Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの製造方法
メタクリル酸無水物とイソプロピルアミンとを、場合によっては溶剤中で反応させることによって、簡単な方法で、高い純度および収率で、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを獲得するための新規方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを、メタクリル酸無水物とイソプロピルアミンを、場合によっては溶剤中で反応させることによって、簡単な方法で、高い純度及び収率で獲得することが可能な方法を記載する。アミドは反応中に沈澱し、かつ濾過によって単離することができる。他の生成物の部分は、副生成物として生じるメタクリル酸の中和によって濾液から沈澱させることができ、このようにしてさらに獲得することができる。代替的に、メタクリル酸は、その中に溶解された生成物から蒸留的に分離することができる。
【０００２】
驚くべきことに教科書的知識とは対照的に、反応体の等モル量の反応の際に、ほとんどＮ−イソプロピルアンモニウムメタクリレートは形成されない。
【０００３】
背景技術
リッター反応は、ニトリルと、カルベニウムイオンを形成することができる物質（例えば、強鉱酸の存在下での第三級または第二級アルコール）とからアミドを製造するために役立つ。このようにして、（メタ）アクリルニトリルおよびイソプロパノールからＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを製造することができる。DE 31 31 096は、この方法を記載している。後処理のために、溶剤として役立つ酸を中和しなければならず、これは多量の廃棄すべき塩を生じる。さらに生成物は、不純物、例えばメタクリルアミドを含有する。
【０００４】
本発明の課題
発明の開示
置換された（メタ）アクリルアミドが、無水物（場合によっては溶剤中に装入されたもの）とアミンを、場合によっては冷却下で計量供給することによって、簡単な方法で得られる。
【０００５】
供給終了後に、一般にすでに生じた生成物の一部分が晶出し、かつ場合によっては生成物溶液の冷却後に、沈澱をより完全なものとするために濾別する。収率を高めるために、母液中に含まれる（メタ）アクリル酸を中和することができ、これは、生成物をさらなる沈澱に導く。生成物形成は、ほぼ定量的に実施される。得られた置換された（メタ）アクリルアミドは、たいてい９５％を上回る高い純度を示す。後処理のために、母液はＮ−イソプロピルメタクリルアミドとメタクリル酸とに蒸留的に分離することができる。モノマーの易重合性のために、これに関して熱的負荷を、例えば薄層蒸発器を使用することにより最小限にすることが合理的である。得られたモノマーの純度及び収率は、製造する際に、公知方法、例えばリッター反応による場合であるか、あるいはカルボン酸塩化物を原料として使用することによる場合よりも高い。
【０００６】
出発材料
不飽和カルボン酸無水物
不飽和カルボン酸無水物として、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物又はイタコン酸無水物が考慮される。
【０００７】
メタクリル酸無水物は、例えばEvonik Rohm GmbHにより市販されている。
【０００８】
アミン
アミンとして、第１級アミンおよび第２級アミンを使用することができる。第１級アミンとしては、第１級の、場合によっては置換された脂肪族アミンを考慮することができ、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミンおよびベンジルアミンならびにアリルアミンである。
【０００９】
さらに、第１級脂環式アミンを使用することができ、例えばシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミンおよびシクロヘキシルアミンである。
【００１０】
第１級芳香族アミンとしては、アニリン、アミノトルエン異性体（この場合、これは単独でまたは混合物で）および、キシリジン異性体（この場合、これは単独でまたは混合物で）を使用することができる。これら化合物は、場合によっては１個又は複数個のハロゲンによって置換することができる。
【００１１】
第２級脂肪族アミン、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミンおよびジオクチルアミンを同様に使用することができる。
【００１２】
重合阻害剤
重合阻害剤はすでに知られている。したがって、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼンを安定化のために添加することができる。しかしながらさらに他の置換されたジヒドロキシベンゼンを使用することができる。一般に、このような阻害剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、ハロゲン又はアリールを意味し、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであり、
ｎは１〜４、特に１又は２の範囲の整数であり、
かつ、
Ｒ２は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基又はアリールを意味し、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ．ブチルである］
で表すことができる。
【００１３】
しかしながらさらに親化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物を使用することができる。これらは、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒ１は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、ハロゲン又はアリールを意味し、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであり、かつ、
ｎは１〜４、特に１又は２の範囲の整数である］
で記載することができる。
【００１４】
同様に、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、
Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、アリールまたはアルアルキル、１〜４価のアルコールとのプロピオン酸エステル、この場合、これはさらにヘテロ原子、例えばＳ、ＯおよびＮを含有していてもよく、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチルを意味する］
のフェノールを使用する。
【００１５】
他の有利な物質群は、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
Ｒ＝式（Ｖ）
【化５】
（Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、
その際、ｎ＝１または２である）］
のトリアジン誘導体をベースとする立体障害フェノールである。
【００１６】
公知の阻害剤の他の群はアミン、特に立体障害アミンである。
【００１７】
これに属するのは、特に、一般式（ＶＩ）
【化６】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、ならびにそれぞれ４０個まで、特に２０個までの炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルアルキル基を示し、その際、好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個が水素である］
により表すことが可能なフェニレンジアミンである。
【００１８】
典型的なｐ−フェニレンジアミンは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であるｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジアリール−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００１９】
さらに、フェナジン染料が他の好ましい群を形成する。これは特にインジュリンおよびニグロシンを含む。ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンと、金属鉄およびＦｅＣｌｓを一緒に加熱することにより生じる。これに関して、アルコール溶解性アニリン染料が好ましく、これは例えば５個のベンゼン核を含有していてもよく、例えばジアニリド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェノサフラニンである。これらの物質は一般に知られており、かつ、商業的に得ることが可能である。
【００２０】
特に有利には、１，４−ジヒドロキシベンゾール、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチル）フェノール、トリス−（４−ｔｅｒｔ．ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｔｅｒｔ．ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゾールまたはジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシが使用され、その際、この中でさらに特に有利であるのはヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）である。
【００２１】
前記阻害剤は商業的に入手可能である。
【００２２】
エチレン性不飽和化合物のための基本的安定化の際に、前記化合物を単独でか、あるいは２種またはそれ以上の化合物の混合物の形で使用することができる。フェノール性化合物の場合には、重合に対する十分な効果を保証するために、反応混合物中における酸素の存在が必要不可欠である。この際、酸素源として空気を使用することは特に好ましい。
【００２３】
溶剤
溶剤として、すべての不活性有機溶剤を使用することができ、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたは脂肪族炭化水素の混合物、例えば石油エーテル、リグロイン、デカリンまたはベンジンである。
【００２４】
さらに、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン異性体および前記化合物からなる混合物を使用することができる。
【００２５】
さらに、酸素含有炭化水素を考慮することができ、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ．ブチルエーテルである。さらに水を不活性有機溶剤として考慮することができ、それというのも、アミド製造の反応条件下で、（メタ）アクリル酸無水物の加水分解がほとんど生じないためである。
【００２６】
例
実施例１：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的撹拌機、滴加漏斗、空気供給管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌの５口丸型フラスコ中に、メタクリル酸無水物４６３ｇ（３ｍｏｌ）、シクロヘキサン５０４ｇ（６ｍｏｌ）および阻害剤として２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．０７７ｇ（反応体に対して１２０ｐｐｍ）を装入し、かつ２０℃を下回る温度で１．２５時間内に、イソプロピルアミン１７７ｇ（ｍｏｌ）を、攪拌しながら、かつ、ゆっくりと空気流を導入しながら計量供給する。この際、結晶が析出する。供給終了後に、懸濁液を４〜８℃に冷却し、かつさらに２．５時間に亘って撹拌して沈澱をより完全なものとする。引き続いて濾過し、かつ結晶を２回に亘ってその都度６０ｇのシクロヘキサンで洗浄し、かつ空気で乾燥させる。収率：１８８ｇ（４９％）Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、純度：９７．８％（ガスクロマトグラフによる測定）。
【００２７】
母液は、含まれるメタクリル酸の中和のために、３０％濃度の苛性ソーダ２８０ｇと混合し、その際、２相が形成される。室温で０．５時間に亘って攪拌し、その際、結晶性固体が沈澱する。懸濁液を、沈澱を完全なものにするために１２時間に亘って５℃に置く。その後に濾過し、かつ濾過ケークを空気乾燥させる。
収率：１６５ｇ（４３％ｄ．Ｔｈ．）Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、純度：９３．８％（ガスクロマトグラフによる測定）
【００２８】
実施例２：Ｎ−ドデシルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１Ｌの５口丸型フラスコ中に、メタクリル酸無水物３００ｇ（１．９５ｍｏｌ）ならびに阻害剤として２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．０６ｇ（生成物に対して１２０ｐｐｍ）ならびにヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（生成物に対して６０ｐｐｍ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００３ｇ（生成物に対して６ｐｐｍ）を装入し、かつ１．３時間内に３０〜３５℃の温度で、溶融した（融点２５〜２８℃）Ｎ−ドデシルアミン３６１ｇ（１．９５ｍｏｌ）を攪拌しながら、かつ、ゆっくりと空気流を導入しながら計量供給する。供給終了後に、液体のわずかに粘性の回分を３時間に亘って４０〜４５℃で後攪拌し、かつ室温に冷却する。メタクリル酸の留去のために、反応容器に蒸留装置を取り付け、かつ、油ポンプによる真空（１ｍｂａｒ）中で３時間に亘って９７℃の塔底温度に加熱し、その際、メタクリル酸（９２％ｄ．Ｔｈ．）が得られる。蒸留残渣は、ガスクロマトグラフで測定した９８％の純度を有する、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド４９０ｇ（９９％ｄ．Ｔｈ．）から成る。
【００２９】
実施例３：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１Ｌの４口丸型フラスコ中に、メタクリル酸無水物３００ｇ（１．９５ｍｏｌ）ならびに阻害剤として２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．０６ｇ（生成物に対して１２０ｐｐｍ）ならびにヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（生成物に対して６０ｐｐｍ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００３ｇ（生成物に対して６ｐｐｍ）を装入し、かつ３時間内に最大３０℃の温度で、イソプロピルアミン１１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）を攪拌しながら計量供給する。供給後に、液体のわずかに粘性の回分を３時間に亘って４０℃で後攪拌し、かつ室温に冷却する。沈澱した結晶を吸引し、かつシクロヘキサン１５７ｇで洗浄し、これを母液と一緒にする。最初の留分として、８９℃の融点およびガスクロマトグラフで測定した９９％の純度を有するＮ−イソプロピルメタクリルアミド１１４ｇ（４６％ｄ．Ｔｈ．）が得られる。母液を後処理するために、これをヴィグロウカラム（長さ１０ｃｍ）を取り付けた実験室用薄層蒸発器 DS 25（NGW社, Wertheim）に装入し、かつ１３０℃の熱ジャケット温度および１ｍｂａｒの圧力で、シクロヘキサンおよびメタクリル酸を蒸留する。蒸留残渣は、ＲＴへの冷却の際に凝固し、かつガスクロマトグラフで測定された純度９７％を有するＮ−イソプロピルメタクリルアミド（５２％ｄ．Ｔｈ．）１３０ｇからなる。
【００３０】
比較例１：メタクリル酸塩化物からのＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１Ｌの４口丸型フラスコ中で、５００ｇ（１ｍｏｌ）の２Ｎ苛性ソーダ、５９ｇ（１ｍｏｌ）のイソプロピルアミンならびに阻害剤として２，４−ジメチル−６−（ｔｅｒｔ．ブチル）フェノールを装入し、かつ室温で、メタクリル酸無水物１０４ｇ（１ｍｏｌ）を攪拌しながら計量供給する。供給終了後に、回分を１時間に亘って後攪拌し、再度水酸化ナトリウム１０ｇを添加し、かつさらに３０分に亘って撹拌する。沈澱した結晶を吸引し、かつ空気乾燥する。ガスクロマトグラフにより測定された９０．７％の純度を有する、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド１０８ｇ（８５％ｄ．Ｔｈ．）１０８ｇが得られる。副生成物として、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドに対するメタクリル酸塩化物の付加生成物が９％得られる。
【００３１】
比較例２：メタクリル酸塩化物からのＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的撹拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１ｌの４口丸型フラスコ中に、トルエン３００ｍｌならびにイソプロピルアミン１１８ｇ（２ｍｏｌ）および阻害剤として２，６−ジ−（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．１ｇを装入し、かつ最大３０℃でメタクリル酸塩化物１０４ｇ（１ｍｏｌ）を攪拌および通気しながら、計量供給する。沈澱した生成物を吸引し、かつ乾燥させる。ガスクロマトグラフにより測定された８２．４％の純度を有するＮ−イソプロピルメタクリルアミド６５ｇ（５１％ｄ．Ｔｈ．）が得られる。副生成物として、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドにメタクリル酸塩化物が付加された生成物が１．３％およびメタクリル酸無水物が１１％得られる。
【００３２】
比較例３：１００％濃度の硫酸中でのリッター反応によるメタクリルニトリルからのＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた２ｌの４口丸型フラスコ中に、１００％濃度の硫酸５１５ｇ（５．２５ｍｏｌ）を装入し、かつ２．５時間内にメタクリルニトリル１６８ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソプロパノール１８０ｇ（３ｍｏｌ）および２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．１８ｇからなる混合物を、攪拌および通気しながら計量供給する。発熱反応は、冷却により２２〜２５℃の範囲に維持する。供給終了後に、３０℃で１時間に亘って後反応させ、その後に６０℃の温度に加熱し、かつ反応混合物をこの温度で１時間に亘って維持する。その後に室温に冷却し、かつ７０分に亘って維持する。水７５０ｇを冷却しながら添加し、その結果、温度は上昇しない。回分を４ｌのフラスコ中に移し、かつさらに水９２５ｇを添加し、その際、固体材料が析出する。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（約８１５ｇ）を用いて、混合物を１２０分内、最大３０℃で中和する（ｐＨ＝７）。１８℃に冷却した後に、沈澱した生成物を吸引し、かつ４回に亘ってその都度３２０ｍｌの冷水で洗浄する。得られた結晶スラリーを圧力乾燥する。Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの他に、４２％の水および２２％の硫酸ナトリウムを含有する生成物１１３６ｇが得られる。Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの部分は、ガスクロマトグラフによって測定された純度９３．５％を示し、かつ５．９％のメタクリルアミドを含有する。
【００３３】
本発明による化合物は、モノマーとしてポリマーおよびコポリマーの製造のために使用することができる。さらに、本発明によるモノマーはポリマーに重合することができるか、あるいは混合物の形で共重合することができ、これは、ガス水和物生成阻害剤として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを、メタクリル酸無水物とイソプロピルアミンを、場合によっては溶剤中で反応させることによって、簡単な方法で、高い純度及び収率で獲得することが可能な方法を記載する。アミドは反応中に沈澱し、かつ濾過によって単離することができる。他の生成物の部分は、副生成物として生じるメタクリル酸の中和によって濾液から沈澱させることができ、このようにしてさらに獲得することができる。代替的に、メタクリル酸は、その中に溶解された生成物から蒸留的に分離することができる。
【０００２】
驚くべきことに教科書的知識とは対照的に、反応体の等モル量の反応の際に、ほとんどＮ−イソプロピルアンモニウムメタクリレートは形成されない。
【０００３】
背景技術
リッター反応は、ニトリルと、カルベニウムイオンを形成することができる物質（例えば、強鉱酸の存在下での第三級または第二級アルコール）とからアミドを製造するために役立つ。このようにして、（メタ）アクリルニトリルおよびイソプロパノールからＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドを製造することができる。DE 31 31 096は、この方法を記載している。後処理のために、溶剤として役立つ酸を中和しなければならず、これは多量の廃棄すべき塩を生じる。さらに生成物は、不純物、例えばメタクリルアミドを含有する。
【０００４】
本発明の課題
発明の開示
置換された（メタ）アクリルアミドが、無水物（場合によっては溶剤中に装入されたもの）とアミンを、場合によっては冷却下で計量供給することによって、簡単な方法で得られる。
【０００５】
供給終了後に、一般にすでに生じた生成物の一部分が晶出し、かつ場合によっては生成物溶液の冷却後に、沈澱をより完全なものとするために濾別する。収率を高めるために、母液中に含まれる（メタ）アクリル酸を中和することができ、これは、生成物をさらなる沈澱に導く。生成物形成は、ほぼ定量的に実施される。得られた置換された（メタ）アクリルアミドは、たいてい９５％を上回る高い純度を示す。後処理のために、母液はＮ−イソプロピルメタクリルアミドとメタクリル酸とに蒸留的に分離することができる。モノマーの易重合性のために、これに関して熱的負荷を、例えば薄層蒸発器を使用することにより最小限にすることが合理的である。得られたモノマーの純度及び収率は、製造する際に、公知方法、例えばリッター反応による場合であるか、あるいはカルボン酸塩化物を原料として使用することによる場合よりも高い。
【０００６】
出発材料
不飽和カルボン酸無水物
不飽和カルボン酸無水物として、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物又はイタコン酸無水物が考慮される。
【０００７】
メタクリル酸無水物は、例えばEvonik Rohm GmbHにより市販されている。
【０００８】
アミン
アミンとして、第１級アミンおよび第２級アミンを使用することができる。第１級アミンとしては、第１級の、場合によっては置換された脂肪族アミンを考慮することができ、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミンおよびベンジルアミンならびにアリルアミンである。
【０００９】
さらに、第１級脂環式アミンを使用することができ、例えばシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミンおよびシクロヘキシルアミンである。
【００１０】
第１級芳香族アミンとしては、アニリン、アミノトルエン異性体（この場合、これは単独でまたは混合物で）および、キシリジン異性体（この場合、これは単独でまたは混合物で）を使用することができる。これら化合物は、場合によっては１個又は複数個のハロゲンによって置換することができる。
【００１１】
第２級脂肪族アミン、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミンおよびジオクチルアミンを同様に使用することができる。
【００１２】
重合阻害剤
重合阻害剤はすでに知られている。したがって、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼンを安定化のために添加することができる。しかしながらさらに他の置換されたジヒドロキシベンゼンを使用することができる。一般に、このような阻害剤は、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、ハロゲン又はアリールを意味し、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであり、
ｎは１〜４、特に１又は２の範囲の整数であり、
かつ、
Ｒ２は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基又はアリールを意味し、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ．ブチルである］
で表すことができる。
【００１３】
しかしながらさらに親化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物を使用することができる。これらは、一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、
Ｒ１は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、ハロゲン又はアリールを意味し、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチル、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであり、かつ、
ｎは１〜４、特に１又は２の範囲の整数である］
で記載することができる。
【００１４】
同様に、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、
Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、アリールまたはアルアルキル、１〜４価のアルコールとのプロピオン酸エステル、この場合、これはさらにヘテロ原子、例えばＳ、ＯおよびＮを含有していてもよく、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．ブチルを意味する］
のフェノールを使用する。
【００１５】
他の有利な物質群は、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、
Ｒ＝式（Ｖ）
【化５】
（Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、
その際、ｎ＝１または２である）］
のトリアジン誘導体をベースとする立体障害フェノールである。
【００１６】
公知の阻害剤の他の群はアミン、特に立体障害アミンである。
【００１７】
これに属するのは、特に、一般式（ＶＩ）
【化６】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、ならびにそれぞれ４０個まで、特に２０個までの炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルアルキル基を示し、その際、好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１個が水素である］
により表すことが可能なフェニレンジアミンである。
【００１８】
典型的なｐ−フェニレンジアミンは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であるｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジアリール−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００１９】
さらに、フェナジン染料が他の好ましい群を形成する。これは特にインジュリンおよびニグロシンを含む。ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンと、金属鉄およびＦｅＣｌｓを一緒に加熱することにより生じる。これに関して、アルコール溶解性アニリン染料が好ましく、これは例えば５個のベンゼン核を含有していてもよく、例えばジアニリド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェノサフラニンである。これらの物質は一般に知られており、かつ、商業的に得ることが可能である。
【００２０】
特に有利には、１，４−ジヒドロキシベンゾール、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチル）フェノール、トリス−（４−ｔｅｒｔ．ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｔｅｒｔ．ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゾールまたはジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシが使用され、その際、この中でさらに特に有利であるのはヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）である。
【００２１】
前記阻害剤は商業的に入手可能である。
【００２２】
エチレン性不飽和化合物のための基本的安定化の際に、前記化合物を単独でか、あるいは２種またはそれ以上の化合物の混合物の形で使用することができる。フェノール性化合物の場合には、重合に対する十分な効果を保証するために、反応混合物中における酸素の存在が必要不可欠である。この際、酸素源として空気を使用することは特に好ましい。
【００２３】
溶剤
溶剤として、すべての不活性有機溶剤を使用することができ、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたは脂肪族炭化水素の混合物、例えば石油エーテル、リグロイン、デカリンまたはベンジンである。
【００２４】
さらに、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン異性体および前記化合物からなる混合物を使用することができる。
【００２５】
さらに、酸素含有炭化水素を考慮することができ、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルまたはメチル−ｔｅｒｔ．ブチルエーテルである。さらに水を不活性有機溶剤として考慮することができ、それというのも、アミド製造の反応条件下で、（メタ）アクリル酸無水物の加水分解がほとんど生じないためである。
【００２６】
例
実施例１：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的撹拌機、滴加漏斗、空気供給管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた２Ｌの５口丸型フラスコ中に、メタクリル酸無水物４６３ｇ（３ｍｏｌ）、シクロヘキサン５０４ｇ（６ｍｏｌ）および阻害剤として２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．０７７ｇ（反応体に対して１２０ｐｐｍ）を装入し、かつ２０℃を下回る温度で１．２５時間内に、イソプロピルアミン１７７ｇ（ｍｏｌ）を、攪拌しながら、かつ、ゆっくりと空気流を導入しながら計量供給する。この際、結晶が析出する。供給終了後に、懸濁液を４〜８℃に冷却し、かつさらに２．５時間に亘って撹拌して沈澱をより完全なものとする。引き続いて濾過し、かつ結晶を２回に亘ってその都度６０ｇのシクロヘキサンで洗浄し、かつ空気で乾燥させる。収率：１８８ｇ（４９％）Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、純度：９７．８％（ガスクロマトグラフによる測定）。
【００２７】
母液は、含まれるメタクリル酸の中和のために、３０％濃度の苛性ソーダ２８０ｇと混合し、その際、２相が形成される。室温で０．５時間に亘って攪拌し、その際、結晶性固体が沈澱する。懸濁液を、沈澱を完全なものにするために１２時間に亘って５℃に置く。その後に濾過し、かつ濾過ケークを空気乾燥させる。
収率：１６５ｇ（４３％ｄ．Ｔｈ．）Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、純度：９３．８％（ガスクロマトグラフによる測定）
【００２８】
実施例２：Ｎ−ドデシルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１Ｌの５口丸型フラスコ中に、メタクリル酸無水物３００ｇ（１．９５ｍｏｌ）ならびに阻害剤として２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．０６ｇ（生成物に対して１２０ｐｐｍ）ならびにヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（生成物に対して６０ｐｐｍ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００３ｇ（生成物に対して６ｐｐｍ）を装入し、かつ１．３時間内に３０〜３５℃の温度で、溶融した（融点２５〜２８℃）Ｎ−ドデシルアミン３６１ｇ（１．９５ｍｏｌ）を攪拌しながら、かつ、ゆっくりと空気流を導入しながら計量供給する。供給終了後に、液体のわずかに粘性の回分を３時間に亘って４０〜４５℃で後攪拌し、かつ室温に冷却する。メタクリル酸の留去のために、反応容器に蒸留装置を取り付け、かつ、油ポンプによる真空（１ｍｂａｒ）中で３時間に亘って９７℃の塔底温度に加熱し、その際、メタクリル酸（９２％ｄ．Ｔｈ．）が得られる。蒸留残渣は、ガスクロマトグラフで測定した９８％の純度を有する、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド４９０ｇ（９９％ｄ．Ｔｈ．）から成る。
【００２９】
実施例３：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１Ｌの４口丸型フラスコ中に、メタクリル酸無水物３００ｇ（１．９５ｍｏｌ）ならびに阻害剤として２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．０６ｇ（生成物に対して１２０ｐｐｍ）ならびにヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ（生成物に対して６０ｐｐｍ）ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００３ｇ（生成物に対して６ｐｐｍ）を装入し、かつ３時間内に最大３０℃の温度で、イソプロピルアミン１１５ｇ（１．９５ｍｏｌ）を攪拌しながら計量供給する。供給後に、液体のわずかに粘性の回分を３時間に亘って４０℃で後攪拌し、かつ室温に冷却する。沈澱した結晶を吸引し、かつシクロヘキサン１５７ｇで洗浄し、これを母液と一緒にする。最初の留分として、８９℃の融点およびガスクロマトグラフで測定した９９％の純度を有するＮ−イソプロピルメタクリルアミド１１４ｇ（４６％ｄ．Ｔｈ．）が得られる。母液を後処理するために、これをヴィグロウカラム（長さ１０ｃｍ）を取り付けた実験室用薄層蒸発器 DS 25（NGW社, Wertheim）に装入し、かつ１３０℃の熱ジャケット温度および１ｍｂａｒの圧力で、シクロヘキサンおよびメタクリル酸を蒸留する。蒸留残渣は、ＲＴへの冷却の際に凝固し、かつガスクロマトグラフで測定された純度９７％を有するＮ−イソプロピルメタクリルアミド（５２％ｄ．Ｔｈ．）１３０ｇからなる。
【００３０】
比較例１：メタクリル酸塩化物からのＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１Ｌの４口丸型フラスコ中で、５００ｇ（１ｍｏｌ）の２Ｎ苛性ソーダ、５９ｇ（１ｍｏｌ）のイソプロピルアミンならびに阻害剤として２，４−ジメチル−６−（ｔｅｒｔ．ブチル）フェノールを装入し、かつ室温で、メタクリル酸無水物１０４ｇ（１ｍｏｌ）を攪拌しながら計量供給する。供給終了後に、回分を１時間に亘って後攪拌し、再度水酸化ナトリウム１０ｇを添加し、かつさらに３０分に亘って撹拌する。沈澱した結晶を吸引し、かつ空気乾燥する。ガスクロマトグラフにより測定された９０．７％の純度を有する、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド１０８ｇ（８５％ｄ．Ｔｈ．）１０８ｇが得られる。副生成物として、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドに対するメタクリル酸塩化物の付加生成物が９％得られる。
【００３１】
比較例２：メタクリル酸塩化物からのＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的撹拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた１ｌの４口丸型フラスコ中に、トルエン３００ｍｌならびにイソプロピルアミン１１８ｇ（２ｍｏｌ）および阻害剤として２，６−ジ−（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．１ｇを装入し、かつ最大３０℃でメタクリル酸塩化物１０４ｇ（１ｍｏｌ）を攪拌および通気しながら、計量供給する。沈澱した生成物を吸引し、かつ乾燥させる。ガスクロマトグラフにより測定された８２．４％の純度を有するＮ−イソプロピルメタクリルアミド６５ｇ（５１％ｄ．Ｔｈ．）が得られる。副生成物として、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドにメタクリル酸塩化物が付加された生成物が１．３％およびメタクリル酸無水物が１１％得られる。
【００３２】
比較例３：１００％濃度の硫酸中でのリッター反応によるメタクリルニトリルからのＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造
機械的攪拌機、滴加漏斗、空気導入管、内部温度センサおよび還流冷却器を備えた２ｌの４口丸型フラスコ中に、１００％濃度の硫酸５１５ｇ（５．２５ｍｏｌ）を装入し、かつ２．５時間内にメタクリルニトリル１６８ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソプロパノール１８０ｇ（３ｍｏｌ）および２，６−ジ（ｔｅｒｔ．ブチル）−４−メチルフェノール０．１８ｇからなる混合物を、攪拌および通気しながら計量供給する。発熱反応は、冷却により２２〜２５℃の範囲に維持する。供給終了後に、３０℃で１時間に亘って後反応させ、その後に６０℃の温度に加熱し、かつ反応混合物をこの温度で１時間に亘って維持する。その後に室温に冷却し、かつ７０分に亘って維持する。水７５０ｇを冷却しながら添加し、その結果、温度は上昇しない。回分を４ｌのフラスコ中に移し、かつさらに水９２５ｇを添加し、その際、固体材料が析出する。５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液（約８１５ｇ）を用いて、混合物を１２０分内、最大３０℃で中和する（ｐＨ＝７）。１８℃に冷却した後に、沈澱した生成物を吸引し、かつ４回に亘ってその都度３２０ｍｌの冷水で洗浄する。得られた結晶スラリーを圧力乾燥する。Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの他に、４２％の水および２２％の硫酸ナトリウムを含有する生成物１１３６ｇが得られる。Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドの部分は、ガスクロマトグラフによって測定された純度９３．５％を示し、かつ５．９％のメタクリルアミドを含有する。
【００３３】
本発明による化合物は、モノマーとしてポリマーおよびコポリマーの製造のために使用することができる。さらに、本発明によるモノマーはポリマーに重合することができるか、あるいは混合物の形で共重合することができ、これは、ガス水和物生成阻害剤として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸無水物を、不活性溶剤中でアミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項２】
不飽和カルボン酸無水物を、溶剤不含下でアミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項３】
アミド分離工程からの母液を中和して、さらなるアミドを沈澱させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項４】
アミド分離工程からの母液から蒸留により（メタ）アクリル酸を取り除き、かつ残りのアミドを分離することを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項５】
不飽和カルボン酸無水物を、不活性溶剤中で第１級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項６】
不飽和カルボン酸無水物を、不活性溶剤中で第２級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項７】
不飽和カルボン酸無水物を、溶剤不含下で第１級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項８】
不飽和カルボン酸無水物を、溶剤不含下で第２級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項９】
メタクリル酸無水物を、溶剤中でイソプロピルアミンと反応させ、かつＮ−イソプロピルメタクリルアミドを単離することを特徴とする、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドを製造する方法。
【請求項１０】
メタクリル酸無水物を、溶剤不含下でイソプロピルアミンと反応させ、かつＮ−イソプロピルメタクリルアミドを単離することを特徴とする、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドを製造する方法。
【請求項１１】
ポリマーまたはコポリマーを製造するためのモノマーの使用。
【請求項１２】
ガス水和物生成阻害剤として使用される、ポリマーまたはコポリマーを製造するためのモノマーの使用。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーを重合することによって得られる、ポリマーまたはコポリマー。
【請求項１】
不飽和カルボン酸無水物を、不活性溶剤中でアミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項２】
不飽和カルボン酸無水物を、溶剤不含下でアミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項３】
アミド分離工程からの母液を中和して、さらなるアミドを沈澱させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項４】
アミド分離工程からの母液から蒸留により（メタ）アクリル酸を取り除き、かつ残りのアミドを分離することを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項５】
不飽和カルボン酸無水物を、不活性溶剤中で第１級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項６】
不飽和カルボン酸無水物を、不活性溶剤中で第２級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項７】
不飽和カルボン酸無水物を、溶剤不含下で第１級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項８】
不飽和カルボン酸無水物を、溶剤不含下で第２級アミンと反応させ、かつ生じるアミドを分離することを特徴とする、不飽和カルボン酸アミドを製造する方法。
【請求項９】
メタクリル酸無水物を、溶剤中でイソプロピルアミンと反応させ、かつＮ−イソプロピルメタクリルアミドを単離することを特徴とする、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドを製造する方法。
【請求項１０】
メタクリル酸無水物を、溶剤不含下でイソプロピルアミンと反応させ、かつＮ−イソプロピルメタクリルアミドを単離することを特徴とする、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドを製造する方法。
【請求項１１】
ポリマーまたはコポリマーを製造するためのモノマーの使用。
【請求項１２】
ガス水和物生成阻害剤として使用される、ポリマーまたはコポリマーを製造するためのモノマーの使用。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のモノマーを重合することによって得られる、ポリマーまたはコポリマー。
【公表番号】特表２０１２−５１２２１７（Ｐ２０１２−５１２２１７Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１２６８（Ｐ２０１１−５４１２６８）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５４３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２４８０
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５４３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２４８０
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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