ＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置
【課題】本発明はＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置に関し、マジック角の調整を手作業ではなくシムコイル（鞍型コイル）のように電流の数値によって行なうことができるＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置を提供することを目的としている。
【解決手段】試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対して角度θになるように配置され、その中に試料が入った試料管と、前記Ｚ軸に対して試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、該Ｙ軸方向に均一磁場Ｈを発生させるように配置された均一磁場コイルと、を有し、前記均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なうように構成する。
【解決手段】試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対して角度θになるように配置され、その中に試料が入った試料管と、前記Ｚ軸に対して試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、該Ｙ軸方向に均一磁場Ｈを発生させるように配置された均一磁場コイルと、を有し、前記均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なうように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置に関し、更に詳しくは核磁気共鳴分光法を用いた固体分解能ＮＭＲシステムに用いて好適なＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）は、強磁界中に置かれた試料に高周波を印加すると、共鳴現象が発生して、その共鳴周波数による検出信号の低下を検出することにより、試料中の原子を検出する装置である。ＮＭＲにおいて、固体の試料は、分子運動が拘束されているため、化学シフトの異方性（電子雲によるシールドの効果）や核スピン間の静的な双極子相互作用が平均化されないで残る。
【０００３】
そのため、固体ＮＭＲでは、得られるスペクトルの線幅が広くなり、解析が難しくなってしまう。そこで、高分解能固体ＮＭＲでは、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ法：マジック角度試料回転法）により、外部磁場に対して固体試料を約５４．７４°（マジック角：３ｃｏｓ^2θ−１＝０となる角度θ）だけ傾いた軸を中心に３ＫＨｚ〜２０ＫＨｚで高速回転させ、電子雲の平均化により上記異方性や双極子相互作用を消去する方法が良く知られている。
【０００４】
即ち、例えば図８に示すように、ＭＡＳを利用したＮＭＲは、静磁場を生じるコイル１のボア２内にプローブ３を挿入して、試料管４内に入れた固体試料をその周囲に配置した励起コイル６によりパルス励起し、その励起に基づいてコイル６から得られるＦＩＤ信号をフーリエ変換してスペクトルを求めるものであるが、試料管４は、図９に示すように、外部磁場の方向Ｚに対して約５４．７４°のマジック角をなす軸の回りで高速回転させられるものである。
【０００５】
通常、試料管４は、ステータ管５の中に挿入され、エアーベアリングを構成するその両端のガス供給孔７を通じて高圧ガスを供給することにより、ステータ管５内でマジック角を保ったまま回転自在に支持される。一方、試料管４の頂部にはタービン８が取り付けられ、また、ステータ管５の対応する部分には、タービン８を回転させるようにガス吹き出し孔９が設けられ、この吹き出し孔９より同様に高圧ガスを供給することにより、試料管４が高速回転させられる。
【０００６】
図１０はマジック角の調整機構を示す図である。図９と同一のものは、同一の符号を付して示す。４は試料を入れる試料管で、この試料管４をステータ管５に入れ、圧縮空気乃至は窒素ガスのような媒体を用い、試料管４を高速に回転させる。１０はステータ管５の角度を可変させるための、例えば歯車等の可動機構である。１１は可動機構１０に接続され、可動機構１０を外部から操作するための例えばシャフトである。
【０００７】
１２はマジック角調整コントローラで、内部のモータを駆動しフレキシブルワイヤ１３を介してシャフト１１を可動させている。フレキシブルワイヤ１３とシャフト１１との間にはカップリング１４が用意され、両者を接続している。このカップリング１４は、単なる接合機能だけでもよいが、ウォームギア等で構成した減速機構を持たすことにより、回転精度を高めることも可能である。
【０００８】
１５はマジック角調整コントローラ１２に命令を送る制御部である。制御部１５としてスイッチボックスのようなものと考えると、オペレータはマジック角調整の基準物質ＫＢｒを試料管４に入れ、79Ｂｒ核のスペクトルを実際に観測しながら、スイッチボックスから遠隔操作によりプローブ３（図９参照）のマジック角調整を行ない、ＫＢｒのスピニングサイドバンドが最大になるように調整を行なう（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９２５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マジック角θの設定は、汎用的な３００〜６００ＭＨｚ磁場における固体高分解能
13Ｃ−ＮＭＲなどでは、調製用試料（ＫＢｒ）で調整できる範囲は±０．５°とされる。
13Ｃなどのスピン１／２の核種では、内部相互作用（化学シフト相互作用の異方性）が比較的小さい（〜数ＫＨｚ）ため、この程度のラフな調整範囲で十分であり、簡素な機械設計と手作業によってルーチンワークに耐えることができる。
【００１１】
ところが、近年、その応用例が増加している。四極子核（１７０，２７Ａｌ等）の固体高分解能ＮＭＲでは、四極子相互作用が大きく（数１００ＫＨｚ〜数ＭＨｚ）、マジック角の設定誤差によるスペクトル幅の増大が無視できず、上に挙げたよりも一桁、二桁以下の誤差範囲を要求される。過去に出願人が実施した天然存在比の重水素ＭＡＳ−ＮＭＲでは、±０．０３°の偏差まで合わせ込む必要があった。
【００１２】
ＳＴＭＡＳのような方法論では、マジック角の設定に対しては厳しい誤差範囲（０．００４°）が要求された例もある。これを既存の角度調整機構によって手作業でルーチン的に達成することは非常な困難を伴う。マジック角の精度を下げるような機械的操作（プローブの脱着等）を行なうと、実験の再現性に影響するためである。そこで、機械的な動作精度に頼らず、簡便かつ精密にマジック角を制御する手法が要望されている。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、マジック角の調整を手作業ではなくシムコイルのように電流の数値によって行なうことができるＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置を提供することを目的としている。更に、クライオコイルＭＡＳや、ＤＮＰ−固体ＮＭＲなどの真空・冷却システムや極低温流体システムを含む固体高分解能ＮＭＲプローブにおいて、試料管角度の機械的な精密調整によって真空断熱層への影響が懸念されるシステムに対して、機械的操作によらないマジック角精密制御方法及び装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のような構成を採っている。
（１）請求項１記載の発明は、試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対してその中に試料が入った試料管のなす角度をθとした時、試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、Ｙ軸方向に均一磁場を作るための均一磁場コイルを配置し、該均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、
該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なう、ようにしたことを特徴とする。ここで、均一磁場コイルはシムコイルとも呼ばれる。
【００１５】
（２）請求項２記載の発明は、試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対して角度θになるように配置され、その中に試料が入った試料管と、前記Ｚ軸に対して試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、該Ｙ軸方向に均一磁場Ｈを発生させるように配置された均一磁場コイルと、を有し、前記均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なうように構成したことを特徴とする。
【００１６】
（３）請求項３記載の発明は、前記均一磁場コイルとして鞍型コイルを用い、該鞍型コイルを複数巻回したことを特徴とする。
（４）請求項４記載の発明は、前記鞍型コイルとして絶縁皮膜付きの銅製の平角線を用い、平角線のアスペクト比が１：４以上、断面積が０．３ｍｍ２〜１．５ｍｍ２であることを特徴とする。
【００１７】
（５）請求項５記載の発明は、前記絶縁皮膜の厚さは３０ミクロン以下であることを特徴とする。
（６）請求項６記載の発明は、前記鞍型コイルの直径はワイドボアの場合φ７２．０±０．５ｍｍ以下、ナローボアの場合はφ４６．０±０．５ｍｍ以下で、コイルの直径：高さの比は√２：１であることを特徴とする。
【００１８】
（７）請求項７記載の発明は、前記試料管のボビンの上部にはラジエータを取り付けるためのネジ穴が切られていることを特徴とする。
（８）請求項８記載の発明は、前記試料管のボビンの円筒外周面には、コイルの形状に合わせた溝が彫られていることを特徴とする。
【００１９】
（９）請求項９記載の発明は、前記試料管のボビンの材質はアルミニウム系金属であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下のような効果を奏する。
（１）請求項１記載の発明によれば、均一磁場Ｈを発生させることにより、外部磁場Ｂ０と均一磁場Ｈのベクトル合成を行なうことで、外部磁場を元の磁場Ｂ０より少し傾けたＢ０’を得ることができ、いままで手作業で行なっていたマジック角の調整を手作業ではなくシムコイルのように電流の数値によって行なうことができるようになる。ここで、シムコイルとは均一磁場Ｈを発生させるためのコイルであり、詳細は後述する。
【００２１】
（２）請求項２記載の発明によれば、均一磁場Ｈを発生させることにより、外部磁場Ｂ０と均一磁場Ｈのベクトル合成を行なうことで、外部磁場を元の磁場Ｂ０より少し傾けたＢ０’を得ることができ、いままで手作業で行なっていたマジック角の調整を手作業ではなくシムコイルのように電流の数値によって行なうことができるようになる。
【００２２】
（３）請求項３記載の発明によれば、均一磁場コイルとして鞍型コイルを用いることで、複数回巻回しても容積が拡大することのない均一磁場コイルを実現することができる。
（４）請求項４記載の発明によれば、鞍型コイルとして絶縁皮膜付きの銅製の平角線を用い、その寸法を所定の寸法にすることで、複数回巻回しても容積が拡大することのない均一磁場コイルを実現することができる。
【００２３】
（５）請求項５記載の発明によれば、平角線の絶縁皮膜の厚さを３０ミクロン以下とすることで、複数回巻回しても容積が拡大することのない均一磁場コイルを実現することができる。
【００２４】
（６）請求項６記載の発明によれば、前記鞍型コイルの寸法として所定の寸法のものを用いることで、理想的な均一磁場コイルを実現することができる。
（７）請求項７記載の発明によれば、試料管のボビンの上部にネジ穴を切ることにより、ラジエータを取り付けることができ、均一磁場コイルに電流が流れることによる発熱を抑制することができる。
【００２５】
（８）請求項８記載の発明によれば、試料管のボビンの円筒外周面にコイルの形状に合わせた溝を彫ることにより、均一磁場コイルを該溝にはめ込むことができ、均一磁場コイルをボビンに固定することができる。
【００２６】
（９）請求項９記載の発明によれば、ボビンの材質をアルミニウム系金属を用いることで、プローブＲＦ回路に対する外部からの擾乱を防ぎ、ＮＭＲ信号の分解能に影響を及ぼさず、印加電流によりシムコイル発熱を逃がし、ローレンツ力によるコイル形状の歪みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の要部の構成例を示す図である。
【図２】本発明の動作説明図である。
【図３】本発明の他の動作説明図である。
【図４】鞍型コイルの構成例を示す図である。
【図５】鞍型コイルに流す電流の向きと発生する磁界の関係を示す図である。
【図６】平角線を用いた鞍型コイルの３次元投影図である。
【図７】ボビンの形状を示す図である。
【図８】ＭＡＳを利用したＮＭＲの概要を示す図である。
【図９】プローブ内の詳細構成例を示す図である。
【図１０】マジック角の調整機構を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の要部の構成例を示す図である。図において、２１はその中に試料が入った試料管、Ｂ０はＺ軸方向に形成された外部磁場である。該外部磁場Ｂ０としては、強力な磁場が形成されている。このため、磁場発生コイルに大電流を流す必要がある。この目的のために、超伝導コイルが用いられることがある。該Ｚ軸に対して試料管２１は角度θだけ傾けられている。この角度θをマジック角と呼び、約５４．７４°（３ｃｏｓ^2θ−１＝０となる角度θ）である。マジック角は、固体ＮＭＲ共鳴線における核スピンの異方的内部相互作用に由来する線幅を最小化し、結果的に検出感度を最大化するものとして予め計算により求められた角度である。
【００２９】
試料管２１のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸としている。２２はこのＹ軸方向に均一磁場Ｈを発生するために用いる鞍型コイル（サドル型コイル）である。鞍型コイルのことをシムコイルともいう。この鞍型コイルは、安定な均一磁場Ｈを発生するために平角線が用いられる。平角線は、その断面が正方形又は長方形となった線のことである。鞍型コイル２２として平角線を用いることにより、均一な磁場Ｈを発生することができるようになる。
【００３０】
図２は鞍型コイルの構成例を示す図である。この図では、鞍型コイルと寸法を示すパラメータの模式図を示している。左上は鞍型コイルと直交座標系（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の関係を示している。右上は直交座標系と円筒座標系（Ｒ，φ，ｚ）の関係を示している。左下は鞍型コイルをＺ軸方向から見た図である。ここで、ａは鞍型コイル半径、ｌは鞍型コイル高さ、αは円弧成分のなす角度である。ターン数は左上図に示す形状を１ターンと定義する。
【００３１】
プローブ最外周にボビンを設置し、プローブ本体に固定する。このボビンを型枠として、ヘルムホルツ型の鞍型コイルを設置する。このような構成の鞍型コイルを用いた場合、試料空間付近に作られるＹ方向磁場Ｂｙは次式で与えられる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
ここで、ａは鞍型コイル半径、ｌは高さ、Ｉは鞍型コイルに流す電流、ｎはターン数、αは円弧成分の角度、μ０は透磁率である。
ワイドボアプローブの場合、本鞍型コイルの寸法・形状を、ａ＝３０ｍｍ、ｌ＝４２．４ｍｍ、α＝１５°、無酸素銅線で、丸線線径＝１ｍｍ、ｎ＝５０ターンとした時、０．０５°傾けるのに対応するＹ方向磁場Ｂｙは、Ｂｙ＝６．１９×１０-3Ｔとなり、必要な電流は４．４Ａとなる。
【００３４】
また、この時、スペクトル分解能に影響する本鞍型コイル内部の任意の位置における該鞍型コイルによって作られるＺ方向の磁場成分Ｂｚ（Ｒ，φ，ｚ）は、ヘルムホルツコイルの円弧成分によって作られるベクトルポテンシャルを考慮すると、次式で与えられる。
【００３５】
【数２】
【００３６】
これは、上記の寸法・形状のヘルムホルツ型鞍型コイルの場合、試料管中で磁場中心から４．３３ｍｍの位置（円筒座標系で（Ｒ，φ，ｚ）＝（３．５３ｍｍ，π／２，２．５ｍｍ）に相当する位置）において発生する磁場Ｂｚは１．３９×１０−８Ｔとなり、Ｚ方向の静磁場成分７Ｔに比べて１．９９×１０−３（ｐｐｍ）に相当する。これは、対応するプロトンの共鳴周波数（３００ＭＨｚ）に対して、０．６Ｈｚのシフトに相当する。この程度なら、少なくとも固体試料の線幅に対する影響は無いとみなすことができる。
【００３７】
図３は本発明の動作説明図である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。Ｙ軸均一磁場コイル（鞍型コイル）２２によって外部磁場Ｂ０の１／１０００〜１／１００程度の磁束密度を持つ均一磁場Ｈを＋Ｙ方向にかける。図４は鞍型コイルに流す電流の向きと発生する磁界の関係を示す図である。（ａ）に示すように鞍型コイル２２に電流δＩを流すと均一磁場Ｈの向きは図に示すように左向き（負方向）に発生し、（ｂ）に示すように鞍型コイルに電流δＩを流すと均一磁場Ｈの向きは図に示すように右向き（正方向）に発生する。
【００３８】
＋方向に磁界をかけた場合、試料管２１内の試料の感じる全外部磁場は、Ｚ方向の外部磁場Ｂ０と均一磁場コイル２２に電流δＩを流して発生するＹ方向の均一磁場Ｈ（δＢ）のベクトル和となるため、ＹＺ平面上で角度δθだけ傾く。つまり、図の外部磁場Ｂ０とＹ方向への均一磁場Ｈ（＝δＢ）のベクトルの合成で求まるＢ０’が新しい外部磁場となる。
【００３９】
同様に、Ｙ軸均一磁場コイル（鞍型コイル）２２によって外部磁場Ｂ０の１／１０００〜１／１００程度の磁束密度を持つ均一磁場Ｈを−Ｙ方向にかける。つまり、均一磁場コイル２２に電流δＩを流すことにより磁場ＨをδＢとする。この時、試料管２１内の試料の感じる全外部磁場は、Ｚ方向の外部磁場Ｂ０とＹ方向の均一磁場Ｈ（＝δＢ）のベクトル和となるため、ＹＺ平面上で角度δθ傾く。つまり、図の外部磁場Ｂ０とＹ方向への均一磁場Ｈ（＝δＢ）のベクトルの合成で求まるＢ０’が新しい外部磁場となる。
【００４０】
従って、Ｙ軸均一磁場コイル２２に流す電流δＩの向きによって±Ｙ方向の均一磁場Ｈの大きさを制御すれば、試料管２１と外部磁場のなす角度θを±δθの範囲で電気的に制御することができる。この方法は、機械的な操作を一切行なわないため、原理的には試料管２１の回転に影響を与えずにθ（マジック角を含む）を、実験に必要な精度まで精密制御することが可能である。
【００４１】
本発明では、均一磁場コイルは、シムコイルのように定常電流を流すものとしてあり、溶液ＮＭＲにおけるグラジエントパルスのように、ＮＭＲ測定中に急激な電流制御を行なうものではないので、過渡現象の効果（に起因するスペクトル分解能への影響）は考慮しなくてもよい。
【００４２】
本発明はプローブ外周に設置されたアルファ巻き複層平角線鞍型コイルによる精密角度調整にも利用することができる。
図６は平角線を用いた鞍型コイルの３次元投影図である。図に示す例は、厚さ０．３ｍｍ、幅２．８ｍｍ、ターン数４８の場合を示している。
【００４３】
図７はボビンの形状を示している。２１ａがボビン、２２が鞍型コイルである。ボビンの材質としては、アルミニウム系金属が用いられる。アルミニウム系の金属を用いると、ボビンの材質をアルミニウム系金属を用いることで、プローブＲＦ回路に対する外部からの擾乱を防ぎ、ＮＭＲ信号の分解能に影響を及ぼさず、印加電流によりシムコイル発熱を逃がし、ローレンツ力によるコイル形状の歪みを抑制することができる。
【００４４】
ボビン２１ａの鞍型コイル２２が装着される部分には図示しないが、溝が切られている。溝を切ることで、鞍型コイル２２を確実にボビン２１ａに装着することができる。（ａ）と（ｄ）は側面図、（ｂ）は上面図、（ｃ）はＡ−Ａ断面図である。鞍型コイル２２は（ａ）に示すように左右に各１個用いられており、Ｑのスペースで内線（巻始め同士）が接続されるようになっている。鞍型コイル２２は、０．３ｔ×２．８ｗ×４８ターンのものが左右に各１個設けられており、これらは内線が接続され、１個の鞍型コイルとなる。２１ｂはボビン上面に切られたネジ穴である。試料管２１のボビン２１ａの上部にネジ穴を切ることにより、ラジエータを取り付けることができ、均一磁場コイルに電流が流れることによる発熱を抑制することができる。
【００４５】
本発明の効果を列挙すると、以下の通りである。
１）低い開発コスト
本発明に必要な構成は、非常にシンプルで、平角線コイル、ボビン筐体、市販の安定化電源のみである。固体高分解能ＮＭＲプローブの上部に着脱性があるオプションとして導入することができる。例えば、プローブの磁場挿入部のカバー（円筒）に対して取り付ける。又は溶液のジャケットに取り付ける。室温シムコイル内部に組み込むことができる。そして、既存の設計をほとんど変更せずに導入することができるため、開発コストが低い。
【００４６】
２）高い汎用性
本発明はワイドボア、ナローボアを問わず、全ての固体高分解能ＮＭＲに共通する、マジック角の高精度・高再現的な最適化プロセス（スペクトルの分解能の最適化プロセス）を、手作業ではなく、ルーチン的に実行することができるため、汎用性が高い。本発明は特に、高分解能スペクトルの測定にマジック角の非常に精密な調整を要求する試料系（異方性が大きい内部相互作用（例：２Ｈ，１４Ｎの四極子相互作用、１２９Ｐｔの化学シフト相互作用など））において有用である。
【００４７】
３）四極子核のＮＭＲにおける画期的作用（ＳＴＭＡＳ）を汎用化できる
近年開発された「ＳＴＭＡＳ実験法」は、無機物（四極子核）の固体高分解能ＮＭＲ方法論としてその有用性が評価されている。しかしながら、マジック角の設定に０．００１°オーダ以下の精度と再現性を要求するため、汎用性が乏しいままに置かれている。本発明は、高精度、高再現的にＳＴＭＡＳ法を行なうことを可能とし、結果として固体ＮＭＲ全体の製品価値を高めるため、市場的価値は大きい。
【００４８】
４）クライオコイルＭＡＳなど、特殊ＭＡＳ−ＮＭＲプローブの性能を担保できる
固体高分解能ＮＭＲの本質的感度向上を目的としたクライオコイルＭＡＳは手て複雑で精巧な機械設計のゆえに、精密なマジック角調整を機械的動作で行なうことが難しい。同様の理由で、極端な実験環境（例えば高温、極低温、高圧、真空下など）に対応した特殊ＭＡＳ−ＮＭＲプローブにおいて、マジック角の調整は不可能か、非常に困難となるケースが多い。そこで、本発明を導入することにより、機械的動作機構なく、マジック角調整を行なうことで、これら特殊ＭＡＳ−ＮＭＲプローブにおける分解能最適化の機能を担保することができる。
【符号の説明】
【００４９】
２１ 試料管
２２ 鞍型コイル
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置に関し、更に詳しくは核磁気共鳴分光法を用いた固体分解能ＮＭＲシステムに用いて好適なＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）は、強磁界中に置かれた試料に高周波を印加すると、共鳴現象が発生して、その共鳴周波数による検出信号の低下を検出することにより、試料中の原子を検出する装置である。ＮＭＲにおいて、固体の試料は、分子運動が拘束されているため、化学シフトの異方性（電子雲によるシールドの効果）や核スピン間の静的な双極子相互作用が平均化されないで残る。
【０００３】
そのため、固体ＮＭＲでは、得られるスペクトルの線幅が広くなり、解析が難しくなってしまう。そこで、高分解能固体ＮＭＲでは、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ法：マジック角度試料回転法）により、外部磁場に対して固体試料を約５４．７４°（マジック角：３ｃｏｓ^2θ−１＝０となる角度θ）だけ傾いた軸を中心に３ＫＨｚ〜２０ＫＨｚで高速回転させ、電子雲の平均化により上記異方性や双極子相互作用を消去する方法が良く知られている。
【０００４】
即ち、例えば図８に示すように、ＭＡＳを利用したＮＭＲは、静磁場を生じるコイル１のボア２内にプローブ３を挿入して、試料管４内に入れた固体試料をその周囲に配置した励起コイル６によりパルス励起し、その励起に基づいてコイル６から得られるＦＩＤ信号をフーリエ変換してスペクトルを求めるものであるが、試料管４は、図９に示すように、外部磁場の方向Ｚに対して約５４．７４°のマジック角をなす軸の回りで高速回転させられるものである。
【０００５】
通常、試料管４は、ステータ管５の中に挿入され、エアーベアリングを構成するその両端のガス供給孔７を通じて高圧ガスを供給することにより、ステータ管５内でマジック角を保ったまま回転自在に支持される。一方、試料管４の頂部にはタービン８が取り付けられ、また、ステータ管５の対応する部分には、タービン８を回転させるようにガス吹き出し孔９が設けられ、この吹き出し孔９より同様に高圧ガスを供給することにより、試料管４が高速回転させられる。
【０００６】
図１０はマジック角の調整機構を示す図である。図９と同一のものは、同一の符号を付して示す。４は試料を入れる試料管で、この試料管４をステータ管５に入れ、圧縮空気乃至は窒素ガスのような媒体を用い、試料管４を高速に回転させる。１０はステータ管５の角度を可変させるための、例えば歯車等の可動機構である。１１は可動機構１０に接続され、可動機構１０を外部から操作するための例えばシャフトである。
【０００７】
１２はマジック角調整コントローラで、内部のモータを駆動しフレキシブルワイヤ１３を介してシャフト１１を可動させている。フレキシブルワイヤ１３とシャフト１１との間にはカップリング１４が用意され、両者を接続している。このカップリング１４は、単なる接合機能だけでもよいが、ウォームギア等で構成した減速機構を持たすことにより、回転精度を高めることも可能である。
【０００８】
１５はマジック角調整コントローラ１２に命令を送る制御部である。制御部１５としてスイッチボックスのようなものと考えると、オペレータはマジック角調整の基準物質ＫＢｒを試料管４に入れ、79Ｂｒ核のスペクトルを実際に観測しながら、スイッチボックスから遠隔操作によりプローブ３（図９参照）のマジック角調整を行ない、ＫＢｒのスピニングサイドバンドが最大になるように調整を行なう（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２９２５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マジック角θの設定は、汎用的な３００〜６００ＭＨｚ磁場における固体高分解能
13Ｃ−ＮＭＲなどでは、調製用試料（ＫＢｒ）で調整できる範囲は±０．５°とされる。
13Ｃなどのスピン１／２の核種では、内部相互作用（化学シフト相互作用の異方性）が比較的小さい（〜数ＫＨｚ）ため、この程度のラフな調整範囲で十分であり、簡素な機械設計と手作業によってルーチンワークに耐えることができる。
【００１１】
ところが、近年、その応用例が増加している。四極子核（１７０，２７Ａｌ等）の固体高分解能ＮＭＲでは、四極子相互作用が大きく（数１００ＫＨｚ〜数ＭＨｚ）、マジック角の設定誤差によるスペクトル幅の増大が無視できず、上に挙げたよりも一桁、二桁以下の誤差範囲を要求される。過去に出願人が実施した天然存在比の重水素ＭＡＳ−ＮＭＲでは、±０．０３°の偏差まで合わせ込む必要があった。
【００１２】
ＳＴＭＡＳのような方法論では、マジック角の設定に対しては厳しい誤差範囲（０．００４°）が要求された例もある。これを既存の角度調整機構によって手作業でルーチン的に達成することは非常な困難を伴う。マジック角の精度を下げるような機械的操作（プローブの脱着等）を行なうと、実験の再現性に影響するためである。そこで、機械的な動作精度に頼らず、簡便かつ精密にマジック角を制御する手法が要望されている。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、マジック角の調整を手作業ではなくシムコイルのように電流の数値によって行なうことができるＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法及び装置を提供することを目的としている。更に、クライオコイルＭＡＳや、ＤＮＰ−固体ＮＭＲなどの真空・冷却システムや極低温流体システムを含む固体高分解能ＮＭＲプローブにおいて、試料管角度の機械的な精密調整によって真空断熱層への影響が懸念されるシステムに対して、機械的操作によらないマジック角精密制御方法及び装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のような構成を採っている。
（１）請求項１記載の発明は、試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対してその中に試料が入った試料管のなす角度をθとした時、試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、Ｙ軸方向に均一磁場を作るための均一磁場コイルを配置し、該均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、
該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なう、ようにしたことを特徴とする。ここで、均一磁場コイルはシムコイルとも呼ばれる。
【００１５】
（２）請求項２記載の発明は、試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対して角度θになるように配置され、その中に試料が入った試料管と、前記Ｚ軸に対して試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、該Ｙ軸方向に均一磁場Ｈを発生させるように配置された均一磁場コイルと、を有し、前記均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なうように構成したことを特徴とする。
【００１６】
（３）請求項３記載の発明は、前記均一磁場コイルとして鞍型コイルを用い、該鞍型コイルを複数巻回したことを特徴とする。
（４）請求項４記載の発明は、前記鞍型コイルとして絶縁皮膜付きの銅製の平角線を用い、平角線のアスペクト比が１：４以上、断面積が０．３ｍｍ２〜１．５ｍｍ２であることを特徴とする。
【００１７】
（５）請求項５記載の発明は、前記絶縁皮膜の厚さは３０ミクロン以下であることを特徴とする。
（６）請求項６記載の発明は、前記鞍型コイルの直径はワイドボアの場合φ７２．０±０．５ｍｍ以下、ナローボアの場合はφ４６．０±０．５ｍｍ以下で、コイルの直径：高さの比は√２：１であることを特徴とする。
【００１８】
（７）請求項７記載の発明は、前記試料管のボビンの上部にはラジエータを取り付けるためのネジ穴が切られていることを特徴とする。
（８）請求項８記載の発明は、前記試料管のボビンの円筒外周面には、コイルの形状に合わせた溝が彫られていることを特徴とする。
【００１９】
（９）請求項９記載の発明は、前記試料管のボビンの材質はアルミニウム系金属であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、以下のような効果を奏する。
（１）請求項１記載の発明によれば、均一磁場Ｈを発生させることにより、外部磁場Ｂ０と均一磁場Ｈのベクトル合成を行なうことで、外部磁場を元の磁場Ｂ０より少し傾けたＢ０’を得ることができ、いままで手作業で行なっていたマジック角の調整を手作業ではなくシムコイルのように電流の数値によって行なうことができるようになる。ここで、シムコイルとは均一磁場Ｈを発生させるためのコイルであり、詳細は後述する。
【００２１】
（２）請求項２記載の発明によれば、均一磁場Ｈを発生させることにより、外部磁場Ｂ０と均一磁場Ｈのベクトル合成を行なうことで、外部磁場を元の磁場Ｂ０より少し傾けたＢ０’を得ることができ、いままで手作業で行なっていたマジック角の調整を手作業ではなくシムコイルのように電流の数値によって行なうことができるようになる。
【００２２】
（３）請求項３記載の発明によれば、均一磁場コイルとして鞍型コイルを用いることで、複数回巻回しても容積が拡大することのない均一磁場コイルを実現することができる。
（４）請求項４記載の発明によれば、鞍型コイルとして絶縁皮膜付きの銅製の平角線を用い、その寸法を所定の寸法にすることで、複数回巻回しても容積が拡大することのない均一磁場コイルを実現することができる。
【００２３】
（５）請求項５記載の発明によれば、平角線の絶縁皮膜の厚さを３０ミクロン以下とすることで、複数回巻回しても容積が拡大することのない均一磁場コイルを実現することができる。
【００２４】
（６）請求項６記載の発明によれば、前記鞍型コイルの寸法として所定の寸法のものを用いることで、理想的な均一磁場コイルを実現することができる。
（７）請求項７記載の発明によれば、試料管のボビンの上部にネジ穴を切ることにより、ラジエータを取り付けることができ、均一磁場コイルに電流が流れることによる発熱を抑制することができる。
【００２５】
（８）請求項８記載の発明によれば、試料管のボビンの円筒外周面にコイルの形状に合わせた溝を彫ることにより、均一磁場コイルを該溝にはめ込むことができ、均一磁場コイルをボビンに固定することができる。
【００２６】
（９）請求項９記載の発明によれば、ボビンの材質をアルミニウム系金属を用いることで、プローブＲＦ回路に対する外部からの擾乱を防ぎ、ＮＭＲ信号の分解能に影響を及ぼさず、印加電流によりシムコイル発熱を逃がし、ローレンツ力によるコイル形状の歪みを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の要部の構成例を示す図である。
【図２】本発明の動作説明図である。
【図３】本発明の他の動作説明図である。
【図４】鞍型コイルの構成例を示す図である。
【図５】鞍型コイルに流す電流の向きと発生する磁界の関係を示す図である。
【図６】平角線を用いた鞍型コイルの３次元投影図である。
【図７】ボビンの形状を示す図である。
【図８】ＭＡＳを利用したＮＭＲの概要を示す図である。
【図９】プローブ内の詳細構成例を示す図である。
【図１０】マジック角の調整機構を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の要部の構成例を示す図である。図において、２１はその中に試料が入った試料管、Ｂ０はＺ軸方向に形成された外部磁場である。該外部磁場Ｂ０としては、強力な磁場が形成されている。このため、磁場発生コイルに大電流を流す必要がある。この目的のために、超伝導コイルが用いられることがある。該Ｚ軸に対して試料管２１は角度θだけ傾けられている。この角度θをマジック角と呼び、約５４．７４°（３ｃｏｓ^2θ−１＝０となる角度θ）である。マジック角は、固体ＮＭＲ共鳴線における核スピンの異方的内部相互作用に由来する線幅を最小化し、結果的に検出感度を最大化するものとして予め計算により求められた角度である。
【００２９】
試料管２１のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸としている。２２はこのＹ軸方向に均一磁場Ｈを発生するために用いる鞍型コイル（サドル型コイル）である。鞍型コイルのことをシムコイルともいう。この鞍型コイルは、安定な均一磁場Ｈを発生するために平角線が用いられる。平角線は、その断面が正方形又は長方形となった線のことである。鞍型コイル２２として平角線を用いることにより、均一な磁場Ｈを発生することができるようになる。
【００３０】
図２は鞍型コイルの構成例を示す図である。この図では、鞍型コイルと寸法を示すパラメータの模式図を示している。左上は鞍型コイルと直交座標系（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の関係を示している。右上は直交座標系と円筒座標系（Ｒ，φ，ｚ）の関係を示している。左下は鞍型コイルをＺ軸方向から見た図である。ここで、ａは鞍型コイル半径、ｌは鞍型コイル高さ、αは円弧成分のなす角度である。ターン数は左上図に示す形状を１ターンと定義する。
【００３１】
プローブ最外周にボビンを設置し、プローブ本体に固定する。このボビンを型枠として、ヘルムホルツ型の鞍型コイルを設置する。このような構成の鞍型コイルを用いた場合、試料空間付近に作られるＹ方向磁場Ｂｙは次式で与えられる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
ここで、ａは鞍型コイル半径、ｌは高さ、Ｉは鞍型コイルに流す電流、ｎはターン数、αは円弧成分の角度、μ０は透磁率である。
ワイドボアプローブの場合、本鞍型コイルの寸法・形状を、ａ＝３０ｍｍ、ｌ＝４２．４ｍｍ、α＝１５°、無酸素銅線で、丸線線径＝１ｍｍ、ｎ＝５０ターンとした時、０．０５°傾けるのに対応するＹ方向磁場Ｂｙは、Ｂｙ＝６．１９×１０-3Ｔとなり、必要な電流は４．４Ａとなる。
【００３４】
また、この時、スペクトル分解能に影響する本鞍型コイル内部の任意の位置における該鞍型コイルによって作られるＺ方向の磁場成分Ｂｚ（Ｒ，φ，ｚ）は、ヘルムホルツコイルの円弧成分によって作られるベクトルポテンシャルを考慮すると、次式で与えられる。
【００３５】
【数２】
【００３６】
これは、上記の寸法・形状のヘルムホルツ型鞍型コイルの場合、試料管中で磁場中心から４．３３ｍｍの位置（円筒座標系で（Ｒ，φ，ｚ）＝（３．５３ｍｍ，π／２，２．５ｍｍ）に相当する位置）において発生する磁場Ｂｚは１．３９×１０−８Ｔとなり、Ｚ方向の静磁場成分７Ｔに比べて１．９９×１０−３（ｐｐｍ）に相当する。これは、対応するプロトンの共鳴周波数（３００ＭＨｚ）に対して、０．６Ｈｚのシフトに相当する。この程度なら、少なくとも固体試料の線幅に対する影響は無いとみなすことができる。
【００３７】
図３は本発明の動作説明図である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。Ｙ軸均一磁場コイル（鞍型コイル）２２によって外部磁場Ｂ０の１／１０００〜１／１００程度の磁束密度を持つ均一磁場Ｈを＋Ｙ方向にかける。図４は鞍型コイルに流す電流の向きと発生する磁界の関係を示す図である。（ａ）に示すように鞍型コイル２２に電流δＩを流すと均一磁場Ｈの向きは図に示すように左向き（負方向）に発生し、（ｂ）に示すように鞍型コイルに電流δＩを流すと均一磁場Ｈの向きは図に示すように右向き（正方向）に発生する。
【００３８】
＋方向に磁界をかけた場合、試料管２１内の試料の感じる全外部磁場は、Ｚ方向の外部磁場Ｂ０と均一磁場コイル２２に電流δＩを流して発生するＹ方向の均一磁場Ｈ（δＢ）のベクトル和となるため、ＹＺ平面上で角度δθだけ傾く。つまり、図の外部磁場Ｂ０とＹ方向への均一磁場Ｈ（＝δＢ）のベクトルの合成で求まるＢ０’が新しい外部磁場となる。
【００３９】
同様に、Ｙ軸均一磁場コイル（鞍型コイル）２２によって外部磁場Ｂ０の１／１０００〜１／１００程度の磁束密度を持つ均一磁場Ｈを−Ｙ方向にかける。つまり、均一磁場コイル２２に電流δＩを流すことにより磁場ＨをδＢとする。この時、試料管２１内の試料の感じる全外部磁場は、Ｚ方向の外部磁場Ｂ０とＹ方向の均一磁場Ｈ（＝δＢ）のベクトル和となるため、ＹＺ平面上で角度δθ傾く。つまり、図の外部磁場Ｂ０とＹ方向への均一磁場Ｈ（＝δＢ）のベクトルの合成で求まるＢ０’が新しい外部磁場となる。
【００４０】
従って、Ｙ軸均一磁場コイル２２に流す電流δＩの向きによって±Ｙ方向の均一磁場Ｈの大きさを制御すれば、試料管２１と外部磁場のなす角度θを±δθの範囲で電気的に制御することができる。この方法は、機械的な操作を一切行なわないため、原理的には試料管２１の回転に影響を与えずにθ（マジック角を含む）を、実験に必要な精度まで精密制御することが可能である。
【００４１】
本発明では、均一磁場コイルは、シムコイルのように定常電流を流すものとしてあり、溶液ＮＭＲにおけるグラジエントパルスのように、ＮＭＲ測定中に急激な電流制御を行なうものではないので、過渡現象の効果（に起因するスペクトル分解能への影響）は考慮しなくてもよい。
【００４２】
本発明はプローブ外周に設置されたアルファ巻き複層平角線鞍型コイルによる精密角度調整にも利用することができる。
図６は平角線を用いた鞍型コイルの３次元投影図である。図に示す例は、厚さ０．３ｍｍ、幅２．８ｍｍ、ターン数４８の場合を示している。
【００４３】
図７はボビンの形状を示している。２１ａがボビン、２２が鞍型コイルである。ボビンの材質としては、アルミニウム系金属が用いられる。アルミニウム系の金属を用いると、ボビンの材質をアルミニウム系金属を用いることで、プローブＲＦ回路に対する外部からの擾乱を防ぎ、ＮＭＲ信号の分解能に影響を及ぼさず、印加電流によりシムコイル発熱を逃がし、ローレンツ力によるコイル形状の歪みを抑制することができる。
【００４４】
ボビン２１ａの鞍型コイル２２が装着される部分には図示しないが、溝が切られている。溝を切ることで、鞍型コイル２２を確実にボビン２１ａに装着することができる。（ａ）と（ｄ）は側面図、（ｂ）は上面図、（ｃ）はＡ−Ａ断面図である。鞍型コイル２２は（ａ）に示すように左右に各１個用いられており、Ｑのスペースで内線（巻始め同士）が接続されるようになっている。鞍型コイル２２は、０．３ｔ×２．８ｗ×４８ターンのものが左右に各１個設けられており、これらは内線が接続され、１個の鞍型コイルとなる。２１ｂはボビン上面に切られたネジ穴である。試料管２１のボビン２１ａの上部にネジ穴を切ることにより、ラジエータを取り付けることができ、均一磁場コイルに電流が流れることによる発熱を抑制することができる。
【００４５】
本発明の効果を列挙すると、以下の通りである。
１）低い開発コスト
本発明に必要な構成は、非常にシンプルで、平角線コイル、ボビン筐体、市販の安定化電源のみである。固体高分解能ＮＭＲプローブの上部に着脱性があるオプションとして導入することができる。例えば、プローブの磁場挿入部のカバー（円筒）に対して取り付ける。又は溶液のジャケットに取り付ける。室温シムコイル内部に組み込むことができる。そして、既存の設計をほとんど変更せずに導入することができるため、開発コストが低い。
【００４６】
２）高い汎用性
本発明はワイドボア、ナローボアを問わず、全ての固体高分解能ＮＭＲに共通する、マジック角の高精度・高再現的な最適化プロセス（スペクトルの分解能の最適化プロセス）を、手作業ではなく、ルーチン的に実行することができるため、汎用性が高い。本発明は特に、高分解能スペクトルの測定にマジック角の非常に精密な調整を要求する試料系（異方性が大きい内部相互作用（例：２Ｈ，１４Ｎの四極子相互作用、１２９Ｐｔの化学シフト相互作用など））において有用である。
【００４７】
３）四極子核のＮＭＲにおける画期的作用（ＳＴＭＡＳ）を汎用化できる
近年開発された「ＳＴＭＡＳ実験法」は、無機物（四極子核）の固体高分解能ＮＭＲ方法論としてその有用性が評価されている。しかしながら、マジック角の設定に０．００１°オーダ以下の精度と再現性を要求するため、汎用性が乏しいままに置かれている。本発明は、高精度、高再現的にＳＴＭＡＳ法を行なうことを可能とし、結果として固体ＮＭＲ全体の製品価値を高めるため、市場的価値は大きい。
【００４８】
４）クライオコイルＭＡＳなど、特殊ＭＡＳ−ＮＭＲプローブの性能を担保できる
固体高分解能ＮＭＲの本質的感度向上を目的としたクライオコイルＭＡＳは手て複雑で精巧な機械設計のゆえに、精密なマジック角調整を機械的動作で行なうことが難しい。同様の理由で、極端な実験環境（例えば高温、極低温、高圧、真空下など）に対応した特殊ＭＡＳ−ＮＭＲプローブにおいて、マジック角の調整は不可能か、非常に困難となるケースが多い。そこで、本発明を導入することにより、機械的動作機構なく、マジック角調整を行なうことで、これら特殊ＭＡＳ−ＮＭＲプローブにおける分解能最適化の機能を担保することができる。
【符号の説明】
【００４９】
２１ 試料管
２２ 鞍型コイル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対してその中に試料が入った試料管のなす角度をθとした時、
試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、
Ｙ軸方向に均一磁場を作るための均一磁場コイルを配置し、
該均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、
前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、
該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なう、
ようにしたことを特徴とするＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法。
【請求項２】
試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、
外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対して角度θになるように配置され、その中に試料が入った試料管と、
前記Ｚ軸に対して試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、該Ｙ軸方向に均一磁場Ｈを発生させるように配置された均一磁場コイルと、
を有し、
前記均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、
前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、
該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なう、
ように構成したことを特徴とするＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項３】
前記均一磁場コイルとして鞍型コイルを用い、該鞍型コイルを複数巻回したことを特徴とする請求項２記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項４】
前記鞍型コイルとして絶縁皮膜付きの銅製の平角線を用い、平角線のアスペクト比が１：４以上、断面積が０．３ｍｍ２〜１．５ｍｍ２であることを特徴とする請求項３記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項５】
前記絶縁皮膜の厚さは３０ミクロン以下であることを特徴とする請求項４記載のＮＭＲにおけるマジック精密調整装置。
【請求項６】
前記鞍型コイルの直径はワイドボアの場合φ７２．０±０．５ｍｍ以下、ナローボアの場合はφ４６．０±０．５ｍｍ以下で、コイルの直径：高さの比は√２：１であることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。、
【請求項７】
前記試料管のボビンの上部にはラジエータを取り付けるためのネジ穴が切られていることを特徴とする請求項２記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項８】
前記試料管のボビンの円筒外周面には、コイルの形状に合わせた溝が彫られていることを特徴とする請求項３乃至７の何れか１項に記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項９】
前記試料管のボビンの材質はアルミニウム系金属であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項１】
試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対してその中に試料が入った試料管のなす角度をθとした時、
試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、
Ｙ軸方向に均一磁場を作るための均一磁場コイルを配置し、
該均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、
前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、
該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なう、
ようにしたことを特徴とするＮＭＲにおけるマジック角精密調整方法。
【請求項２】
試料のＮＭＲ検出を行なう固体ＮＭＲプローブにおいて、
外部磁場Ｂ０の方向をＺ軸とし、該Ｚ軸に対して角度θになるように配置され、その中に試料が入った試料管と、
前記Ｚ軸に対して試料管のＺ軸に対する垂直平面へ投影した方向をＹ軸とし、該Ｙ軸方向に均一磁場Ｈを発生させるように配置された均一磁場コイルと、
を有し、
前記均一磁場コイルに流す電流を制御することによって、均一磁場Ｈを発生させ、
前記外部磁場Ｂ０と前記均一磁場Ｈとのベクトル合成を求め、
該ベクトル合成により求まった角度を新たな外部磁場Ｂ０’としてＮＭＲ検出を行なう、
ように構成したことを特徴とするＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項３】
前記均一磁場コイルとして鞍型コイルを用い、該鞍型コイルを複数巻回したことを特徴とする請求項２記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項４】
前記鞍型コイルとして絶縁皮膜付きの銅製の平角線を用い、平角線のアスペクト比が１：４以上、断面積が０．３ｍｍ２〜１．５ｍｍ２であることを特徴とする請求項３記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項５】
前記絶縁皮膜の厚さは３０ミクロン以下であることを特徴とする請求項４記載のＮＭＲにおけるマジック精密調整装置。
【請求項６】
前記鞍型コイルの直径はワイドボアの場合φ７２．０±０．５ｍｍ以下、ナローボアの場合はφ４６．０±０．５ｍｍ以下で、コイルの直径：高さの比は√２：１であることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。、
【請求項７】
前記試料管のボビンの上部にはラジエータを取り付けるためのネジ穴が切られていることを特徴とする請求項２記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項８】
前記試料管のボビンの円筒外周面には、コイルの形状に合わせた溝が彫られていることを特徴とする請求項３乃至７の何れか１項に記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【請求項９】
前記試料管のボビンの材質はアルミニウム系金属であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のＮＭＲにおけるマジック角精密調整装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−７５４７２（Ｐ２０１１−７５４７２Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２９１９０（Ｐ２００９−２２９１９０）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人科学技術振興機構「戦略的創造研究推進事業」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４２７１）日本電子株式会社 (811)
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１８年度独立行政法人科学技術振興機構「戦略的創造研究推進事業」、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４２７１）日本電子株式会社 (811)
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