Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末
【目的】 溶解・粉化法及び直接還元拡散法における原料粉末製造時の問題解消並びに該製法による原料粉末を使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の品質の向上と、種々の磁石特性に応じた特定組成の合金粉末を、各原料の配合比で容易に対応できる製造方法の提供。
【構成】 直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成し、溶解・粉化法にてＲリッチな合金粉末を、Ｃｏ元素の添加によってＲ3Ｃｏ相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）を含むＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）17相等からなる金属間化合物粉末を作成し、両者を混合することで含有酸素量の少ない所定の磁石組成の合金粉末を得る。
【構成】 直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成し、溶解・粉化法にてＲリッチな合金粉末を、Ｃｏ元素の添加によってＲ3Ｃｏ相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）を含むＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）17相等からなる金属間化合物粉末を作成し、両者を混合することで含有酸素量の少ない所定の磁石組成の合金粉末を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）、Ｆｅ、Ｂを主成分とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に用いる原料粉末に係り、直接還元拡散法によるほとんどがＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする主相系合金粉末と、溶解・粉化法によるＲ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなり主相系合金粉末より希土類金属含有が多い金属間化合物粉末とを、所要組成の磁石用の合金粉末に配合することにより、含有酸素量を著しく低減したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−４６００８号）は、三元系正方晶化合物の主相とＲリッチ相を有する組織にて高磁石特性を発現し、ｉＨｃが２５ｋＯｅ以上、（ＢＨ）ｍａｘが４５ＭＧＯｅ以上と、従来の高性能希土類コバルト磁石と比較しても格段の高性能を発揮する。また、用途に応じて選定された種々の磁石特性を発揮するよう、種々組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている。
【０００３】上記種々の組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石を製造するには、所要組成の磁石用の合金粉末を製造する必要があり、電解により還元された希土類原料を用いて、溶解して鋳型に鋳造し所要磁石組成の合金塊を作成し、これを粉砕して所要粒度の合金粉末としたり、合金塊を水素吸蔵させて崩壊させたり、前記溶解金属を噴霧して粉末化する溶解・粉化法（特開昭６０−６３３０４号、特開昭６０−１１９０７０１号、特開昭６０−１８９９０１号）と、希土類酸化物、Ｆｅ粉等を用い直接磁石組成合金粉を作成する直接還元拡散法（特開昭５９−２１９４０４号、特開昭６０−７７９４３号）がある。
【０００４】溶解・粉化法は、鋳造時にＦｅ初晶が発生し易くＲリッチ相が大きく偏析するが、鋳塊の粗粉砕工程で容易に酸化防止が可能な工程で粉砕ができるため、比較的低含有酸素量の合金粉末が得られる。
【０００５】直接還元拡散法は、上記の溶解・粉化法と比較して磁石用原料粉末を作成する時に溶解・粗粉砕等の工程を省略することができることが利点であるが、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の周囲にＲリッチ相がとり囲んだ状態で作成され、また、Ｒリッチ相の大きさは前者と比較して小さく良く分散されるため、製造時に酸化され易く含有酸素量が多く、磁石組成によっては希土類元素が消耗されて磁石特性のバラツキ等の発生原因となる問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末を使用した永久磁石の製造において、溶解・粗粉砕等の工程を省略でき、生産性が向上するが、原料粉末の特徴としてＲリッチ相が小さく良く分散されるので酸化され易く、溶解・粉化法原料と比較して含有酸素量が多く磁石製造工程中によるわずな酸化で磁石特性のバラツキを発生する。
【０００７】そこで、ＣｏやＮｉ等の元素を添加することで、Ｒリッチ相を酸化に対して比較的安定な金属間化合物にすることで酸素量を低減できるが、これらの添加元素を最も有効に所定の組成にするため最適量に添加し制御することは不可能である。
【０００８】すなわち、所定の磁石特性を得るためには添加する１種又は複数の希土類元素量をそれぞれ所要値に変化させる必要性があり、例えば、Ｃｏ元素を添加して、酸素量の低減を図る際、Ｒリッチ相にのみＣｏ元素を拡散させ所要相とすることは不可能で、添加したＣｏ元素は主相中のＦｅとも置換されてしまう。また、ＣｏやＮｉ等の元素は、添加量によっては当該磁石の保磁力を低下させる問題もあり、容易に酸素量の低減を図ることができない。
【０００９】従来、溶解・粉化法あるいは直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石磁石用原料粉末の製造に関しては、溶解時あるいは還元拡散時に要求される磁石特性に応じた目的組成となるよう、予め組成を調整する。
【００１０】しかし、溶解・粉化法の場合には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相以外に初晶としてα−Ｆｅが晶出し、組成の均一性が損なわれる。一方、直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末の場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の主相の周囲にＲリッチ相が存在する組織からなるため、Ｒリッチ相が原料粉末の製造に際して優先的に酸化して含有酸素量が増加することや、磁石特性に応じた特定の組成に調整するためには特定の元素が主相に入り易いか、Ｒリッチ相に入り易いかなど合金組成と組成比を常に考慮する必要があり、所要磁石特性を目的とする場合、特定の極狭い範囲の組成を狙って合金粉末を製造しなければならない。
【００１１】すなわち、溶解・粉化法あるいは直接還元拡散法のいずれの製法においても、目的とする目標組成になるようにＲ2Ｆｅ14Ｂ相及びＲリッチ相などの存在比率を調整することは困難であり、しかも溶解・粉化法ではα−Ｆｅ相の晶出が避け難く、直接還元拡散法では含有酸素量の増加等の問題を有している。
【００１２】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に使用する原料粉末のかかる現状に鑑み、溶解・粉化法及び直接還元拡散法における原料粉末製造時の問題解消並びに該製法による原料粉末を使用した本系永久磁石の品質の向上を目的とし、また、要求される種々の磁石特性に応じた合金粉末の製造に際し、各原料の配合比で対応できるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末の提供を目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この発明は、まず直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末の含有酸素量の低減を目的に種々検討した結果、主相の周囲のＲリッチ相を少なくし、あるいはＲ2Ｆｅ14Ｂ主相だけを作成することで含有酸素量を低減できることに着目し、直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成し、かつこのＲリッチ相の少ない該合金粉末のみでは種々の磁石特性に応じた組成を得ることはできず、しかもＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を通常の粉末冶金的手法で製造することは製造工程中に不可避な原料酸化が生じるため極めて困難なことに鑑み、溶解・粉化法にてＲリッチな合金粉末を、Ｃｏ元素の添加によってＲ3Ｃｏ相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）を含むＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）17相等からなる金属間化合物粉末を作成し、両者を混合することで含有酸素量の少ない所定の磁石組成の合金粉末を得ることができ、（ＢＨ）ｍａｘが２０〜４５ＭＧＯｅの種々磁石特性に応じた組成の合金粉末を容易に提供できることを知見しこの発明を完成した。
【００１４】すなわち、この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、あるいはさらにＦｅの一部をＣｏ１０原子％以下、Ｎｉ３原子％以下の１種または２種で置換し、直接還元拡散法によるＲ2Ｆｅ14Ｂ相、あるいはＲ2（ＦｅＣｏ）14Ｂ相又はＲ2（ＦｅＮｉ）14Ｂ相を主相とする合金粉末と、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換することができる）及び不可避的不純物からなり、溶解・粉化法により、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末とを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の所要組成に配合したことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末である。
【００１５】
【作用】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に際し、直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成することにより、含有酸素量を低減でき、また溶解・粉化法にて作成したＲリッチな金属間化合物粉末を混合することにより、必要とする磁石特性に応じた組成の合金粉末を容易にかつ著しく含有酸素量を低減して製造することができる。
【００１６】従って、この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末は、要求される種々の磁石特性に応じた合金粉末の製造に際し、ある程度の汎用が可能で、配合比で対応できる。すなわち、要求される種々の磁石特性に応じて希土類元素の種類とその量を変化させ、複数種の組成からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料合金粉末を製造するに際し、（１）直接還元拡散法により、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、あるいはさらにＦｅの一部を１０原子％以下のＣｏ、３原子％以下のＮｉの少なくとも１種と置換し、Ｒリッチ相が４％以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ相、あるいはＲ2（ＦｅＣｏ）14Ｂ相又はＲ2（ＦｅＮｉ）14Ｂ相を主相とする一種類の合金粉末を作製し、（２）溶解・粉化法によりＲ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換することができる）及び不可避的不純物からなり、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末を作製する際に、目的組成の希土類元素の種類とその量に応じて、金属間化合物の含有希土類元素比率を変化させた複数の金属間化合物粉末を作製し、（３）前記所要主相からなる合金粉末と金属間化合物粉末を、６０〜９７：４０〜３の比率で配合し、磁石特性に応じた複数種組成の合金粉末を得ることができる。
【００１７】好ましい実施態様この発明において、直接還元拡散法による所要主相からなる合金粉末と溶解・粉化法による金属間化合物粉末との配合比を、６０〜９７：４０〜３とするのは、所要主相からなる合金粉末が６０％以下、金属間化合物粉末が４０％以上では磁石を製造する際に各元素の均一拡散に時間を要し、金属間化合物粉末量が３％以下、所要主相からなる合金粉末が９７％以上では焼結時の液相の発現が充分でないためである。
【００１８】希土類元素Ｒこの発明に用いる希土類元素Ｒは、Ｙを包含し軽希土類及び重希土類を包含する希土類元素であり、これらのうち少なくとも１種、好ましくはＮｄ、Ｐｒ等の軽希土類を主体として、あるいはＮｄ、Ｐｒ等との混合物を用いる。すなわち、Ｒとしては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙを用いることができる。このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００１９】限定理由このＲ2Ｆｅ14Ｂ主相からなる合金粉末を得るには、Ｒが１１原子％未満では、Ｒ、Ｂの拡散しない残留鉄部の増加となり、１３原子％を超えると、Ｒリッチ相が増加して含有酸素量が増えるため、Ｒは１１原子％〜１３原子％とする。また、Ｂは、４原子％未満では、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、１２原子％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られないため、Ｂは４原子％〜１２原子％とする。さらに、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｆｅは７５原子％〜８５原子％の範囲が好ましい、Ｆｅは７５原子％未満では相対的に希土類元素がリッチとなり、Ｒリッチ相が増加し、８５原子％を超えると相対的に希土類元素が少なくなり、残留Ｆｅ部が増加し不均一な合金粉末となる。主相系合金粉末中のＣｏとＮｉは、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相中のＦｅと置換されて保磁力を低下させるため、Ｃｏは１０原子％以下、Ｎｉは３原子％以下とする。ただし、上述のＣｏまたはＮｉでＦｅの一部を置換した場合、Ｆｅは６２原子％〜８５原子％の範囲である。直接還元拡散法にて作成するＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ主相からなる合金粉末は、含有酸素量の低減のため、Ｒリッチ相が全くないことが望ましいが、全体の４ｗｔ％以下であれば、含有酸素量の低減を大きく損なうことがない。
【００２０】溶解・粉化法によりＲ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末、すなわちＲリッチな合金粉末は、Ｒ3Ｃｏ相あるいはＲ3Ｃｏ相のＣｏの一部Ｆｅで置換された相とからなり、コア部が、ＲＣｏ5、Ｒ2Ｃｏ7、ＲＣｏ3、ＲＣｏ2、Ｒ2Ｃｏ3、Ｒ2Ｆｅ17、ＲＦｅ2、Ｎｄ2Ｃｏ17、Ｎｄ5Ｃｏ19、Ｄｙ6Ｆｅ2、ＤｙＦｅ、等のいずれかからなる合金をディスクミルなどの粉砕機により粉砕して得られた粉末である。Ｒリッチな合金粉末の組成は、前述の如く、目的組成の希土類元素の種類とその量に応じて、金属間化合物の含有希土類元素比率を変化させる。しかし、Ｒが１３原子未満では、主相系原料と配合して磁石を製造する際に、焼結時の液相の発現が十分でなく、また４５原子％を超えると含有酸素量の増加を招き好ましくない。また、Ｃｏは、Ｒリッチな金属間化合物粉末において、１原子％以上必要で好ましくは３〜２０原子％であり、残部はＦｅで置換できる。
【００２１】合金粉末の製造方法殆どがＲ2Ｆｅ14Ｂ相からなる合金粉末を得るには、フェロボロン粉、鉄粉、希土類酸化物粉等からなる少なくとも１種の金属粉及び／または酸化物粉からなる原料粉を所望する原料合金粉末の組成に応じて選定する。例えば、上記原料粉に、金属ＣａあるいはＣａＨ2を上記希土類酸化物粉の還元に要する化学量論的必要量の１．１〜４．０倍（重量比）混合し、不活性ガス雰囲気中で９００℃〜１２００℃に加熱し、得られた反応生成物を水中に投入して反応副生成物を除去することにより、粗粉砕が不要な１０〜２００μｍの平均粒度を有する粉末が得られる。Ｒリッチな合金粉末を得るには、アーク溶解、高周波溶解等によりＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、などの合金を、目的組成の希土類元素種類とその量に応じた含有希土類元素比率となるように溶解製造したのち、粉砕することにより２〜２００μｍの平均粒度の粉末にする。なお、粉砕方法には水素含有崩壊方法を用いることもでき、また直接粉末を得るためにアトマイズ法を用いることができる。
【００２２】合金粉末の配合直接還元拡散法による所要主相からなる合金粉末と溶解・粉化法による金属間化合物粉末を、６０〜９７：４０〜３の比率で配合し、磁石特性に応じた複数種組成の合金粉末を得ることができる。この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末は、含有酸素量が２０００ｐｐｍ以下と極めて良好な特性が得られる。得られる粉末をそのまま用いる際に、合金粉末の粒度が大きすぎると永久磁石の磁気特性、とりわけ高い保磁力が得られず、また、平均粒度が１μｍ未満では、永久磁石の作製工程、すなわち、プレス成形、焼結、時効処理工程における酸化が著しく、すぐれた磁気特性が得られないため、１〜８０μｍの平均粒度が好ましく、さらに、すぐれた磁気特性を得るには、平均粒度２〜１０μｍの合金粉末が望ましい。
【００２３】また、得られる合金粉末を用いて、高い残留磁束密度と高い保磁力を共に有するすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を得るためには、配合した原料粉末は、Ｒ１２原子％〜２５原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｃｏ０．１原子％〜１０原子％、Ｆｅ６８原子％〜８０原子％の組成が好ましい。さらに、配合したＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする合金粉末および／またはＲ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相からなる金属間化合物粉末に、Ｃｕ３．５原子％以下、Ｓ２．５原子％以下、Ｔｉ４．５原子％以下、Ｓｉ１５原子％以下、Ｖ９．５原子％以下、Ｎｂ１２．５原子％以下、Ｔａ１０．５原子％以下、Ｃｒ８．５原子％以下、Ｍｏ９．５原子％以下、Ｗ９．５原子％以下、Ｍｎ３．５原子％以下、Ａｌ９．５原子％以下、Ｓｂ２．５原子％以下、Ｇｅ７原子％以下、Ｓｎ３．５原子％以下、Ｚｒ５．５原子％以下、Ｈｆ５．５原子％以下、Ｃａ８．５原子％以下、Ｍｇ８．５原子％以下、Ｓｒ７．０原子％以下、Ｂａ７．０原子％以下、Ｂｅ７．０原子％以下、のうち少なくとも１種を添加含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能になる。
【００２４】この発明による合金粉末を用いて製造した永久磁石の組成が、Ｒ１１原子％〜２５原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｃｏ３０原子％以下、Ｆｅ６６原子％〜８２原子％の場合、得られる磁気異方性永久磁石は、保磁力iＨC≧５ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ≧２０ＭＧＯｅ、の磁気特性を示し、さらに、残留磁束密度の温度係数が、０．１％／℃以下となり、すぐれた特性が得られる。また、永久磁石組成のＲの主成分がその５０％以上を軽希土類金属が占める場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｆｅ６６原子％〜８２原子％、Ｃｏ２０原子％以下を含有するとき最もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙの場合には、（ＢＨ）ｍａｘはその最大値が４０ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２５】
【実施例】
実施例１主相系の直接還元拡散法での原料は、Ｎｄ2Ｏ3（純度９９％）を３６１ｇ、Ｂ含有量１９．１％のＦｅ−Ｂ粉を７８．６ｇ、純度９９％のＦｅ粉を６４９ｇを用いて、これに純度９９％の金属Ｃａを１９３ｇ、無水ＣａＣｌ2を３６．１ｇとを混合し、ステンレス容器内に装入し、Ａｒ気流中にて１０００℃×３時間の条件にてＣａ還元、拡散を行った。その後、冷却し生成混合物を水洗し不要なＣａ分を除去した。得られた粉末スラリーをアルコール等で水置換後、真空中で加熱乾燥して約１０００ｇの原料粉末を得た。得られた粉末はＮｄ１２．０原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｂ７．７原子％、残部Ｆｅからなる平均粒径約１８μｍのもので、含有酸素量は１５００ｐｐｍでＥＰＭＡ等の観察ではほとんどＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相であった。
【００２６】Ｒリッチな金属間化合物粉末の原料は、Ｎｄメタル（純度９９％）を１３２．３ｇ、Ｄｙメタル（純度９９．９％）を２４．１ｇ、Ｃｏメタル（純度９９．９％）を３１．５ｇ、純度９９％の電解鉄粉を１３０．４ｇを用い、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解にて得られた合金塊を、ジョークラッシャー・ディスクミルで粉砕し、平均１０μｍの粉末３００ｇを得た。得られた粉末はＮｄ２２．５原子％、Ｐｒ０．４原子％、Ｄｙ３．７原子％、Ｃｏ１３．７原子％、残部Ｆｅからなり、ＥＰＭＡ等の観察結果ではＲ3Ｃｏ相（Ｃｏの一部がＦｅで置換）と希土類元素とＦｅ、Ｃｏの金属間化合物から成るもので含有酸素量は１０００ｐｐｍであった。
【００２７】この両者の原料粉末を用いて、主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．７原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ０．６原子％、Ｂ６．５原子％、Ｃｏ２．２原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料とした。この原料粉末をジェットミル等の粉砕機で約３μｍまで微粉砕し、得られた微粉末を金型に装入し、約１０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に直角方向に約２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、１５ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍの成型体を作成した。この成型体を１０９０℃×３時間のＡｒ雰囲気中条件で焼結し、５００℃×２時間の時効処理を行った。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．６ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３８．２ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１６．２５ｋＯｅであり、含有酸素量は４８００ｐｐｍであった。
【００２８】また、上記原料粉末を用いて、主相系合金粉末８４％、Ｒリッチな金属間化合物粉末１６％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．４原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ０．５原子％、Ｂ６．７原子％、Ｃｏ１．８原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料し、先と同じ工程で磁石を作成した。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．８ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３９．４ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１５．４５ｋＯｅであり、含有酸素量は４８００ｐｐｍであった。
【００２９】比較例１直接還元拡散法でＮｄ2Ｏ3（純度９９％）を３８５ｇＤｙ2Ｏ3（純度９９．９％）を１８．５ｇＢ含有量１９．１％のＦｅ−Ｂ粉を６２．９ｇＣｏ粉（純度９９．９％）を２１．４ｇ純度９９％のＦｅ粉を６０３ｇを用い、これに純度９９％の金属Ｃａを２１５．８ｇ、無水ＣａＣｌ2を４０．７ｇを混合し、ステンレス容器内に装入し、Ａｒ気流中にて１０００℃×３時間の条件にてＣａ還元、拡散を行った。その後、冷却し生成混合物を水洗し不要なＣａ分を除去した。得られた粉末スラリーをアルコール等で水置換後、真空中で加熱乾燥して約１０００ｇの原料粉末を得た。
【００３０】得られた粉末は、実施例１の主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合した出発原料粉末と同等のＮｄ１３．７原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ０．６原子％、Ｂ６．５原子％、Ｃｏ２．２原子％、残部Ｆｅからなる平均粒度約２０μｍのもので、含有酸素量は２５００ｐｐｍであった。ＥＰＭＡ等の観察では、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相に一部Ｃｏが置換されているのが散見され、また、Ｒリッチ相ではＮｄ3Ｃｏ相とＮｄリッチ相（Ｎｄ＝約９５％）が観察された。この出発原料粉末を用い、実施例１と同工程で磁石を作成して得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．０ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３３．７ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１４．２ｋＯｅであり、実施例１の磁石に比べて磁石特性が劣り、かつ含有酸素量は６２００ｐｐｍと高かった。
【００３１】比較例２電解鉄、フェロボロン合金、Ｃｏ金属、Ｎｄ金属とＤｙ金属を高周波溶解し、Ｎｄ１３．７原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．６原子％、Ｂ６．５原子％、Ｃｏ２．２原子％、残部Ｆｅからなる合金塊を作製した。ＥＰＭＡ等の観察では、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相に一部Ｃｏが置換されていること、及び軟磁性相のα−Ｆｅ相が晶出していることが散見され、また、Ｒリッチ相ではＮｄ3Ｃｏ相とＮｄリッチ相（Ｎｄ＝約９５％）が観察された。
【００３２】この合金塊をジョークラッシャー・ディスクミル等で粉砕し、さらにジェット・ミルなどの粉砕機で約３μｍまで微粉砕し、その後実施例１と同工程で永久磁石を作成した。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．４ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３７．３ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１６．０ｋＯｅであり、実施例１の磁石に比べて磁石特性が劣るが、含有酸素量は４８５０ｐｐｍとほぼ同等であった。
【００３３】実施例２主相系の直接還元拡散法での原料はＮｄ2Ｏ3（純度９８％）を１２７．８ｇ、Ｄｙ2Ｏ3（純度９９．９％）を４．３ｇ、Ｂ含有量１９．１％のＦｅ−Ｂ粉を２３．８ｇ、Ｃｏ（純度９９．５％）粉を３．９ｇ、純度９９％のＦｅ粉を２５８．９ｇを用いて、これに純度９９％の金属Ｃａを７０．５ｇ、無水ＣａＣｌ2を１３．２ｇとを混合し、ステンレス容器内に挿入し、Ａｒ気流中にて１０００℃×３時間の条件にてＣａ還元拡散を行った。その後、冷却して生成混合物を水洗し、不要なＣａ分を除去した。得られた粉末スラリーをアルコール等で水置換後、真空中で加熱乾燥とした。得られた粉末は、Ｎｄ１１．２原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．４原子％、Ｃｏ１．１原子％、Ｂ６．７原子％、残部Ｆｅからなる平均粒径約１５μｍのもので、含有酸素量は１１００ｐｐｍでＥＰＭＡ等の観察ではほとんどＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相である。
【００３４】Ｒリッチな金属間化合物粉末の原料は、Ｎｄメタル（純度９９％）を１４０．９ｇ、Ｃｏメタル（純度９９．９％）を３４．４ｇ、純度９９％の電解鉄粉を１４４．３ｇを用い、実施例１と同じ工程で粉末を作製した。得られた粉末は、Ｎｄ２２．８原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｃｏ１４．２原子％、残部Ｆｅからなり、平均粒度約１０μｍの粉末となした。ＥＰＭＡ等での観察結果ではＮｄ3Ｃｏ相（Ｃｏの一部をＦｅで置換）と、Ｎｄ2Ｆｅ17相（Ｆｅの一部がＣｏで置換）の２相から成るもので含有酸素量は１０００ｐｐｍであった。
【００３５】この両者の原料粉末を用い、主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．２原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．３原子％、Ｃｏ３．４原子％、Ｂ５．５原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料とした。実施例１と同工程で磁石を作成して得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１３．３ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４２．７ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１３．０５ｋＯｅであり、含有酸素量は４１００ｐｐｍであった。
【００３６】実施例３主相系の直接還元拡散法での原料は、実施例１と同一条件で作成し、得られた粉末は、Ｎｄ１１．２ａｔ％、Ｐｒ０．３ａｔ％、Ｄｙ０．４ａｔ％、Ｃｏ１．１ａｔ％、Ｂ６．８ａｔ％、残部Ｆｅからなる平均粒径約１５μｍのもので含有酸素量は１１００ｐｐｍである。
【００３７】Ｒリッチな金属間化合物粉末の原料はＮｄメタル（純度９９％）を１５４．０ｇ、Ｄｙメタル（純度９９．９％）を２２．２ｇ、Ｃｏメタル（純度９９．９％）を１８．６ｇ、Ｃｕメタル（純度９９．９％）を１．６ｇ、純度９９％の電解鉄粉を１２４．１ｇを用い、実施例１と同じ工程で粉末を作成した。得られた粉末は、Ｎｄ２７．５原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ３．６原子％、Ｃｏ８．４原子％、Ｃｕ０．７原子％、残部Ｆｅからなる平均粒度１０μｍのもので含有酸素量は１１００ｐｐｍであった。
【００３８】この両者の原料粉末を用いて、主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．８原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．９原子％、Ｃｏ２．２原子％、Ｃｕ０．１原子％、Ｂ５．６原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料とした。この原料粉末をボールミル等の粉砕機で約３μｍまで微粉砕して得られたスラリー微粉末を金型に装入し、約１０ｋＯｅの磁界中で配向し磁界に直角方向に約１．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し１５ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍの成型体を作成した。この成型体を真空中で残存する溶媒を除去し、つづいて１０９０℃×３時間のＡｒ雰囲気中条件で焼結し、５００℃×２時間の時効処理を行った。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．２ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３６．３ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１７．４８ｋＯｅであり、含有酸素量は３５００ｐｐｍであった。
【００３９】
【発明の効果】この発明は、直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成し、また溶解・粉化法により、Ｒリッチな金属間化合物粉末をＣｏ元素の添加によって合金粒子がＲ3Ｃｏ相あるいは前記Ｒ3Ｃｏ相のＣｏの一部をＦｅで置換されたＲ2（ＦｅＣｏ）17相や他の金属間化合物相から成る金属間化合物合金粉末を作成し、両者を混合することにより、含有酸素量の少なく高磁石特性が得られる所定の磁石組成合金粉末を容易に得ることができる。また、この発明は、要求される数種の磁石特性に応じて希土類元素種とその量を変化させ、複数種の組成からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料合金粉末を製造するに際し、例えば、所要組成の一種類の主相系合金粉末と、目的組成の希土類元素種とその量に応じて、金属間化合物の含有希土類元素比率を変化させて作製した複数種の金属間化合物粉末を配合することにより、要求される磁石特性に応じた複数種組成の合金粉末を容易に得ることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）、Ｆｅ、Ｂを主成分とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に用いる原料粉末に係り、直接還元拡散法によるほとんどがＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする主相系合金粉末と、溶解・粉化法によるＲ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなり主相系合金粉末より希土類金属含有が多い金属間化合物粉末とを、所要組成の磁石用の合金粉末に配合することにより、含有酸素量を著しく低減したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−４６００８号）は、三元系正方晶化合物の主相とＲリッチ相を有する組織にて高磁石特性を発現し、ｉＨｃが２５ｋＯｅ以上、（ＢＨ）ｍａｘが４５ＭＧＯｅ以上と、従来の高性能希土類コバルト磁石と比較しても格段の高性能を発揮する。また、用途に応じて選定された種々の磁石特性を発揮するよう、種々組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている。
【０００３】上記種々の組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石を製造するには、所要組成の磁石用の合金粉末を製造する必要があり、電解により還元された希土類原料を用いて、溶解して鋳型に鋳造し所要磁石組成の合金塊を作成し、これを粉砕して所要粒度の合金粉末としたり、合金塊を水素吸蔵させて崩壊させたり、前記溶解金属を噴霧して粉末化する溶解・粉化法（特開昭６０−６３３０４号、特開昭６０−１１９０７０１号、特開昭６０−１８９９０１号）と、希土類酸化物、Ｆｅ粉等を用い直接磁石組成合金粉を作成する直接還元拡散法（特開昭５９−２１９４０４号、特開昭６０−７７９４３号）がある。
【０００４】溶解・粉化法は、鋳造時にＦｅ初晶が発生し易くＲリッチ相が大きく偏析するが、鋳塊の粗粉砕工程で容易に酸化防止が可能な工程で粉砕ができるため、比較的低含有酸素量の合金粉末が得られる。
【０００５】直接還元拡散法は、上記の溶解・粉化法と比較して磁石用原料粉末を作成する時に溶解・粗粉砕等の工程を省略することができることが利点であるが、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相の周囲にＲリッチ相がとり囲んだ状態で作成され、また、Ｒリッチ相の大きさは前者と比較して小さく良く分散されるため、製造時に酸化され易く含有酸素量が多く、磁石組成によっては希土類元素が消耗されて磁石特性のバラツキ等の発生原因となる問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末を使用した永久磁石の製造において、溶解・粗粉砕等の工程を省略でき、生産性が向上するが、原料粉末の特徴としてＲリッチ相が小さく良く分散されるので酸化され易く、溶解・粉化法原料と比較して含有酸素量が多く磁石製造工程中によるわずな酸化で磁石特性のバラツキを発生する。
【０００７】そこで、ＣｏやＮｉ等の元素を添加することで、Ｒリッチ相を酸化に対して比較的安定な金属間化合物にすることで酸素量を低減できるが、これらの添加元素を最も有効に所定の組成にするため最適量に添加し制御することは不可能である。
【０００８】すなわち、所定の磁石特性を得るためには添加する１種又は複数の希土類元素量をそれぞれ所要値に変化させる必要性があり、例えば、Ｃｏ元素を添加して、酸素量の低減を図る際、Ｒリッチ相にのみＣｏ元素を拡散させ所要相とすることは不可能で、添加したＣｏ元素は主相中のＦｅとも置換されてしまう。また、ＣｏやＮｉ等の元素は、添加量によっては当該磁石の保磁力を低下させる問題もあり、容易に酸素量の低減を図ることができない。
【０００９】従来、溶解・粉化法あるいは直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石磁石用原料粉末の製造に関しては、溶解時あるいは還元拡散時に要求される磁石特性に応じた目的組成となるよう、予め組成を調整する。
【００１０】しかし、溶解・粉化法の場合には、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相以外に初晶としてα−Ｆｅが晶出し、組成の均一性が損なわれる。一方、直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末の場合、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の主相の周囲にＲリッチ相が存在する組織からなるため、Ｒリッチ相が原料粉末の製造に際して優先的に酸化して含有酸素量が増加することや、磁石特性に応じた特定の組成に調整するためには特定の元素が主相に入り易いか、Ｒリッチ相に入り易いかなど合金組成と組成比を常に考慮する必要があり、所要磁石特性を目的とする場合、特定の極狭い範囲の組成を狙って合金粉末を製造しなければならない。
【００１１】すなわち、溶解・粉化法あるいは直接還元拡散法のいずれの製法においても、目的とする目標組成になるようにＲ2Ｆｅ14Ｂ相及びＲリッチ相などの存在比率を調整することは困難であり、しかも溶解・粉化法ではα−Ｆｅ相の晶出が避け難く、直接還元拡散法では含有酸素量の増加等の問題を有している。
【００１２】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に使用する原料粉末のかかる現状に鑑み、溶解・粉化法及び直接還元拡散法における原料粉末製造時の問題解消並びに該製法による原料粉末を使用した本系永久磁石の品質の向上を目的とし、また、要求される種々の磁石特性に応じた合金粉末の製造に際し、各原料の配合比で対応できるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末の提供を目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この発明は、まず直接還元拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末の含有酸素量の低減を目的に種々検討した結果、主相の周囲のＲリッチ相を少なくし、あるいはＲ2Ｆｅ14Ｂ主相だけを作成することで含有酸素量を低減できることに着目し、直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成し、かつこのＲリッチ相の少ない該合金粉末のみでは種々の磁石特性に応じた組成を得ることはできず、しかもＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を通常の粉末冶金的手法で製造することは製造工程中に不可避な原料酸化が生じるため極めて困難なことに鑑み、溶解・粉化法にてＲリッチな合金粉末を、Ｃｏ元素の添加によってＲ3Ｃｏ相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）を含むＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）17相等からなる金属間化合物粉末を作成し、両者を混合することで含有酸素量の少ない所定の磁石組成の合金粉末を得ることができ、（ＢＨ）ｍａｘが２０〜４５ＭＧＯｅの種々磁石特性に応じた組成の合金粉末を容易に提供できることを知見しこの発明を完成した。
【００１４】すなわち、この発明は、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、あるいはさらにＦｅの一部をＣｏ１０原子％以下、Ｎｉ３原子％以下の１種または２種で置換し、直接還元拡散法によるＲ2Ｆｅ14Ｂ相、あるいはＲ2（ＦｅＣｏ）14Ｂ相又はＲ2（ＦｅＮｉ）14Ｂ相を主相とする合金粉末と、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換することができる）及び不可避的不純物からなり、溶解・粉化法により、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末とを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の所要組成に配合したことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末である。
【００１５】
【作用】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造に際し、直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成することにより、含有酸素量を低減でき、また溶解・粉化法にて作成したＲリッチな金属間化合物粉末を混合することにより、必要とする磁石特性に応じた組成の合金粉末を容易にかつ著しく含有酸素量を低減して製造することができる。
【００１６】従って、この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末は、要求される種々の磁石特性に応じた合金粉末の製造に際し、ある程度の汎用が可能で、配合比で対応できる。すなわち、要求される種々の磁石特性に応じて希土類元素の種類とその量を変化させ、複数種の組成からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料合金粉末を製造するに際し、（１）直接還元拡散法により、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、あるいはさらにＦｅの一部を１０原子％以下のＣｏ、３原子％以下のＮｉの少なくとも１種と置換し、Ｒリッチ相が４％以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ相、あるいはＲ2（ＦｅＣｏ）14Ｂ相又はＲ2（ＦｅＮｉ）14Ｂ相を主相とする一種類の合金粉末を作製し、（２）溶解・粉化法によりＲ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換することができる）及び不可避的不純物からなり、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末を作製する際に、目的組成の希土類元素の種類とその量に応じて、金属間化合物の含有希土類元素比率を変化させた複数の金属間化合物粉末を作製し、（３）前記所要主相からなる合金粉末と金属間化合物粉末を、６０〜９７：４０〜３の比率で配合し、磁石特性に応じた複数種組成の合金粉末を得ることができる。
【００１７】好ましい実施態様この発明において、直接還元拡散法による所要主相からなる合金粉末と溶解・粉化法による金属間化合物粉末との配合比を、６０〜９７：４０〜３とするのは、所要主相からなる合金粉末が６０％以下、金属間化合物粉末が４０％以上では磁石を製造する際に各元素の均一拡散に時間を要し、金属間化合物粉末量が３％以下、所要主相からなる合金粉末が９７％以上では焼結時の液相の発現が充分でないためである。
【００１８】希土類元素Ｒこの発明に用いる希土類元素Ｒは、Ｙを包含し軽希土類及び重希土類を包含する希土類元素であり、これらのうち少なくとも１種、好ましくはＮｄ、Ｐｒ等の軽希土類を主体として、あるいはＮｄ、Ｐｒ等との混合物を用いる。すなわち、Ｒとしては、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙを用いることができる。このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００１９】限定理由このＲ2Ｆｅ14Ｂ主相からなる合金粉末を得るには、Ｒが１１原子％未満では、Ｒ、Ｂの拡散しない残留鉄部の増加となり、１３原子％を超えると、Ｒリッチ相が増加して含有酸素量が増えるため、Ｒは１１原子％〜１３原子％とする。また、Ｂは、４原子％未満では、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、１２原子％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られないため、Ｂは４原子％〜１２原子％とする。さらに、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｆｅは７５原子％〜８５原子％の範囲が好ましい、Ｆｅは７５原子％未満では相対的に希土類元素がリッチとなり、Ｒリッチ相が増加し、８５原子％を超えると相対的に希土類元素が少なくなり、残留Ｆｅ部が増加し不均一な合金粉末となる。主相系合金粉末中のＣｏとＮｉは、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ主相中のＦｅと置換されて保磁力を低下させるため、Ｃｏは１０原子％以下、Ｎｉは３原子％以下とする。ただし、上述のＣｏまたはＮｉでＦｅの一部を置換した場合、Ｆｅは６２原子％〜８５原子％の範囲である。直接還元拡散法にて作成するＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ主相からなる合金粉末は、含有酸素量の低減のため、Ｒリッチ相が全くないことが望ましいが、全体の４ｗｔ％以下であれば、含有酸素量の低減を大きく損なうことがない。
【００２０】溶解・粉化法によりＲ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末、すなわちＲリッチな合金粉末は、Ｒ3Ｃｏ相あるいはＲ3Ｃｏ相のＣｏの一部Ｆｅで置換された相とからなり、コア部が、ＲＣｏ5、Ｒ2Ｃｏ7、ＲＣｏ3、ＲＣｏ2、Ｒ2Ｃｏ3、Ｒ2Ｆｅ17、ＲＦｅ2、Ｎｄ2Ｃｏ17、Ｎｄ5Ｃｏ19、Ｄｙ6Ｆｅ2、ＤｙＦｅ、等のいずれかからなる合金をディスクミルなどの粉砕機により粉砕して得られた粉末である。Ｒリッチな合金粉末の組成は、前述の如く、目的組成の希土類元素の種類とその量に応じて、金属間化合物の含有希土類元素比率を変化させる。しかし、Ｒが１３原子未満では、主相系原料と配合して磁石を製造する際に、焼結時の液相の発現が十分でなく、また４５原子％を超えると含有酸素量の増加を招き好ましくない。また、Ｃｏは、Ｒリッチな金属間化合物粉末において、１原子％以上必要で好ましくは３〜２０原子％であり、残部はＦｅで置換できる。
【００２１】合金粉末の製造方法殆どがＲ2Ｆｅ14Ｂ相からなる合金粉末を得るには、フェロボロン粉、鉄粉、希土類酸化物粉等からなる少なくとも１種の金属粉及び／または酸化物粉からなる原料粉を所望する原料合金粉末の組成に応じて選定する。例えば、上記原料粉に、金属ＣａあるいはＣａＨ2を上記希土類酸化物粉の還元に要する化学量論的必要量の１．１〜４．０倍（重量比）混合し、不活性ガス雰囲気中で９００℃〜１２００℃に加熱し、得られた反応生成物を水中に投入して反応副生成物を除去することにより、粗粉砕が不要な１０〜２００μｍの平均粒度を有する粉末が得られる。Ｒリッチな合金粉末を得るには、アーク溶解、高周波溶解等によりＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、などの合金を、目的組成の希土類元素種類とその量に応じた含有希土類元素比率となるように溶解製造したのち、粉砕することにより２〜２００μｍの平均粒度の粉末にする。なお、粉砕方法には水素含有崩壊方法を用いることもでき、また直接粉末を得るためにアトマイズ法を用いることができる。
【００２２】合金粉末の配合直接還元拡散法による所要主相からなる合金粉末と溶解・粉化法による金属間化合物粉末を、６０〜９７：４０〜３の比率で配合し、磁石特性に応じた複数種組成の合金粉末を得ることができる。この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末は、含有酸素量が２０００ｐｐｍ以下と極めて良好な特性が得られる。得られる粉末をそのまま用いる際に、合金粉末の粒度が大きすぎると永久磁石の磁気特性、とりわけ高い保磁力が得られず、また、平均粒度が１μｍ未満では、永久磁石の作製工程、すなわち、プレス成形、焼結、時効処理工程における酸化が著しく、すぐれた磁気特性が得られないため、１〜８０μｍの平均粒度が好ましく、さらに、すぐれた磁気特性を得るには、平均粒度２〜１０μｍの合金粉末が望ましい。
【００２３】また、得られる合金粉末を用いて、高い残留磁束密度と高い保磁力を共に有するすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を得るためには、配合した原料粉末は、Ｒ１２原子％〜２５原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｃｏ０．１原子％〜１０原子％、Ｆｅ６８原子％〜８０原子％の組成が好ましい。さらに、配合したＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする合金粉末および／またはＲ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相からなる金属間化合物粉末に、Ｃｕ３．５原子％以下、Ｓ２．５原子％以下、Ｔｉ４．５原子％以下、Ｓｉ１５原子％以下、Ｖ９．５原子％以下、Ｎｂ１２．５原子％以下、Ｔａ１０．５原子％以下、Ｃｒ８．５原子％以下、Ｍｏ９．５原子％以下、Ｗ９．５原子％以下、Ｍｎ３．５原子％以下、Ａｌ９．５原子％以下、Ｓｂ２．５原子％以下、Ｇｅ７原子％以下、Ｓｎ３．５原子％以下、Ｚｒ５．５原子％以下、Ｈｆ５．５原子％以下、Ｃａ８．５原子％以下、Ｍｇ８．５原子％以下、Ｓｒ７．０原子％以下、Ｂａ７．０原子％以下、Ｂｅ７．０原子％以下、のうち少なくとも１種を添加含有させることにより、得られる永久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能になる。
【００２４】この発明による合金粉末を用いて製造した永久磁石の組成が、Ｒ１１原子％〜２５原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｃｏ３０原子％以下、Ｆｅ６６原子％〜８２原子％の場合、得られる磁気異方性永久磁石は、保磁力iＨC≧５ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ≧２０ＭＧＯｅ、の磁気特性を示し、さらに、残留磁束密度の温度係数が、０．１％／℃以下となり、すぐれた特性が得られる。また、永久磁石組成のＲの主成分がその５０％以上を軽希土類金属が占める場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｆｅ６６原子％〜８２原子％、Ｃｏ２０原子％以下を含有するとき最もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙの場合には、（ＢＨ）ｍａｘはその最大値が４０ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２５】
【実施例】
実施例１主相系の直接還元拡散法での原料は、Ｎｄ2Ｏ3（純度９９％）を３６１ｇ、Ｂ含有量１９．１％のＦｅ−Ｂ粉を７８．６ｇ、純度９９％のＦｅ粉を６４９ｇを用いて、これに純度９９％の金属Ｃａを１９３ｇ、無水ＣａＣｌ2を３６．１ｇとを混合し、ステンレス容器内に装入し、Ａｒ気流中にて１０００℃×３時間の条件にてＣａ還元、拡散を行った。その後、冷却し生成混合物を水洗し不要なＣａ分を除去した。得られた粉末スラリーをアルコール等で水置換後、真空中で加熱乾燥して約１０００ｇの原料粉末を得た。得られた粉末はＮｄ１２．０原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｂ７．７原子％、残部Ｆｅからなる平均粒径約１８μｍのもので、含有酸素量は１５００ｐｐｍでＥＰＭＡ等の観察ではほとんどＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相であった。
【００２６】Ｒリッチな金属間化合物粉末の原料は、Ｎｄメタル（純度９９％）を１３２．３ｇ、Ｄｙメタル（純度９９．９％）を２４．１ｇ、Ｃｏメタル（純度９９．９％）を３１．５ｇ、純度９９％の電解鉄粉を１３０．４ｇを用い、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解にて得られた合金塊を、ジョークラッシャー・ディスクミルで粉砕し、平均１０μｍの粉末３００ｇを得た。得られた粉末はＮｄ２２．５原子％、Ｐｒ０．４原子％、Ｄｙ３．７原子％、Ｃｏ１３．７原子％、残部Ｆｅからなり、ＥＰＭＡ等の観察結果ではＲ3Ｃｏ相（Ｃｏの一部がＦｅで置換）と希土類元素とＦｅ、Ｃｏの金属間化合物から成るもので含有酸素量は１０００ｐｐｍであった。
【００２７】この両者の原料粉末を用いて、主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．７原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ０．６原子％、Ｂ６．５原子％、Ｃｏ２．２原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料とした。この原料粉末をジェットミル等の粉砕機で約３μｍまで微粉砕し、得られた微粉末を金型に装入し、約１０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に直角方向に約２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、１５ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍの成型体を作成した。この成型体を１０９０℃×３時間のＡｒ雰囲気中条件で焼結し、５００℃×２時間の時効処理を行った。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．６ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３８．２ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１６．２５ｋＯｅであり、含有酸素量は４８００ｐｐｍであった。
【００２８】また、上記原料粉末を用いて、主相系合金粉末８４％、Ｒリッチな金属間化合物粉末１６％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．４原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ０．５原子％、Ｂ６．７原子％、Ｃｏ１．８原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料し、先と同じ工程で磁石を作成した。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．８ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３９．４ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１５．４５ｋＯｅであり、含有酸素量は４８００ｐｐｍであった。
【００２９】比較例１直接還元拡散法でＮｄ2Ｏ3（純度９９％）を３８５ｇＤｙ2Ｏ3（純度９９．９％）を１８．５ｇＢ含有量１９．１％のＦｅ−Ｂ粉を６２．９ｇＣｏ粉（純度９９．９％）を２１．４ｇ純度９９％のＦｅ粉を６０３ｇを用い、これに純度９９％の金属Ｃａを２１５．８ｇ、無水ＣａＣｌ2を４０．７ｇを混合し、ステンレス容器内に装入し、Ａｒ気流中にて１０００℃×３時間の条件にてＣａ還元、拡散を行った。その後、冷却し生成混合物を水洗し不要なＣａ分を除去した。得られた粉末スラリーをアルコール等で水置換後、真空中で加熱乾燥して約１０００ｇの原料粉末を得た。
【００３０】得られた粉末は、実施例１の主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合した出発原料粉末と同等のＮｄ１３．７原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ０．６原子％、Ｂ６．５原子％、Ｃｏ２．２原子％、残部Ｆｅからなる平均粒度約２０μｍのもので、含有酸素量は２５００ｐｐｍであった。ＥＰＭＡ等の観察では、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相に一部Ｃｏが置換されているのが散見され、また、Ｒリッチ相ではＮｄ3Ｃｏ相とＮｄリッチ相（Ｎｄ＝約９５％）が観察された。この出発原料粉末を用い、実施例１と同工程で磁石を作成して得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．０ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３３．７ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１４．２ｋＯｅであり、実施例１の磁石に比べて磁石特性が劣り、かつ含有酸素量は６２００ｐｐｍと高かった。
【００３１】比較例２電解鉄、フェロボロン合金、Ｃｏ金属、Ｎｄ金属とＤｙ金属を高周波溶解し、Ｎｄ１３．７原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．６原子％、Ｂ６．５原子％、Ｃｏ２．２原子％、残部Ｆｅからなる合金塊を作製した。ＥＰＭＡ等の観察では、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相に一部Ｃｏが置換されていること、及び軟磁性相のα−Ｆｅ相が晶出していることが散見され、また、Ｒリッチ相ではＮｄ3Ｃｏ相とＮｄリッチ相（Ｎｄ＝約９５％）が観察された。
【００３２】この合金塊をジョークラッシャー・ディスクミル等で粉砕し、さらにジェット・ミルなどの粉砕機で約３μｍまで微粉砕し、その後実施例１と同工程で永久磁石を作成した。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．４ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３７．３ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１６．０ｋＯｅであり、実施例１の磁石に比べて磁石特性が劣るが、含有酸素量は４８５０ｐｐｍとほぼ同等であった。
【００３３】実施例２主相系の直接還元拡散法での原料はＮｄ2Ｏ3（純度９８％）を１２７．８ｇ、Ｄｙ2Ｏ3（純度９９．９％）を４．３ｇ、Ｂ含有量１９．１％のＦｅ−Ｂ粉を２３．８ｇ、Ｃｏ（純度９９．５％）粉を３．９ｇ、純度９９％のＦｅ粉を２５８．９ｇを用いて、これに純度９９％の金属Ｃａを７０．５ｇ、無水ＣａＣｌ2を１３．２ｇとを混合し、ステンレス容器内に挿入し、Ａｒ気流中にて１０００℃×３時間の条件にてＣａ還元拡散を行った。その後、冷却して生成混合物を水洗し、不要なＣａ分を除去した。得られた粉末スラリーをアルコール等で水置換後、真空中で加熱乾燥とした。得られた粉末は、Ｎｄ１１．２原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．４原子％、Ｃｏ１．１原子％、Ｂ６．７原子％、残部Ｆｅからなる平均粒径約１５μｍのもので、含有酸素量は１１００ｐｐｍでＥＰＭＡ等の観察ではほとんどＲ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相である。
【００３４】Ｒリッチな金属間化合物粉末の原料は、Ｎｄメタル（純度９９％）を１４０．９ｇ、Ｃｏメタル（純度９９．９％）を３４．４ｇ、純度９９％の電解鉄粉を１４４．３ｇを用い、実施例１と同じ工程で粉末を作製した。得られた粉末は、Ｎｄ２２．８原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｃｏ１４．２原子％、残部Ｆｅからなり、平均粒度約１０μｍの粉末となした。ＥＰＭＡ等での観察結果ではＮｄ3Ｃｏ相（Ｃｏの一部をＦｅで置換）と、Ｎｄ2Ｆｅ17相（Ｆｅの一部がＣｏで置換）の２相から成るもので含有酸素量は１０００ｐｐｍであった。
【００３５】この両者の原料粉末を用い、主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．２原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．３原子％、Ｃｏ３．４原子％、Ｂ５．５原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料とした。実施例１と同工程で磁石を作成して得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１３．３ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４２．７ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１３．０５ｋＯｅであり、含有酸素量は４１００ｐｐｍであった。
【００３６】実施例３主相系の直接還元拡散法での原料は、実施例１と同一条件で作成し、得られた粉末は、Ｎｄ１１．２ａｔ％、Ｐｒ０．３ａｔ％、Ｄｙ０．４ａｔ％、Ｃｏ１．１ａｔ％、Ｂ６．８ａｔ％、残部Ｆｅからなる平均粒径約１５μｍのもので含有酸素量は１１００ｐｐｍである。
【００３７】Ｒリッチな金属間化合物粉末の原料はＮｄメタル（純度９９％）を１５４．０ｇ、Ｄｙメタル（純度９９．９％）を２２．２ｇ、Ｃｏメタル（純度９９．９％）を１８．６ｇ、Ｃｕメタル（純度９９．９％）を１．６ｇ、純度９９％の電解鉄粉を１２４．１ｇを用い、実施例１と同じ工程で粉末を作成した。得られた粉末は、Ｎｄ２７．５原子％、Ｐｒ０．２原子％、Ｄｙ３．６原子％、Ｃｏ８．４原子％、Ｃｕ０．７原子％、残部Ｆｅからなる平均粒度１０μｍのもので含有酸素量は１１００ｐｐｍであった。
【００３８】この両者の原料粉末を用いて、主相系合金粉末８０％、Ｒリッチな金属間化合物粉末２０％の割合で配合混合し、Ｎｄ１３．８原子％、Ｐｒ０．３原子％、Ｄｙ０．９原子％、Ｃｏ２．２原子％、Ｃｕ０．１原子％、Ｂ５．６原子％、残部Ｆｅからなる配合原料粉末を磁石の出発原料とした。この原料粉末をボールミル等の粉砕機で約３μｍまで微粉砕して得られたスラリー微粉末を金型に装入し、約１０ｋＯｅの磁界中で配向し磁界に直角方向に約１．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し１５ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍの成型体を作成した。この成型体を真空中で残存する溶媒を除去し、つづいて１０９０℃×３時間のＡｒ雰囲気中条件で焼結し、５００℃×２時間の時効処理を行った。得られた試験片の磁石特性は、Ｂｒ＝１２．２ｋＧ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３６．３ＭＧＯｅ、ｉＨｃ＝１７．４８ｋＯｅであり、含有酸素量は３５００ｐｐｍであった。
【００３９】
【発明の効果】この発明は、直接還元拡散法にてＲリッチ相の少ないＲ2Ｆｅ14Ｂ相に近い組成で合金粉末を作成し、また溶解・粉化法により、Ｒリッチな金属間化合物粉末をＣｏ元素の添加によって合金粒子がＲ3Ｃｏ相あるいは前記Ｒ3Ｃｏ相のＣｏの一部をＦｅで置換されたＲ2（ＦｅＣｏ）17相や他の金属間化合物相から成る金属間化合物合金粉末を作成し、両者を混合することにより、含有酸素量の少なく高磁石特性が得られる所定の磁石組成合金粉末を容易に得ることができる。また、この発明は、要求される数種の磁石特性に応じて希土類元素種とその量を変化させ、複数種の組成からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料合金粉末を製造するに際し、例えば、所要組成の一種類の主相系合金粉末と、目的組成の希土類元素種とその量に応じて、金属間化合物の含有希土類元素比率を変化させて作製した複数種の金属間化合物粉末を配合することにより、要求される磁石特性に応じた複数種組成の合金粉末を容易に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、直接還元拡散法によるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする合金粉末と、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）及び不可避的不純物からなり、溶解・粉化法により、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末とを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の所要組成に配合したことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末。
【請求項２】 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、Ｃｏ１０原子％以下、Ｎｉ３原子％以下の１種または２種、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、直接還元拡散法によるＲ2（ＦｅＣｏ）14Ｂ相又はＲ2（ＦｅＮｉ）14Ｂ相を主相とする合金粉末と、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）及び不可避的不純物からなり、溶解・粉化法により、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末とを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の所要組成に配合したことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末。
【請求項１】 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、直接還元拡散法によるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする合金粉末と、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）及び不可避的不純物からなり、溶解・粉化法により、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末とを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の所要組成に配合したことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末。
【請求項２】 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１１原子％〜１３原子％、Ｂ４原子％〜１２原子％、Ｃｏ１０原子％以下、Ｎｉ３原子％以下の１種または２種、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、直接還元拡散法によるＲ2（ＦｅＣｏ）14Ｂ相又はＲ2（ＦｅＮｉ）14Ｂ相を主相とする合金粉末と、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）１３原子％〜４５原子％、残部Ｃｏ（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）及び不可避的不純物からなり、溶解・粉化法により、Ｒ3Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅにて置換できる）からなる金属間化合物粉末とを、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の所要組成に配合したことを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用原料粉末。
【公開番号】特開平５−１０５９１５
【公開日】平成５年（１９９３）４月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９２４９６
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１２日
【出願人】（０００１８３４１７）住友特殊金属株式会社 (121)
【公開日】平成５年（１９９３）４月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月１２日
【出願人】（０００１８３４１７）住友特殊金属株式会社 (121)
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