Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法
【課題】鉛を含有しておらず、メッキ層でのウィスカ発生を抑制するためのＳｎ−Ｂメッキ法を提供する。
【解決手段】Ｐｂイオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズと、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボランまたはトリメチルアミンボランとを含むＳｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したＳｎ−Ｂメッキ法。
【解決手段】Ｐｂイオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズと、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボランまたはトリメチルアミンボランとを含むＳｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したＳｎ−Ｂメッキ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛成分の含まれていない（以下、「無鉛」という）Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法に係り、さらに詳細には、ウィスカ（whisker）発生を抑制できる無鉛Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体リードフレームは、半導体チップの高密度化、高集積化及び基板実装の方法などによって、多様な形状を有する。
【０００３】
基本的に半導体リードフレームは、半導体記憶素子であるチップを搭載し、静的な状態を維持するパッド部、ワイヤ・ボンディングによって連結される内部リード部（inner lead）、及び外部回路との連結のための外部リード部（outer lead）から構成されている。かような構造を有する半導体リードフレームは、一般的に、スタンピング（stamping）方式、またはエッチング方式によって製造される。
【０００４】
半導体リードフレームは、記憶素子であるチップとの組み立て過程を経てパッケージングをなし、パッケージングの組み立て過程は、チップ付着工程、ワイヤ・ボンディング工程、モールディング工程、マーキング工程及び分離工程などを含む。
【０００５】
かような半導体パッケージの製造過程のうち、チップと内部リード部とを連結するリードワイヤのボンディング性及びパッド部の良好な特性を維持するために、パッド部及び内部リード部の端部を、銀（Ａｇ）のような金属素材を使用してメッキする。また、樹脂保護膜モールディング後に、基板実装のためのソルダリング性能の向上のために、外部リード部の所定領域に、ソルダ（solder）材を利用したメッキ、すなわちＳｎ（tin）−Ｐｂ（lead）メッキを実施する。しかし、かようなメッキ方式の実施は難しく、メッキ過程で、リードフレームの表面とエポキシ・モールディングとの間にメッキ液が浸透し、半導体チップの不良を引き起こす場合が頻繁に発生し、メッキ層の不均一を除去するために、さらなる工程が必要であるという問題点がある。
【０００６】
かような問題点を解決するために提案されたのが事前メッキフレーム（ＰＰＦ：pre-plated frame）法であり、これは、半導体組み立て工程前に、鉛湿潤性の良好な素材をリードフレームの上面にあらかじめメッキする方法である。現在、かようなＰＰＦメッキの一例として、Ｃｕ（copper）のようなリードフレーム用金属基底素材上に、中間層としてＮｉ（nickel）層を形成し、最上層として鉛湿潤性の良好なＰｄ（palladium）層などを、中間層上に全面的または部分的に塗布した構造（二層構造）、基底素材上にＮｉ層、Ｐｄ層及び最上層としてＡｕ（gold）フラッシュ層を有する構造（三層構造）、及び基底素材上に、Ｎｉストライク層、Ｐｄ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層及びＰｄ層を有する構造（四層構造）などが商業的に提供されている。しかし、かような方法は、基底素材がＣｕまたはＣｕ成分を含まないalloy ４２のような合金である場合には、腐食が激しく発生し、またＰｄの価格が不安定であって、予期できない製造コスト上昇が招来されうるという問題点が発生する。
【０００７】
また、最近では、金属基底素材で、内部リードに対応する部分と、外部リードに対応する部分とを互いに異なる金属を利用し、それぞれ独立的にメッキする二色事前メッキフレーム（two-tone pre-plated frame）法が提案されている。かような二色事前メッキフレーム法では、例えば、金属の基底素材で、内部リードに対応する部分には、銀などによるメッキを行い、外部リードに対応する部分には、Ｓｎ−Ｐｂメッキを行っている。
【０００８】
しかし、かような事前メッキフレーム、または二色事前メッキフレーム法で使われるメッキ法は、鉛が引き起こす環境汚染のような問題によって、多くの問題点を内包しており、現在世界各国は、電子製品での鉛の使用を規制する方向に諸般事項及び関連法律などを整備しており、業界でも、鉛の使用が多いソルダペーストと、Ｓｎ−Ｐｂメッキとを代替するための研究を持続的に行っている。
【０００９】
かような問題点を解決するためのＳｎ−Ｐｂメッキの代替手段としては、純粋なＳｎメッキが最善の方案といえるであろうが、純粋なＳｎメッキの場合、ウィスカ（whisker）の発生が激しく、回路に短絡（short circuit）が発生する危険性が高まるという問題点がある。
【００１０】
このウィスカは、互いに異なる物質が接合されて相互に広がるときに、そのメッキ層表面で発生する突出した結晶である。かようなウィスカは、熱と湿気とに敏感である。かようなウィスカがリードフレームのメッキ層表面に形成されれば、リードフレーム間に電気的短絡が発生し、回路の不良を引き起こすという問題点がある。
【００１１】
ウィスカ発生に対する対処方案として、Ｓｎメッキ後熱処理、Ｎｉメッキ、Ｓｎの粒子サイズ調節、Ｓｎと異種金属との合金などの方法が考慮されており、そのうち代表的な異種金属との合金としては、Ｓｎ−Ｂｉ（bismuth）合金が広く使われている。
【００１２】
しかし、Ｓｎ−Ｂｉ合金では、ウィスカの発生が満足できるレベルに抑制されず、析出電位において、ＳｎとＢｉとの差が顕著である関係で、共析（eutectoid）が困難であるという問題点がある。また、溶液中のＢｉ濃度が高ければ、Ｂｉが陰極面上に粒子状に析出し、ソルダリング後に脱落する危険性があって、メッキ層中のＢｉの含有量が高ければ、曲げるときに亀裂（crack）が発生するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、鉛を含有せずとも、メッキ層でのウィスカ発生を抑制できる無鉛Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法を提供するところに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記のような目的を達成するために、本発明は、Ｐｂイオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズ（tin sulfate）と、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボラン（dimethyl amine borane）またはトリメチルアミンボラン（trimethyl amine borane）とを含むＳｎ−Ｂメッキ液を提供する。
【００１５】
前記Ｓｎイオン供給源は、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれうる。
【００１６】
前記Ｂイオン供給源は、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれうる。
【００１７】
前記Ｓｎ−Ｂメッキ液には、硫酸が３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）またはフェノールスルホン酸（phenolsulfonicacid）が１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）が０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）が０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌさらに含まれうる。
【００１８】
本発明はまた、前記のようなメッキ液を使用してメッキするＳｎ−Ｂメッキ法を提供する。
【００１９】
メッキ時に、電流密度０．５ないし５Ａ／ｄｍ２とすることができる。
【００２０】
そして、常温でメッキできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、ウィスカが発生しないＳｎ−Ｂ合金メッキ層を提供できることになる。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、Ｂは、原子のサイズがＳｎより相対的に小さいために、後述するように、Ｓｎの格子間サイト（interstitial site）に浸入して固溶される。従って、ＳｎとＢとを含むメッキ溶液が、Ｃｕからなるリードフレームにメッキ層を形成することになれば、ＣｕがＳｎ層に拡散することを防止し、かような現象によって、メッキ層で発生するウィスカの生成が抑制される。これによって、リードフレーム間の電気的短絡が抑制され、ＳｎとＢとを含むメッキ領域を有したリードフレームが適用された電子素子の寿命が向上する。
【００２３】
また、前記組成のメッキ液は、表面が相対的にすべすべしたメッキ表面を生成でき、これは、相対的に表面が粗いメッキ表面より、外部衝撃に対する延性が良好であり、表面損傷のない変形が起き、外部リードフレームの外側面を保護するメッキ層提供に適している。
【００２４】
そして、本発明のメッキ液は、鉛（Ｐｂ）が含まれていないために、人体に無害であり、環境に優しい。
【００２５】
また、本発明のメッキ液を使用してメッキすることにより、比較的低い電流密度でもってメッキでき、メッキ液を別途に加熱する必要なしに常温でメッキでき、さらに生産性及び経済性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例１ないし実験例３の表面状態を示したＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【図２】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例４ないし実験例６の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例７ないし実験例９の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例１０ないし実験例１２の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例１３ないし実験例１５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図６】（ａ）は、実験例１６の表面をメッキ直後に撮影したＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実験例１６に対して常温放置試験を行った後で撮影したＳＥＭ写真であり、（ｃ）は、常温放置試験後の実験例１７の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図７】（ａ）ないし（ｅ）は、それぞれ、常温放置試験後の比較例１ないし比較例５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前述の通り、従来のＳｎ系メッキ層は、表面のウィスカ（whisker）が問題になっている。ところで、かようなウィスカの発生原因は、今のところ明確に明らかにされているわけではない。
【００２８】
本発明者らは、Ｓｎ系メッキ溶液がＣｕからなるリードフレームにメッキ層を形成することになれば、このＳｎとＣｕとの接合界面で、ＳｎよりＣｕの方が拡散速度が速いという点に注目した。
【００２９】
すなわち、ＳｎとＣｕとの接合界面では、Ｃｕの拡散速度がＳｎの拡散速度よりさらに速いために、リードフレームのＣｕ成分がメッキ層のＳｎの結晶粒界（grain boundary）側に拡散することになる。この後、メッキ層には、金属間化合物（intermetallic compound）がＣｕ６Ｓｎ５の組成で形成される。
【００３０】
本発明者らは、この金属間化合物がメッキ層のＳｎ内部に圧縮応力（compressive stress）を与え、Ｓｎがメッキ層表面にひげ形態の単結晶であるウィスカを成長させ、この圧縮応力を解消すると考えた。
【００３１】
従って、本発明者らは、Ｓｎの結晶構造内の格子間サイト（interstitial site）に、原子サイズの小さい金属を挿入し、金属間拡散を抑制することによって、Ｓｎ内部の圧縮応力発生を減少させ、これによって、ウィスカの発生自体を抑制しようとしたのである。このための前記原子サイズの小さい金属としては、ホウ素（Ｂ）を使用することが望ましい。
【００３２】
下記のような本発明の実施例によるメッキ液は、鉛（Ｐｂ）イオンを含まずに、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズ（tin sulfate）と、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボラン（dimethyl amine borane）とを含む。
【００３３】
前記Ｓｎイオン供給源である硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）は、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれ、前記Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ：dimethyl amine borane）は、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれうる。前記Ｂイオン供給源として、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ：trimethyl amine borane）を使用することもできる。
【００３４】
前記ホウ素（Ｂ）イオン供給源が０．１ｇ／Ｌ以上含まれている場合、０．１ｇ／Ｌ未満である場合に比べ、メッキ層でスズ（Ｓｎ）の格子間サイトにホウ素（Ｂ）が挿入される量が十分であるために、前述のようなスズと母材との金属間化合物の成長を抑制する効果が大きく、ウィスカを発生させないことになる。一方、前記ホウ素（Ｂ）イオン供給源が３．０ｇ／Ｌを超える場合、スズ（Ｓｎ）の格子間サイトに入っていくホウ素が飽和されるために、コストが上昇して経済性に劣るだけではなく、この過剰のホウ素によって、メッキ層の表面が不均一になり、メッキ浴自体が不安になりうる。
【００３５】
前記メッキ液には、電解質の伝導度を調節し、Ｓｎ２＋などのイオン移動度を調節するため、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌを添加する。硫酸が３０ｍｌ／Ｌ未満である場合、メッキ液の電気伝導度が低下し、すなわちメッキ液の電気抵抗が大きくなり、メッキ速度が低下し、これによって生産性が低下し、被メッキ体に不均一にメッキされることがある。硫酸が７０ｍｌ／Ｌを超える場合、陽極でスライム（slime）が多く発生してメッキ液が不安定になり、メッキ層に欠陥が生じうる。
【００３６】
そして、Ｓｎの酸化を遅延させるように、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）またはフェノールスルホン酸（phenolsulfonic acid）１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌを添加する。クレゾールスルホン酸またはフェノールスルホン酸が１０ｇ／Ｌ未満である場合、酸化が容易に起こることになり、４０ｇ／Ｌを超える場合、メッキ液が不安定になりうる。
【００３７】
また、メッキ液には、メッキ層表面の粗度などを調節できるように、β−ナフトール（β−naphtol）が０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌ含まれうる。β−ナフトールが０．１ｇ／Ｌ未満である場合、粗悪な結晶粒を生成することがあり、０．５ｇ／Ｌを超える場合、表面が非常に粗くなることがある。
【００３８】
そして、メッキ液には、ゼラチン（gelatin）０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌがさらに含まれうる。ゼラチンが０．１ｇ／Ｌ未満である場合、結晶粒が粗悪になり、３ｇ／Ｌを超える場合、針状形態または突起が多く発生しうる。
【００３９】
かようなメッキ液を使用し、リードフレームの主材料になりうる銅（Ｃｕ）板に電解メッキする。この銅板を陰極として使用し、陽極としては溶解可能なスズを使用する。メッキ時に、電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２ないし５Ａ／ｄｍ２とするが、１Ａ／ｄｍ２ないし３Ａ／ｄｍ２が望ましく、下記実施例では、１Ａ／ｄｍ２とした。メッキ時の電流密度が５Ａ／ｄｍ２を超えれば、メッキ表面が非常に粗くなり、結晶成長も不規則になされ、不安定なメッキが発生しうる。従って、メッキされた被膜の信頼性が低下しうる。メッキ時の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、メッキ時間が長くなり過ぎ、生産性が低下しうる。
【００４０】
メッキ液の温度は、常温（２５±３℃）とした。メッキ液の温度を高くする場合、例えば、メッキ液を５０±３℃の条件とする場合、添加剤などが分解されて正常なメッキがなされず、結果的に、ウィスカが発生しうる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示する。
【００４２】
＜実施例１＞
硫酸スズ（tin sulfate）１５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）３０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）１０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．１ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）０．１ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００４３】
実験例１は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例２は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例３は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００４４】
かようなメッキ液を使用し、前述のメッキ条件でメッキした。すなわち、銅板を陰極として使用し、陽極としては溶解可能なスズを使用し、電流密度は１Ａ／ｄｍ２とし、常温とした。
【００４５】
このようにメッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００４６】
図１（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例１ないし実験例３の表面状態を示したＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【００４７】
＜実施例２＞
硫酸スズ（tin sulfate）３０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）２０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．３ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）０．５ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００４８】
実験例４は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例５は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例６は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００４９】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００５０】
図２（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例４ないし実験例６の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００５１】
＜実施例３＞
硫酸スズ（tin sulfate）５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）１．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００５２】
実験例７は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例８は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例９は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００５３】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００５４】
図３（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例７ないし実験例９の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００５５】
＜実施例４＞
硫酸スズ（tin sulfate）５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）３．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００５６】
実験例１０は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１１は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１２は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００５７】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００５８】
図４（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例１０ないし実験例１２の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００５９】
＜実施例５＞
硫酸スズ（tin sulfate）３０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）２０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）３．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００６０】
実験例１３は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１４は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１５は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００６１】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００６２】
図５（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例１３ないし実験例１５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００６３】
＜実施例６＞
硫酸スズ（tin sulfate）５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）１．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００６４】
実験例１６は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３０ｐｐｍ添加したものであり、実験例１７は、前記メッキ液にＤＭＡＢを４ｇ／Ｌ添加したものである。
【００６５】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００６６】
図６（ａ）は、実験例１６の表面をメッキ直後に撮影したＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は、実験例１６に対して常温放置試験を行った後、撮影したＳＥＭ写真である。図６（ｃ）は、常温放置試験後の実験例１７の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００６７】
図１（ａ）ないし図５（ｃ）から分かるように、本発明の実施例１ないし実施例５によるメッキ層表面には、長時間が経過した後にも、ウィスカの発生がなかった。
【００６８】
図６（ａ）及び図（ｂ）から分かるように、ＤＭＡＢの含有量がきわめて少ない場合には、製造直後には、ウィスカの発生がなかったが、長時間が経過した後には、ウィスカが発生したことを確認することができた。
【００６９】
図６（ｃ）から分かるように、ＤＭＡＢの含有量が多い場合には、ウィスカの発生はないが、メッキ層の表面が不均一であって粗いということを確認することができた。
【００７０】
＜比較例＞
比較例１ないし比較例５は、それぞれ実施例１ないし実施例５で、ＤＭＡＢを除いた組成のメッキ液を使用したものである。
【００７１】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００７２】
図７（ａ）ないし（ｅ）は、それぞれ前記のような常温放置試験後の比較例１ないし比較例５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００７３】
図７（ａ）ないし（ｅ）から分かるように、ホウ素（Ｂ）イオン供給源の含まれていないメッキ浴を使用してメッキする場合、表面にウィスカが発生することが分かる。
【００７４】
このように本発明によれば、鉛（Ｐｂ）が含まれておらず、同時にウィスカの発生を抑制できるメッキ層を提供できる。
【００７５】
以上、本発明について望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、当分野で当業者によってさまざまな変形が可能であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛成分の含まれていない（以下、「無鉛」という）Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法に係り、さらに詳細には、ウィスカ（whisker）発生を抑制できる無鉛Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体リードフレームは、半導体チップの高密度化、高集積化及び基板実装の方法などによって、多様な形状を有する。
【０００３】
基本的に半導体リードフレームは、半導体記憶素子であるチップを搭載し、静的な状態を維持するパッド部、ワイヤ・ボンディングによって連結される内部リード部（inner lead）、及び外部回路との連結のための外部リード部（outer lead）から構成されている。かような構造を有する半導体リードフレームは、一般的に、スタンピング（stamping）方式、またはエッチング方式によって製造される。
【０００４】
半導体リードフレームは、記憶素子であるチップとの組み立て過程を経てパッケージングをなし、パッケージングの組み立て過程は、チップ付着工程、ワイヤ・ボンディング工程、モールディング工程、マーキング工程及び分離工程などを含む。
【０００５】
かような半導体パッケージの製造過程のうち、チップと内部リード部とを連結するリードワイヤのボンディング性及びパッド部の良好な特性を維持するために、パッド部及び内部リード部の端部を、銀（Ａｇ）のような金属素材を使用してメッキする。また、樹脂保護膜モールディング後に、基板実装のためのソルダリング性能の向上のために、外部リード部の所定領域に、ソルダ（solder）材を利用したメッキ、すなわちＳｎ（tin）−Ｐｂ（lead）メッキを実施する。しかし、かようなメッキ方式の実施は難しく、メッキ過程で、リードフレームの表面とエポキシ・モールディングとの間にメッキ液が浸透し、半導体チップの不良を引き起こす場合が頻繁に発生し、メッキ層の不均一を除去するために、さらなる工程が必要であるという問題点がある。
【０００６】
かような問題点を解決するために提案されたのが事前メッキフレーム（ＰＰＦ：pre-plated frame）法であり、これは、半導体組み立て工程前に、鉛湿潤性の良好な素材をリードフレームの上面にあらかじめメッキする方法である。現在、かようなＰＰＦメッキの一例として、Ｃｕ（copper）のようなリードフレーム用金属基底素材上に、中間層としてＮｉ（nickel）層を形成し、最上層として鉛湿潤性の良好なＰｄ（palladium）層などを、中間層上に全面的または部分的に塗布した構造（二層構造）、基底素材上にＮｉ層、Ｐｄ層及び最上層としてＡｕ（gold）フラッシュ層を有する構造（三層構造）、及び基底素材上に、Ｎｉストライク層、Ｐｄ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層及びＰｄ層を有する構造（四層構造）などが商業的に提供されている。しかし、かような方法は、基底素材がＣｕまたはＣｕ成分を含まないalloy ４２のような合金である場合には、腐食が激しく発生し、またＰｄの価格が不安定であって、予期できない製造コスト上昇が招来されうるという問題点が発生する。
【０００７】
また、最近では、金属基底素材で、内部リードに対応する部分と、外部リードに対応する部分とを互いに異なる金属を利用し、それぞれ独立的にメッキする二色事前メッキフレーム（two-tone pre-plated frame）法が提案されている。かような二色事前メッキフレーム法では、例えば、金属の基底素材で、内部リードに対応する部分には、銀などによるメッキを行い、外部リードに対応する部分には、Ｓｎ−Ｐｂメッキを行っている。
【０００８】
しかし、かような事前メッキフレーム、または二色事前メッキフレーム法で使われるメッキ法は、鉛が引き起こす環境汚染のような問題によって、多くの問題点を内包しており、現在世界各国は、電子製品での鉛の使用を規制する方向に諸般事項及び関連法律などを整備しており、業界でも、鉛の使用が多いソルダペーストと、Ｓｎ−Ｐｂメッキとを代替するための研究を持続的に行っている。
【０００９】
かような問題点を解決するためのＳｎ−Ｐｂメッキの代替手段としては、純粋なＳｎメッキが最善の方案といえるであろうが、純粋なＳｎメッキの場合、ウィスカ（whisker）の発生が激しく、回路に短絡（short circuit）が発生する危険性が高まるという問題点がある。
【００１０】
このウィスカは、互いに異なる物質が接合されて相互に広がるときに、そのメッキ層表面で発生する突出した結晶である。かようなウィスカは、熱と湿気とに敏感である。かようなウィスカがリードフレームのメッキ層表面に形成されれば、リードフレーム間に電気的短絡が発生し、回路の不良を引き起こすという問題点がある。
【００１１】
ウィスカ発生に対する対処方案として、Ｓｎメッキ後熱処理、Ｎｉメッキ、Ｓｎの粒子サイズ調節、Ｓｎと異種金属との合金などの方法が考慮されており、そのうち代表的な異種金属との合金としては、Ｓｎ−Ｂｉ（bismuth）合金が広く使われている。
【００１２】
しかし、Ｓｎ−Ｂｉ合金では、ウィスカの発生が満足できるレベルに抑制されず、析出電位において、ＳｎとＢｉとの差が顕著である関係で、共析（eutectoid）が困難であるという問題点がある。また、溶液中のＢｉ濃度が高ければ、Ｂｉが陰極面上に粒子状に析出し、ソルダリング後に脱落する危険性があって、メッキ層中のＢｉの含有量が高ければ、曲げるときに亀裂（crack）が発生するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、鉛を含有せずとも、メッキ層でのウィスカ発生を抑制できる無鉛Ｓｎ−Ｂメッキ液及びこれを使用したメッキ法を提供するところに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記のような目的を達成するために、本発明は、Ｐｂイオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズ（tin sulfate）と、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボラン（dimethyl amine borane）またはトリメチルアミンボラン（trimethyl amine borane）とを含むＳｎ−Ｂメッキ液を提供する。
【００１５】
前記Ｓｎイオン供給源は、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれうる。
【００１６】
前記Ｂイオン供給源は、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれうる。
【００１７】
前記Ｓｎ−Ｂメッキ液には、硫酸が３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）またはフェノールスルホン酸（phenolsulfonicacid）が１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）が０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）が０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌさらに含まれうる。
【００１８】
本発明はまた、前記のようなメッキ液を使用してメッキするＳｎ−Ｂメッキ法を提供する。
【００１９】
メッキ時に、電流密度０．５ないし５Ａ／ｄｍ２とすることができる。
【００２０】
そして、常温でメッキできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、ウィスカが発生しないＳｎ−Ｂ合金メッキ層を提供できることになる。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、Ｂは、原子のサイズがＳｎより相対的に小さいために、後述するように、Ｓｎの格子間サイト（interstitial site）に浸入して固溶される。従って、ＳｎとＢとを含むメッキ溶液が、Ｃｕからなるリードフレームにメッキ層を形成することになれば、ＣｕがＳｎ層に拡散することを防止し、かような現象によって、メッキ層で発生するウィスカの生成が抑制される。これによって、リードフレーム間の電気的短絡が抑制され、ＳｎとＢとを含むメッキ領域を有したリードフレームが適用された電子素子の寿命が向上する。
【００２３】
また、前記組成のメッキ液は、表面が相対的にすべすべしたメッキ表面を生成でき、これは、相対的に表面が粗いメッキ表面より、外部衝撃に対する延性が良好であり、表面損傷のない変形が起き、外部リードフレームの外側面を保護するメッキ層提供に適している。
【００２４】
そして、本発明のメッキ液は、鉛（Ｐｂ）が含まれていないために、人体に無害であり、環境に優しい。
【００２５】
また、本発明のメッキ液を使用してメッキすることにより、比較的低い電流密度でもってメッキでき、メッキ液を別途に加熱する必要なしに常温でメッキでき、さらに生産性及び経済性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例１ないし実験例３の表面状態を示したＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【図２】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例４ないし実験例６の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例７ないし実験例９の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例１０ないし実験例１２の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、常温放置試験後の実験例１３ないし実験例１５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図６】（ａ）は、実験例１６の表面をメッキ直後に撮影したＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、実験例１６に対して常温放置試験を行った後で撮影したＳＥＭ写真であり、（ｃ）は、常温放置試験後の実験例１７の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【図７】（ａ）ないし（ｅ）は、それぞれ、常温放置試験後の比較例１ないし比較例５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前述の通り、従来のＳｎ系メッキ層は、表面のウィスカ（whisker）が問題になっている。ところで、かようなウィスカの発生原因は、今のところ明確に明らかにされているわけではない。
【００２８】
本発明者らは、Ｓｎ系メッキ溶液がＣｕからなるリードフレームにメッキ層を形成することになれば、このＳｎとＣｕとの接合界面で、ＳｎよりＣｕの方が拡散速度が速いという点に注目した。
【００２９】
すなわち、ＳｎとＣｕとの接合界面では、Ｃｕの拡散速度がＳｎの拡散速度よりさらに速いために、リードフレームのＣｕ成分がメッキ層のＳｎの結晶粒界（grain boundary）側に拡散することになる。この後、メッキ層には、金属間化合物（intermetallic compound）がＣｕ６Ｓｎ５の組成で形成される。
【００３０】
本発明者らは、この金属間化合物がメッキ層のＳｎ内部に圧縮応力（compressive stress）を与え、Ｓｎがメッキ層表面にひげ形態の単結晶であるウィスカを成長させ、この圧縮応力を解消すると考えた。
【００３１】
従って、本発明者らは、Ｓｎの結晶構造内の格子間サイト（interstitial site）に、原子サイズの小さい金属を挿入し、金属間拡散を抑制することによって、Ｓｎ内部の圧縮応力発生を減少させ、これによって、ウィスカの発生自体を抑制しようとしたのである。このための前記原子サイズの小さい金属としては、ホウ素（Ｂ）を使用することが望ましい。
【００３２】
下記のような本発明の実施例によるメッキ液は、鉛（Ｐｂ）イオンを含まずに、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズ（tin sulfate）と、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボラン（dimethyl amine borane）とを含む。
【００３３】
前記Ｓｎイオン供給源である硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）は、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれ、前記Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ：dimethyl amine borane）は、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれうる。前記Ｂイオン供給源として、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ：trimethyl amine borane）を使用することもできる。
【００３４】
前記ホウ素（Ｂ）イオン供給源が０．１ｇ／Ｌ以上含まれている場合、０．１ｇ／Ｌ未満である場合に比べ、メッキ層でスズ（Ｓｎ）の格子間サイトにホウ素（Ｂ）が挿入される量が十分であるために、前述のようなスズと母材との金属間化合物の成長を抑制する効果が大きく、ウィスカを発生させないことになる。一方、前記ホウ素（Ｂ）イオン供給源が３．０ｇ／Ｌを超える場合、スズ（Ｓｎ）の格子間サイトに入っていくホウ素が飽和されるために、コストが上昇して経済性に劣るだけではなく、この過剰のホウ素によって、メッキ層の表面が不均一になり、メッキ浴自体が不安になりうる。
【００３５】
前記メッキ液には、電解質の伝導度を調節し、Ｓｎ２＋などのイオン移動度を調節するため、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌを添加する。硫酸が３０ｍｌ／Ｌ未満である場合、メッキ液の電気伝導度が低下し、すなわちメッキ液の電気抵抗が大きくなり、メッキ速度が低下し、これによって生産性が低下し、被メッキ体に不均一にメッキされることがある。硫酸が７０ｍｌ／Ｌを超える場合、陽極でスライム（slime）が多く発生してメッキ液が不安定になり、メッキ層に欠陥が生じうる。
【００３６】
そして、Ｓｎの酸化を遅延させるように、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）またはフェノールスルホン酸（phenolsulfonic acid）１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌを添加する。クレゾールスルホン酸またはフェノールスルホン酸が１０ｇ／Ｌ未満である場合、酸化が容易に起こることになり、４０ｇ／Ｌを超える場合、メッキ液が不安定になりうる。
【００３７】
また、メッキ液には、メッキ層表面の粗度などを調節できるように、β−ナフトール（β−naphtol）が０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌ含まれうる。β−ナフトールが０．１ｇ／Ｌ未満である場合、粗悪な結晶粒を生成することがあり、０．５ｇ／Ｌを超える場合、表面が非常に粗くなることがある。
【００３８】
そして、メッキ液には、ゼラチン（gelatin）０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌがさらに含まれうる。ゼラチンが０．１ｇ／Ｌ未満である場合、結晶粒が粗悪になり、３ｇ／Ｌを超える場合、針状形態または突起が多く発生しうる。
【００３９】
かようなメッキ液を使用し、リードフレームの主材料になりうる銅（Ｃｕ）板に電解メッキする。この銅板を陰極として使用し、陽極としては溶解可能なスズを使用する。メッキ時に、電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２ないし５Ａ／ｄｍ２とするが、１Ａ／ｄｍ２ないし３Ａ／ｄｍ２が望ましく、下記実施例では、１Ａ／ｄｍ２とした。メッキ時の電流密度が５Ａ／ｄｍ２を超えれば、メッキ表面が非常に粗くなり、結晶成長も不規則になされ、不安定なメッキが発生しうる。従って、メッキされた被膜の信頼性が低下しうる。メッキ時の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、メッキ時間が長くなり過ぎ、生産性が低下しうる。
【００４０】
メッキ液の温度は、常温（２５±３℃）とした。メッキ液の温度を高くする場合、例えば、メッキ液を５０±３℃の条件とする場合、添加剤などが分解されて正常なメッキがなされず、結果的に、ウィスカが発生しうる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実施例を提示する。
【００４２】
＜実施例１＞
硫酸スズ（tin sulfate）１５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）３０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）１０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．１ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）０．１ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００４３】
実験例１は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例２は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例３は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００４４】
かようなメッキ液を使用し、前述のメッキ条件でメッキした。すなわち、銅板を陰極として使用し、陽極としては溶解可能なスズを使用し、電流密度は１Ａ／ｄｍ２とし、常温とした。
【００４５】
このようにメッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００４６】
図１（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例１ないし実験例３の表面状態を示したＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
【００４７】
＜実施例２＞
硫酸スズ（tin sulfate）３０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）２０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．３ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）０．５ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００４８】
実験例４は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例５は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例６は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００４９】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００５０】
図２（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例４ないし実験例６の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００５１】
＜実施例３＞
硫酸スズ（tin sulfate）５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）１．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００５２】
実験例７は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例８は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例９は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００５３】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００５４】
図３（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例７ないし実験例９の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００５５】
＜実施例４＞
硫酸スズ（tin sulfate）５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）３．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００５６】
実験例１０は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１１は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１２は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００５７】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００５８】
図４（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例１０ないし実験例１２の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００５９】
＜実施例５＞
硫酸スズ（tin sulfate）３０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）５０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）２０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）３．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００６０】
実験例１３は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．１ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１４は、前記メッキ液にＤＭＡＢを０．５ｇ／Ｌ添加したものであり、実験例１５は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３ｇ／Ｌ添加したものである。
【００６１】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００６２】
図５（ａ）ないし（ｃ）は、それぞれ、前記のような常温放置試験後の実験例１３ないし実験例１５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００６３】
＜実施例６＞
硫酸スズ（tin sulfate）５０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸（cresolsulfonic acid）４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール（β−naphtol）０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン（gelatin）１．０ｇ／Ｌを含むメッキ液を製造した。
【００６４】
実験例１６は、前記メッキ液にＤＭＡＢを３０ｐｐｍ添加したものであり、実験例１７は、前記メッキ液にＤＭＡＢを４ｇ／Ｌ添加したものである。
【００６５】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００６６】
図６（ａ）は、実験例１６の表面をメッキ直後に撮影したＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）は、実験例１６に対して常温放置試験を行った後、撮影したＳＥＭ写真である。図６（ｃ）は、常温放置試験後の実験例１７の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００６７】
図１（ａ）ないし図５（ｃ）から分かるように、本発明の実施例１ないし実施例５によるメッキ層表面には、長時間が経過した後にも、ウィスカの発生がなかった。
【００６８】
図６（ａ）及び図（ｂ）から分かるように、ＤＭＡＢの含有量がきわめて少ない場合には、製造直後には、ウィスカの発生がなかったが、長時間が経過した後には、ウィスカが発生したことを確認することができた。
【００６９】
図６（ｃ）から分かるように、ＤＭＡＢの含有量が多い場合には、ウィスカの発生はないが、メッキ層の表面が不均一であって粗いということを確認することができた。
【００７０】
＜比較例＞
比較例１ないし比較例５は、それぞれ実施例１ないし実施例５で、ＤＭＡＢを除いた組成のメッキ液を使用したものである。
【００７１】
かようなメッキ液を使用し、前述の実施例１と同じメッキ条件でメッキした後、メッキされた実験例を常温で１２ヵ月間放置した後、表面のウィスカ発生いかんを確認した。
【００７２】
図７（ａ）ないし（ｅ）は、それぞれ前記のような常温放置試験後の比較例１ないし比較例５の表面状態を示したＳＥＭ写真である。
【００７３】
図７（ａ）ないし（ｅ）から分かるように、ホウ素（Ｂ）イオン供給源の含まれていないメッキ浴を使用してメッキする場合、表面にウィスカが発生することが分かる。
【００７４】
このように本発明によれば、鉛（Ｐｂ）が含まれておらず、同時にウィスカの発生を抑制できるメッキ層を提供できる。
【００７５】
以上、本発明について望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、当分野で当業者によってさまざまな変形が可能であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂイオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズと、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボランまたはトリメチルアミンボランとを含むＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項２】
前記Ｓｎイオン供給源が、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂ合金メッキ液。
【請求項３】
前記Ｂイオン供給源が、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項４】
硫酸が３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項５】
クレゾールスルホン酸またはフェノールスルホン酸が１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項６】
β−ナフトールが０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項７】
ゼラチンが０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項８】
鉛イオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズと、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボランまたはトリメチルアミンボランとを含むＳｎ−Ｂメッキ液を使用してメッキするＳｎ−Ｂメッキ法。
【請求項９】
電流密度０．５Ａ／ｄｍ２ないし５Ａ／ｄｍ２でメッキする請求項８に記載のＳｎ−Ｂメッキ法。
【請求項１０】
前記Ｓｎ−Ｂメッキ液において前記Ｓｎイオン供給源は、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれ、前記Ｂイオン供給源は、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれ、さらに前記Ｓｎ−Ｂメッキ液は、硫酸３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸またはフェノールスルホン酸１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌを含む請求項８または請求項９に記載のＳｎ−Ｂメッキ法。
【請求項１】
Ｐｂイオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズと、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボランまたはトリメチルアミンボランとを含むＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項２】
前記Ｓｎイオン供給源が、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂ合金メッキ液。
【請求項３】
前記Ｂイオン供給源が、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項４】
硫酸が３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項５】
クレゾールスルホン酸またはフェノールスルホン酸が１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項６】
β−ナフトールが０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項７】
ゼラチンが０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌさらに含まれた請求項１に記載のＳｎ−Ｂメッキ液。
【請求項８】
鉛イオンを含まず、Ｓｎイオン供給源である硫酸スズと、Ｂイオン供給源であるジメチルアミンボランまたはトリメチルアミンボランとを含むＳｎ−Ｂメッキ液を使用してメッキするＳｎ−Ｂメッキ法。
【請求項９】
電流密度０．５Ａ／ｄｍ２ないし５Ａ／ｄｍ２でメッキする請求項８に記載のＳｎ−Ｂメッキ法。
【請求項１０】
前記Ｓｎ−Ｂメッキ液において前記Ｓｎイオン供給源は、１５ｇ／Ｌないし５０ｇ／Ｌ含まれ、前記Ｂイオン供給源は、０．１ｇ／Ｌないし３．０ｇ／Ｌ含まれ、さらに前記Ｓｎ−Ｂメッキ液は、硫酸３０ｍｌ／Ｌないし７０ｍｌ／Ｌ、クレゾールスルホン酸またはフェノールスルホン酸１０ｇ／Ｌないし４０ｇ／Ｌ、β−ナフトール０．１ｇ／Ｌないし０．５ｇ／Ｌ、ゼラチン０．１ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌを含む請求項８または請求項９に記載のＳｎ−Ｂメッキ法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５１４９３２（Ｐ２０１０−５１４９３２Ａ）
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４３９５５（Ｐ２００９−５４３９５５）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６９５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８２１９２
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（５０９１８１９３２）イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００７／００６９５２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８２１９２
【国際公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（５０９１８１９３２）イルジン カッパー ホイル カンパニー リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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