ＴＮモード液晶表示素子、その製造方法およびＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルム
【課題】 輝点の発生がなく、広範囲にわたり優れた視野角特性を有するＴＮモード液晶表示素子と、それに用いるＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】 熱可塑性樹脂から構成される位相差フィルムと偏光子を有する２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、特定の光学特性を満たすことを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子と、それに用いるＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムを提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂から構成される位相差フィルムと偏光子を有する２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、特定の光学特性を満たすことを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子と、それに用いるＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂製の位相差フィルムを有するＴＮモード液晶表示素子、該液晶表示素子の製造方法、およびＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子にはより大型化が求められると共に、液晶表示素子の全面において均質で高コントラストな表示性能が求められている。また、画面の大型化に伴い、より広範囲の視野角を有する表示性能が求められており、このような広い視野角を得るためには、一般的に、位相差フィルムと偏光子を有する偏光板を液晶セルの外側に配置することによって、視野角補償機能を持たせている。
ＴＮモード液晶表示素子においては、ディスコティック液晶がコートされた光学フィルムを位相差フィルムとして使用した偏光板を用いることによって視野角を補償する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、上述した偏光板における位相差フィルムは、液晶をコーティングするために光軸が不均一になりやすいという問題がある。また、コーティングの際のムラや異物の混入などによりフィルム表面の欠陥が発生しやすいという問題もある。このようなフィルム光軸の不均一性や面内不均一性は、表示特性の不均一性、とりわけ表示欠陥である輝点の発生につながってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発明者らは、延伸工程により高度に光軸制御された特定の光学特性を有する位相差フィルムを使用することによって、異物の混入による欠陥が発生せず、従って液晶表示素子面内に輝点を発生させることなく広範囲の視野角補償を達成できることを見出した。本発明は、輝点の発生がなく、広範囲にわたり優れた視野角特性を有するＴＮモード液晶表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＴＮモード液晶表示素子（以下、単に「液晶表示素子」ともいう）は、熱可塑性樹脂から構成される位相差フィルムと偏光子を有する２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ） ２０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｉｉ） １．１≦ＮＺ≦４．３
（ここで、Ｒ０はフィルム面内の位相差を、ＮＺはＮＺ係数を表し、それぞれ光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、式 Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄおよび式 ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）により求められる値である。）
【０００６】
本発明の液晶表示素子は、２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで液晶表示素子の観察者側と背面側に配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、下記式（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ） ２００ｎｍ≦Ｒ０ｆ×ＮＺｆ＋Ｒ０ｒ×ＮＺｒ≦２６０ｎｍ
（ここで、Ｒ０ｆおよびＮＺｆはそれぞれ液晶表示素子の観察者側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示し、Ｒ０ｒおよびＮＺｒはそれぞれ液晶表示素子の背面側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示す。）
【０００７】
また、本発明の液晶表示素子は、該位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉｖ）および（ｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉｖ） ７０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｖ） １．１≦ＮＺ≦１．５
また、本発明の液晶表示素子は、該位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｐは０または１以上の整数であり、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ1およびＲ2は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は単環でも多環でもよい。］
【００１０】
さらに、本発明の液晶表示素子は、偏光板が保護フィルムを有することが好ましい。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす位相差フィルムを作成する工程と、当該位相差フィルムと偏光子とを重ね合わせて偏光板を作成する工程と、得られた偏光板を液晶セルと重ね合わせる工程とを有することを特徴とする。
本発明のＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルム（以下、単に「位相差フィルム」ともいう）は、熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して得られ、前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、輝点の発生がなく、広範囲にわたり優れた視野角特性を達成でき、表示ムラがなく、安定した表示特性を示すＴＮモード液晶表示素子とその製造方法、並びに該液晶表示素子に用いられる、面全体において高度に光学性能を制御したＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に係る位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、透明性および耐熱性を有することが好ましく、ガラス転移温度が１２０℃以上、線膨張係数が７．０×１０−５／℃以下であることが好ましい。具体例としては、環状オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド（ＰＥＰＯ）、ポリイミド（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これらのうち、環状オレフィン系樹脂およびセルロース系樹脂が好ましく、環状オレフィン系樹脂がより好ましい。
【００１３】
環状オレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、ノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系単量体の開環（共）重合体、開環（共）重合体の水素添加物、付加（共）重合体、あるいは環状オレフィン系単量体と共重合性のその他の単量体との共重合体、その水素添加物などが挙げられる。
【００１４】
具体的には、後述する式（Ｉ’）および式（ＩＩ’）で表されるような環状オレフィン系単量体の開環（共）重合体、当該開環（共）重合体の水素化物、付加（共）重合体、環状オレフィン系単量体とα−オレフィンとの付加共重合体などが挙げられる。これらのうち好ましくは開環（共）重合体の水素化物であり、特に前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。当該重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体であってもよいし、式（Ｉ）とともに下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（ＩＩ）中、Ｅは、独立に−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基を表し、Ｒ5とＲ6は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ7とＲ8は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ5またはＲ6と、Ｒ7またはＲ8とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。］
【００１７】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度をフィルム加工に適した領域にし、同時に複屈折制御性を確保するため、前記式（Ｉ）におけるｍは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であり、ｐは好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、Ｒ1〜Ｒ4の炭素原子数は好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。さらに、前記式（ＩＩ）におけるＲ5〜Ｒ8の炭素原子数は好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜２０である。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂の製造方法
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、必要に応じて前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、開環（共）重合により、下記式（Ｉ’）で表される環状オレフィン系単量体から誘導される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式（Ｉ’）中、ｍおよびＲ1〜Ｒ4は、前記式（Ｉ）と同様である。）
式（Ｉ）または式（Ｉ’）において、極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、前記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、たとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基など
が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００２３】
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(ｌｉｎｋａｇｅ)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基(−ＣＯ−)、オキシカルボニル基(−Ｏ（ＣＯ）−)、スルホン基(−ＳＯ2−)、エーテル結合(−Ｏ−)、チオエーテル結合(−Ｓ−)、イミノ基(−ＮＨ−)、アミド結合(−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−)、シロキサン結合(−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基）)などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００２４】
環状オレフィン系単量体（Ｉ’）としては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００２５】
８−シアノテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
これらは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００２６】
本発明では、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が極性基を有することが好ましく、その極性基が、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位あるいは前記式（Ｉ’）で表される環状オレフィン系単量体は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ’ …（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｒ’は炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。）
前記式（ＩＩＩ）において、ｐの値が小さいものほど、また、Ｒ’が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｐは通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ’は通常炭素原子数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基であるのが望ましい。
【００２８】
さらに、前記式(Ｉ)または（Ｉ’）において、前記式（ＩＩＩ）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している場合は、得られる共重合体の耐熱性と吸水（湿）性のバランスを図るうえで好ましい。また、アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２９】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、開環共重合により、下記式（ＩＩ’）で表される環状オレフィン系単量体（ＩＩ）から誘導される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式（ＩＩ’）中、Ｒ5〜Ｒ8は前記式（ＩＩ）と同様である。）
このような環状オレフィン系単量体としては、具体的には次のような化合物が挙げられる。
トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−テトラデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキサデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ノナデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イコシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］
これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。本発明では、このうち、トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、それぞれ１種以上の、環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および環状オレフィン系単量体（ＩＩ’）を開環共重合することにより製造することができる。本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンと、トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であることが、特に好ましい。
【００３３】
本発明において、環状オレフィン系単量体（式（Ｉ’）で表される化合物）および環状オレフィン系単量体（式（ＩＩ’）で表される化合物）の共重合比率は、これらの合計を１００重量部とした場合に、通常、環状オレフィン系単量体（ＩＩ’）が０〜４０重量部、好ましくは、３〜３０重量部の範囲であるのが望ましい。環状オレフィン系単量体（ＩＩ’）の共重合割合が３０重量部を超えると、ガラス転移温度を低下させ、位相差や寸法などフィルム諸特性の耐熱安定性を低下させる場合がある。また、３重量未満では得られる成形体、フィルムまたはシートの摺動性および位相差発現性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明においては、これらの環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の環状オレフィン系単量体あるいは共重合可能なその他のモノマーを共重合原料モノマーとして少量用いることもでき、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することができる。かかる繰り返し単位は、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン系単量体を、前記環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）とともに開環共重合することにより形成することができる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に前記環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）を開環共重合することによっても形成することができ、このような繰り返し単位を有する場合には、本発明の共重合体の耐衝撃性が改善される傾向にある。
【００３５】
しかしながら、本発明においては、環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）のみを用いて共重合を行うのが好ましい。すなわち、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位の他に本発明の目的を損なわない範囲でその他の繰り返し単位を有していてもよいが、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
【００３６】
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましいが、かかる水素添加反応も公知の方法を適用できる。
【００３７】
たとえば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することができる。
【００３８】
オレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。なお、本発明における水素添加反応とは、前記の通り、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、本発明に係る環状オレフィン系樹脂が芳香族基を有する場合、かかる芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素添加される必要はない。
【００３９】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常３×１０3〜５×１０5、好ましくは５×１０3〜３×１０5、さらに好ましくは１×１０4〜２×１０5であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５×１０3〜１×１０6、好ましくは１×１０4〜５×１０5、さらに好ましくは２×１０4〜４×１０5の範囲であるのが望ましい。
【００４０】
分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなったり、延伸加工時の位相差発現性が低下したりすることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎて本発明の共重合体の生産性や加工性が悪化することがある。
【００４１】
また、本発明に係る環状オレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５であるのが望ましい。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、２３℃における飽和吸水率が、通常０．０５〜１重量％、好ましくは０．０７〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％であるのが望ましい。本発明に係る環状オレフィン系樹脂の飽和吸水率が前記の範囲内にあれは、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料との密着性・接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなく、また、酸化防止剤等の添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の選択の自由度が大きくなる。
【００４２】
この飽和吸水率が０．０５重量％未満である場合には、得られるフィルムは、他材料との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸化防止剤等の添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が１重量％を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。
【００４３】
ここで、飽和吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常７０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。Ｔｇが１２０℃以上である場合には、優れた耐熱性を有するため好ましい。Ｔｇが９０℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが２００℃を超える場合には、延伸加工する際に加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化したり、生産性や加工性が悪化したりする場合がある。
【００４４】
本明細書において、熱可塑性樹脂（例えば環状オレフィン系樹脂）のＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気にて測定した際に得られる微分示差走査熱量曲線の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求められる。
【００４５】
重合触媒
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の製造に用いる触媒としては、たとえば、
Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒等が好ましく用いられる。このような触媒としては、たとえば、（ｉ）（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）などの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００４６】
前記（ａ）成分の具体例としては、たとえば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
前記（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルミノキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
前記（ｃ）成分の添加剤としては、たとえば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、さらに、特開平１−２４０５１７号公報に記載
の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４９】
前記（ａ）成分などを組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、前記（ａ）成分と、全単量体との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に前記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００５０】
また、その他の触媒として、
（ｉｉ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒を用いることができる。
【００５１】
前記触媒（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtertＢｕ）（ＯtertＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtertＢｕ）（ＯtertＢｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５２】
前記触媒（ｉｉ）の使用量は、「触媒（ｉｉ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【００５３】
なお、前記触媒（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
本発明で用いる共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類などを調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当たり、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００５４】
開環共重合反応において用いられる溶媒（すなわち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤などを溶解する溶媒）としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以
上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【００５５】
触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【００５６】
開環共重合反応を行う際の反応時間は通常０．１〜１０時間であるが、好ましくは０．１〜９時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましい。水素添加の方法、好ましい水素添加率は前述の通りである。
【００５７】
＜添加剤＞
本発明に係る環状オレフィン系樹脂熱可塑性樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。たとえば、酸化安定性を向上させ、着色および劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤を配合することができる。
【００５８】
前記酸化防止剤は、前記重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。酸化防止剤の具体例としては、
１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤、
２）ビス (２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイトおよびトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ならびに３）ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄系２次酸化防止剤などを挙げることができる。
【００５９】
また本発明に係る熱可塑性樹脂には難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤および金属水酸化物などを挙げることができる。なかでも少量の配合で効果を示し、吸水性、低誘電性および透明性の悪化を最小限にすることができるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼンおよび４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がより好ましい。配合量は選択される難燃剤および要求される難燃性の程度によって決まるが、環状オレフィン重合体１００重量部に対し０．５〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、４〜２０重量部が特に好ましい。前記難燃剤の配合量が０．５重量部より少ない場合には、効果が不十分であり、一方、４０重量部を超えて使用すると透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したり、耐熱性が悪化したりする。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂には、さらに必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００６１】
＜原反フィルム＞
本発明に係る位相差フィルムの作製に用いられる原反フィルムは、熱可塑性樹脂、好ましくは上述した環状オレフィン系樹脂を適当な溶媒に溶解し、キャストすることにより、フィルムおよびシートなどに成形して得られる。また、溶融押出法などの公知の方法により製膜して得ることもできる。
【００６２】
得られた原反フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなることにより、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などにバランスよく優れる。
原反フィルムは、フィルム厚みが１００〜２５０μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍであり、フィルムの最大厚みと最小厚みとの差が３μｍ以内、好ましくは２μｍ以内である。
【００６３】
また、光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内位相差が２０ｎｍ以下、好ましくは０〜１５ｎｍ、より好ましくは０〜１０ｎｍであるフィルムを好ましく用いることができる。また、フィルム面内の最大屈折率方向が、フィルム長手方向に対して好ましくは０±３０度の範囲、より好ましくは０±２０度の範囲である。
【００６４】
＜位相差フィルム＞
本発明に係る位相差フィルムは、本発明の液晶表示素子の偏光板を構成するフィルムであって、熱可塑性樹脂からなり、フィルム面内の位相差Ｒ０が２０〜１５０ｎｍ、好ましくは３０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１３０ｎｍであり、ＮＺ係数ＮＺが１．１〜４．３、好ましくは１．１〜３．９、特に好ましくは１．２〜３．０である。Ｒ０が２０ｎｍ未満であると、光軸が不均一となり液晶表示素子の面内の均一性が悪くなるという問題があり、１５０ｎｍを超えると、視野角が狭くなるという問題がある。また、ＮＺが１．１未満であると、視野角が狭くなるという問題があり、４．３を超えると、光軸が不均一となり液晶表示素子の面内の均一性が悪くなるというという問題がある。
【００６５】
本発明において、フィルム面内位相差Ｒ０およびＮＺ係数ＮＺは、それぞれ光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルム厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、式Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄおよび式ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）により求められる値である。
【００６６】
本発明に係る位相差フィルムにおいて、最大屈折率方向はフィルムの長手方向あるいは幅方向の、いずれの方向であってもよいが、幅方向であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る位相差フィルムを有する偏光板は、液晶セルを挟んで液晶表示素子の観察者側（前面側）と背面側に配置されているが、観察者側に配置された位相差フィルムのＲ０をＲ０ｆ、ＮＺをＮＺｆとし、背面側に配置された位相差フィルムのＲ０をＲ０ｒ、ＮＺをＮＺｒとしたとき、Ｒ０ｆ×ＮＺｆ＋Ｒ０ｒ×ＮＺｒが、好ましくは２００ｎｍ〜２６０ｎｍ、特に好ましくは２２０ｎｍ〜２４０ｎｍである。上記値がこの範囲にあると、上下方向の視野角が１１０度以上、左右方向の視野角が１５０度以上という広視野角を発現することができるという効果が得られる。
【００６８】
上述した位相差フィルムは、例えば、幅が１３００ｍｍ以上、より好ましくは１５００ｍｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ以上のフィルムロールであることも好適である。このような位相差フィルムは、偏光子のフィルムロールと、必要に応じて粘接着剤を介して、ロール・トゥ・ロールで連続的に積層して、積層フィルムを得ることができる。このような積層フィルムは、必要に応じてさらに保護フィルムを積層して、偏光板として好適に用いることができる。
【００６９】
また、位相差フィルムのフィルムロールと、偏光子のフィルムロールと、保護フィルムとして使用できるフィルム、好ましくは環状オレフィン系樹脂フィルム（原反フィルム）またはトリアセチルセルロースフィルムのフィルムロールとを用いて、必要に応じて粘接着剤を介して積層することにより、連続的に偏光板を製造することができる。このような方法によれば、製造効率よく、偏光板を製造することができる。
【００７０】
本発明に係る位相差フィルムは、後述するように、通常、熱可塑性樹脂からなる原反フィルムを延伸して製造するため、フィルム全面において光学特性を高度に制御することが可能である。具体的には、フィルム面内位相差Ｒ０のばらつきが、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１．０ｎｍ以下である。また、フィルム面内の最大屈折率方向と、フィルム幅方向との角度をα度としたとき、光軸ずれを示すαが好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。このように光学特性が高度に制御されていることにより、表示ムラがなく、輝点のない液晶表示素子を得ることができる。
【００７１】
位相差フィルムの製造方法
本発明に係る位相差フィルムは、上述した原反フィルムを、（１）フィルム長手方向に加熱下に一軸延伸し、次いでフィルム幅方向に一軸延伸する二軸延伸か、あるいは（２）フィルム幅方向に一軸延伸することにより好適に製造することができる。
【００７２】
原反フィルムを延伸する際には、延伸時の加熱温度が、フィルムの延伸部位全体において精密に制御されていることが好ましい。たとえば、上記（１）の方法における長手方向の一軸延伸、すなわち縦一軸延伸は、温度分布が設定温度±０．６℃以内、好ましくは設定温度±０．４℃以内、より好ましくは設定温度±０．２℃以内にコントロールされたオーブン中で行うのが望ましい。
【００７３】
ここで、設定温度は、オーブン中の全領域で等しい温度であってもよく、段階的にあるいは勾配的に分布を設けた温度であってもよい。設定温度が分布を設けた温度である場合には、オーブン中の実際の温度分布と、設定された温度分布とが、±０．６℃以内、好ましくは±０．４℃以内、より好ましくは±０．２℃以内であるのが望ましい。
【００７４】
長手方向一軸延伸の設定温度は、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類、延伸倍率および延伸速度、フィルムの厚み、延伸後のフィルムの所望位相差などにより設定すればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、原反フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋７０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ±０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲である。このような温度範囲では、フィルムの熱劣化が起きることなく、また、フィルムが破断することなく延伸できるため好ましい。
【００７５】
本発明に係る位相差フィルムを製造する場合、長手方向一軸延伸の延伸倍率は、たとえば１．１〜２．５倍、好ましくは１．１〜２．０倍、特に好ましくは１．２〜１．５倍の範囲である。
また、本発明に係る位相差フィルムを製造する場合の長手方向一軸延伸の延伸速度は、たとえば２〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲である。
上記（１）の方法で位相差フィルムを製造する場合、長手方向に一軸延伸したフィルムは、フィルム面内位相差Ｒ０が通常１００〜４００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００７６】
長手方向に一軸延伸したフィルムにおける面内位相差Ｒ０のばらつきは、通常±３ｎｍ以内、好ましくは±２ｎｍ以内、より好ましくは±１ｎｍ以内である。また、長手方向に一軸延伸したフィルムの、フィルム面内の最大屈折率方向は、フィルム長手方向に対して通常０±３度の範囲、好ましくは０±２度の範囲、より好ましくは０±１度の範囲にある。
【００７７】
上記（１）の方法で位相差フィルムを製造する場合は、上述のようにして原反フィルムを長手方向に一軸延伸したフィルムを、次いで幅方向に一軸延伸する。また、上記（２）の方法で位相差フィルムを製造する場合は、原反フィルムを幅方向に一軸延伸する。この幅方向の一軸延伸、すなわち横一軸延伸を、長手方向の一軸延伸よりもさらに精密な温度制御下で行うことにより、全面において均質な位相差フィルムを好適に得ることができる。たとえば、幅方向の一軸延伸は、温度分布が設定温度±０．５℃以内、好ましくは設定温度±０．３℃以内、より好ましくは設定温度±０．２℃以内にコントロールされたオーブン中で行うのが望ましい。
【００７８】
ここで、幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の場合と同様、オーブン中の全領域で等しい温度であってもよく、段階的にあるいは勾配的に分布を設けた温度であってもよい。設定温度が分布を設けた温度である場合には、オーブン中の実際の温度分布と、設定された温度分布とが、±０．５℃以内、好ましくは±０．３℃以内、より好ましくは±０．２℃以内であるのが望ましい。この幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の工程における設定温度と同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の場合と同様に特に限定されるものではないが、たとえば、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋７０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ±０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲である。
【００８０】
幅方向一軸延伸の延伸倍率は、製造する光学フィルムの所望特性に応じて決定すればよいが、上記（１）の方法による場合には、たとえば１．２〜２．５倍、好ましくは１．３〜２．０倍、特に好ましくは１．４〜１．７倍の範囲であり、上記（２）の方法による場合には、たとえば１．５〜４倍、好ましくは１．７〜３．７倍、特に好ましくは２〜３．５倍の範囲であるのが望ましい。
【００８１】
上記幅方向一軸延伸の延伸速度は、たとえば２〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲である。
上記（１）の方法により位相差フィルムを製造する場合、得られる位相差フィルムが、原反フィルムに対して、たとえば１．３〜６．０倍、好ましくは１．７〜３．０倍の延伸倍率で延伸されたものであるのが望ましい。この延伸倍率は、長手方向一軸延伸の延伸倍率と、幅方向一軸延伸の延伸倍率との積である。
【００８２】
このような位相差フィルムの製造方法においては、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類、すなわちポリマー種、共重合比率、分子量分布、ガラス転移温度などの特性を考慮した樹脂の選択、フィルムの長手方向の一軸延伸ならびに幅方向の一軸延伸の各工程における、オーブン中の設定温度の選択、延伸倍率および延伸速度の選択などにより、得られる位相差フィルムの特性を制御することができる。
【００８３】
＜偏光板＞
本発明に係る偏光板は、上述した位相差フィルムと偏光子とを有する。また、必要に応じてさらに偏光子を保護する保護フィルムを有する。
【００８４】
偏光子
本発明に係る偏光板を構成する偏光子としては、偏光子としての機能を有するフィルムを制限なく用いることができるが、通常、高分子フィルムに、ヨウ素または二色性染料を吸着・配向させることにより形成した偏光子が用いられる。本発明の偏光板を構成する偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムからなることが好ましい。
【００８５】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子としては、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸して得られるＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、一軸延伸して得られるＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光膜；ＰＶＡフィルムに金、銀、水銀、鉄などの金属を吸着させたＰＶＡ・金属系偏光膜；ヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを含むホウ酸溶液でＰＶＡフィルムを処理した近紫外偏光膜；分子内にカチオン基を含有する変成ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などを挙げることができる。
【００８６】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子の製造方法についても特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後にヨウ素イオンを吸着させる方法；ＰＶＡ系フィルムを二色性染料により染色後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法；二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ素カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを調製し、このヨウ素イオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などを挙げることができる。
【００８７】
本発明に係る偏光子はいずれも、長手方向（縦方向）に吸収軸を有することが好ましい。長手方向に吸収軸を有する偏光子は、高分子フィルムの延伸を、縦一軸延伸により行うことにより製造することができる。
【００８８】
保護フィルム
本発明に係る偏光板は、偏光子の耐久性や機械的特性を保つために、必要に応じて保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、透明性および耐水性、低吸湿性に優れたフィルムを用いることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂などからなるフィルムが好適に用いられる。本発明では、このうち特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）または環状オレフィン系樹脂のフィルムを好適に用いることができる。なお、保護フィルムとして環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる場合には、上述した原反フィルムを延伸せずに用いるのが好ましい。
本発明に係る偏光板は、位相差フィルム、偏光子、保護フィルムがこの順に積層されてなることが好ましい。
【００８９】
粘着剤・接着剤
本発明においては、位相差フィルムと偏光子、さらに必要に応じて保護フィルムとを接着して偏光板を製造する際、必要に応じて粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。粘着剤あるいは接着剤としては、粘着あるいは接着後に、得られた偏光板の光学特性を阻害しないものがいずれも好適に用いられる。
【００９０】
粘着剤もしくは接着剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解させた水系接着剤が好適に用いられる。また、極性基を有する粘着剤もしくは極性基を有する接着剤（以下、これらをまとめて「極性基含有粘接着剤」ともいう。）を用いることも好ましい。
【００９１】
極性基含有粘接着剤の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましい。また、極性基含有粘接着剤は、水系粘着剤もしくは水系接着剤であることが好ましい。特定の樹脂フィルムを貼り付けるために使用する好適な極性基含有粘接着剤としては、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体を挙げることができる。
【００９２】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステルと、極性基含有単量体とを含む単量体組成物を重合処理することにより得ることができる。ここに、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。また、極性基含有単量体の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などを挙げることができ、これらのうち、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましく、水酸基およびカルボキシル基が特に好ましい。好ましい極性基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体の合成に供されるアクリル酸エステルと、極
性基含有単量体との比率は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体が０．５〜１５重量部程度であるのが好ましい。
【００９３】
さらに、アクリル酸エステル系重合体の合成に供される単量体として、ジビニルベンゼンなどのジエン系単量体を使用することが好ましい。アクリル酸エステルと、極性基含有単量体と、ジエン系単量体とを含む組成物を重合処理して得られるアクリル酸エステル系重合体は、高い強度の接着層を形成することができる。ここで、ジエン系単量体の使用量は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部であるのが望ましい。ジエン系単量体の使用量が１０重量部を超えると、粘着剤層もしくは接着剤層が硬くなる。
【００９４】
アクリル酸エステル系重合体を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などを挙げることができる。なお、重合溶媒に、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いると、得られる粘着剤を使用する際に、被粘着体である偏光子と光学フィルムとの間にずれ等を生じやすく、好ましくない。
【００９５】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体の分子量としては、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜３．６である。
【００９６】
本発明で使用できる極性基含有粘接着剤には、イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。ここに、極性基含有粘接着剤への架橋剤の添加は、通常、当該極性基含有粘接着剤を塗布する直前に行われる。
【００９７】
偏光板の製造方法
本発明に係る偏光板は、好ましくはＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の一面に、位相差フィルムを粘着剤または接着剤を使用して張り合わせ、これを加熱し圧着して製造することができる。より好ましくは、上記偏光子の一面に位相差を、偏光子の反対側の面に保護フィルムを、それぞれ粘着剤または接着剤を使用して張り合わせ、これを加熱し圧着して製造することができる。
【００９８】
偏光板の製造においては、位相差フィルムのフィルム面内の最大屈折率方向と、偏光子の吸収軸とが直行するように、両者を貼り合せる。
【００９９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上述した偏光板を有するものであり、通常、２枚の偏光板で液晶セルを挟んだ構造の、ＴＮモード液晶表示素子である。ＴＮモード液晶表示素子とは、ＴＮ型液晶を用いた液晶セルを有する表示素子である。
たとえば、本発明の液晶表示素子が、位相差フィルム、偏光子および保護フィルムこの順に積層された偏光板を２枚有する場合には、液晶セルの両面がそれぞれ、偏光板の位相差フィルム側表面と接着された構造が好ましく採用される。液晶セルと各偏光板との接着は、偏光板の製造に使用できる上述した粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。また、あらかじめ各偏光板の、液晶セルと接着する面に、さらに粘着剤層を設けておき、これにより偏光板と液晶セルとを接着してもよい。
【０１００】
本発明に係る液晶表示素子は、面全体において高度に光学性能が制御されており、幅広のパネルであっても全面が均質であることから、特に大型ディスプレイを備えたＴＮモード液晶モニターなどの用途に好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明の液晶表示素子は、上述した偏光板を具備することにより、表示性能に優れ、視野角が、好ましくは上下左右１１０°以上、さらに好ましくは１２０°以上の広視野角を有する。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各性状は次のようにして測定あるいは評価した。
（１）Ｒ０および最大屈折率方向の測定方法
王子計測機器（株）社製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、光学フィルムのフィルム面内の位相差Ｒ０及びＮＺを測定した。
（２）ＮＺ係数
光学フィルム（位相差フィルム）のＮＺ係数は、王子計測機器（株）社製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」により測定される、光学フィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、Ｚ軸方向の屈折率ｎｚより下記式により求めた。
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（２）偏光板の偏光度
日本分光社製V−７３００を用い、光学フィルムの粘・接着剤側から入射させて偏光板の偏光度を測定した。
（３）液晶表示素子のコントラスト比測定
ＥＬＤＩＭ株式会社製の「ＥＺ ｃｏｎｔｒａｓｔ−ＸＬ８８」を用い、液晶表示素子の輝度、視野角およびコントラスト比を照度１ｌｘ以下の暗室にて測定した。
【０１０３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。Ｔｇは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
（５）水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒はｄ−クロロホルムで1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１０４】
（７）残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ａ）を用いて分析した。
（８）対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃で測定した。
（９）飽和吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
【０１０５】
（１０）全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用して測定した。
（１１）＜湿熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定を行った。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。
（１２）＜乾熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度９５℃の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定を行った。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準で評価した。
《基準》
◎：偏光度の変化量が０．５％未満
○：偏光度の変化量が０．５％以上２．０％未満
×：偏光度の変化量が２．０％以上
［偏光度の変化量］＝（１−［試験後の偏光度］／［初期偏光度］）×１００（％）
【０１０６】
［合成例１］（環状オレフィン系樹脂Ａの製造）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）２５部とを単量体として用い、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とともに、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／リットル）０．６２部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５ｍｏｌ：０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ）のトルエン溶液（濃度０．０５ｍｏｌ／リットル）３．７部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ａの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したＴｇは１３０℃、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算によるＭｎは２０，８００、Ｍｗは６２，０００およびＭｗ／Ｍｎは３．００、２３℃における飽和吸水率は０．２１％ならびに３０℃におけるクロロホルム中での対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
［合成例２］（環状オレフィン系樹脂Ｂの製造）
ＤＮＭ７１部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１５部、およびＮＢ１部を単量体として用い、分子量調節剤の１−へキセン １８部、およびトルエン ２００部とともに、窒素置換した反応容器に仕込んで１００℃に加熱した。
これにトリエチルアルミニウム ０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ6（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ2：ＷＣｌ6＝１０３：６３０：４２７ 重量比）０．００５部を加えて１分反応させ、次いで、ＤＣＰ １０部とＮＢ３部を５分で追加添加して、さらに４５分反応させることにより、ＤＮＭ／ＤＣＰ／ＮＢ＝６９．７７／２６．０１／４．２３（ｗｔ％）の共重合体を得た。
次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部と水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3を０．００６部添加し、１５５℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、トルエン１００重量部、蒸留水３重量部、乳酸０．７２重量部、過酸化水素０．００２１４重量部を加え６０℃で３０分加熱した。その後、メタノール２００重量部を加え６０℃で３０分加熱し、これを２５℃まで冷却すると２層に分離した。上澄み液５００重量部を除去し、再びトルエン３５０重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱し、その後メタノール２４０重量部を加え６０℃で３０分加熱して２５℃まで冷却し、２層に分離した。上澄み液５００重量部を除去し、さらにトルエン３５０重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱し、その後メタノール２４０重量部を加え６０℃で３０分加熱して２５℃まで冷却し、２層に分離した。最後に上澄み液５００重量部を除去後、残ったポリマー溶液を、２．０μｍ、１．０μｍ、０．２μｍのそれぞれのフィルターを用いて濾過した。その後、ポリマー固形分量を５５％まで濃縮し、２５０℃、４ｔｏｒｒ、滞留時間１時間で脱溶媒処理を行い、１０μｍのポリマーフィルターを通過させて、共重合体を得た（以下、「樹脂Ｂ」という。）。
このようにして得られた樹脂Ｂの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したＴｇは１３１℃、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算によるＭｎは１６，０００、Ｍｗは６１，０００およびＭｗ／Ｍｎは３．８１、２３℃における飽和吸水率は０．１８％ならびに３０℃におけるクロロホルム中での対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
［合成例３］（環状オレフィン系樹脂Ｃの製造）
合成例１において、ＤＮＭの量を２５０部、１−ヘキセンの添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂Ｃ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ｃの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したＴｇは１６５℃、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算によるＭｎは３２，０００、Ｍｗは１３７，０００およびＭｗ／Ｍｎは４．２９、２３℃における飽和吸水率は０．３％ならびに３０℃におけるクロロホルム中での対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
［調製例］（水系粘着剤の調製）
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加し、これをテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。
当該反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。２時間経過後、過硫酸カリウム０．１部をさらに添加し、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が７０％になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基を有する粘着剤）を得た。
このようにして得られた水系粘着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１３５，０００であり、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
【０１１０】
［製造例１］（原反フィルムＡの製造）
合成例１で得た樹脂Ａを、トルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を樹脂１００重量部に対して０．１重量部添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内となるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。
前記の方法により製造した樹脂溶液を、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、ストランドダイより流出させた樹脂を冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、造粒樹脂を得た。
この造粒樹脂を窒素雰囲気下で１００℃×４時間乾燥の後、単軸押出機（９０ｍｍΦ）に送り込み、２６０℃で溶融しながら、ギアポンプで定量押出を実施し、公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のダイ（１７００ｍｍ幅）を用いて、コートハンガーダイ出口の間隙を０．５ｍｍとして２６０℃で膜状に押出した。このときに用いたダイのダイランド長（ダイ出口の平行部分の長さ）は、２０ｍｍであった。ダイ出口からロール圧着点までの距離を６５ｍｍとして、押出したフィルムを、表面粗さが０．１Ｓの２５０ｍｍΦの鏡面ロールと、０．３ｍｍ厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト（幅１６５０ｍｍ）は、ゴム被覆のロール（保持するロールの径は１５０ｍｍΦ）と、冷却ロール（ロール径１５０ｍｍ）により保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール（千葉機械工業製）を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、０．３５ｍｍであり、転写圧力は、０．３５ＭＰａであった。
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて１２５℃、ゴム被覆ロールの温度は、１１５℃に設定した。
鏡面ロールの下流側には、２５０ｍｍΦの冷却ロールを配置し、鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、１１５℃に設定した冷却ロールに圧着するまでの時間を２．１秒間として冷却した。その後フィルムを、剥離張力０．４ＭＰａ・ｃｍで剥離して、片面にマスキングフィルムを貼合して、巻き取り機で巻き取り、厚み１３０μｍの樹脂フィルムを得た（以下、「原反フィルムＡ」という）。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。
【０１１１】
［製造例２］（原反フィルムＢの製造）
製造例１において、樹脂Ａに代えて、合成例２で得た樹脂Ｂを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、厚み１３０μｍの樹脂フィルムを得た（以下、「原反フィルムＢ」という）。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３１℃であった。
【０１１２】
［製造例３］（原反フィルムＣの製造）
合成例３で得られた樹脂Ｃをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して０．１重量部を添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。得られたポリマー溶液を、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着性化）表面処理した厚さ１００μｍの基材のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）上に、乾燥後のフィルム厚みが１３０μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、ＰＥＴフィルムより剥がして９０℃で二次乾燥を行い樹脂フィルムを得た（以下、「フィルムＣ」という）。得られたフィルムＣの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。
【０１１３】
［製造例４］（保護フィルムの製造）
２軸押出機を用い、樹脂Ａ１００部に対して、（ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：融点１１５℃）０．３部、ベンゾトリアゾール化合物として、（２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］：融点１９９℃）１．５部の配合比で２７０℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、１００℃、３時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径７５ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２７０℃で溶融させた。
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより３０ｋｇ／ｈｒの割合で、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。フィルターの入口と出口との差圧は３ＭＰａであった。また、ダイのヒーターにはアルミ鋳込みヒーターを使用して２５０℃に設定し、前面のリップ部には加えてリップヒーターを設置し、ダイリップ温度を２５０±０．４℃に制御した。
リップ開度は幅方向に０．５ｍｍにセットし、微調整は溶融押出下流側に設置したオンライン厚み計にて厚みムラを計測して行なった。ダイから出た樹脂は２５０ｍｍφのキャストロール（表面粗さ：０．１μ）の鉛直接線方向に落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し、４ｋｇｆで張力制御して引取って、８０μｍの厚みの保護フィルムαを得た。
【０１１４】
［製造例５］（偏光子の製造）
１２０μmのロール状のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）製フィルムを、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である３０℃水溶液の染色浴にて、連続的に延伸倍率３倍で長手方向に一軸延伸（前延伸）した後、ほう酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液の５５℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率２倍で長手方向に一軸延伸（後延伸）し、乾燥処理して巻き取り、２７μｍのロール状の偏光子を得た。
【０１１５】
［実施例１］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１３６℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．４倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１５０℃の槽内にて、延伸速度５．０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．７倍でテンター横延伸を行い、厚さ６９μｍのロール状の位相差フィルムＡを得た。得られた位相差フィルムＡの面内位相差Ｒ０は４０．１ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
得られた位相差フィルムＡを、製造例５で得られた偏光子の片面にロール状フィルムを揃える様にして（偏光子の吸収軸である延伸方向と位相差フィルムＡの最大屈折率方向を直交にする）、調製例で得られた水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、偏光子のもう一方の面に製造例４で得られた保護フィルムαを調製例で得られた水系接着剤を用いて貼付し、偏光板Ａ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．１％および９９．９％であった。また、得られた偏光板Ａ−１について湿熱試験および乾熱試験をそれぞれ行ったところ、ともに◎であった。結果を表１に示す。
【０１１６】
サムスン電子株式会社製液晶テレビ（モデルコード：ＬＳ２０ＢＲＤＢＢＶ／ＸＳＪ）のＴＮモード液晶表示素子の観察者側および背面側の偏光板を剥離し、この剥離した箇所に、上記偏光板Ａ−１を両面に、それぞれ元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、偏光板の位相差フィルム面が液晶セル側になるように貼付した。
得られたＴＮモード液晶表示素子の、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下１２５度左右１６０度であることを確認した。また黒表示時の輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例２］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１４５℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３．０倍でテンター横延伸を行い、厚さ４３μｍのロール状の位相差フィルムＢを得た。得られた位相差フィルムＢの面内位相差Ｒ０は９０．２ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＢを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｂ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．０％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２３度左右１６０度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１１８】
［実施例３］
製造例２で得た原反フィルムＢを用い、延伸機炉内温度１３８℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．４倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１５２℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．7倍でテンター横延伸を行い、厚さ７２μｍのロール状の位相差フィルムＣを得た。得られた位相差フィルムＣの面内位相差Ｒ０は４０．０ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＣを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｃ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．０％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２３度左右１５８度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で０個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１１９】
［実施例４］
製造例３で得た原反フィルムＣを用い、延伸機炉内温度１６９℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．４倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１８３℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．７倍でテンター横延伸を行い、厚さ７３μｍのロール状の位相差フィルムＤを得た。得られた位相差フィルムＤの面内位相差Ｒ０は４０．４ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＤを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｄ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．１％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２２度、左右１５３度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で２個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２０】
［実施例５］
実施例１において、保護フィルムαに変えてトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）製フィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ａ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．６％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１９度、左右１５９度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２１】
［実施例６］
実施例２において、保護フィルムαに変えてＴＡＣ製フィルムを使用したこと以外は実施例２と同様にして、偏光板Ｂ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．７％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１８度、左右１５９度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２２】
［実施例７］
実施例３において、保護フィルムαに変えてＴＡＣ製フィルムを使用したこと以外は実施例３と同様にして、偏光板Ｃ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．５％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１６度、左右１５５度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で０個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２３】
［実施例８］
実施例４において、保護フィルムαに変えてＴＡＣ製フィルムを使用したこと以外は実施例４と同様にして、偏光板Ｄ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．４％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１４度、左右１５４度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で３個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２４】
[実施例９］
アセチル置換度／プロピオニル置換度の比が７０／３０であるセルロース系樹脂未延伸フィルムを、延伸機炉内温度１３８℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．６倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１５２℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．９倍でテンター横延伸を行い、厚さ５２μｍのロール状の位相差フィルムＥを得た。得られた位相差フィルムＥの面内位相差Ｒ０は４０．５ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＥを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｅ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．３％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１３度、左右１５２度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で４個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２５】
［比較例１］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１３５℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率２．3倍でテンター横延伸を行い、厚さ６５μｍのロール状の位相差フィルムＦを得た。得られた位相差フィルムFの面内位相差Ｒ０は１８０．４ｎｍ、ＮＺ係数は１．4であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＦを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｆ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．１％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下４０度、左右１５９度となり上下方向の視野角が非常に狭くなった。輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２６】
［比較例２］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１３３℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．６倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１４６℃の槽内にて、延伸速度５．０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．９倍でテンター横延伸を行い、厚さ５６μｍのロール状の位相差フィルムＧを得た。得られた位相差フィルムＡの面内位相差Ｒ０は４０．１ｎｍ、ＮＺ係数は５．３であった。実施例５において位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＧを使用したこと以外は実施例５と同様にして
偏光板Ｇ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．９％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例５と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例５と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下４３度、左右１５５度となり上下方向の視野角が非常に狭くなった。また、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で３個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２７】
［比較例３］
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に、側鎖に結合基を有するビニル系繰り返し単位を有する変性ＰＶＡからなる配向膜を形成し、当該配向膜上に、重合性基が結合した円盤状液晶性化合物と光重合開始剤を有する組成物を塗布して加熱した後、紫外線を照射して、位相差フィルムＨを得た。得られた位相差フィルムＨの面内位相差Ｒ０は４０．５ｎｍ、ＮＺ係数は４．５６であった。実施例５において位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＨを使用したこと以外は実施例５と同様にして偏光板Ｈ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４０．９％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例５と同様におこなったところ、それぞれ◎と×であった。
実施例５と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２０度、左右１４６度となった。パネル全面の輝点の有無を確認したところ、１５個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂製の位相差フィルムを有するＴＮモード液晶表示素子、該液晶表示素子の製造方法、およびＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子にはより大型化が求められると共に、液晶表示素子の全面において均質で高コントラストな表示性能が求められている。また、画面の大型化に伴い、より広範囲の視野角を有する表示性能が求められており、このような広い視野角を得るためには、一般的に、位相差フィルムと偏光子を有する偏光板を液晶セルの外側に配置することによって、視野角補償機能を持たせている。
ＴＮモード液晶表示素子においては、ディスコティック液晶がコートされた光学フィルムを位相差フィルムとして使用した偏光板を用いることによって視野角を補償する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、上述した偏光板における位相差フィルムは、液晶をコーティングするために光軸が不均一になりやすいという問題がある。また、コーティングの際のムラや異物の混入などによりフィルム表面の欠陥が発生しやすいという問題もある。このようなフィルム光軸の不均一性や面内不均一性は、表示特性の不均一性、とりわけ表示欠陥である輝点の発生につながってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発明者らは、延伸工程により高度に光軸制御された特定の光学特性を有する位相差フィルムを使用することによって、異物の混入による欠陥が発生せず、従って液晶表示素子面内に輝点を発生させることなく広範囲の視野角補償を達成できることを見出した。本発明は、輝点の発生がなく、広範囲にわたり優れた視野角特性を有するＴＮモード液晶表示素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＴＮモード液晶表示素子（以下、単に「液晶表示素子」ともいう）は、熱可塑性樹脂から構成される位相差フィルムと偏光子を有する２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ） ２０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｉｉ） １．１≦ＮＺ≦４．３
（ここで、Ｒ０はフィルム面内の位相差を、ＮＺはＮＺ係数を表し、それぞれ光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、式 Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄおよび式 ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）により求められる値である。）
【０００６】
本発明の液晶表示素子は、２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで液晶表示素子の観察者側と背面側に配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、下記式（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ） ２００ｎｍ≦Ｒ０ｆ×ＮＺｆ＋Ｒ０ｒ×ＮＺｒ≦２６０ｎｍ
（ここで、Ｒ０ｆおよびＮＺｆはそれぞれ液晶表示素子の観察者側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示し、Ｒ０ｒおよびＮＺｒはそれぞれ液晶表示素子の背面側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示す。）
【０００７】
また、本発明の液晶表示素子は、該位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉｖ）および（ｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉｖ） ７０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｖ） １．１≦ＮＺ≦１．５
また、本発明の液晶表示素子は、該位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｐは０または１以上の整数であり、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ1およびＲ2は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は単環でも多環でもよい。］
【００１０】
さらに、本発明の液晶表示素子は、偏光板が保護フィルムを有することが好ましい。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす位相差フィルムを作成する工程と、当該位相差フィルムと偏光子とを重ね合わせて偏光板を作成する工程と、得られた偏光板を液晶セルと重ね合わせる工程とを有することを特徴とする。
本発明のＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルム（以下、単に「位相差フィルム」ともいう）は、熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して得られ、前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、輝点の発生がなく、広範囲にわたり優れた視野角特性を達成でき、表示ムラがなく、安定した表示特性を示すＴＮモード液晶表示素子とその製造方法、並びに該液晶表示素子に用いられる、面全体において高度に光学性能を制御したＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に係る位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、透明性および耐熱性を有することが好ましく、ガラス転移温度が１２０℃以上、線膨張係数が７．０×１０−５／℃以下であることが好ましい。具体例としては、環状オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド（ＰＥＰＯ）、ポリイミド（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。これらのうち、環状オレフィン系樹脂およびセルロース系樹脂が好ましく、環状オレフィン系樹脂がより好ましい。
【００１３】
環状オレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、ノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系単量体の開環（共）重合体、開環（共）重合体の水素添加物、付加（共）重合体、あるいは環状オレフィン系単量体と共重合性のその他の単量体との共重合体、その水素添加物などが挙げられる。
【００１４】
具体的には、後述する式（Ｉ’）および式（ＩＩ’）で表されるような環状オレフィン系単量体の開環（共）重合体、当該開環（共）重合体の水素化物、付加（共）重合体、環状オレフィン系単量体とα−オレフィンとの付加共重合体などが挙げられる。これらのうち好ましくは開環（共）重合体の水素化物であり、特に前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。当該重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体であってもよいし、式（Ｉ）とともに下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（ＩＩ）中、Ｅは、独立に−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基を表し、Ｒ5とＲ6は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ7とＲ8は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ5またはＲ6と、Ｒ7またはＲ8とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。］
【００１７】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度をフィルム加工に適した領域にし、同時に複屈折制御性を確保するため、前記式（Ｉ）におけるｍは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であり、ｐは好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。また、Ｒ1〜Ｒ4の炭素原子数は好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。さらに、前記式（ＩＩ）におけるＲ5〜Ｒ8の炭素原子数は好ましくは１〜２５、より好ましくは１〜２０である。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂の製造方法
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、必要に応じて前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、開環（共）重合により、下記式（Ｉ’）で表される環状オレフィン系単量体から誘導される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式（Ｉ’）中、ｍおよびＲ1〜Ｒ4は、前記式（Ｉ）と同様である。）
式（Ｉ）または式（Ｉ’）において、極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、前記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、たとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基など
が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００２３】
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(ｌｉｎｋａｇｅ)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基(−ＣＯ−)、オキシカルボニル基(−Ｏ（ＣＯ）−)、スルホン基(−ＳＯ2−)、エーテル結合(−Ｏ−)、チオエーテル結合(−Ｓ−)、イミノ基(−ＮＨ−)、アミド結合(−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−)、シロキサン結合(−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基）)などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００２４】
環状オレフィン系単量体（Ｉ’）としては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
【００２５】
８−シアノテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
これらは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００２６】
本発明では、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が極性基を有することが好ましく、その極性基が、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位あるいは前記式（Ｉ’）で表される環状オレフィン系単量体は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ’ …（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｒ’は炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。）
前記式（ＩＩＩ）において、ｐの値が小さいものほど、また、Ｒ’が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｐは通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ’は通常炭素原子数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基であるのが望ましい。
【００２８】
さらに、前記式(Ｉ)または（Ｉ’）において、前記式（ＩＩＩ）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している場合は、得られる共重合体の耐熱性と吸水（湿）性のバランスを図るうえで好ましい。また、アルキル基の炭素原子数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２９】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、開環共重合により、下記式（ＩＩ’）で表される環状オレフィン系単量体（ＩＩ）から誘導される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式（ＩＩ’）中、Ｒ5〜Ｒ8は前記式（ＩＩ）と同様である。）
このような環状オレフィン系単量体としては、具体的には次のような化合物が挙げられる。
トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−テトラデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキサデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクタデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ノナデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イコシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］
これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。本発明では、このうち、トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、それぞれ１種以上の、環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および環状オレフィン系単量体（ＩＩ’）を開環共重合することにより製造することができる。本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンと、トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる少なくとも１種からなる共重合体であることが、特に好ましい。
【００３３】
本発明において、環状オレフィン系単量体（式（Ｉ’）で表される化合物）および環状オレフィン系単量体（式（ＩＩ’）で表される化合物）の共重合比率は、これらの合計を１００重量部とした場合に、通常、環状オレフィン系単量体（ＩＩ’）が０〜４０重量部、好ましくは、３〜３０重量部の範囲であるのが望ましい。環状オレフィン系単量体（ＩＩ’）の共重合割合が３０重量部を超えると、ガラス転移温度を低下させ、位相差や寸法などフィルム諸特性の耐熱安定性を低下させる場合がある。また、３重量未満では得られる成形体、フィルムまたはシートの摺動性および位相差発現性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明においては、これらの環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の環状オレフィン系単量体あるいは共重合可能なその他のモノマーを共重合原料モノマーとして少量用いることもでき、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することができる。かかる繰り返し単位は、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン系単量体を、前記環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）とともに開環共重合することにより形成することができる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に前記環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）を開環共重合することによっても形成することができ、このような繰り返し単位を有する場合には、本発明の共重合体の耐衝撃性が改善される傾向にある。
【００３５】
しかしながら、本発明においては、環状オレフィン系単量体（Ｉ’）および（ＩＩ’）のみを用いて共重合を行うのが好ましい。すなわち、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位の他に本発明の目的を損なわない範囲でその他の繰り返し単位を有していてもよいが、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
【００３６】
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましいが、かかる水素添加反応も公知の方法を適用できる。
【００３７】
たとえば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することができる。
【００３８】
オレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。なお、本発明における水素添加反応とは、前記の通り、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、本発明に係る環状オレフィン系樹脂が芳香族基を有する場合、かかる芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素添加される必要はない。
【００３９】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常３×１０3〜５×１０5、好ましくは５×１０3〜３×１０5、さらに好ましくは１×１０4〜２×１０5であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５×１０3〜１×１０6、好ましくは１×１０4〜５×１０5、さらに好ましくは２×１０4〜４×１０5の範囲であるのが望ましい。
【００４０】
分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなったり、延伸加工時の位相差発現性が低下したりすることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎて本発明の共重合体の生産性や加工性が悪化することがある。
【００４１】
また、本発明に係る環状オレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５であるのが望ましい。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、２３℃における飽和吸水率が、通常０．０５〜１重量％、好ましくは０．０７〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％であるのが望ましい。本発明に係る環状オレフィン系樹脂の飽和吸水率が前記の範囲内にあれは、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料との密着性・接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなく、また、酸化防止剤等の添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の選択の自由度が大きくなる。
【００４２】
この飽和吸水率が０．０５重量％未満である場合には、得られるフィルムは、他材料との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸化防止剤等の添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が１重量％を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。
【００４３】
ここで、飽和吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常７０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。Ｔｇが１２０℃以上である場合には、優れた耐熱性を有するため好ましい。Ｔｇが９０℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが２００℃を超える場合には、延伸加工する際に加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化したり、生産性や加工性が悪化したりする場合がある。
【００４４】
本明細書において、熱可塑性樹脂（例えば環状オレフィン系樹脂）のＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気にて測定した際に得られる微分示差走査熱量曲線の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求められる。
【００４５】
重合触媒
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の製造に用いる触媒としては、たとえば、
Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒等が好ましく用いられる。このような触媒としては、たとえば、（ｉ）（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）などの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００４６】
前記（ａ）成分の具体例としては、たとえば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４７】
前記（ｂ）成分の具体例としては、たとえば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルミノキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
前記（ｃ）成分の添加剤としては、たとえば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、さらに、特開平１−２４０５１７号公報に記載
の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４９】
前記（ａ）成分などを組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、前記（ａ）成分と、全単量体との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に前記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００５０】
また、その他の触媒として、
（ｉｉ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒を用いることができる。
【００５１】
前記触媒（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtertＢｕ）（ＯtertＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtertＢｕ）（ＯtertＢｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５２】
前記触媒（ｉｉ）の使用量は、「触媒（ｉｉ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【００５３】
なお、前記触媒（ｉ）と（ｉｉ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
本発明で用いる共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類などを調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当たり、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００５４】
開環共重合反応において用いられる溶媒（すなわち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤などを溶解する溶媒）としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以
上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【００５５】
触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【００５６】
開環共重合反応を行う際の反応時間は通常０．１〜１０時間であるが、好ましくは０．１〜９時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましい。水素添加の方法、好ましい水素添加率は前述の通りである。
【００５７】
＜添加剤＞
本発明に係る環状オレフィン系樹脂熱可塑性樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。たとえば、酸化安定性を向上させ、着色および劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤を配合することができる。
【００５８】
前記酸化防止剤は、前記重合体１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。酸化防止剤の具体例としては、
１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤、
２）ビス (２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイトおよびトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤、ならびに３）ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどの硫黄系２次酸化防止剤などを挙げることができる。
【００５９】
また本発明に係る熱可塑性樹脂には難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤および金属水酸化物などを挙げることができる。なかでも少量の配合で効果を示し、吸水性、低誘電性および透明性の悪化を最小限にすることができるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、１，３−ビス（フェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、１，３−ビス［ジ（アルキルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６'−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’，６’−ジブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフホリル］ベンゼン、１，３−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン１，３−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、
１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジメチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジエチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−イソプロピルフェニル）ホスホリル］ベンゼン、１，４−ビス［ジ（２’−メチルフェニル）ホスホリル］ベンゼンおよび４，４’−ビス［ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）ホスホリルフェニル］ジメチルメタンなどの縮合型リン酸エステル系難燃剤がより好ましい。配合量は選択される難燃剤および要求される難燃性の程度によって決まるが、環状オレフィン重合体１００重量部に対し０．５〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、４〜２０重量部が特に好ましい。前記難燃剤の配合量が０．５重量部より少ない場合には、効果が不十分であり、一方、４０重量部を超えて使用すると透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したり、耐熱性が悪化したりする。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂には、さらに必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
【００６１】
＜原反フィルム＞
本発明に係る位相差フィルムの作製に用いられる原反フィルムは、熱可塑性樹脂、好ましくは上述した環状オレフィン系樹脂を適当な溶媒に溶解し、キャストすることにより、フィルムおよびシートなどに成形して得られる。また、溶融押出法などの公知の方法により製膜して得ることもできる。
【００６２】
得られた原反フィルムは、環状オレフィン系樹脂からなることにより、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などにバランスよく優れる。
原反フィルムは、フィルム厚みが１００〜２５０μｍ、好ましくは１２０〜２００μｍであり、フィルムの最大厚みと最小厚みとの差が３μｍ以内、好ましくは２μｍ以内である。
【００６３】
また、光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内位相差が２０ｎｍ以下、好ましくは０〜１５ｎｍ、より好ましくは０〜１０ｎｍであるフィルムを好ましく用いることができる。また、フィルム面内の最大屈折率方向が、フィルム長手方向に対して好ましくは０±３０度の範囲、より好ましくは０±２０度の範囲である。
【００６４】
＜位相差フィルム＞
本発明に係る位相差フィルムは、本発明の液晶表示素子の偏光板を構成するフィルムであって、熱可塑性樹脂からなり、フィルム面内の位相差Ｒ０が２０〜１５０ｎｍ、好ましくは３０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１３０ｎｍであり、ＮＺ係数ＮＺが１．１〜４．３、好ましくは１．１〜３．９、特に好ましくは１．２〜３．０である。Ｒ０が２０ｎｍ未満であると、光軸が不均一となり液晶表示素子の面内の均一性が悪くなるという問題があり、１５０ｎｍを超えると、視野角が狭くなるという問題がある。また、ＮＺが１．１未満であると、視野角が狭くなるという問題があり、４．３を超えると、光軸が不均一となり液晶表示素子の面内の均一性が悪くなるというという問題がある。
【００６５】
本発明において、フィルム面内位相差Ｒ０およびＮＺ係数ＮＺは、それぞれ光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルム厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、式Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄおよび式ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）により求められる値である。
【００６６】
本発明に係る位相差フィルムにおいて、最大屈折率方向はフィルムの長手方向あるいは幅方向の、いずれの方向であってもよいが、幅方向であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明に係る位相差フィルムを有する偏光板は、液晶セルを挟んで液晶表示素子の観察者側（前面側）と背面側に配置されているが、観察者側に配置された位相差フィルムのＲ０をＲ０ｆ、ＮＺをＮＺｆとし、背面側に配置された位相差フィルムのＲ０をＲ０ｒ、ＮＺをＮＺｒとしたとき、Ｒ０ｆ×ＮＺｆ＋Ｒ０ｒ×ＮＺｒが、好ましくは２００ｎｍ〜２６０ｎｍ、特に好ましくは２２０ｎｍ〜２４０ｎｍである。上記値がこの範囲にあると、上下方向の視野角が１１０度以上、左右方向の視野角が１５０度以上という広視野角を発現することができるという効果が得られる。
【００６８】
上述した位相差フィルムは、例えば、幅が１３００ｍｍ以上、より好ましくは１５００ｍｍ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ以上のフィルムロールであることも好適である。このような位相差フィルムは、偏光子のフィルムロールと、必要に応じて粘接着剤を介して、ロール・トゥ・ロールで連続的に積層して、積層フィルムを得ることができる。このような積層フィルムは、必要に応じてさらに保護フィルムを積層して、偏光板として好適に用いることができる。
【００６９】
また、位相差フィルムのフィルムロールと、偏光子のフィルムロールと、保護フィルムとして使用できるフィルム、好ましくは環状オレフィン系樹脂フィルム（原反フィルム）またはトリアセチルセルロースフィルムのフィルムロールとを用いて、必要に応じて粘接着剤を介して積層することにより、連続的に偏光板を製造することができる。このような方法によれば、製造効率よく、偏光板を製造することができる。
【００７０】
本発明に係る位相差フィルムは、後述するように、通常、熱可塑性樹脂からなる原反フィルムを延伸して製造するため、フィルム全面において光学特性を高度に制御することが可能である。具体的には、フィルム面内位相差Ｒ０のばらつきが、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１．０ｎｍ以下である。また、フィルム面内の最大屈折率方向と、フィルム幅方向との角度をα度としたとき、光軸ずれを示すαが好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。このように光学特性が高度に制御されていることにより、表示ムラがなく、輝点のない液晶表示素子を得ることができる。
【００７１】
位相差フィルムの製造方法
本発明に係る位相差フィルムは、上述した原反フィルムを、（１）フィルム長手方向に加熱下に一軸延伸し、次いでフィルム幅方向に一軸延伸する二軸延伸か、あるいは（２）フィルム幅方向に一軸延伸することにより好適に製造することができる。
【００７２】
原反フィルムを延伸する際には、延伸時の加熱温度が、フィルムの延伸部位全体において精密に制御されていることが好ましい。たとえば、上記（１）の方法における長手方向の一軸延伸、すなわち縦一軸延伸は、温度分布が設定温度±０．６℃以内、好ましくは設定温度±０．４℃以内、より好ましくは設定温度±０．２℃以内にコントロールされたオーブン中で行うのが望ましい。
【００７３】
ここで、設定温度は、オーブン中の全領域で等しい温度であってもよく、段階的にあるいは勾配的に分布を設けた温度であってもよい。設定温度が分布を設けた温度である場合には、オーブン中の実際の温度分布と、設定された温度分布とが、±０．６℃以内、好ましくは±０．４℃以内、より好ましくは±０．２℃以内であるのが望ましい。
【００７４】
長手方向一軸延伸の設定温度は、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類、延伸倍率および延伸速度、フィルムの厚み、延伸後のフィルムの所望位相差などにより設定すればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、原反フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋７０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ±０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲である。このような温度範囲では、フィルムの熱劣化が起きることなく、また、フィルムが破断することなく延伸できるため好ましい。
【００７５】
本発明に係る位相差フィルムを製造する場合、長手方向一軸延伸の延伸倍率は、たとえば１．１〜２．５倍、好ましくは１．１〜２．０倍、特に好ましくは１．２〜１．５倍の範囲である。
また、本発明に係る位相差フィルムを製造する場合の長手方向一軸延伸の延伸速度は、たとえば２〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲である。
上記（１）の方法で位相差フィルムを製造する場合、長手方向に一軸延伸したフィルムは、フィルム面内位相差Ｒ０が通常１００〜４００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００７６】
長手方向に一軸延伸したフィルムにおける面内位相差Ｒ０のばらつきは、通常±３ｎｍ以内、好ましくは±２ｎｍ以内、より好ましくは±１ｎｍ以内である。また、長手方向に一軸延伸したフィルムの、フィルム面内の最大屈折率方向は、フィルム長手方向に対して通常０±３度の範囲、好ましくは０±２度の範囲、より好ましくは０±１度の範囲にある。
【００７７】
上記（１）の方法で位相差フィルムを製造する場合は、上述のようにして原反フィルムを長手方向に一軸延伸したフィルムを、次いで幅方向に一軸延伸する。また、上記（２）の方法で位相差フィルムを製造する場合は、原反フィルムを幅方向に一軸延伸する。この幅方向の一軸延伸、すなわち横一軸延伸を、長手方向の一軸延伸よりもさらに精密な温度制御下で行うことにより、全面において均質な位相差フィルムを好適に得ることができる。たとえば、幅方向の一軸延伸は、温度分布が設定温度±０．５℃以内、好ましくは設定温度±０．３℃以内、より好ましくは設定温度±０．２℃以内にコントロールされたオーブン中で行うのが望ましい。
【００７８】
ここで、幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の場合と同様、オーブン中の全領域で等しい温度であってもよく、段階的にあるいは勾配的に分布を設けた温度であってもよい。設定温度が分布を設けた温度である場合には、オーブン中の実際の温度分布と、設定された温度分布とが、±０．５℃以内、好ましくは±０．３℃以内、より好ましくは±０．２℃以内であるのが望ましい。この幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の工程における設定温度と同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の場合と同様に特に限定されるものではないが、たとえば、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋７０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ±０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲である。
【００８０】
幅方向一軸延伸の延伸倍率は、製造する光学フィルムの所望特性に応じて決定すればよいが、上記（１）の方法による場合には、たとえば１．２〜２．５倍、好ましくは１．３〜２．０倍、特に好ましくは１．４〜１．７倍の範囲であり、上記（２）の方法による場合には、たとえば１．５〜４倍、好ましくは１．７〜３．７倍、特に好ましくは２〜３．５倍の範囲であるのが望ましい。
【００８１】
上記幅方向一軸延伸の延伸速度は、たとえば２〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲である。
上記（１）の方法により位相差フィルムを製造する場合、得られる位相差フィルムが、原反フィルムに対して、たとえば１．３〜６．０倍、好ましくは１．７〜３．０倍の延伸倍率で延伸されたものであるのが望ましい。この延伸倍率は、長手方向一軸延伸の延伸倍率と、幅方向一軸延伸の延伸倍率との積である。
【００８２】
このような位相差フィルムの製造方法においては、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類、すなわちポリマー種、共重合比率、分子量分布、ガラス転移温度などの特性を考慮した樹脂の選択、フィルムの長手方向の一軸延伸ならびに幅方向の一軸延伸の各工程における、オーブン中の設定温度の選択、延伸倍率および延伸速度の選択などにより、得られる位相差フィルムの特性を制御することができる。
【００８３】
＜偏光板＞
本発明に係る偏光板は、上述した位相差フィルムと偏光子とを有する。また、必要に応じてさらに偏光子を保護する保護フィルムを有する。
【００８４】
偏光子
本発明に係る偏光板を構成する偏光子としては、偏光子としての機能を有するフィルムを制限なく用いることができるが、通常、高分子フィルムに、ヨウ素または二色性染料を吸着・配向させることにより形成した偏光子が用いられる。本発明の偏光板を構成する偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムからなることが好ましい。
【００８５】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子としては、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸して得られるＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、一軸延伸して得られるＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光膜；ＰＶＡフィルムに金、銀、水銀、鉄などの金属を吸着させたＰＶＡ・金属系偏光膜；ヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを含むホウ酸溶液でＰＶＡフィルムを処理した近紫外偏光膜；分子内にカチオン基を含有する変成ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などを挙げることができる。
【００８６】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子の製造方法についても特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後にヨウ素イオンを吸着させる方法；ＰＶＡ系フィルムを二色性染料により染色後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法；二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ素カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを調製し、このヨウ素イオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などを挙げることができる。
【００８７】
本発明に係る偏光子はいずれも、長手方向（縦方向）に吸収軸を有することが好ましい。長手方向に吸収軸を有する偏光子は、高分子フィルムの延伸を、縦一軸延伸により行うことにより製造することができる。
【００８８】
保護フィルム
本発明に係る偏光板は、偏光子の耐久性や機械的特性を保つために、必要に応じて保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、透明性および耐水性、低吸湿性に優れたフィルムを用いることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂などからなるフィルムが好適に用いられる。本発明では、このうち特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）または環状オレフィン系樹脂のフィルムを好適に用いることができる。なお、保護フィルムとして環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる場合には、上述した原反フィルムを延伸せずに用いるのが好ましい。
本発明に係る偏光板は、位相差フィルム、偏光子、保護フィルムがこの順に積層されてなることが好ましい。
【００８９】
粘着剤・接着剤
本発明においては、位相差フィルムと偏光子、さらに必要に応じて保護フィルムとを接着して偏光板を製造する際、必要に応じて粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。粘着剤あるいは接着剤としては、粘着あるいは接着後に、得られた偏光板の光学特性を阻害しないものがいずれも好適に用いられる。
【００９０】
粘着剤もしくは接着剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解させた水系接着剤が好適に用いられる。また、極性基を有する粘着剤もしくは極性基を有する接着剤（以下、これらをまとめて「極性基含有粘接着剤」ともいう。）を用いることも好ましい。
【００９１】
極性基含有粘接着剤の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましい。また、極性基含有粘接着剤は、水系粘着剤もしくは水系接着剤であることが好ましい。特定の樹脂フィルムを貼り付けるために使用する好適な極性基含有粘接着剤としては、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体を挙げることができる。
【００９２】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステルと、極性基含有単量体とを含む単量体組成物を重合処理することにより得ることができる。ここに、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。また、極性基含有単量体の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などを挙げることができ、これらのうち、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましく、水酸基およびカルボキシル基が特に好ましい。好ましい極性基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体の合成に供されるアクリル酸エステルと、極
性基含有単量体との比率は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体が０．５〜１５重量部程度であるのが好ましい。
【００９３】
さらに、アクリル酸エステル系重合体の合成に供される単量体として、ジビニルベンゼンなどのジエン系単量体を使用することが好ましい。アクリル酸エステルと、極性基含有単量体と、ジエン系単量体とを含む組成物を重合処理して得られるアクリル酸エステル系重合体は、高い強度の接着層を形成することができる。ここで、ジエン系単量体の使用量は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部であるのが望ましい。ジエン系単量体の使用量が１０重量部を超えると、粘着剤層もしくは接着剤層が硬くなる。
【００９４】
アクリル酸エステル系重合体を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などを挙げることができる。なお、重合溶媒に、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いると、得られる粘着剤を使用する際に、被粘着体である偏光子と光学フィルムとの間にずれ等を生じやすく、好ましくない。
【００９５】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体の分子量としては、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜３．６である。
【００９６】
本発明で使用できる極性基含有粘接着剤には、イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。ここに、極性基含有粘接着剤への架橋剤の添加は、通常、当該極性基含有粘接着剤を塗布する直前に行われる。
【００９７】
偏光板の製造方法
本発明に係る偏光板は、好ましくはＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の一面に、位相差フィルムを粘着剤または接着剤を使用して張り合わせ、これを加熱し圧着して製造することができる。より好ましくは、上記偏光子の一面に位相差を、偏光子の反対側の面に保護フィルムを、それぞれ粘着剤または接着剤を使用して張り合わせ、これを加熱し圧着して製造することができる。
【００９８】
偏光板の製造においては、位相差フィルムのフィルム面内の最大屈折率方向と、偏光子の吸収軸とが直行するように、両者を貼り合せる。
【００９９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上述した偏光板を有するものであり、通常、２枚の偏光板で液晶セルを挟んだ構造の、ＴＮモード液晶表示素子である。ＴＮモード液晶表示素子とは、ＴＮ型液晶を用いた液晶セルを有する表示素子である。
たとえば、本発明の液晶表示素子が、位相差フィルム、偏光子および保護フィルムこの順に積層された偏光板を２枚有する場合には、液晶セルの両面がそれぞれ、偏光板の位相差フィルム側表面と接着された構造が好ましく採用される。液晶セルと各偏光板との接着は、偏光板の製造に使用できる上述した粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。また、あらかじめ各偏光板の、液晶セルと接着する面に、さらに粘着剤層を設けておき、これにより偏光板と液晶セルとを接着してもよい。
【０１００】
本発明に係る液晶表示素子は、面全体において高度に光学性能が制御されており、幅広のパネルであっても全面が均質であることから、特に大型ディスプレイを備えたＴＮモード液晶モニターなどの用途に好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明の液晶表示素子は、上述した偏光板を具備することにより、表示性能に優れ、視野角が、好ましくは上下左右１１０°以上、さらに好ましくは１２０°以上の広視野角を有する。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各性状は次のようにして測定あるいは評価した。
（１）Ｒ０および最大屈折率方向の測定方法
王子計測機器（株）社製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、光学フィルムのフィルム面内の位相差Ｒ０及びＮＺを測定した。
（２）ＮＺ係数
光学フィルム（位相差フィルム）のＮＺ係数は、王子計測機器（株）社製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」により測定される、光学フィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、Ｚ軸方向の屈折率ｎｚより下記式により求めた。
ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（２）偏光板の偏光度
日本分光社製V−７３００を用い、光学フィルムの粘・接着剤側から入射させて偏光板の偏光度を測定した。
（３）液晶表示素子のコントラスト比測定
ＥＬＤＩＭ株式会社製の「ＥＺ ｃｏｎｔｒａｓｔ−ＸＬ８８」を用い、液晶表示素子の輝度、視野角およびコントラスト比を照度１ｌｘ以下の暗室にて測定した。
【０１０３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。Ｔｇは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
（５）水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒はｄ−クロロホルムで1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【０１０４】
（７）残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ａ）を用いて分析した。
（８）対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃で測定した。
（９）飽和吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
【０１０５】
（１０）全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用して測定した。
（１１）＜湿熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定を行った。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準（１）で評価した。
（１２）＜乾熱試験＞
ＬＣＤ用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度９５℃の環境下にて５００時間保存した後、偏光度測定を行った。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準で評価した。
《基準》
◎：偏光度の変化量が０．５％未満
○：偏光度の変化量が０．５％以上２．０％未満
×：偏光度の変化量が２．０％以上
［偏光度の変化量］＝（１−［試験後の偏光度］／［初期偏光度］）×１００（％）
【０１０６】
［合成例１］（環状オレフィン系樹脂Ａの製造）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）２５部とを単量体として用い、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とともに、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５ｍｏｌ／リットル）０．６２部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５ｍｏｌ：０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ）のトルエン溶液（濃度０．０５ｍｏｌ／リットル）３．７部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ａの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したＴｇは１３０℃、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算によるＭｎは２０，８００、Ｍｗは６２，０００およびＭｗ／Ｍｎは３．００、２３℃における飽和吸水率は０．２１％ならびに３０℃におけるクロロホルム中での対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
［合成例２］（環状オレフィン系樹脂Ｂの製造）
ＤＮＭ７１部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１５部、およびＮＢ１部を単量体として用い、分子量調節剤の１−へキセン １８部、およびトルエン ２００部とともに、窒素置換した反応容器に仕込んで１００℃に加熱した。
これにトリエチルアルミニウム ０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ6（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ2：ＷＣｌ6＝１０３：６３０：４２７ 重量比）０．００５部を加えて１分反応させ、次いで、ＤＣＰ １０部とＮＢ３部を５分で追加添加して、さらに４５分反応させることにより、ＤＮＭ／ＤＣＰ／ＮＢ＝６９．７７／２６．０１／４．２３（ｗｔ％）の共重合体を得た。
次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部と水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3を０．００６部添加し、１５５℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、トルエン１００重量部、蒸留水３重量部、乳酸０．７２重量部、過酸化水素０．００２１４重量部を加え６０℃で３０分加熱した。その後、メタノール２００重量部を加え６０℃で３０分加熱し、これを２５℃まで冷却すると２層に分離した。上澄み液５００重量部を除去し、再びトルエン３５０重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱し、その後メタノール２４０重量部を加え６０℃で３０分加熱して２５℃まで冷却し、２層に分離した。上澄み液５００重量部を除去し、さらにトルエン３５０重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱し、その後メタノール２４０重量部を加え６０℃で３０分加熱して２５℃まで冷却し、２層に分離した。最後に上澄み液５００重量部を除去後、残ったポリマー溶液を、２．０μｍ、１．０μｍ、０．２μｍのそれぞれのフィルターを用いて濾過した。その後、ポリマー固形分量を５５％まで濃縮し、２５０℃、４ｔｏｒｒ、滞留時間１時間で脱溶媒処理を行い、１０μｍのポリマーフィルターを通過させて、共重合体を得た（以下、「樹脂Ｂ」という。）。
このようにして得られた樹脂Ｂの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したＴｇは１３１℃、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算によるＭｎは１６，０００、Ｍｗは６１，０００およびＭｗ／Ｍｎは３．８１、２３℃における飽和吸水率は０．１８％ならびに３０℃におけるクロロホルム中での対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
［合成例３］（環状オレフィン系樹脂Ｃの製造）
合成例１において、ＤＮＭの量を２５０部、１−ヘキセンの添加量を１８部としたこと以外は、合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「樹脂Ｃ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ｃの1Ｈ−ＮＭＲにより測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したＴｇは１６５℃、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算によるＭｎは３２，０００、Ｍｗは１３７，０００およびＭｗ／Ｍｎは４．２９、２３℃における飽和吸水率は０．３％ならびに３０℃におけるクロロホルム中での対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
［調製例］（水系粘着剤の調製）
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加し、これをテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。
当該反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。２時間経過後、過硫酸カリウム０．１部をさらに添加し、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が７０％になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基を有する粘着剤）を得た。
このようにして得られた水系粘着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１３５，０００であり、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
【０１１０】
［製造例１］（原反フィルムＡの製造）
合成例１で得た樹脂Ａを、トルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解させ、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を樹脂１００重量部に対して０．１重量部添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内となるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。
前記の方法により製造した樹脂溶液を、二軸押出機（東芝機械株式会社製；ＴＥＭ−４８）を用いて、３段ベントにより、トルエンを脱気しながら、ギアポンプを用いて下流に押出を行い、ストランドダイより流出させた樹脂を冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、造粒樹脂を得た。
この造粒樹脂を窒素雰囲気下で１００℃×４時間乾燥の後、単軸押出機（９０ｍｍΦ）に送り込み、２６０℃で溶融しながら、ギアポンプで定量押出を実施し、公称の目開きを１０μｍとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のダイ（１７００ｍｍ幅）を用いて、コートハンガーダイ出口の間隙を０．５ｍｍとして２６０℃で膜状に押出した。このときに用いたダイのダイランド長（ダイ出口の平行部分の長さ）は、２０ｍｍであった。ダイ出口からロール圧着点までの距離を６５ｍｍとして、押出したフィルムを、表面粗さが０．１Ｓの２５０ｍｍΦの鏡面ロールと、０．３ｍｍ厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト（幅１６５０ｍｍ）は、ゴム被覆のロール（保持するロールの径は１５０ｍｍΦ）と、冷却ロール（ロール径１５０ｍｍ）により保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール（千葉機械工業製）を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、０．３５ｍｍであり、転写圧力は、０．３５ＭＰａであった。
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて１２５℃、ゴム被覆ロールの温度は、１１５℃に設定した。
鏡面ロールの下流側には、２５０ｍｍΦの冷却ロールを配置し、鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、１１５℃に設定した冷却ロールに圧着するまでの時間を２．１秒間として冷却した。その後フィルムを、剥離張力０．４ＭＰａ・ｃｍで剥離して、片面にマスキングフィルムを貼合して、巻き取り機で巻き取り、厚み１３０μｍの樹脂フィルムを得た（以下、「原反フィルムＡ」という）。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。
【０１１１】
［製造例２］（原反フィルムＢの製造）
製造例１において、樹脂Ａに代えて、合成例２で得た樹脂Ｂを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、厚み１３０μｍの樹脂フィルムを得た（以下、「原反フィルムＢ」という）。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３１℃であった。
【０１１２】
［製造例３］（原反フィルムＣの製造）
合成例３で得られた樹脂Ｃをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して０．１重量部を添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。得られたポリマー溶液を、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着性化）表面処理した厚さ１００μｍの基材のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）上に、乾燥後のフィルム厚みが１３０μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、ＰＥＴフィルムより剥がして９０℃で二次乾燥を行い樹脂フィルムを得た（以下、「フィルムＣ」という）。得られたフィルムＣの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。
【０１１３】
［製造例４］（保護フィルムの製造）
２軸押出機を用い、樹脂Ａ１００部に対して、（ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：融点１１５℃）０．３部、ベンゾトリアゾール化合物として、（２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］：融点１９９℃）１．５部の配合比で２７０℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、１００℃、３時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径７５ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２７０℃で溶融させた。
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより３０ｋｇ／ｈｒの割合で、２８０℃に加温したポリマーフィルター（目開き５μｍ）を介して７００ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。フィルターの入口と出口との差圧は３ＭＰａであった。また、ダイのヒーターにはアルミ鋳込みヒーターを使用して２５０℃に設定し、前面のリップ部には加えてリップヒーターを設置し、ダイリップ温度を２５０±０．４℃に制御した。
リップ開度は幅方向に０．５ｍｍにセットし、微調整は溶融押出下流側に設置したオンライン厚み計にて厚みムラを計測して行なった。ダイから出た樹脂は２５０ｍｍφのキャストロール（表面粗さ：０．１μ）の鉛直接線方向に落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した２本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し、４ｋｇｆで張力制御して引取って、８０μｍの厚みの保護フィルムαを得た。
【０１１４】
［製造例５］（偏光子の製造）
１２０μmのロール状のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）製フィルムを、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である３０℃水溶液の染色浴にて、連続的に延伸倍率３倍で長手方向に一軸延伸（前延伸）した後、ほう酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液の５５℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率２倍で長手方向に一軸延伸（後延伸）し、乾燥処理して巻き取り、２７μｍのロール状の偏光子を得た。
【０１１５】
［実施例１］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１３６℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．４倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１５０℃の槽内にて、延伸速度５．０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．７倍でテンター横延伸を行い、厚さ６９μｍのロール状の位相差フィルムＡを得た。得られた位相差フィルムＡの面内位相差Ｒ０は４０．１ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
得られた位相差フィルムＡを、製造例５で得られた偏光子の片面にロール状フィルムを揃える様にして（偏光子の吸収軸である延伸方向と位相差フィルムＡの最大屈折率方向を直交にする）、調製例で得られた水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、偏光子のもう一方の面に製造例４で得られた保護フィルムαを調製例で得られた水系接着剤を用いて貼付し、偏光板Ａ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．１％および９９．９％であった。また、得られた偏光板Ａ−１について湿熱試験および乾熱試験をそれぞれ行ったところ、ともに◎であった。結果を表１に示す。
【０１１６】
サムスン電子株式会社製液晶テレビ（モデルコード：ＬＳ２０ＢＲＤＢＢＶ／ＸＳＪ）のＴＮモード液晶表示素子の観察者側および背面側の偏光板を剥離し、この剥離した箇所に、上記偏光板Ａ−１を両面に、それぞれ元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、偏光板の位相差フィルム面が液晶セル側になるように貼付した。
得られたＴＮモード液晶表示素子の、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下１２５度左右１６０度であることを確認した。また黒表示時の輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例２］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１４５℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３．０倍でテンター横延伸を行い、厚さ４３μｍのロール状の位相差フィルムＢを得た。得られた位相差フィルムＢの面内位相差Ｒ０は９０．２ｎｍ、ＮＺ係数は１．３であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＢを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｂ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．０％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２３度左右１６０度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１１８】
［実施例３］
製造例２で得た原反フィルムＢを用い、延伸機炉内温度１３８℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．４倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１５２℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．7倍でテンター横延伸を行い、厚さ７２μｍのロール状の位相差フィルムＣを得た。得られた位相差フィルムＣの面内位相差Ｒ０は４０．０ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＣを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｃ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．０％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２３度左右１５８度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で０個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１１９】
［実施例４］
製造例３で得た原反フィルムＣを用い、延伸機炉内温度１６９℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．４倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１８３℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．７倍でテンター横延伸を行い、厚さ７３μｍのロール状の位相差フィルムＤを得た。得られた位相差フィルムＤの面内位相差Ｒ０は４０．４ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＤを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｄ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．１％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２２度、左右１５３度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で２個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２０】
［実施例５］
実施例１において、保護フィルムαに変えてトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）製フィルムを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ａ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．６％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１９度、左右１５９度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２１】
［実施例６］
実施例２において、保護フィルムαに変えてＴＡＣ製フィルムを使用したこと以外は実施例２と同様にして、偏光板Ｂ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．７％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１８度、左右１５９度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２２】
［実施例７］
実施例３において、保護フィルムαに変えてＴＡＣ製フィルムを使用したこと以外は実施例３と同様にして、偏光板Ｃ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．５％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１６度、左右１５５度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で０個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２３】
［実施例８］
実施例４において、保護フィルムαに変えてＴＡＣ製フィルムを使用したこと以外は実施例４と同様にして、偏光板Ｄ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．４％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１４度、左右１５４度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で３個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２４】
[実施例９］
アセチル置換度／プロピオニル置換度の比が７０／３０であるセルロース系樹脂未延伸フィルムを、延伸機炉内温度１３８℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．６倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１５２℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．９倍でテンター横延伸を行い、厚さ５２μｍのロール状の位相差フィルムＥを得た。得られた位相差フィルムＥの面内位相差Ｒ０は４０．５ｎｍ、ＮＺ係数は２．９であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＥを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｅ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．３％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１１３度、左右１５２度であり、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で４個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２５】
［比較例１］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１３５℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率２．3倍でテンター横延伸を行い、厚さ６５μｍのロール状の位相差フィルムＦを得た。得られた位相差フィルムFの面内位相差Ｒ０は１８０．４ｎｍ、ＮＺ係数は１．4であった。
実施例１において、位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＦを使用したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｆ−１を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４２．１％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例１と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例１と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下４０度、左右１５９度となり上下方向の視野角が非常に狭くなった。輝点の有無を確認したところ、パネル全面で１個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２６】
［比較例２］
製造例１で得た原反フィルムＡを用い、延伸機炉内温度１３３℃の槽内にて、延伸速度５ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．６倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度１４６℃の槽内にて、延伸速度５．０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率１．９倍でテンター横延伸を行い、厚さ５６μｍのロール状の位相差フィルムＧを得た。得られた位相差フィルムＡの面内位相差Ｒ０は４０．１ｎｍ、ＮＺ係数は５．３であった。実施例５において位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＧを使用したこと以外は実施例５と同様にして
偏光板Ｇ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４１．９％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例５と同様におこなったところ、それぞれ◎と○であった。
実施例５と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下４３度、左右１５５度となり上下方向の視野角が非常に狭くなった。また、輝点の有無を確認したところ、パネル全面で３個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２７】
［比較例３］
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に、側鎖に結合基を有するビニル系繰り返し単位を有する変性ＰＶＡからなる配向膜を形成し、当該配向膜上に、重合性基が結合した円盤状液晶性化合物と光重合開始剤を有する組成物を塗布して加熱した後、紫外線を照射して、位相差フィルムＨを得た。得られた位相差フィルムＨの面内位相差Ｒ０は４０．５ｎｍ、ＮＺ係数は４．５６であった。実施例５において位相差フィルムＡに変えて位相差フィルムＨを使用したこと以外は実施例５と同様にして偏光板Ｈ−２を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ４０．９％および９９．９％であった。また、湿熱試験および乾熱試験も実施例５と同様におこなったところ、それぞれ◎と×であった。
実施例５と同様にしてＴＮモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下１２０度、左右１４６度となった。パネル全面の輝点の有無を確認したところ、１５個であった。結果を表１に併せて示す。
【０１２８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂から構成される位相差フィルムと偏光子を有する２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子。
（ｉ） ２０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｉｉ） １．１≦ＮＺ≦４．３
（ここで、Ｒ０はフィルム面内の位相差を、ＮＺはＮＺ係数を表し、それぞれ光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、式 Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄおよび式 ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）により求められる値である。）
【請求項２】
２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで液晶表示素子の観察者側と背面側に配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、下記式（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のＴＮモード液晶表示素子。
（ｉｉｉ） ２００ｎｍ≦Ｒ０ｆ×ＮＺｆ＋Ｒ０ｒ×ＮＺｒ≦２６０ｎｍ
（ここで、Ｒ０ｆおよびＮＺｆはそれぞれ液晶表示素子の観察者側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示し、Ｒ０ｒおよびＮＺｒはそれぞれ液晶表示素子の背面側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示す。）
【請求項３】
位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉｖ）および（ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１乃至２に記載のＴＮモード液晶表示素子。
（ｉｖ） ７０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｖ） １．１≦ＮＺ≦１．５
【請求項４】
位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のＴＮモード液晶表示素子。
【化１】
［式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｐは０または１以上の整数であり、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ1およびＲ2は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は単環でも多環でもよい。］
【請求項５】
さらに、偏光板が保護フィルムを有することを特徴とする、請求項１〜４に記載のＴＮモード液晶表示素子。
【請求項６】
熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす位相差フィルムを作成する工程と、当該位相差フィルムと偏光子とを重ね合わせて偏光板を作成する工程と、得られた偏光板を液晶セルと重ね合わせる工程とを有することを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して得られ、前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルム。
【請求項１】
熱可塑性樹脂から構成される位相差フィルムと偏光子を有する２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子。
（ｉ） ２０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｉｉ） １．１≦ＮＺ≦４．３
（ここで、Ｒ０はフィルム面内の位相差を、ＮＺはＮＺ係数を表し、それぞれ光線波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、フィルム面内でｎｘに対して直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄ（ｎｍ）とした場合に、式 Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄおよび式 ＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）により求められる値である。）
【請求項２】
２枚の偏光板が、液晶セルを挟んで液晶表示素子の観察者側と背面側に配置されており、それぞれの偏光板を構成する位相差フィルムが、下記式（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のＴＮモード液晶表示素子。
（ｉｉｉ） ２００ｎｍ≦Ｒ０ｆ×ＮＺｆ＋Ｒ０ｒ×ＮＺｒ≦２６０ｎｍ
（ここで、Ｒ０ｆおよびＮＺｆはそれぞれ液晶表示素子の観察者側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示し、Ｒ０ｒおよびＮＺｒはそれぞれ液晶表示素子の背面側の光学フィルムのＲ０及びＮＺを示す。）
【請求項３】
位相差フィルムが、いずれも下記式（ｉｖ）および（ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１乃至２に記載のＴＮモード液晶表示素子。
（ｉｖ） ７０ｎｍ≦Ｒ０≦１５０ｎｍ
（ｖ） １．１≦ＮＺ≦１．５
【請求項４】
位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のＴＮモード液晶表示素子。
【化１】
［式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｐは０または１以上の整数であり、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ1およびＲ2は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は互いに結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は単環でも多環でもよい。］
【請求項５】
さらに、偏光板が保護フィルムを有することを特徴とする、請求項１〜４に記載のＴＮモード液晶表示素子。
【請求項６】
熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たす位相差フィルムを作成する工程と、当該位相差フィルムと偏光子とを重ね合わせて偏光板を作成する工程と、得られた偏光板を液晶セルと重ね合わせる工程とを有することを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂から構成される原反フィルムを延伸して得られ、前記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすことを特徴とする、ＴＮモード液晶表示素子用位相差フィルム。
【公開番号】特開２００９−２１０７５６（Ｐ２００９−２１０７５６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２９１３（Ｐ２００８−５２９１３）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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