ｎ型熱電変換材料
【課題】中温域において優れた熱電変換性能を有する高性能なｎ型熱電変換材料を提供する。【解決手段】ｎ型充填スクッテルダイトＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12化合物に対し、下記（１）〜（４）の手法を適用した。その結果、無次元性能指数ＺＴが向上し、熱電変換効率の高い熱電変換材料が得られた。
（１）Ｙｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12よりＣｏの量が多いＹｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）なる組成とすること
（２）アルカリ土類元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種によってＹｂを完全置換あるいは部分置換すること
（３）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一種を添加すること
（４）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種によってＣｏを部分置換すること
（１）Ｙｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12よりＣｏの量が多いＹｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）なる組成とすること
（２）アルカリ土類元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種によってＹｂを完全置換あるいは部分置換すること
（３）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一種を添加すること
（４）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種によってＣｏを部分置換すること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換、あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料に係り、特に充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料をエネルギー源として利用する際、発生したＣＯ2 によって地球が温暖化しつつあり、人間を含む生物の生活環境は厳しくなっている。近年、エネルギーの節約による環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気エネルギーへ変換する技術が盛んに研究開発されている。
【０００３】
熱電変換材料は熱を電気に直接変換する材料であり、ｐ型とｎ型の熱電変換材料とを組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、従来は利用しにくかった低品位廃熱を電気に変換することができ、エネルギーの有効活用を図ることができる。
【０００４】
熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで評価され、Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いて次式で表される。
Ｚ＝Ｓ2 ／κρ … （１）
ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの単位は、それぞれμＶ／Ｋ、Ｗ／ｍＫおよびΩｍであるので、Ｚの単位は１／Ｋである。式（１）から、優れた熱電変換材料は、性能指数Ｚが大きい材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料であることが分かる。また、熱電変換材料の最大変換効率μmax は、μmax ＝｛（Ｔh −Ｔc ）／Ｔh ｝・｛（Ｍ−１）／〔Ｍ＋（Ｔc ／Ｔh ）〕｝、及び、Ｍ＝｛〔１＋Ｚ（Ｔh ＋Ｔc ）〕／２｝0.5 で示される。
【０００５】
ここでＴh とＴc はそれぞれ高温端と低温端の温度であり、性能指数Ｚおよび高温端と低温端の温度差が大きいほど熱電変換効率は向上する。温度Ｔでの熱電変換材料の性能を評価するために、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2 Ｔ／κρを用いる。ＺＴが大きいほど、その温度における熱電変換性能が高いと言える。
【０００６】
今まで研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2 Ｔｅ3 系、Ｆｅ2 Ｓｉ系、Ｂ4 Ｃ系、ＮａＣｏ2 Ｏ4 、Ｃａ3 Ｃｏ4 Ｏ9 、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃｏ2 Ｏ8 系酸化物などがあり、この中で実用化されているのはＢｉ2 Ｔｅ3 系のみである。Ｂｉ2 Ｔｅ3 系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いため、保冷庫用冷熱源あるいはレーザーダイオード用冷却素子などスペースユーティリティーが小さい製品あるいは可搬性が要求される製品に適用が限定されている。
【０００７】
一方、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3 系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電変換性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（＝Ｍ）で部分置換したＣｏ1-x Ｍx Ｓｂ3 材料が開発され、その製法も検討されてきた（特許文献１〜９を参照）。しかしながら、この系の材料は熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいため、実用化には至っていない。
【０００８】
ＣｏＳｂ3 系材料の熱伝導率を低下させるために、Ｓｌａｃｋらにより「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」（フォノングラス−エレクトロンクリスタル）というコンセプトが提唱され、ラットリング効果を利用した充填スクッテルダイト熱電変換材料が開発された。充填スクッテルダイト化合物の化学式は一般形でＭＴ4 Ｘ12（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）と表され、空間群Ｉｍ−３の立方晶構造を有する。Ｍはアルカリ土類、ランタニド、アクチニド元素で、ＴにはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属が、ＸにはＶＢ族元素Ａｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素が入る。
【０００９】
Ｍ原子は体心立方格子を組み、Ｔ原子は（１／４、１／４、１／４）に位置し、Ｘ原子はＴ原子のまわりにやや歪んだ八面体状に配位する。１９９７年、Ｓｌａｃｋらは充填スクッテルダイト系化合物Ｌａ（Ｃｅ）Ｆｅ4 Ｓｂ12が中温域で良好なｐ型熱電変換性能を有することを報告し、２０００年、ＮｏｌａｓらはＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12（ｘは０超過１以下）が良好なｎ型熱電変換性能を持つことを発見した。
【００１０】
ｐ型充填スクッテルダイト化合物Ｌａ（Ｃｅ）Ｆｅ4 Ｓｂ12の熱電変換材料の性能を向上させるために、ＣｏなどでＦｅを部分置換したＬａ（Ｃｅ）Ｆｅ3 Ｃｏ1 Ｓｂ12材料が開発され、その製法も検討されてきた（特許文献１０〜１７を参照）。その結果、このｐ型熱電材料の無次元性能指数ＺＴは１に達し、実用材料として有望であることが分かった。
【００１１】
ところで、高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を作るには、Ｌａ（Ｃｅ）Ｆｅ3 Ｃｏ1 Ｓｂ12と同程度の熱電変換性能（ＺＴ＝１）を有するｎ型熱電変換材料が必要不可欠である。しかし、ｎ型熱電変換材料において現時点で最高の熱電変換性能を有するＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12（ｘは０超過１以下）は、中温域で無次元性能指数ＺＴが０．７程度と低く、性能の良いｎ型熱電変換材料は未だ見出されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１８６２９４号公報
【特許文献２】特開平９−６４４２２号公報
【特許文献３】特開平９−２６０７２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３４６８号公報
【特許文献５】特開平１１−４０８６０号公報
【特許文献６】特開平１１−４０８６１号公報
【特許文献７】特開平１１−４０８６２号公報
【特許文献８】特開平１１−４６０２０号公報
【特許文献９】特開平１１−１５０３０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３５２６号公報
【特許文献１３】特開２００２−３３５２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−２４６６５６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４６６５７号公報
【特許文献１６】特開２００３−２１８４１０号公報
【特許文献１７】特開２００４−７６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、中温域においてＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12（ｘは０超過１以下）熱電変換材料より高い熱電変換性能を有するｎ型熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
熱電変換材料の性能は無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2 Ｔ／κρによって評価され、ＺＴが大きいほどその熱電変換性能が高い。本発明者らは、ｎ型充填スクッテルダイトＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12化合物に対し、熱伝導率κに影響が出ない範囲で、出力因子Ｐ＝Ｓ2 ／ρを大きくする検討を行った結果、Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系において、以下の４つの方法を用いることが無次元性能指数ＺＴを向上させるために有効であることを見出した。
【００１５】
（１）Ｙｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12よりＣｏの量が多いＹｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）なる組成とすること
（２）アルカリ土類元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種によってＹｂを完全置換あるいは部分置換すること
（３）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一種を添加すること
（４）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種によってＣｏを部分置換すること
【００１６】
すなわち、本発明に係る請求項１のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る請求項２のｎ型熱電変換材料は、一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係る請求項３のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ａz Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｚが０超過１以下、ｘ＋ｚが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項４のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明に係る請求項５のｎ型熱電変換材料は、一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明に係る請求項６のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｖが０超過１以下、ｘ＋ｖが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項７のｎ型熱電変換材料は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のｎ型熱電変換材料において、一般式中のＣｏの一部を、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種で置換したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のｎ型熱電変換材料は、中温域で高い熱電変換性能を有する。よって、中温域のｐ型熱電変換材料と組み合わせることにより、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のｎ型熱電変換材料は、一般的に充填スクッテルダイト構造を有する。本発明の熱電変換材料は溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、熱処理法などを組み合わせることによって作製することができるが、充填スクッテルダイト構造を得ることができればその製法は特に限定されない。
【００２２】
まず、溶解法と熱処理法とを組み合わせた製法を例として、本発明のｎ型熱電変換材料の合成プロセスを説明する。これによれば、所定比率で高純度金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却する。さらに、不活性ガス雰囲気中において、得られたインゴットを７００℃で１２時間熱処理することにより、目的の熱電変換材料が得られる。
【００２３】
次に、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた製法を例として、本発明のｎ型熱電変換材料の合成プロセスを説明する。これによれば、所定比率で高純度金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却することにより、インゴットを得る。このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５０ＭＰａの圧力の下で、パルス電流をかけながら、１００℃／分の速度で５００〜７００℃の温度まで加熱する。そして、５分間保持した後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料が得られる。
【００２４】
さらに、メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた製法を例として、本発明のｎ型熱電変換材料の合成プロセスを説明する。これによれば、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で高純度金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールによるメカニカルアロイングを３時間行うことにより、粉末状の原料を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５０ＭＰａの圧力の下で、パルス電流をかけながら、１００℃／分の速度で５００〜７００℃の温度まで加熱する。そして、５分間保持した後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料が得られる。
【００２５】
上記の何れの製法で得られた熱電変換材料も、充填スクッテルダイト構造を有することが粉末Ｘ線回折によって確認されている。そして、そのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ＺＴを算出した結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００〜６００℃の温度範囲においてＺＴが０．８〜１に達した。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
本実施例では、請求項１に係る熱電変換材料Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）の溶解法と熱処理法とを組み合わせた合成法及び熱電変換性能について述べる。 Ｙｂ0.2 Ｃｏ4.0 Ｓｂ12、Ｙｂ0.2 Ｃｏ4.25Ｓｂ12、Ｙｂ0.2 Ｃｏ4.5 Ｓｂ12、Ｙｂ0.2 Ｃｏ5.0 Ｓｂ12の熱電変換材料を、以下のように合成した。原料である高純度金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂを所定比率でアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、得られたインゴットを７００℃で１２時間熱処理した。
【００２７】
そして、熱電変換性能評価装置を用いて、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴを算出した。
その結果、室温ではＣｏ量の増加と共に、ゼーベック係数Ｓの絶対値は大きくなり、一方、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κの値はあまり変わらなかった。この結果、Ｃｏ量の増加により熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは大きくなった。
【００２８】
一方、温度の上昇に伴い、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値は大きくなり、電気抵抗率ρの値も大きくなった。熱伝導率κの値は３．３〜４．５Ｗ／ｍＫであった。表１に、４００℃でのＹｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）の熱電変換性能を示す。表１から分かるように、Ｃｏ量の増加に伴い無次元性能指数ＺＴは大きくなり、その値は０．７６〜０．８３であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
以上の例から分かるように、Ｃｏ量の多いＹｂ−Ｃｏ−Ｓｂ材料は、高い熱電変換性能を有する。
〔実施例２〕
本実施例では、請求項４に係る熱電変換材料Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu （ｘは０超過１以下、ｙは０以上１以下、ｚは−０．５以上０．５以下、ｕは０以上０．５以下、ＭはＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種）の合成法及び熱電変換性能について述べる。
【００３１】
Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 を例に説明する。原料である高純度金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｉを所定比率でアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、得られたインゴットを粉砕して粉末をカーボンダイスに入れ、真空中において５０ＭＰａの圧力の下で、パルス電流をかけながら１００℃／分の速度で６００℃まで加熱し、５分間保持した後、室温まで冷却した。
【００３２】
そして、熱電変換性能評価装置を用いて、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴを算出した。図１〜図３は、それぞれＹｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示すグラフである。これらのグラフから分かるように、温度の上昇につれてゼーベック係数Ｓの絶対値、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴは大きくなった。また、無次元性能指数ＺＴの最大値は０．８３であった。
一方、Ｓｉを添加していないＹｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ12材料を同じ製法で作製し、その熱電変換性能を評価した結果、無次元性能指数ＺＴの最大値は０．６５であった。すなわち、Ｓｉの添加が無次元性能指数ＺＴの向上に寄与することを裏付けた。Ｓｉ以外では、Ｚｒ、Ｈｆも同様の効果を有する。
【００３３】
〔実施例３〕
本実施例では、請求項７に係る熱電変換材料Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y-w Ｓｂ12+zＭu Ｔw （ｘ及びｖは０超過１以下、ｘ＋ｖは０超過１以下、ｙは０以上１以下、ｚは−０．５以上０．５以下、ｕ及びｗは０以上０．５以下、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種、ＭはＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種、ＴはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種）の合成法及び熱電変換性能について述べる。
【００３４】
一般式Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y-w Ｓｂ12+zＭu Ｔw 中のＡをＣａ、ＭをＳｉ、ＴをＰｄ、ｘを０．２、ｖを０．０５、ｙを０．２５、ｚを０．０５、ｕを０．０５、ｗを０．０５とし、実施例２で述べた方法でＹｂ0.2 Ｃａ0.05Ｃｏ4.20Ｓｂ11.95 Ｓｉ0.05Ｐｄ0.05を合成して、その熱電変換性能を評価した。その結果、４００℃での無次元性能指数ＺＴは１に達した。Ｃａの代わりにＳｒ、Ｂａを、Ｓｉの代わりにＺｒ、Ｈｆを、Ｐｄの代わりにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔを用いても、同様の結果が得られた。
【００３５】
以上の結果から明らかなように、本発明のｎ型熱電変換材料は、従来のｎ型熱電変換材料よりも優れた熱電変換性能を有する。なお、上記のような具体例を示して本発明を詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 のゼーベック係数Ｓと温度との関係を示すグラフである。
【図２】Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 の電気抵抗率ρと温度との関係を示すグラフである。
【図３】Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 の無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換、あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料に係り、特に充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料をエネルギー源として利用する際、発生したＣＯ2 によって地球が温暖化しつつあり、人間を含む生物の生活環境は厳しくなっている。近年、エネルギーの節約による環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気エネルギーへ変換する技術が盛んに研究開発されている。
【０００３】
熱電変換材料は熱を電気に直接変換する材料であり、ｐ型とｎ型の熱電変換材料とを組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、従来は利用しにくかった低品位廃熱を電気に変換することができ、エネルギーの有効活用を図ることができる。
【０００４】
熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで評価され、Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いて次式で表される。
Ｚ＝Ｓ2 ／κρ … （１）
ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρの単位は、それぞれμＶ／Ｋ、Ｗ／ｍＫおよびΩｍであるので、Ｚの単位は１／Ｋである。式（１）から、優れた熱電変換材料は、性能指数Ｚが大きい材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料であることが分かる。また、熱電変換材料の最大変換効率μmax は、μmax ＝｛（Ｔh −Ｔc ）／Ｔh ｝・｛（Ｍ−１）／〔Ｍ＋（Ｔc ／Ｔh ）〕｝、及び、Ｍ＝｛〔１＋Ｚ（Ｔh ＋Ｔc ）〕／２｝0.5 で示される。
【０００５】
ここでＴh とＴc はそれぞれ高温端と低温端の温度であり、性能指数Ｚおよび高温端と低温端の温度差が大きいほど熱電変換効率は向上する。温度Ｔでの熱電変換材料の性能を評価するために、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2 Ｔ／κρを用いる。ＺＴが大きいほど、その温度における熱電変換性能が高いと言える。
【０００６】
今まで研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2 Ｔｅ3 系、Ｆｅ2 Ｓｉ系、Ｂ4 Ｃ系、ＮａＣｏ2 Ｏ4 、Ｃａ3 Ｃｏ4 Ｏ9 、Ｂｉ2 Ｓｒ2 Ｃｏ2 Ｏ8 系酸化物などがあり、この中で実用化されているのはＢｉ2 Ｔｅ3 系のみである。Ｂｉ2 Ｔｅ3 系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いため、保冷庫用冷熱源あるいはレーザーダイオード用冷却素子などスペースユーティリティーが小さい製品あるいは可搬性が要求される製品に適用が限定されている。
【０００７】
一方、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3 系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電変換性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（＝Ｍ）で部分置換したＣｏ1-x Ｍx Ｓｂ3 材料が開発され、その製法も検討されてきた（特許文献１〜９を参照）。しかしながら、この系の材料は熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいため、実用化には至っていない。
【０００８】
ＣｏＳｂ3 系材料の熱伝導率を低下させるために、Ｓｌａｃｋらにより「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」（フォノングラス−エレクトロンクリスタル）というコンセプトが提唱され、ラットリング効果を利用した充填スクッテルダイト熱電変換材料が開発された。充填スクッテルダイト化合物の化学式は一般形でＭＴ4 Ｘ12（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）と表され、空間群Ｉｍ−３の立方晶構造を有する。Ｍはアルカリ土類、ランタニド、アクチニド元素で、ＴにはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属が、ＸにはＶＢ族元素Ａｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素が入る。
【０００９】
Ｍ原子は体心立方格子を組み、Ｔ原子は（１／４、１／４、１／４）に位置し、Ｘ原子はＴ原子のまわりにやや歪んだ八面体状に配位する。１９９７年、Ｓｌａｃｋらは充填スクッテルダイト系化合物Ｌａ（Ｃｅ）Ｆｅ4 Ｓｂ12が中温域で良好なｐ型熱電変換性能を有することを報告し、２０００年、ＮｏｌａｓらはＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12（ｘは０超過１以下）が良好なｎ型熱電変換性能を持つことを発見した。
【００１０】
ｐ型充填スクッテルダイト化合物Ｌａ（Ｃｅ）Ｆｅ4 Ｓｂ12の熱電変換材料の性能を向上させるために、ＣｏなどでＦｅを部分置換したＬａ（Ｃｅ）Ｆｅ3 Ｃｏ1 Ｓｂ12材料が開発され、その製法も検討されてきた（特許文献１０〜１７を参照）。その結果、このｐ型熱電材料の無次元性能指数ＺＴは１に達し、実用材料として有望であることが分かった。
【００１１】
ところで、高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を作るには、Ｌａ（Ｃｅ）Ｆｅ3 Ｃｏ1 Ｓｂ12と同程度の熱電変換性能（ＺＴ＝１）を有するｎ型熱電変換材料が必要不可欠である。しかし、ｎ型熱電変換材料において現時点で最高の熱電変換性能を有するＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12（ｘは０超過１以下）は、中温域で無次元性能指数ＺＴが０．７程度と低く、性能の良いｎ型熱電変換材料は未だ見出されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１８６２９４号公報
【特許文献２】特開平９−６４４２２号公報
【特許文献３】特開平９−２６０７２８号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３４６８号公報
【特許文献５】特開平１１−４０８６０号公報
【特許文献６】特開平１１−４０８６１号公報
【特許文献７】特開平１１−４０８６２号公報
【特許文献８】特開平１１−４６０２０号公報
【特許文献９】特開平１１−１５０３０７号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５２５２６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１９６６４７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３３５２６号公報
【特許文献１３】特開２００２−３３５２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−２４６６５６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４６６５７号公報
【特許文献１６】特開２００３−２１８４１０号公報
【特許文献１７】特開２００４−７６０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、中温域においてＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12（ｘは０超過１以下）熱電変換材料より高い熱電変換性能を有するｎ型熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
熱電変換材料の性能は無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2 Ｔ／κρによって評価され、ＺＴが大きいほどその熱電変換性能が高い。本発明者らは、ｎ型充填スクッテルダイトＹｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12化合物に対し、熱伝導率κに影響が出ない範囲で、出力因子Ｐ＝Ｓ2 ／ρを大きくする検討を行った結果、Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系において、以下の４つの方法を用いることが無次元性能指数ＺＴを向上させるために有効であることを見出した。
【００１５】
（１）Ｙｂx Ｃｏ4 Ｓｂ12よりＣｏの量が多いＹｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）なる組成とすること
（２）アルカリ土類元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種によってＹｂを完全置換あるいは部分置換すること
（３）Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一種を添加すること
（４）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも一種によってＣｏを部分置換すること
【００１６】
すなわち、本発明に係る請求項１のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る請求項２のｎ型熱電変換材料は、一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係る請求項３のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ａz Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｚが０超過１以下、ｘ＋ｚが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項４のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明に係る請求項５のｎ型熱電変換材料は、一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明に係る請求項６のｎ型熱電変換材料は、一般式Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｖが０超過１以下、ｘ＋ｖが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項７のｎ型熱電変換材料は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のｎ型熱電変換材料において、一般式中のＣｏの一部を、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種で置換したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のｎ型熱電変換材料は、中温域で高い熱電変換性能を有する。よって、中温域のｐ型熱電変換材料と組み合わせることにより、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のｎ型熱電変換材料は、一般的に充填スクッテルダイト構造を有する。本発明の熱電変換材料は溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、熱処理法などを組み合わせることによって作製することができるが、充填スクッテルダイト構造を得ることができればその製法は特に限定されない。
【００２２】
まず、溶解法と熱処理法とを組み合わせた製法を例として、本発明のｎ型熱電変換材料の合成プロセスを説明する。これによれば、所定比率で高純度金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却する。さらに、不活性ガス雰囲気中において、得られたインゴットを７００℃で１２時間熱処理することにより、目的の熱電変換材料が得られる。
【００２３】
次に、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた製法を例として、本発明のｎ型熱電変換材料の合成プロセスを説明する。これによれば、所定比率で高純度金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却することにより、インゴットを得る。このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５０ＭＰａの圧力の下で、パルス電流をかけながら、１００℃／分の速度で５００〜７００℃の温度まで加熱する。そして、５分間保持した後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料が得られる。
【００２４】
さらに、メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた製法を例として、本発明のｎ型熱電変換材料の合成プロセスを説明する。これによれば、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で高純度金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールによるメカニカルアロイングを３時間行うことにより、粉末状の原料を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５０ＭＰａの圧力の下で、パルス電流をかけながら、１００℃／分の速度で５００〜７００℃の温度まで加熱する。そして、５分間保持した後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料が得られる。
【００２５】
上記の何れの製法で得られた熱電変換材料も、充填スクッテルダイト構造を有することが粉末Ｘ線回折によって確認されている。そして、そのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ＺＴを算出した結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００〜６００℃の温度範囲においてＺＴが０．８〜１に達した。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
本実施例では、請求項１に係る熱電変換材料Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）の溶解法と熱処理法とを組み合わせた合成法及び熱電変換性能について述べる。 Ｙｂ0.2 Ｃｏ4.0 Ｓｂ12、Ｙｂ0.2 Ｃｏ4.25Ｓｂ12、Ｙｂ0.2 Ｃｏ4.5 Ｓｂ12、Ｙｂ0.2 Ｃｏ5.0 Ｓｂ12の熱電変換材料を、以下のように合成した。原料である高純度金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂを所定比率でアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、得られたインゴットを７００℃で１２時間熱処理した。
【００２７】
そして、熱電変換性能評価装置を用いて、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴを算出した。
その結果、室温ではＣｏ量の増加と共に、ゼーベック係数Ｓの絶対値は大きくなり、一方、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κの値はあまり変わらなかった。この結果、Ｃｏ量の増加により熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは大きくなった。
【００２８】
一方、温度の上昇に伴い、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値は大きくなり、電気抵抗率ρの値も大きくなった。熱伝導率κの値は３．３〜４．５Ｗ／ｍＫであった。表１に、４００℃でのＹｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12（ｘ及びｙは０超過１以下）の熱電変換性能を示す。表１から分かるように、Ｃｏ量の増加に伴い無次元性能指数ＺＴは大きくなり、その値は０．７６〜０．８３であった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
以上の例から分かるように、Ｃｏ量の多いＹｂ−Ｃｏ−Ｓｂ材料は、高い熱電変換性能を有する。
〔実施例２〕
本実施例では、請求項４に係る熱電変換材料Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu （ｘは０超過１以下、ｙは０以上１以下、ｚは−０．５以上０．５以下、ｕは０以上０．５以下、ＭはＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種）の合成法及び熱電変換性能について述べる。
【００３１】
Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 を例に説明する。原料である高純度金属Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｓｉを所定比率でアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波によって１１００℃まで加熱溶解し、３０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、得られたインゴットを粉砕して粉末をカーボンダイスに入れ、真空中において５０ＭＰａの圧力の下で、パルス電流をかけながら１００℃／分の速度で６００℃まで加熱し、５分間保持した後、室温まで冷却した。
【００３２】
そして、熱電変換性能評価装置を用いて、室温〜６００℃の温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴを算出した。図１〜図３は、それぞれＹｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示すグラフである。これらのグラフから分かるように、温度の上昇につれてゼーベック係数Ｓの絶対値、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴは大きくなった。また、無次元性能指数ＺＴの最大値は０．８３であった。
一方、Ｓｉを添加していないＹｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ12材料を同じ製法で作製し、その熱電変換性能を評価した結果、無次元性能指数ＺＴの最大値は０．６５であった。すなわち、Ｓｉの添加が無次元性能指数ＺＴの向上に寄与することを裏付けた。Ｓｉ以外では、Ｚｒ、Ｈｆも同様の効果を有する。
【００３３】
〔実施例３〕
本実施例では、請求項７に係る熱電変換材料Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y-w Ｓｂ12+zＭu Ｔw （ｘ及びｖは０超過１以下、ｘ＋ｖは０超過１以下、ｙは０以上１以下、ｚは−０．５以上０．５以下、ｕ及びｗは０以上０．５以下、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種、ＭはＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種、ＴはＦｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種）の合成法及び熱電変換性能について述べる。
【００３４】
一般式Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y-w Ｓｂ12+zＭu Ｔw 中のＡをＣａ、ＭをＳｉ、ＴをＰｄ、ｘを０．２、ｖを０．０５、ｙを０．２５、ｚを０．０５、ｕを０．０５、ｗを０．０５とし、実施例２で述べた方法でＹｂ0.2 Ｃａ0.05Ｃｏ4.20Ｓｂ11.95 Ｓｉ0.05Ｐｄ0.05を合成して、その熱電変換性能を評価した。その結果、４００℃での無次元性能指数ＺＴは１に達した。Ｃａの代わりにＳｒ、Ｂａを、Ｓｉの代わりにＺｒ、Ｈｆを、Ｐｄの代わりにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔを用いても、同様の結果が得られた。
【００３５】
以上の結果から明らかなように、本発明のｎ型熱電変換材料は、従来のｎ型熱電変換材料よりも優れた熱電変換性能を有する。なお、上記のような具体例を示して本発明を詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 のゼーベック係数Ｓと温度との関係を示すグラフである。
【図２】Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 の電気抵抗率ρと温度との関係を示すグラフである。
【図３】Ｙｂ0.15Ｃｏ4 Ｓｂ11.925Ｓｉ0.075 の無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項３】
一般式Ｙｂx Ａz Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｚが０超過１以下、ｘ＋ｚが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項４】
一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項５】
一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項６】
一般式Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｖが０超過１以下、ｘ＋ｖが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項７】
一般式中のＣｏの一部を、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種で置換したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のｎ型熱電変換材料。
【請求項１】
一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項２】
一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｙが０超過１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項３】
一般式Ｙｂx Ａz Ｃｏ4+y Ｓｂ12で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｚが０超過１以下、ｘ＋ｚが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ＡがＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項４】
一般式Ｙｂx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項５】
一般式Ａx Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項６】
一般式Ｙｂx Ａv Ｃｏ4+y Ｓｂ12+zＭu で表され、充填スクッテルダイト構造を有するｎ型熱電変換材料であって、一般式中のｘ及びｖが０超過１以下、ｘ＋ｖが０超過１以下、ｙが０以上１以下、ｚが−０．５以上０．５以下、ｕが０以上０．５以下、ＭがＳｉ，Ｚｒ，Ｈｆの少なくとも１種であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【請求項７】
一般式中のＣｏの一部を、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１種で置換したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のｎ型熱電変換材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−５５４４（Ｐ２００７−５５４４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３４９１（Ｐ２００５−１８３４９１）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
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