６価クロムの定量分析方法
【課題】樹脂試料中に３価クロムと６価クロムが存在する場合に、簡単な操作で６価クロムのみを精度よく定量することができる６価クロムの定量分析方法を提供する。
【解決手段】樹脂試料をアルカリ抽出して、その抽出液をｐＨ６以下とすると共に希釈倍率５倍以上に調整して試料溶液を作製する工程と、２つの芳香族を含んで大環状化合物構造を有し且つ６価クロムを捕捉する空孔を備えた固相抽出剤に、試料溶液を通液して固相抽出剤に６価クロムを捕捉させる工程と、固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程と、溶出液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析する工程とを備える。
【解決手段】樹脂試料をアルカリ抽出して、その抽出液をｐＨ６以下とすると共に希釈倍率５倍以上に調整して試料溶液を作製する工程と、２つの芳香族を含んで大環状化合物構造を有し且つ６価クロムを捕捉する空孔を備えた固相抽出剤に、試料溶液を通液して固相抽出剤に６価クロムを捕捉させる工程と、固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程と、溶出液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析する工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価クロムと６価クロムが共存する樹脂中の６価クロムの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、６価クロムは人体及び環境に有害であるという理由から、各種の分野で６価クロム材料を排除する必要に迫られている。このような背景から、６価クロムに代わる材料の研究が行われる一方、６価クロムの使用規制を有効なものとするため、６価クロムの定量分析方法の開発が行われている。
【０００３】
樹脂や塗料中の６価クロムを分析する方法として、アメリカ合衆国環境保護庁(EPA, Environmental Protection Agency )の分析方法3060Aが知られている。この方法は、温アルカリにより試料中の６価クロムを抽出するというものである。具体的には、この分析方法3060Aでは、固形廃棄物などのサンプルを、０．２３モル炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）／０．５モル水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のアルカリ液中に入れ、９０〜９５℃で６０分間加熱して６価クロムを溶解させ、定量にはジフェニルカルバジド吸光光度法が用いられる。なお、６価クロムの吸光光度測定は、JIS K 0102で行うことができる。ここで、抽出液が着色する場合には、鉄共沈法が行われる。
【０００４】
因みに、この鉄共沈法は上記定量の前に以下の（イ）〜（ホ）の手順で行う。
（イ）試料に硫酸アンモニウム鉄（III）溶液を加えて撹拌する。
（ロ）その後、アンモニア水を加えて微アルカリ性となるように調製する。
（ハ）アンモニア臭がほとんどなくなるまで静かに煮沸させ、煮沸近くの温度に保って沈殿を熟成させる。
（ニ）その後、ろ過し、温硝酸アンモニウム溶液で洗浄する。
（ホ）ろ液と洗液を合わせ、塩酸又は硝酸を加えて０．１〜１．０mol／lの酸性溶液とする。
【０００５】
このように定量にジフェニルカルバジドを用いる６価クロムの定量分析方法は、特許文献１にも開示されている。特許文献１には、ジフェニルカルバジド吸光光度法の他に、ＩＣＰ発光法（ＩＣＰ発光分光分析法）、原子吸光法などを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９８２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の定量分析方法では、試料中に多量の３価クロムが存在する場合、３価クロムを完全に除去できないという指摘もある。また、上記の鉄共沈法においては、３価クロムの形態によっては硫酸アンモニウム鉄（III）と沈殿を形成しない可能性がある。その場合、完全に３価クロムを分離することができず、その後の定量結果に３価クロムが含まれるという問題点を有する。したがって、試料溶液（抽出液）が着色する場合の有効な試験方法は確立されていない。さらに、試料溶液が着色していた場合にＵＶ分析を行うと誤差が生じる可能性がある。
【０００８】
また、上記の鉄共沈法では、硫酸アンモニウム鉄（III）、硫酸、塩酸、硝酸、アンモニア水、硝酸アンモニウム溶液などの多種の薬品を使用すると共に、煮沸、ろ過、洗浄など操作が複雑であるため、操作には正確で熟練した技術を要するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の主たる目的は、樹脂試料中に３価クロムと６価クロムが存在する場合に、簡単な操作で６価クロムのみを精度よく定量することができる６価クロムの定量分析方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、６価クロムの回収率が高く、３価クロムの溶出が少ない分析精度の高い６価クロムの定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は、６価クロムの定量分析方法であって、樹脂試料をアルカリ抽出して、その抽出液をｐＨ６以下に調整して試料溶液を作製する工程と、２つの芳香族を含んで大環状化合物構造を有し且つ６価クロムを捕捉する空孔を備えた固相抽出剤に、前記試料溶液を通液して前記固相抽出剤に６価クロムを捕捉させる工程と、前記固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程と、前記溶出液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析する工程と、を備えることを要旨とする。
【００１２】
なお、固相抽出剤は、メッシュサイズが６０〜１００μｍであり、結合容量は０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、密度は０．４ｇ／ｍｌ程度であることが好ましい。
【００１３】
また、固相抽出剤はシリンジ内に充填され、シリンジ内に、試料溶液が通液され、シリンジから溶出液を回収するようにすることが好ましい。
【００１４】
さらに、抽出液は、ｐＨ２未満に調整して試料溶液を作製することが好ましい。
【００１５】
また、固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程において、この固相抽出剤に、分離用液を一定時間留まらせることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の６価クロムの定量分析方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹脂試料中に３価クロムと６価クロムが存在する場合に、簡単な操作で６価クロムのみを精度よく定量することができる６価クロムの定量分析方法を実現できる。３価クロムの量や形態にかかわらず、６価クロムのみを選択的に分離・回収することにより、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により６価クロムを正確に測定することができる。したがって、従来の鉄共沈法とＩＣＰ−ＭＳなどを用いた測定よりも正確に測定が行える。
【００１７】
本発明によれば、操作器具が簡単な構成であり、シリンジに固相抽出剤を充填したことにより、洗浄液、試料溶液、分離用液などの各種溶液を通液するだけの簡単な操作でよく、操作に熟練が要求されずに正確な定量分析を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法に用いる固相抽出剤としての分子認識ゲルの大環状化合物構造を示す構造式である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施の形態に６価クロムの定量分析方法を示す説明図である。
【図４】試料溶液のｐＨと３価クロム及び６価クロムの通過率との関係を示す図である。
【図５】試料溶液の希釈倍率と６価クロム回収率との関係を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法を示すフローチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法における溶出工程の手順を示す図である。
【図８】３価クロムと６価クロムの回収率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図９】３価クロムの回収率と抽出液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の各実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法について説明する。
【００２０】
本発明の６価クロムの定量分析方法では、樹脂試料をアルカリ抽出してその抽出液を、固相抽出剤を用いて抽出液中の６価クロム及び６価クロム化合物のみを選択的に回収・分離した後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法であるＩＣＰ-ＡＥＳ（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy）により６価クロムのみを定量する。
【００２１】
本発明者は、固相抽出剤を用いた新規の６価クロム定量分析方法を創案すると共に、抽出液のｐＨが固相抽出剤の３価クロムの保持力に影響を及ぼす知見を得た。
【００２２】
すなわち、本発明者は、
（１）固相抽出剤として、大環状化合物構造を持つ分子認識ゲルを用いることにより、試料中の３価クロムの量や形態に拘わらず、６価クロムのみを選択的に分離・回収することにより、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて６価クロムを測定することができること、
（２）試料溶液を作製するための抽出液をｐＨ６以下に調製すると、固相抽出剤である分子認識ゲルを通過する３価クロムの通過率が大きく、６価クロムの通過率を小さく保つことができること、
（３）試料溶液を作製するための抽出液をｐＨ２未満に調整すると、固相抽出剤である分子認識ゲルで保持される３価クロムの量を小さく抑えることができ、具体的には、分子認識ゲルで保持される３価クロムの回収率が０〜１％に抑えることができること、
（４）固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程において、この固相抽出剤に、分離用液を一定時間留まらせることにより、６価クロムの回収率を大幅に向上できること、
（５）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法において、溶出液の硝酸量を半減させて試料の粘度を下げることにより、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置内の試料の噴霧化工程において、より細かな霧を発生させることが可能となり、より低濃度の試料でも高感度な分析が可能となること、
（６）試料溶液は、抽出液を希釈倍率５倍以上に調整して作製することにより、６価クロムの回収率を高めること、
を見いだした。
【００２３】
[第１の実施の形態]
第１の実施の形態では、固相抽出剤として図１に示すような大環状化合物構造を持ち、６価クロム及び６価クロム化合物のみを選択的に回収・分離することができる分子認識ゲル（商標名MetaSEP AnaLig Cr-02；ジーエルサイエンス製）を用いる。図１に示すように、この大環状化合物構造は２つの芳香族を含み、６価クロムを捕捉する空孔を備える。この固相抽出剤（分子認識ゲル）２のメッシュサイズは、６０〜１００μｍであり、結合容量は０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、密度は０．４ｇ／ｍｌである。また、本実施の形態では、試料溶液を固相抽出剤１に通液する最適流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎである。また、この試料溶液を作製するために試料を抽出するための抽出液のｐＨは２〜６である。
【００２４】
本実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、図３に示すように、固相抽出剤２として、上記分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）５００ｍｇをシリンジ１に充填したものを用いる。図２に示すように、固相抽出剤２には、５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）４ｍｌと精製水１２ｍｌを流速５ｍｌ／ｍｉｎで流して前処理を施しておく。
【００２５】
一方、図２に示すように、試料をアルカリ抽出するための抽出液として、ｐＨ２〜６に調整したものを用いて試料抽出を行って試料溶液を作製する。なお、この試料溶液の作製方法は、ＥＰＡ３０６０Ａの分析方法で用いる、温アルカリにより試料中の６価クロムを抽出するという試料溶液の作製方法に従う。そして、図３に示すように、容器３に入れられた試料溶液をシリンジ１側へ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液する。この結果、固相抽出剤２は、通過する試料溶液から６価クロムを選択的に捕捉する。なお、固相抽出剤２に６価クロムを捕捉させる際に、試料溶液のアルカリ塩濃度やｐＨが、固相抽出剤２の６価クロム保持力及び３価クロム保持力に影響を及ぼす。例えばｐＨが高いと固相抽出剤２での３価クロムの保持力が強くなる。また、試料溶液においてアルカリ塩濃度が高い場合には６価クロムが固相抽出剤２中に残りやすく溶出させにくくなる。６価クロムのみを効率よく回収するには、試料溶液を適切に調整する必要がある。
【００２６】
その後、図２に示すように、試料溶液を通液した固相抽出剤２を０．１Ｍの硝酸４ｍｌ、精製水４ｍｌで順次洗浄する。ここで、図３に示すように、０．１Ｍの硝酸と精製水はシリンジ１の上から入れられ、シリンジ１から容器４へ洗浄廃液を排出させる。
【００２７】
次いで、図２に示すように、洗浄後の固相抽出剤２に、分離用液としてのモル濃度５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）８ｍｌを流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで流し入れ、図３に示すように、固相抽出剤２から６価クロムを溶出させた溶出液をシリンジ１から容器５へ回収する。なお、分離用液として５Ｍの硝酸８ｍｌを流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで流し入れたが、同濃度の硝酸８ｍｌ以下でよいし、８ｍｌより多くてもよく、また、モル濃度は４Ｍ硝酸であってもよく、分離用液の条件は適宜変更可能である。
【００２８】
また、本実施の形態では、６価クロムを固相抽出剤２から溶出させるために分離用液として硝酸を用いたが、この他にアルカリや、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などを用いることも可能である。
【００２９】
そして、容器５に回収された溶出液をＩＣＰ-ＡＥＳにより６価クロムのみを定量する。
【００３０】
ＩＣＰ−ＡＥＳの原理は、分析試料にプラズマのエネルギーを外部から与えると含有されている成分元素（原子）が励起されことを利用したものである。ＩＣＰ−ＡＥＳは、その励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに発光線が（スペクトル線）放出され光子の波長に相当する発光線を測定する方法である。発光線の位置から成分元素の種類を判定し、その強度から各元素の含有量を求める。プラズマの生成には、まずアルゴンガスを流し、図示しないトーチ管の先端部においた図示しないワークコイルに高周波電流を流す。高周波電流によりトーチ管内に生成される電磁場によりアルゴンガスを電離しプラズマが生成される。このプラズマは高い電子密度と高温（10000K）をもつため、このエネルギーにより試料を励起発光させる。溶液試料は、霧化された状態でトーチ管の中央の細管よりプラズマ内に導入されるようになっている。
（試験１：試料溶液のｐＨと３価，６価クロムの固相抽出剤の通過率）
図４は、試料溶液のｐＨと、固相抽出剤２における６価クロムと３価クロムの通過率の関係について調べた試験結果を示している。この試験では、上記実施の形態と同様のシリンジ１を用いて、固相抽出剤２として分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）５００ｍｇを充填したものを用いている。
【００３１】
この試験では、６価クロムと３価クロムを含むペースト状のインクを温アルカリ抽出した抽出液をｐＨ２〜７に調整して試料溶液とし、この試料溶液を固相抽出剤２に通液したときに、固相抽出剤２に保持されず通過する３価クロム及び６価クロムの割合（通過率）とｐＨとの関係で調べたものである。
【００３２】
図４から、試料溶液のｐＨが６を越えると、３価クロムが固相抽出剤２を通過する通過率が急に低下することが判る。すなわち、３価クロムが固相抽出剤２に残留して保持されてしまう。また、６価クロムの通過率は、試料溶液のｐＨの値を変えても通過率にはあまり変化がないことが判る。したがって、試料溶液のｐＨは６以下であることが好ましい。
【００３３】
（試験２：試料溶液の希釈倍率と６価クロム回収率との関係）
ペースト状のインクを温アルカリ抽出し、抽出液のｐＨを７．５に調整したものを試料溶液とした。この他に、抽出液のｐＨを６．０に調整した試料溶液も用意した。図５は、これら試料溶液を超純水で希釈倍率１〜２０に調整したものを用いて、固相抽出剤２に通液した後、６価クロムの回収率を測定した試験２の結果を示す。
【００３４】
図５から、試料溶液のｐＨが６．０の場合、６価クロムの回収率は試料溶液が抽出液を希釈倍率５倍以上に希釈することが好ましいことが判る。図５に示すように、希釈倍率が５倍を下回ると６価クロムの回収率が急激に低下することが判る。また、試料溶液をアルカリから中性に下げると６価クロムの回収率が向上する傾向が見られた。なお、図５に示すように、希釈倍率５倍を下回ると６価クロムの回収率が急激に低下する傾向は、試料溶液のｐＨが７．５の場合でも同様であった。
【００３５】
以上の試験１および試験２の結果から、固相抽出剤２に試料溶液を通液したときに、固相抽出剤２に保持されず通過する３価クロムを多くし、６価クロムの通過を少なくするには、試料溶液を作製するための抽出液のｐＨが６以下であることが重要であり、試料溶液の希釈倍率は５倍以上となるように設定することが重要となる。なお、定量方法としては、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法であるＩＣＰ-ＡＥＳを用いることにより、試料溶液が着色していてもその影響を受けずに精度の高い定量が可能となる。
【００３６】
以上、第１の実施の形態および試験１、２について説明したが、上記第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法によれば、シリンジ１に固相抽出剤２を備えるという簡単な構成であると共に、例えば煮沸、ろ過、洗浄などの操作が不要であり、シリンジ１に対して、洗浄液、試料溶液、溶出液などの各種溶液を通液するだけの簡単な操作であるため、操作に熟練を要求させずに正確な定量分析を行える。
【００３７】
[第２の実施の形態]
本発明の第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法においても、上記第１の実施の形態と同様に、固相抽出剤として分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）を用いる。また、この大環状化合物のメッシュサイズ等も、上記第１の実施の形態で用いたものと同様である。また、本実施の形態では、試料溶液を固相抽出剤１に通液する最適流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎである。また、この試料溶液を作製するために試料を抽出するための抽出液のｐＨは２未満である。
【００３８】
本実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、図６に示すように、固相抽出剤２として、上記分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）５００ｍｇをシリンジ１に充填したものを用いる。図６に示すように、固相抽出剤２には、５ｍｏｌの硝酸（ＨＮＯ３）４ｍｌと精製水１２ｍｌを流速５ｍｌ／ｍｉｎで流して前処理を施しておく。
【００３９】
一方、上記抽出液で試料をアルカリ抽出した試料溶液を作製しておく。なお、試料溶液は、希釈倍率５倍以上に調整して作製する。そして、シリンジ１に試料溶液を通液して、試料溶液中の６価クロムを固相抽出剤２に捕捉させる。この通液では、３価クロムはシリンジ１を通過する。
【００４０】
その後、上記第１の実施の形態と同様に、０．１Ｍの硝酸４ｍｌと精製水４ｍｌを順次、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで通液させてシリンジ１を通過した洗浄廃液を回収する。
【００４１】
次に、図６および図７（ａ）に示すように、５Ｍ硝酸でなる分離用液４ｍｌをシリンジ１側へ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、図７（ｂ）に示すように、容器５に固相抽出剤２を通過した液を落下させる。ここで、固相抽出剤２に含まれる精製水が容器５へ排出されて溶出液が固相抽出剤２を浸潤した時点で図７（ｃ）に示すように、シリンジ１の先端に栓６を装着する。この栓６を装着した時点から、５分間のソークを行って溶出液を固相抽出剤２に留まらせた。その後、シリンジ１から栓６を外して図７（ｄ）、（ｅ）に示すように、シリンジ１に、５Ｍの硝酸でなる分離用液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで通液させて６価クロムを含む溶出液を容器５へ回収する。
【００４２】
なお、この溶出液を回収する工程では、シリンジ１の先端（液の排出口）を減圧、またはシリンジ１の上部を加圧するなどして溶出液を強制的に回収してもよい。このように溶出液を強制的に回収することにより、時間短縮を図ることができる。
【００４３】
本実施の形態では、図７（ａ）〜（ｅ）に示した工程を、例えば８回繰り返す。
【００４４】
そして、容器８に回収された溶出液を、上記第１の実施の形態と同様に、ＩＣＰ-ＡＥＳにより６価クロムのみを定量する。
【００４５】
なお、本実施の形態では、上記第１の実施の形態が８ｍｌの５Ｍ硝酸を用いて溶出を行ったのに対して、本実施の形態では、溶出工程で５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）４ｍｌを用いている。このように硝酸量を減らしたことにより、試料（６価クロムを含む溶液）の粘度が下がり、ＩＣＰ-ＡＥＳ分析装置内の試料の噴霧化工程においてより細かな霧を発生させることができるようになる。微細な霧ほどプラズマ化効率が良いため、結果として試料のプラズマ化効率が向上し、より多量の試料が分析されることにより高感度化を達成することができる。
【００４６】
本実施の形態の６価クロムの定量分析方法においても、固相抽出剤が充填されたシリンジに、各種溶液（洗浄液、試料液、分離用液）を通液するだけでよく、また、使用薬品が硝酸、精製水のみであるため、熟練した操作が要求されず簡単な操作で行えるという効果がある。
【００４７】
また、本実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、試料溶液を作製するための抽出液をｐＨ２未満に調整したことにより、固相抽出剤２である分子認識ゲルで保持される３価クロムの量を小さく抑えることができる。具体的には、抽出液をｐＨ２未満に調整したことにより、分子認識ゲルで保持される３価クロムの回収率が０〜１％に抑えることができる。
【００４８】
（試験３：分子認識ゲルを用いた３価クロム回収率のｐＨ依存性について）
以下に、分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）における３価クロムの回収率の試料溶液のｐＨ依存性について行った試験３について説明する。なお、この試料溶液は、上記ＥＰＡの分析方法３０６０Ａと同条件で温アルカリ抽出する抽出液を、各値のｐＨに調整した。これら抽出液に、それぞれ３価クロム標準液および６価クロムの標準液を添加してアルカリで２０倍希釈した溶液を用いて、上記分子認識ゲルを用いて３価クロムの回収率を確認した。なお、３価クロムの回収率の求め方は、以下の通りであり、６価クロムの回収率の求め方も同様である。
回収率％＝（抽出液中３価クロム濃度）／（試料添加した３価クロム濃度）×１００
【００４９】
因みに、その結果は、図８および図９に示す通りであり、例えば、ｐＨ２の試料溶液を用いた場合に、３価クロムの回収率は、３．４％であった。また、ｐＨ１の試料溶液を用いた場合に、３価クロムの回収率は０．８％であった。なお、図８は３価クロムおよび６価クロムの回収率とｐＨ依存性を示す図であり、図９は３価クロムのみの回収率のｐＨ依存性を示すグラフである。
【００５０】
図８および図９に示すように、ｐＨ２未満の試料溶液では、３価クロムの回収率が４〜０％であり、ｐＨ１以下では１％以下となることが考えられる。したがって、試料溶液のｐＨは、上記第１の実施の形態のように、ｐＨ６以下であることが有効であるが、ｐＨ２未満が好ましく、ｐＨ１以下でさらに好ましい。すなわち、試料溶液をｐＨ２未満に下げることにより、分子認識ゲルの３価クロムの保持力を弱くすることができ、分子認識ゲルに６価クロムに混じって３価クロムが残留することを抑制できることが判った。
【００５１】
この試験３から判るように、第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法のように、試料溶液のｐＨを２未満とすることにより、６価クロムの定量分析を高い精度で行うことが可能となる。
（試験４：ソークによる回収率向上）
試料溶液として、上記ＥＰＡの分析方法３０６０Ａと同条件の温アルカリ抽出の抽出液をｐＨ１に調整した。この試料溶液に６価クロム標準液を添加し２０倍希釈した溶液について、上記分子認識ゲルを用いて６価クロム２を捕集・溶出させた。６価クロムを溶出させる際、５分間のソークを行う場合と行わない場合についての６価クロムの回収率の違いを確認した。なお、ソーク開始時は、固相抽出剤に試料溶液を通液した後、分離用液を通液して固相抽出剤中に含まれる精製水がシリンジ側へ排出されて分離用液が固相抽出剤に含浸された時点とした。
【００５２】
その結果、６価クロムの回収率は、ソークを行わない場合で７８．９％であった。また、ソークを行った場合は、６価クロムの回収率は９０．１％と大幅に向上した。なお、ソークの時間は、試験の結果、初回の５分間が有効であり、２回目、３回目以降は５分間よりも短い時間としても回収率に変化はないと考えられる。
【００５３】
ソークにより固相抽出剤と分離用液（硝酸）の反応時間が長くなり、固相抽出剤かあの６価クロムの放出過程が十分に行われるようになったこと、および固相抽出剤全体への硝酸の浸透が進んだことで、放出される６価クロムが増加したことから、回収率が増加したと考えられる。なお、ソークを行う上記第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、上記第１の実施の形態において溶出操作を行うのにかかっていた時間に比べソークに費やす時間が増加するが、溶出時に溶液の強制排出（溶液の吸引または加圧排出）を行うことで、溶液排出の時間が短くなるため、溶出にかかる時間は上記第１の実施の形態と同程度に抑えることができた。このようにソークを行ったことにより、６価クロムの回収率を大幅に向上できることが判った。
【００５４】
加えて、上記第１および第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、ＥＰＡの分析方法３０６０Ａと同条件の温アルカリ抽出の試料溶液を、抽出液を希釈倍率５倍以上に調整して作製することにより、６価クロムの回収率を向上することができた。
【００５５】
（その他の実施の形態）
以上、本発明の第１及び第２の実施の形態について説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５６】
例えば、上記第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、固相抽出剤２に捕捉された６価クロムを溶出させる際に、第２の実施の形態で行ったような、ソークを行っていないが、抽出液のｐＨを６〜２の範囲に設定して６価クロムの回収率を向上することが可能であり、第１の実施の形態にソークを行うという方法も、本発明の適用範囲である。
【００５７】
また、上記第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法においても、溶出工程で硝酸量を減らすように調整すればＩＣＰ-ＡＥＳ分析装置内の試料の噴霧化工程においてより細かな霧を発生させてプラズマ化効率を高め、高感度な分析を可能にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、３価クロムと６価クロムが共存する樹脂中の６価クロムの定量分析を必要とする各種樹脂材料製品や電子機器製造などの産業ならびに化学分析機器の製造業などにおいて利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１…シリンジ
２…固相抽出剤
３，４，５…容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価クロムと６価クロムが共存する樹脂中の６価クロムの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、６価クロムは人体及び環境に有害であるという理由から、各種の分野で６価クロム材料を排除する必要に迫られている。このような背景から、６価クロムに代わる材料の研究が行われる一方、６価クロムの使用規制を有効なものとするため、６価クロムの定量分析方法の開発が行われている。
【０００３】
樹脂や塗料中の６価クロムを分析する方法として、アメリカ合衆国環境保護庁(EPA, Environmental Protection Agency )の分析方法3060Aが知られている。この方法は、温アルカリにより試料中の６価クロムを抽出するというものである。具体的には、この分析方法3060Aでは、固形廃棄物などのサンプルを、０．２３モル炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）／０．５モル水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のアルカリ液中に入れ、９０〜９５℃で６０分間加熱して６価クロムを溶解させ、定量にはジフェニルカルバジド吸光光度法が用いられる。なお、６価クロムの吸光光度測定は、JIS K 0102で行うことができる。ここで、抽出液が着色する場合には、鉄共沈法が行われる。
【０００４】
因みに、この鉄共沈法は上記定量の前に以下の（イ）〜（ホ）の手順で行う。
（イ）試料に硫酸アンモニウム鉄（III）溶液を加えて撹拌する。
（ロ）その後、アンモニア水を加えて微アルカリ性となるように調製する。
（ハ）アンモニア臭がほとんどなくなるまで静かに煮沸させ、煮沸近くの温度に保って沈殿を熟成させる。
（ニ）その後、ろ過し、温硝酸アンモニウム溶液で洗浄する。
（ホ）ろ液と洗液を合わせ、塩酸又は硝酸を加えて０．１〜１．０mol／lの酸性溶液とする。
【０００５】
このように定量にジフェニルカルバジドを用いる６価クロムの定量分析方法は、特許文献１にも開示されている。特許文献１には、ジフェニルカルバジド吸光光度法の他に、ＩＣＰ発光法（ＩＣＰ発光分光分析法）、原子吸光法などを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９８２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の定量分析方法では、試料中に多量の３価クロムが存在する場合、３価クロムを完全に除去できないという指摘もある。また、上記の鉄共沈法においては、３価クロムの形態によっては硫酸アンモニウム鉄（III）と沈殿を形成しない可能性がある。その場合、完全に３価クロムを分離することができず、その後の定量結果に３価クロムが含まれるという問題点を有する。したがって、試料溶液（抽出液）が着色する場合の有効な試験方法は確立されていない。さらに、試料溶液が着色していた場合にＵＶ分析を行うと誤差が生じる可能性がある。
【０００８】
また、上記の鉄共沈法では、硫酸アンモニウム鉄（III）、硫酸、塩酸、硝酸、アンモニア水、硝酸アンモニウム溶液などの多種の薬品を使用すると共に、煮沸、ろ過、洗浄など操作が複雑であるため、操作には正確で熟練した技術を要するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の主たる目的は、樹脂試料中に３価クロムと６価クロムが存在する場合に、簡単な操作で６価クロムのみを精度よく定量することができる６価クロムの定量分析方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、６価クロムの回収率が高く、３価クロムの溶出が少ない分析精度の高い６価クロムの定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は、６価クロムの定量分析方法であって、樹脂試料をアルカリ抽出して、その抽出液をｐＨ６以下に調整して試料溶液を作製する工程と、２つの芳香族を含んで大環状化合物構造を有し且つ６価クロムを捕捉する空孔を備えた固相抽出剤に、前記試料溶液を通液して前記固相抽出剤に６価クロムを捕捉させる工程と、前記固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程と、前記溶出液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析する工程と、を備えることを要旨とする。
【００１２】
なお、固相抽出剤は、メッシュサイズが６０〜１００μｍであり、結合容量は０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、密度は０．４ｇ／ｍｌ程度であることが好ましい。
【００１３】
また、固相抽出剤はシリンジ内に充填され、シリンジ内に、試料溶液が通液され、シリンジから溶出液を回収するようにすることが好ましい。
【００１４】
さらに、抽出液は、ｐＨ２未満に調整して試料溶液を作製することが好ましい。
【００１５】
また、固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程において、この固相抽出剤に、分離用液を一定時間留まらせることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の６価クロムの定量分析方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹脂試料中に３価クロムと６価クロムが存在する場合に、簡単な操作で６価クロムのみを精度よく定量することができる６価クロムの定量分析方法を実現できる。３価クロムの量や形態にかかわらず、６価クロムのみを選択的に分離・回収することにより、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により６価クロムを正確に測定することができる。したがって、従来の鉄共沈法とＩＣＰ−ＭＳなどを用いた測定よりも正確に測定が行える。
【００１７】
本発明によれば、操作器具が簡単な構成であり、シリンジに固相抽出剤を充填したことにより、洗浄液、試料溶液、分離用液などの各種溶液を通液するだけの簡単な操作でよく、操作に熟練が要求されずに正確な定量分析を行える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法に用いる固相抽出剤としての分子認識ゲルの大環状化合物構造を示す構造式である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施の形態に６価クロムの定量分析方法を示す説明図である。
【図４】試料溶液のｐＨと３価クロム及び６価クロムの通過率との関係を示す図である。
【図５】試料溶液の希釈倍率と６価クロム回収率との関係を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法を示すフローチャートである。
【図７】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法における溶出工程の手順を示す図である。
【図８】３価クロムと６価クロムの回収率のｐＨ依存性を調べた結果を示す図である。
【図９】３価クロムの回収率と抽出液のｐＨとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の各実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法について説明する。
【００２０】
本発明の６価クロムの定量分析方法では、樹脂試料をアルカリ抽出してその抽出液を、固相抽出剤を用いて抽出液中の６価クロム及び６価クロム化合物のみを選択的に回収・分離した後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法であるＩＣＰ-ＡＥＳ（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy）により６価クロムのみを定量する。
【００２１】
本発明者は、固相抽出剤を用いた新規の６価クロム定量分析方法を創案すると共に、抽出液のｐＨが固相抽出剤の３価クロムの保持力に影響を及ぼす知見を得た。
【００２２】
すなわち、本発明者は、
（１）固相抽出剤として、大環状化合物構造を持つ分子認識ゲルを用いることにより、試料中の３価クロムの量や形態に拘わらず、６価クロムのみを選択的に分離・回収することにより、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて６価クロムを測定することができること、
（２）試料溶液を作製するための抽出液をｐＨ６以下に調製すると、固相抽出剤である分子認識ゲルを通過する３価クロムの通過率が大きく、６価クロムの通過率を小さく保つことができること、
（３）試料溶液を作製するための抽出液をｐＨ２未満に調整すると、固相抽出剤である分子認識ゲルで保持される３価クロムの量を小さく抑えることができ、具体的には、分子認識ゲルで保持される３価クロムの回収率が０〜１％に抑えることができること、
（４）固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程において、この固相抽出剤に、分離用液を一定時間留まらせることにより、６価クロムの回収率を大幅に向上できること、
（５）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法において、溶出液の硝酸量を半減させて試料の粘度を下げることにより、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置内の試料の噴霧化工程において、より細かな霧を発生させることが可能となり、より低濃度の試料でも高感度な分析が可能となること、
（６）試料溶液は、抽出液を希釈倍率５倍以上に調整して作製することにより、６価クロムの回収率を高めること、
を見いだした。
【００２３】
[第１の実施の形態]
第１の実施の形態では、固相抽出剤として図１に示すような大環状化合物構造を持ち、６価クロム及び６価クロム化合物のみを選択的に回収・分離することができる分子認識ゲル（商標名MetaSEP AnaLig Cr-02；ジーエルサイエンス製）を用いる。図１に示すように、この大環状化合物構造は２つの芳香族を含み、６価クロムを捕捉する空孔を備える。この固相抽出剤（分子認識ゲル）２のメッシュサイズは、６０〜１００μｍであり、結合容量は０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、密度は０．４ｇ／ｍｌである。また、本実施の形態では、試料溶液を固相抽出剤１に通液する最適流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎである。また、この試料溶液を作製するために試料を抽出するための抽出液のｐＨは２〜６である。
【００２４】
本実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、図３に示すように、固相抽出剤２として、上記分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）５００ｍｇをシリンジ１に充填したものを用いる。図２に示すように、固相抽出剤２には、５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）４ｍｌと精製水１２ｍｌを流速５ｍｌ／ｍｉｎで流して前処理を施しておく。
【００２５】
一方、図２に示すように、試料をアルカリ抽出するための抽出液として、ｐＨ２〜６に調整したものを用いて試料抽出を行って試料溶液を作製する。なお、この試料溶液の作製方法は、ＥＰＡ３０６０Ａの分析方法で用いる、温アルカリにより試料中の６価クロムを抽出するという試料溶液の作製方法に従う。そして、図３に示すように、容器３に入れられた試料溶液をシリンジ１側へ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液する。この結果、固相抽出剤２は、通過する試料溶液から６価クロムを選択的に捕捉する。なお、固相抽出剤２に６価クロムを捕捉させる際に、試料溶液のアルカリ塩濃度やｐＨが、固相抽出剤２の６価クロム保持力及び３価クロム保持力に影響を及ぼす。例えばｐＨが高いと固相抽出剤２での３価クロムの保持力が強くなる。また、試料溶液においてアルカリ塩濃度が高い場合には６価クロムが固相抽出剤２中に残りやすく溶出させにくくなる。６価クロムのみを効率よく回収するには、試料溶液を適切に調整する必要がある。
【００２６】
その後、図２に示すように、試料溶液を通液した固相抽出剤２を０．１Ｍの硝酸４ｍｌ、精製水４ｍｌで順次洗浄する。ここで、図３に示すように、０．１Ｍの硝酸と精製水はシリンジ１の上から入れられ、シリンジ１から容器４へ洗浄廃液を排出させる。
【００２７】
次いで、図２に示すように、洗浄後の固相抽出剤２に、分離用液としてのモル濃度５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）８ｍｌを流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで流し入れ、図３に示すように、固相抽出剤２から６価クロムを溶出させた溶出液をシリンジ１から容器５へ回収する。なお、分離用液として５Ｍの硝酸８ｍｌを流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで流し入れたが、同濃度の硝酸８ｍｌ以下でよいし、８ｍｌより多くてもよく、また、モル濃度は４Ｍ硝酸であってもよく、分離用液の条件は適宜変更可能である。
【００２８】
また、本実施の形態では、６価クロムを固相抽出剤２から溶出させるために分離用液として硝酸を用いたが、この他にアルカリや、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）などを用いることも可能である。
【００２９】
そして、容器５に回収された溶出液をＩＣＰ-ＡＥＳにより６価クロムのみを定量する。
【００３０】
ＩＣＰ−ＡＥＳの原理は、分析試料にプラズマのエネルギーを外部から与えると含有されている成分元素（原子）が励起されことを利用したものである。ＩＣＰ−ＡＥＳは、その励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに発光線が（スペクトル線）放出され光子の波長に相当する発光線を測定する方法である。発光線の位置から成分元素の種類を判定し、その強度から各元素の含有量を求める。プラズマの生成には、まずアルゴンガスを流し、図示しないトーチ管の先端部においた図示しないワークコイルに高周波電流を流す。高周波電流によりトーチ管内に生成される電磁場によりアルゴンガスを電離しプラズマが生成される。このプラズマは高い電子密度と高温（10000K）をもつため、このエネルギーにより試料を励起発光させる。溶液試料は、霧化された状態でトーチ管の中央の細管よりプラズマ内に導入されるようになっている。
（試験１：試料溶液のｐＨと３価，６価クロムの固相抽出剤の通過率）
図４は、試料溶液のｐＨと、固相抽出剤２における６価クロムと３価クロムの通過率の関係について調べた試験結果を示している。この試験では、上記実施の形態と同様のシリンジ１を用いて、固相抽出剤２として分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）５００ｍｇを充填したものを用いている。
【００３１】
この試験では、６価クロムと３価クロムを含むペースト状のインクを温アルカリ抽出した抽出液をｐＨ２〜７に調整して試料溶液とし、この試料溶液を固相抽出剤２に通液したときに、固相抽出剤２に保持されず通過する３価クロム及び６価クロムの割合（通過率）とｐＨとの関係で調べたものである。
【００３２】
図４から、試料溶液のｐＨが６を越えると、３価クロムが固相抽出剤２を通過する通過率が急に低下することが判る。すなわち、３価クロムが固相抽出剤２に残留して保持されてしまう。また、６価クロムの通過率は、試料溶液のｐＨの値を変えても通過率にはあまり変化がないことが判る。したがって、試料溶液のｐＨは６以下であることが好ましい。
【００３３】
（試験２：試料溶液の希釈倍率と６価クロム回収率との関係）
ペースト状のインクを温アルカリ抽出し、抽出液のｐＨを７．５に調整したものを試料溶液とした。この他に、抽出液のｐＨを６．０に調整した試料溶液も用意した。図５は、これら試料溶液を超純水で希釈倍率１〜２０に調整したものを用いて、固相抽出剤２に通液した後、６価クロムの回収率を測定した試験２の結果を示す。
【００３４】
図５から、試料溶液のｐＨが６．０の場合、６価クロムの回収率は試料溶液が抽出液を希釈倍率５倍以上に希釈することが好ましいことが判る。図５に示すように、希釈倍率が５倍を下回ると６価クロムの回収率が急激に低下することが判る。また、試料溶液をアルカリから中性に下げると６価クロムの回収率が向上する傾向が見られた。なお、図５に示すように、希釈倍率５倍を下回ると６価クロムの回収率が急激に低下する傾向は、試料溶液のｐＨが７．５の場合でも同様であった。
【００３５】
以上の試験１および試験２の結果から、固相抽出剤２に試料溶液を通液したときに、固相抽出剤２に保持されず通過する３価クロムを多くし、６価クロムの通過を少なくするには、試料溶液を作製するための抽出液のｐＨが６以下であることが重要であり、試料溶液の希釈倍率は５倍以上となるように設定することが重要となる。なお、定量方法としては、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法であるＩＣＰ-ＡＥＳを用いることにより、試料溶液が着色していてもその影響を受けずに精度の高い定量が可能となる。
【００３６】
以上、第１の実施の形態および試験１、２について説明したが、上記第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法によれば、シリンジ１に固相抽出剤２を備えるという簡単な構成であると共に、例えば煮沸、ろ過、洗浄などの操作が不要であり、シリンジ１に対して、洗浄液、試料溶液、溶出液などの各種溶液を通液するだけの簡単な操作であるため、操作に熟練を要求させずに正確な定量分析を行える。
【００３７】
[第２の実施の形態]
本発明の第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法においても、上記第１の実施の形態と同様に、固相抽出剤として分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）を用いる。また、この大環状化合物のメッシュサイズ等も、上記第１の実施の形態で用いたものと同様である。また、本実施の形態では、試料溶液を固相抽出剤１に通液する最適流量は０．５ｍｌ／ｍｉｎである。また、この試料溶液を作製するために試料を抽出するための抽出液のｐＨは２未満である。
【００３８】
本実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、図６に示すように、固相抽出剤２として、上記分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）５００ｍｇをシリンジ１に充填したものを用いる。図６に示すように、固相抽出剤２には、５ｍｏｌの硝酸（ＨＮＯ３）４ｍｌと精製水１２ｍｌを流速５ｍｌ／ｍｉｎで流して前処理を施しておく。
【００３９】
一方、上記抽出液で試料をアルカリ抽出した試料溶液を作製しておく。なお、試料溶液は、希釈倍率５倍以上に調整して作製する。そして、シリンジ１に試料溶液を通液して、試料溶液中の６価クロムを固相抽出剤２に捕捉させる。この通液では、３価クロムはシリンジ１を通過する。
【００４０】
その後、上記第１の実施の形態と同様に、０．１Ｍの硝酸４ｍｌと精製水４ｍｌを順次、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで通液させてシリンジ１を通過した洗浄廃液を回収する。
【００４１】
次に、図６および図７（ａ）に示すように、５Ｍ硝酸でなる分離用液４ｍｌをシリンジ１側へ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、図７（ｂ）に示すように、容器５に固相抽出剤２を通過した液を落下させる。ここで、固相抽出剤２に含まれる精製水が容器５へ排出されて溶出液が固相抽出剤２を浸潤した時点で図７（ｃ）に示すように、シリンジ１の先端に栓６を装着する。この栓６を装着した時点から、５分間のソークを行って溶出液を固相抽出剤２に留まらせた。その後、シリンジ１から栓６を外して図７（ｄ）、（ｅ）に示すように、シリンジ１に、５Ｍの硝酸でなる分離用液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで通液させて６価クロムを含む溶出液を容器５へ回収する。
【００４２】
なお、この溶出液を回収する工程では、シリンジ１の先端（液の排出口）を減圧、またはシリンジ１の上部を加圧するなどして溶出液を強制的に回収してもよい。このように溶出液を強制的に回収することにより、時間短縮を図ることができる。
【００４３】
本実施の形態では、図７（ａ）〜（ｅ）に示した工程を、例えば８回繰り返す。
【００４４】
そして、容器８に回収された溶出液を、上記第１の実施の形態と同様に、ＩＣＰ-ＡＥＳにより６価クロムのみを定量する。
【００４５】
なお、本実施の形態では、上記第１の実施の形態が８ｍｌの５Ｍ硝酸を用いて溶出を行ったのに対して、本実施の形態では、溶出工程で５Ｍの硝酸（ＨＮＯ３）４ｍｌを用いている。このように硝酸量を減らしたことにより、試料（６価クロムを含む溶液）の粘度が下がり、ＩＣＰ-ＡＥＳ分析装置内の試料の噴霧化工程においてより細かな霧を発生させることができるようになる。微細な霧ほどプラズマ化効率が良いため、結果として試料のプラズマ化効率が向上し、より多量の試料が分析されることにより高感度化を達成することができる。
【００４６】
本実施の形態の６価クロムの定量分析方法においても、固相抽出剤が充填されたシリンジに、各種溶液（洗浄液、試料液、分離用液）を通液するだけでよく、また、使用薬品が硝酸、精製水のみであるため、熟練した操作が要求されず簡単な操作で行えるという効果がある。
【００４７】
また、本実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、試料溶液を作製するための抽出液をｐＨ２未満に調整したことにより、固相抽出剤２である分子認識ゲルで保持される３価クロムの量を小さく抑えることができる。具体的には、抽出液をｐＨ２未満に調整したことにより、分子認識ゲルで保持される３価クロムの回収率が０〜１％に抑えることができる。
【００４８】
（試験３：分子認識ゲルを用いた３価クロム回収率のｐＨ依存性について）
以下に、分子認識ゲル（AnaLig Cr-02）における３価クロムの回収率の試料溶液のｐＨ依存性について行った試験３について説明する。なお、この試料溶液は、上記ＥＰＡの分析方法３０６０Ａと同条件で温アルカリ抽出する抽出液を、各値のｐＨに調整した。これら抽出液に、それぞれ３価クロム標準液および６価クロムの標準液を添加してアルカリで２０倍希釈した溶液を用いて、上記分子認識ゲルを用いて３価クロムの回収率を確認した。なお、３価クロムの回収率の求め方は、以下の通りであり、６価クロムの回収率の求め方も同様である。
回収率％＝（抽出液中３価クロム濃度）／（試料添加した３価クロム濃度）×１００
【００４９】
因みに、その結果は、図８および図９に示す通りであり、例えば、ｐＨ２の試料溶液を用いた場合に、３価クロムの回収率は、３．４％であった。また、ｐＨ１の試料溶液を用いた場合に、３価クロムの回収率は０．８％であった。なお、図８は３価クロムおよび６価クロムの回収率とｐＨ依存性を示す図であり、図９は３価クロムのみの回収率のｐＨ依存性を示すグラフである。
【００５０】
図８および図９に示すように、ｐＨ２未満の試料溶液では、３価クロムの回収率が４〜０％であり、ｐＨ１以下では１％以下となることが考えられる。したがって、試料溶液のｐＨは、上記第１の実施の形態のように、ｐＨ６以下であることが有効であるが、ｐＨ２未満が好ましく、ｐＨ１以下でさらに好ましい。すなわち、試料溶液をｐＨ２未満に下げることにより、分子認識ゲルの３価クロムの保持力を弱くすることができ、分子認識ゲルに６価クロムに混じって３価クロムが残留することを抑制できることが判った。
【００５１】
この試験３から判るように、第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法のように、試料溶液のｐＨを２未満とすることにより、６価クロムの定量分析を高い精度で行うことが可能となる。
（試験４：ソークによる回収率向上）
試料溶液として、上記ＥＰＡの分析方法３０６０Ａと同条件の温アルカリ抽出の抽出液をｐＨ１に調整した。この試料溶液に６価クロム標準液を添加し２０倍希釈した溶液について、上記分子認識ゲルを用いて６価クロム２を捕集・溶出させた。６価クロムを溶出させる際、５分間のソークを行う場合と行わない場合についての６価クロムの回収率の違いを確認した。なお、ソーク開始時は、固相抽出剤に試料溶液を通液した後、分離用液を通液して固相抽出剤中に含まれる精製水がシリンジ側へ排出されて分離用液が固相抽出剤に含浸された時点とした。
【００５２】
その結果、６価クロムの回収率は、ソークを行わない場合で７８．９％であった。また、ソークを行った場合は、６価クロムの回収率は９０．１％と大幅に向上した。なお、ソークの時間は、試験の結果、初回の５分間が有効であり、２回目、３回目以降は５分間よりも短い時間としても回収率に変化はないと考えられる。
【００５３】
ソークにより固相抽出剤と分離用液（硝酸）の反応時間が長くなり、固相抽出剤かあの６価クロムの放出過程が十分に行われるようになったこと、および固相抽出剤全体への硝酸の浸透が進んだことで、放出される６価クロムが増加したことから、回収率が増加したと考えられる。なお、ソークを行う上記第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、上記第１の実施の形態において溶出操作を行うのにかかっていた時間に比べソークに費やす時間が増加するが、溶出時に溶液の強制排出（溶液の吸引または加圧排出）を行うことで、溶液排出の時間が短くなるため、溶出にかかる時間は上記第１の実施の形態と同程度に抑えることができた。このようにソークを行ったことにより、６価クロムの回収率を大幅に向上できることが判った。
【００５４】
加えて、上記第１および第２の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、ＥＰＡの分析方法３０６０Ａと同条件の温アルカリ抽出の試料溶液を、抽出液を希釈倍率５倍以上に調整して作製することにより、６価クロムの回収率を向上することができた。
【００５５】
（その他の実施の形態）
以上、本発明の第１及び第２の実施の形態について説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５６】
例えば、上記第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法では、固相抽出剤２に捕捉された６価クロムを溶出させる際に、第２の実施の形態で行ったような、ソークを行っていないが、抽出液のｐＨを６〜２の範囲に設定して６価クロムの回収率を向上することが可能であり、第１の実施の形態にソークを行うという方法も、本発明の適用範囲である。
【００５７】
また、上記第１の実施の形態に係る６価クロムの定量分析方法においても、溶出工程で硝酸量を減らすように調整すればＩＣＰ-ＡＥＳ分析装置内の試料の噴霧化工程においてより細かな霧を発生させてプラズマ化効率を高め、高感度な分析を可能にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、３価クロムと６価クロムが共存する樹脂中の６価クロムの定量分析を必要とする各種樹脂材料製品や電子機器製造などの産業ならびに化学分析機器の製造業などにおいて利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１…シリンジ
２…固相抽出剤
３，４，５…容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂試料をアルカリ抽出して、その抽出液をｐＨ６以下に調整して試料溶液を作製する工程と、
２つの芳香族を含んで大環状化合物構造を有し且つ６価クロムを捕捉する空孔を備えた固相抽出剤に、前記試料溶液を通液して前記固相抽出剤に６価クロムを捕捉させる工程と、
前記固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程と、
前記溶出液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析する工程と、
を備えることを特徴とする６価クロムの定量分析方法。
【請求項２】
前記固相抽出剤は、メッシュサイズが６０〜１００μｍであり、結合容量は０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、密度は０．４ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項３】
前記固相抽出剤はシリンジ内に充填され、前記シリンジ内に、前記試料溶液が通液され、前記シリンジから前記溶出液を回収することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項４】
前記抽出液をｐＨ２未満に調整して前記試料溶液を作製することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項５】
前記固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程において、前記固相抽出剤に、分離用液を一定時間留まらせることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項１】
樹脂試料をアルカリ抽出して、その抽出液をｐＨ６以下に調整して試料溶液を作製する工程と、
２つの芳香族を含んで大環状化合物構造を有し且つ６価クロムを捕捉する空孔を備えた固相抽出剤に、前記試料溶液を通液して前記固相抽出剤に６価クロムを捕捉させる工程と、
前記固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程と、
前記溶出液を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で定量分析する工程と、
を備えることを特徴とする６価クロムの定量分析方法。
【請求項２】
前記固相抽出剤は、メッシュサイズが６０〜１００μｍであり、結合容量は０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、密度は０．４ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項３】
前記固相抽出剤はシリンジ内に充填され、前記シリンジ内に、前記試料溶液が通液され、前記シリンジから前記溶出液を回収することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項４】
前記抽出液をｐＨ２未満に調整して前記試料溶液を作製することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の６価クロムの定量分析方法。
【請求項５】
前記固相抽出剤に分離用液を供給して６価クロムを溶出させて溶出液を回収する工程において、前記固相抽出剤に、分離用液を一定時間留まらせることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の６価クロムの定量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−７８５８８（Ｐ２０１０−７８５８８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６７３６（Ｐ２００９−１０６７３６）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【出願人】（３９００３０１８８）ジーエルサイエンス株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【出願人】（３９００３０１８８）ジーエルサイエンス株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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