α−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する方法
本発明は、一般式Ｉ（式中、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは置換されたまたは置換されていないフェニル基またはベンジル基を表す）のα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する方法に関する。本発明の方法は、Ａ）一般式ＩＩ（式中、置換基Ｒ１は前記のものを表わす）のアセトフェノンを、塩化スルフリルと反応させ、引き続き加水分解し、かつＢ）こうして得られた反応混合物を、一般式ＩＩＩ（式中、置換基Ｒ２は前記のものを表わす）のチオフェノールと反応させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化１】
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは置換されたまたは置換されていないフェニルまたはベンジル基を表す）のα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する改良された方法に関する。
【０００３】
一般式Ｉの化合物は製薬活性物質の合成での中間生成物である。１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンは抗骨粗鬆症活性成分、ラロキシフェンを製造するための成分である。
【０００４】
一般式Ｉの化合物の製造は特にＷＯ０２／４２２６１号に記載されている。この思想により相当するアセトフェノンおよびハロゲン化剤からα−クロロ−またはα−ブロモアセトフェノンを製造し、単離する。引き続き水に混合しない溶剤中でアルカリ水溶液中の適当なチオフェノールと反応させ、ハロゲン原子をチオレートアニオンにより求核置換する。
【０００５】
しかしこの方法はα−クロロまたはα−ブロモ化合物を単離しなければならないことが欠点である。これはまず反応混合物の処理および引き続く価値ある生成物の精製でのかなりの収率の損失を生じる。他方で化合物が激しく涙を起こし、過敏にし、従って汚染のないやり方で移送しなければならないので、工業的規模での単離は費用がかかり、不便である。
【０００６】
本発明の課題は、α−クロロまたはα−ブロモアセトフェノンの単離、精製、乾燥および移送が不要である、一般式Ｉの化合物の製造方法を見出すことである。
【０００７】
前記課題は、冒頭に記載の方法により解決されることが見出され、前記方法は
Ａ）一般式ＩＩ
【０００８】
【化２】
（式中、置換基Ｒ１は前記のものを表わす）のアセトフェノンを、塩化スルフリルと反応させ、引き続き加水分解し、かつ
Ｂ）こうして得られた反応混合物を、一般式ＩＩＩ：
【０００９】
【化３】
（式中、置換基Ｒ２は前記のものを表わす）のチオフェノールと反応させる
ことからなる。
【００１０】
本発明の方法は一般式Ｉの化合物、有利に１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンを製造するために用いる。
【００１１】
有利な出発化合物は、置換基Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチル、フェニル、またはベンジルであり、フェニル基およびベンジル基が反応条件下で不活性である置換基、例えばハロゲン、またはオキシアルキルを有することができる一般式ＩＩのアセトフェノンである。Ｒ１は有利に短鎖アルキル基、特にメチルである。
【００１２】
反応工程Ａ）で一般式ＩＩのアセトフェノンを、塩化スルフリルＳＯ２Ｃｌ２と反応させる。この反応で一般に塩化スルフリルの過剰のモル量、有利にアセトフェノン１モル当たり塩化スルフリル１.１〜２モル、より有利にアセトフェノン１モル当たり塩化するフリル１.７〜１.８モルを使用する。
【００１３】
脂肪族アルコールの存在で塩素化を行うことが有利である。飽和した非分枝または分枝状アルコールが有利であり、特に１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールが有利である。アルコールは単独の物質としてまたは混合物として前記方法に使用することができる。
【００１４】
脂肪族アルコールは一般に一般式ＩＩのアセトフェノン１モル当たり０.１〜１０モル、有利に２〜６モルの量で使用する。
【００１５】
有利な付加的な溶剤は不活性有機溶剤、例えば飽和した、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンまたはオクタン、および環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンである。更に塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンを使用できる。芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、例えばｏ−キシレン、ハロゲン芳香族化合物、例えばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを使用することもできる。
【００１６】
芳香族溶剤、有利にトルエンおよび脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、および１−ブタノール、有利に１ーブタノールの溶剤混合物が有利である。過剰の質量のアルコールが有利であり、芳香族溶剤１質量部と脂肪族アルコール２〜２０質量部、有利に８〜１２質量部の混合比が特に有利であると示された。
【００１７】
通常は一般式ＩＩのアセトフェノンをこの溶剤または溶剤混合物に予め入れ、塩化スルフリルを添加する。反応は、例えば攪拌容器中で実施することができる。反応は気圧および０〜５０℃の温度で実施し、これより高い温度では反応の選択性が低下し、これより低い温度では選択性、収率および処理技術性に関して著しい利点を生じない。
【００１８】
塩化スルフリルを添加後、しばらくの間混合物の攪拌を継続する。引き続き過剰の塩化スルフリルが反応するまで反応混合物を加水分解する。１つの有利な実施態様において混合物を加水分解後に弱塩基性にし、ｐＨ値を５.０〜６.０に調節する。これは塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、または有利に水酸化ナトリウムの添加により行う。
【００１９】
反応工程Ｂ）において、反応工程Ａ）でその場で製造したα−クロロアセトフェノンを、置換基Ｒ２がＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチル、フェニルまたはベンジルであり、フェニルおよびベンジル基が反応条件下で不活性である置換基、例えばハロゲンまたはオキシアルキルを有することができる、一般式ＩＩＩのチオフェノールと反応させる。Ｒ２は有利に短鎖アルキル基、特にメチルである。
【００２０】
一般式ＩＩＩのチオフェノールは工程Ａ）からの反応混合物に添加する。チオフェノールの量は一般に、一般式ＩＩのアセトフェノン１モル当たりチオフェノール０.８〜２.０モルであり、有利に一般式ＩＩのアセトフェノン１モル当たりチオフェノール０.９０〜１.０５モルである。
【００２１】
１つの有利な実施態様において、一般式ＩＩＩのチオフェノールの添加後にｐＨ値を６.０〜９.０に調節し、このために塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、または有利に水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００２２】
反応の終了をガスクロマトグラフィーにより監視することができる。
【００２３】
反応生成物は自体公知方法で単離することができる。この目的にために反応混合物を有利に０〜５℃に冷却し、生成物結晶を接種し、更に約３０分焼結する。生成物を濾過し、水、引き続きメタノールで蒸解し、洗浄し、乾燥する。
【００２４】
本発明の方法は一般式Ｉのα−（３−アリールチオ）アセトフェノンの製造を良好な収率および高い純度で可能にする。技術水準の欠点が処理技術的観点から予測されない簡単なやり方で回避され、特に中間生成物との接触を回避するための複雑な手段をかなり減少できる。
【００２５】
例１、１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンの製造
４−メトキシアセトフェノン４８.１ｇ（０.３２モル）をトルエン１１ｍｌおよび１−ブタノール１１７ｍｌに予め入れた。２５〜３０℃で、塩化スルフリル７４.６２ｇ（０.５５モル）を、氷冷しながら滴下した（アセトフェノン：塩化スルフリルモル比１：１.７）。３０分間継続して攪拌した後に反応混合物を水２１０ｍｌで加水分解し、温度が３０℃を上回らずに濃い水酸化ナトリウム溶液４０ｍｌを使用してｐＨ値を６.０に調節した。
【００２６】
引き続き３−メトキシチオフェノール４４.８０（０.３２モル）を添加し、濃い水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ値を８.５に調節した。１時間継続して攪拌した後に混合物を０〜５℃に冷却し、生成物結晶を接種し、更に３０分間攪拌した。結晶を濾過し、水２００ｍｌで蒸解し、引き続き水２００ｍｌで洗浄し、メタノール７５ｍｌで蒸解し、メタノール７５ｍｌで洗浄した。結晶を３０℃で乾燥した。
【００２７】
収量：１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノン６４.８ｇ（０.２２５モル）、７０％。
純度（ＧＣ）：９９.５％。
【００２８】
例２、１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンの製造
４−メトキシアセトフェノン４８.１ｇ（０.３２モル）をトルエン１１ｍｌおよび１−ブタノール１１７ｍｌに予め入れた。２５〜３０℃で、塩化スルフリル７４.６２ｇ（０.５５モル）を、氷冷しながら滴下した（アセトフェノン：塩化スルフリルモル比１：１.７）。３０分間継続して攪拌した後に反応混合物を水２１０ｍｌで加水分解し、温度が３０℃を上回らずに濃い水酸化ナトリウム溶液４０ｍｌを使用してｐＨ値を６.０に調節した。
【００２９】
引き続き３−メトキシチオフェノール４４.８０（０.３２モル）を添加し、濃い水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ値を７.０に調節した。１時間継続して攪拌した後に混合物を０〜５℃に冷却し、生成物結晶を接種し、更に３０分間攪拌した。結晶を濾過し、水２００ｍｌで蒸解し、引き続き水２００ｍｌで洗浄し、メタノール７５ｍｌで蒸解し、メタノール７５ｍｌで洗浄した。結晶を３０℃で乾燥した。
【００３０】
収量：１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノン６３.６ｇ（０.２２１モル）、６９％。
純度（ＧＣ）：９７.５％。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化１】
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは置換されたまたは置換されていないフェニルまたはベンジル基を表す）のα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する改良された方法に関する。
【０００３】
一般式Ｉの化合物は製薬活性物質の合成での中間生成物である。１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンは抗骨粗鬆症活性成分、ラロキシフェンを製造するための成分である。
【０００４】
一般式Ｉの化合物の製造は特にＷＯ０２／４２２６１号に記載されている。この思想により相当するアセトフェノンおよびハロゲン化剤からα−クロロ−またはα−ブロモアセトフェノンを製造し、単離する。引き続き水に混合しない溶剤中でアルカリ水溶液中の適当なチオフェノールと反応させ、ハロゲン原子をチオレートアニオンにより求核置換する。
【０００５】
しかしこの方法はα−クロロまたはα−ブロモ化合物を単離しなければならないことが欠点である。これはまず反応混合物の処理および引き続く価値ある生成物の精製でのかなりの収率の損失を生じる。他方で化合物が激しく涙を起こし、過敏にし、従って汚染のないやり方で移送しなければならないので、工業的規模での単離は費用がかかり、不便である。
【０００６】
本発明の課題は、α−クロロまたはα−ブロモアセトフェノンの単離、精製、乾燥および移送が不要である、一般式Ｉの化合物の製造方法を見出すことである。
【０００７】
前記課題は、冒頭に記載の方法により解決されることが見出され、前記方法は
Ａ）一般式ＩＩ
【０００８】
【化２】
（式中、置換基Ｒ１は前記のものを表わす）のアセトフェノンを、塩化スルフリルと反応させ、引き続き加水分解し、かつ
Ｂ）こうして得られた反応混合物を、一般式ＩＩＩ：
【０００９】
【化３】
（式中、置換基Ｒ２は前記のものを表わす）のチオフェノールと反応させる
ことからなる。
【００１０】
本発明の方法は一般式Ｉの化合物、有利に１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンを製造するために用いる。
【００１１】
有利な出発化合物は、置換基Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチル、フェニル、またはベンジルであり、フェニル基およびベンジル基が反応条件下で不活性である置換基、例えばハロゲン、またはオキシアルキルを有することができる一般式ＩＩのアセトフェノンである。Ｒ１は有利に短鎖アルキル基、特にメチルである。
【００１２】
反応工程Ａ）で一般式ＩＩのアセトフェノンを、塩化スルフリルＳＯ２Ｃｌ２と反応させる。この反応で一般に塩化スルフリルの過剰のモル量、有利にアセトフェノン１モル当たり塩化スルフリル１.１〜２モル、より有利にアセトフェノン１モル当たり塩化するフリル１.７〜１.８モルを使用する。
【００１３】
脂肪族アルコールの存在で塩素化を行うことが有利である。飽和した非分枝または分枝状アルコールが有利であり、特に１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールが有利である。アルコールは単独の物質としてまたは混合物として前記方法に使用することができる。
【００１４】
脂肪族アルコールは一般に一般式ＩＩのアセトフェノン１モル当たり０.１〜１０モル、有利に２〜６モルの量で使用する。
【００１５】
有利な付加的な溶剤は不活性有機溶剤、例えば飽和した、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンまたはオクタン、および環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンである。更に塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンを使用できる。芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、例えばｏ−キシレン、ハロゲン芳香族化合物、例えばクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンを使用することもできる。
【００１６】
芳香族溶剤、有利にトルエンおよび脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、および１−ブタノール、有利に１ーブタノールの溶剤混合物が有利である。過剰の質量のアルコールが有利であり、芳香族溶剤１質量部と脂肪族アルコール２〜２０質量部、有利に８〜１２質量部の混合比が特に有利であると示された。
【００１７】
通常は一般式ＩＩのアセトフェノンをこの溶剤または溶剤混合物に予め入れ、塩化スルフリルを添加する。反応は、例えば攪拌容器中で実施することができる。反応は気圧および０〜５０℃の温度で実施し、これより高い温度では反応の選択性が低下し、これより低い温度では選択性、収率および処理技術性に関して著しい利点を生じない。
【００１８】
塩化スルフリルを添加後、しばらくの間混合物の攪拌を継続する。引き続き過剰の塩化スルフリルが反応するまで反応混合物を加水分解する。１つの有利な実施態様において混合物を加水分解後に弱塩基性にし、ｐＨ値を５.０〜６.０に調節する。これは塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、または有利に水酸化ナトリウムの添加により行う。
【００１９】
反応工程Ｂ）において、反応工程Ａ）でその場で製造したα−クロロアセトフェノンを、置換基Ｒ２がＣ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチル、フェニルまたはベンジルであり、フェニルおよびベンジル基が反応条件下で不活性である置換基、例えばハロゲンまたはオキシアルキルを有することができる、一般式ＩＩＩのチオフェノールと反応させる。Ｒ２は有利に短鎖アルキル基、特にメチルである。
【００２０】
一般式ＩＩＩのチオフェノールは工程Ａ）からの反応混合物に添加する。チオフェノールの量は一般に、一般式ＩＩのアセトフェノン１モル当たりチオフェノール０.８〜２.０モルであり、有利に一般式ＩＩのアセトフェノン１モル当たりチオフェノール０.９０〜１.０５モルである。
【００２１】
１つの有利な実施態様において、一般式ＩＩＩのチオフェノールの添加後にｐＨ値を６.０〜９.０に調節し、このために塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、または有利に水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００２２】
反応の終了をガスクロマトグラフィーにより監視することができる。
【００２３】
反応生成物は自体公知方法で単離することができる。この目的にために反応混合物を有利に０〜５℃に冷却し、生成物結晶を接種し、更に約３０分焼結する。生成物を濾過し、水、引き続きメタノールで蒸解し、洗浄し、乾燥する。
【００２４】
本発明の方法は一般式Ｉのα−（３−アリールチオ）アセトフェノンの製造を良好な収率および高い純度で可能にする。技術水準の欠点が処理技術的観点から予測されない簡単なやり方で回避され、特に中間生成物との接触を回避するための複雑な手段をかなり減少できる。
【００２５】
例１、１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンの製造
４−メトキシアセトフェノン４８.１ｇ（０.３２モル）をトルエン１１ｍｌおよび１−ブタノール１１７ｍｌに予め入れた。２５〜３０℃で、塩化スルフリル７４.６２ｇ（０.５５モル）を、氷冷しながら滴下した（アセトフェノン：塩化スルフリルモル比１：１.７）。３０分間継続して攪拌した後に反応混合物を水２１０ｍｌで加水分解し、温度が３０℃を上回らずに濃い水酸化ナトリウム溶液４０ｍｌを使用してｐＨ値を６.０に調節した。
【００２６】
引き続き３−メトキシチオフェノール４４.８０（０.３２モル）を添加し、濃い水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ値を８.５に調節した。１時間継続して攪拌した後に混合物を０〜５℃に冷却し、生成物結晶を接種し、更に３０分間攪拌した。結晶を濾過し、水２００ｍｌで蒸解し、引き続き水２００ｍｌで洗浄し、メタノール７５ｍｌで蒸解し、メタノール７５ｍｌで洗浄した。結晶を３０℃で乾燥した。
【００２７】
収量：１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノン６４.８ｇ（０.２２５モル）、７０％。
純度（ＧＣ）：９９.５％。
【００２８】
例２、１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンの製造
４−メトキシアセトフェノン４８.１ｇ（０.３２モル）をトルエン１１ｍｌおよび１−ブタノール１１７ｍｌに予め入れた。２５〜３０℃で、塩化スルフリル７４.６２ｇ（０.５５モル）を、氷冷しながら滴下した（アセトフェノン：塩化スルフリルモル比１：１.７）。３０分間継続して攪拌した後に反応混合物を水２１０ｍｌで加水分解し、温度が３０℃を上回らずに濃い水酸化ナトリウム溶液４０ｍｌを使用してｐＨ値を６.０に調節した。
【００２９】
引き続き３−メトキシチオフェノール４４.８０（０.３２モル）を添加し、濃い水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ値を７.０に調節した。１時間継続して攪拌した後に混合物を０〜５℃に冷却し、生成物結晶を接種し、更に３０分間攪拌した。結晶を濾過し、水２００ｍｌで蒸解し、引き続き水２００ｍｌで洗浄し、メタノール７５ｍｌで蒸解し、メタノール７５ｍｌで洗浄した。結晶を３０℃で乾燥した。
【００３０】
収量：１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノン６３.６ｇ（０.２２１モル）、６９％。
純度（ＧＣ）：９７.５％。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは置換されたまたは置換されていないフェニルまたはベンジル基を表す）のα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する方法において、
Ａ）一般式ＩＩ
【化２】
（式中、置換基Ｒ１は前記のものを表わす）のアセトフェノンを、塩化スルフリルと反応させ、引き続き加水分解し、かつ
Ｂ）こうして得られた反応混合物を、一般式ＩＩＩ：
【化３】
（式中、置換基Ｒ２は前記のものを表わす）のチオフェノールと反応させる
ことを特徴とするα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する方法。
【請求項２】
１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンを製造する請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応工程Ａ）を芳香族溶剤および脂肪族アルコールの溶剤混合物中で実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
加水分解後におよび一般式ＩＩＩのチオフェノールの添加の前にｐＨ値を５.０〜６.０に調節する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応工程Ｂ）を６.０〜９.０のｐＨ値で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
（式中、置換基Ｒ１およびＲ２は互いに独立にＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは置換されたまたは置換されていないフェニルまたはベンジル基を表す）のα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する方法において、
Ａ）一般式ＩＩ
【化２】
（式中、置換基Ｒ１は前記のものを表わす）のアセトフェノンを、塩化スルフリルと反応させ、引き続き加水分解し、かつ
Ｂ）こうして得られた反応混合物を、一般式ＩＩＩ：
【化３】
（式中、置換基Ｒ２は前記のものを表わす）のチオフェノールと反応させる
ことを特徴とするα−（３−アリールチオ）アセトフェノンを製造する方法。
【請求項２】
１−（４−メトキシフェニル）−２−［（３−メトキシフェニル）チオ］エタノンを製造する請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応工程Ａ）を芳香族溶剤および脂肪族アルコールの溶剤混合物中で実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
加水分解後におよび一般式ＩＩＩのチオフェノールの添加の前にｐＨ値を５.０〜６.０に調節する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応工程Ｂ）を６.０〜９.０のｐＨ値で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５１９７９４（Ｐ２００６−５１９７９４Ａ）
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４４４４（Ｐ２００６−５０４４４４）
【出願日】平成１６年２月２０日（２００４．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１６７６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８７０５
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２０日（２００４．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１６７６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８７０５
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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