β型サイアロン蛍光体、その用途及びβ型サイアロン蛍光体の製造方法
【課題】白色発光ダイオードの更なる高輝度化のために、β型サイアロン蛍光体の発光効率（外部量子効率）を向上させた発光部材、その発光装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体。波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体。
【解決手段】一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体。波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型サイアロン蛍光体、β型サイアロン蛍光体を用いた発光部材、この発光部材を用いた発光装置、及び、β型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型サイアロン蛍光体としては、特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９２１５４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２１０８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／１４２２８９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白色発光ダイオードの更なる高輝度化のために、β型サイアロン蛍光体の発光効率（外部量子効率）の向上が望まれている。本発明は、発光効率を高めたβ型サイアロン蛍光体、β型サイアロン蛍光体を用いた発光部材、この発光部材を用いた発光装置、及び、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体であって、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体である。
【０００６】
β型サイアロン蛍光体におけるＥｕ含有量は、０．１〜２ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【０００７】
他の発明の発光部材は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が上述のβ型サイアロン蛍光体である発光部材である。
【０００８】
他の発明は、この発光部材を用いた発光装置である。
【０００９】
他の発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。具体的な他の発明は、上述のβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５５０℃の範囲で加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却する冷却工程と、酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上述の構成により、蛍光発光波長域の非発光吸収が低減され、内部量子効率が向上し、発光効率が増大したβ型サイアロン蛍光体を得ることができた。
【００１１】
他の発明である発光部材、発光装置にあっては、係るβ型サイアロン蛍光体を用いているので、高い発光性を有するβ型サイアロン蛍光体を製造できた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例の波長５００〜８５０ｎｍの拡散反射スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体であって、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体である。
【００１５】
本発明において波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率を９０％以上としたのは、母体材料の透明性を高めることによって内部量子効率を向上させるためである。Ｅｕ2+付活β型サイアロン蛍光体のＥｕ２＋の蛍光発光は、５００〜７００ｎｍの範囲で起こる。つまり、波長７００ｎｍより大きい拡散反射率はβ型サイアロン中のＥｕ２＋以外の吸収、つまり母体材料の発光を伴わない吸収を示す値である。波長７００〜８００ｎｍの範囲で平均化することによりこの拡散反射率を再現性良く評価することができる。β型サイアロン蛍光体をこの範囲に制御するにはβ型サイアロンの結晶性を高めたり、可視光を吸収する不純物や第二相を低減したりすればよい。
【００１６】
本発明において蛍光ピーク波長における拡散反射率を８５％以上としたのは、β型サイアロン結晶内のＥｕ２＋近傍の結晶欠陥を除去するためである。この結晶欠陥は、Ｅｕ２＋の励起した電子をトラップし発光を抑制してしまう。この挙動は発光波長域の反射率に反映する。特に、蛍光ピーク波長における拡散反射率が蛍光特性と密接な関係を示す。β型サイアロン蛍光体をこの範囲に制御するにはＥｕ２＋の励起した電子をトラップする結晶欠陥を低減すればよい。
【００１７】
β型サイアロン蛍光体におけるＥｕ含有量は、０．１〜２ｍａｓｓ％であるのが好ましい。Ｅｕ含有量があまりに少ないと十分な蛍光発光が得られなくなる蛍光にあり、あまりに多いと濃度消光による蛍光発光の低下が起こる傾向にあるためである。
【００１８】
他の発明の発光部材は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が上述のβ型サイアロン蛍光体である発光部材である。
【００１９】
本発明にかかる発光部材は、上述のβ型サイアロン蛍光体を用いているので、高温で使用しても輝度低下が小さく、長寿命であり、高輝度なものである。
【００２０】
他の発明は、この発光部材を用いた発光装置である。
【００２１】
上述のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置であるため、輝度低下及び色ズレが小さく、更に長寿命である。
【００２２】
他の発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。具体的な他の発明は、上述の発明に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５５０℃の範囲で加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却する冷却工程と、酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【００２３】
本発明にあっては、熱処理工程での冷却を１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却することにより、β型サイアロン結晶内のＥｕ２＋近傍の結晶欠陥を除去し、励起した電子のトラップによる非輻射遷移が低減される。
【００２４】
熱処理工程での冷却時の温度に関しては、１２００〜１０００℃の範囲のみを制御することが肝要であり、１２００℃を越える温度範囲及び１０００℃未満の温度範囲いずれも制限されるものではなく、焼成炉に応じて生産性を考慮して適宜選択すれば良い。
【００２５】
熱処理工程での冷却時の１２００〜１０００℃の範囲の冷却時間は、あまりに短いと目的とする結晶欠陥が除去されない傾向にあるので、２０分以上であり、好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分から１３０分である。余り長く冷却しても蛍光特性の向上は頭打ちとなる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
（比較例１）
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．２質量％）９５．６４質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム（「Ｆ」グレード、酸素含有量０．８質量％）３．３５質量％、住友化学社製酸化アルミニウム粉末（「ＡＫＰ−３０」グレード）０．１８質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．８４質量％を配合し、原料混合物を得た。
【００２８】
比較例１における配合比は、酸化ユーロピウムを除く原料において、β型サイアロンの一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末の不純物酸素がそれぞれ二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムと仮定して、ｚ＝０．２４となるものである。
【００２９】
上述の原料混合物を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製「Ｓ−３」）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。
【００３０】
この原料混合粉末を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った。得られた合成物は、緑色の塊状物であった。この塊状物を、アルミナ乳鉢を用いて、目開き１５０μｍの篩を全通するまで粗砕し、更に目開き４５μｍの篩で分級を行い、篩を通過した粉末を比較例１のＥｕ２＋付活β型サイアロン粉末とした。
【００３１】
比較例１の合成粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果、β型サイアロンが主結晶相であり、２θ＝３３〜３８°付近に複数の回折線が観察された。これら複数の回折線はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下と微量であった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＥｕ含有量は０．６２質量％であった。
【００３２】
β型サイアロン蛍光体の発光スペクトルは次の様に評価した。
β型サイアロン蛍光体粉末を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、β型サイアロン蛍光体試料に照射し、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料の蛍光スペクトル測定を行い、蛍光ピーク波長を求めた。蛍光ピーク波長は５４１ｎｍであった。
【００３３】
β型サイアロン蛍光体の発光効率は、同じ測定機を用い、次の様にして行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、試料部にβ型サイアロン蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合は、それぞれ３０．９％、６９．５％、４４．５％であった。
【００３４】
β型サイアロン蛍光体粉末の拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５５０）に積分球装置（ＩＳＶ−４６９）を取り付けた装置で測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、β型サイアロン蛍光体粉末試料を充填した固体試料ホルダーをセットし、５００〜８５０ｎｍの波長範囲で拡散反射率の測定を行った。蛍光ピーク波長における拡散反射率及び波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率はそれぞれ７９．１％、８９．５％であった。
【００３５】
（実施例１）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン雰囲気中、１５００℃で７時間保持し、熱処理を行い、次の条件で冷却した。冷却速度１４５０℃→１２００℃が１０℃／分、１２００℃→５００℃が１℃／分、５００℃以下は炉冷（室温まで約１時間）とした。冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は２時間であった。更に、得られた熱処理粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で加熱処理し、冷却後、静置し、上澄液を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌、静置し、上澄液を除去するデカンテーションを懸濁液のｐＨが中性になるまで繰り返し行った。その後、ろ過、乾燥してβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。
【００３６】
実施例１のβ型サイアロン蛍光体粉末は、ＸＲＤ測定の結果、比較例１で見られた微量の第二相ピークが消失し、βサイアロン単相であった。また、Ｅｕ含有量は０．４３質量％であり、比較例１に比較し、減少した。
【００３７】
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長、外部量子効率、吸収率、内部量子効率は、それぞれ５４４ｎｍ、５４．３％、６７．３％、８０．８％であった。蛍光ピーク波長における拡散反射率及び波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率はそれぞれ８９．１、９２．７％であった。
【００３８】
図１に、実施例１及び比較例１の波長５００〜８５０ｎｍの拡散反射スペクトルを示す。
比較例１のβ型サイアロン蛍光体粉末をアルゴン雰囲気中で熱処理し、その後酸処理を行うことにより、赤色〜近赤外領域の平坦な拡散反射率が若干増加するとともに、蛍光発光波長域の拡散反射率が増加した。これに伴いβ型サイアロン蛍光体の特に内部量子効率が増大することにより発光効率が向上した。
【００３９】
（実施例２〜３、比較例２〜３）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体粉末を使用し、冷却条件のみ変更して、実施例１と同様の熱処理を行った。冷却条件は、実施例２にあっては、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は２時間とし、室温まで約１時間半かかるように、１４５０℃→１２００℃で１０℃／分、１２００℃→１０００℃で１℃／分で行った。１０００℃以下は炉冷とした。
【００４０】
実施例３の冷却条件は、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は４０分とし、１４５０℃→１２００℃で１０℃／分、１２００℃→１０００℃で５℃／分、１０００℃以下は炉冷とした。室温まで約１時間半かかった。
【００４１】
比較例２の冷却条件は、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は１０分とし、１４５０℃→１２００℃で１０℃／分、１２００℃→１０００℃で２０℃／分、１０００℃以下は炉冷とした。
【００４２】
比較例３の冷却条件は、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は１０分とし、１４５０℃→１２００℃で１℃／分、１２００℃→１０００℃で２０℃／分、１０００℃以下は炉冷とした。
【００４３】
表１に、熱処理工程における１２００〜１０００℃の冷却時間、ＩＣＰ発光分析により測定したＥｕ含有量及び蛍光特性、拡散反射率を示す。実施例２、比較例２の波長５００〜８５０ｎｍの拡散反射スペクトルを図１に合わせて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本実施例、比較例より、熱処理の冷却速度が最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体の拡散反射率に影響し、波長７００〜８００ｎｍ及び蛍光ピーク波長での拡散反射率を高めることにより、内部量子効率が著しく向上した。熱処理の冷却速度に関しては、１２００〜１０００℃の冷却時間を２０分以上とすることにより、拡散反射率が向上した。
【００４６】
表には記載しなかったが、実施例１の冷却工程の冷却時間を３時間した実施例４にあっては、内部量子効率、拡散反射率は実施例１と同様な値であった。
【００４７】
発光部材に係る実施例について説明する。
本実施例は、発光素子としての発光ダイオードと、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する実施例１のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材である。
【００４８】
この発光部材は、比較例１乃至３のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光部材に比べ、高い拡散反射率を有するβ型サイアロン蛍光体を用いたので、高い拡散反射率を有する発光部材であった。
【００４９】
発光装置に係る実施例について説明する。
本実施例は、上述の発光部材を用いた発光装置である。
【００５０】
この発光装置は、比較例１乃至３のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置に比べ、高い拡散反射率を有するβ型サイアロン蛍光体を用いたので、高い拡散反射率を有する発光装置であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型サイアロン蛍光体、β型サイアロン蛍光体を用いた発光部材、この発光部材を用いた発光装置、及び、β型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型サイアロン蛍光体としては、特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９２１５４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２１０８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／１４２２８９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白色発光ダイオードの更なる高輝度化のために、β型サイアロン蛍光体の発光効率（外部量子効率）の向上が望まれている。本発明は、発光効率を高めたβ型サイアロン蛍光体、β型サイアロン蛍光体を用いた発光部材、この発光部材を用いた発光装置、及び、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体であって、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体である。
【０００６】
β型サイアロン蛍光体におけるＥｕ含有量は、０．１〜２ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【０００７】
他の発明の発光部材は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が上述のβ型サイアロン蛍光体である発光部材である。
【０００８】
他の発明は、この発光部材を用いた発光装置である。
【０００９】
他の発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。具体的な他の発明は、上述のβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５５０℃の範囲で加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却する冷却工程と、酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上述の構成により、蛍光発光波長域の非発光吸収が低減され、内部量子効率が向上し、発光効率が増大したβ型サイアロン蛍光体を得ることができた。
【００１１】
他の発明である発光部材、発光装置にあっては、係るβ型サイアロン蛍光体を用いているので、高い発光性を有するβ型サイアロン蛍光体を製造できた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例の波長５００〜８５０ｎｍの拡散反射スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体であって、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体である。
【００１５】
本発明において波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率を９０％以上としたのは、母体材料の透明性を高めることによって内部量子効率を向上させるためである。Ｅｕ2+付活β型サイアロン蛍光体のＥｕ２＋の蛍光発光は、５００〜７００ｎｍの範囲で起こる。つまり、波長７００ｎｍより大きい拡散反射率はβ型サイアロン中のＥｕ２＋以外の吸収、つまり母体材料の発光を伴わない吸収を示す値である。波長７００〜８００ｎｍの範囲で平均化することによりこの拡散反射率を再現性良く評価することができる。β型サイアロン蛍光体をこの範囲に制御するにはβ型サイアロンの結晶性を高めたり、可視光を吸収する不純物や第二相を低減したりすればよい。
【００１６】
本発明において蛍光ピーク波長における拡散反射率を８５％以上としたのは、β型サイアロン結晶内のＥｕ２＋近傍の結晶欠陥を除去するためである。この結晶欠陥は、Ｅｕ２＋の励起した電子をトラップし発光を抑制してしまう。この挙動は発光波長域の反射率に反映する。特に、蛍光ピーク波長における拡散反射率が蛍光特性と密接な関係を示す。β型サイアロン蛍光体をこの範囲に制御するにはＥｕ２＋の励起した電子をトラップする結晶欠陥を低減すればよい。
【００１７】
β型サイアロン蛍光体におけるＥｕ含有量は、０．１〜２ｍａｓｓ％であるのが好ましい。Ｅｕ含有量があまりに少ないと十分な蛍光発光が得られなくなる蛍光にあり、あまりに多いと濃度消光による蛍光発光の低下が起こる傾向にあるためである。
【００１８】
他の発明の発光部材は、発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が上述のβ型サイアロン蛍光体である発光部材である。
【００１９】
本発明にかかる発光部材は、上述のβ型サイアロン蛍光体を用いているので、高温で使用しても輝度低下が小さく、長寿命であり、高輝度なものである。
【００２０】
他の発明は、この発光部材を用いた発光装置である。
【００２１】
上述のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置であるため、輝度低下及び色ズレが小さく、更に長寿命である。
【００２２】
他の発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法である。具体的な他の発明は、上述の発明に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５５０℃の範囲で加熱する熱処理工程と、熱処理工程後、１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却する冷却工程と、酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法である。
【００２３】
本発明にあっては、熱処理工程での冷却を１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却することにより、β型サイアロン結晶内のＥｕ２＋近傍の結晶欠陥を除去し、励起した電子のトラップによる非輻射遷移が低減される。
【００２４】
熱処理工程での冷却時の温度に関しては、１２００〜１０００℃の範囲のみを制御することが肝要であり、１２００℃を越える温度範囲及び１０００℃未満の温度範囲いずれも制限されるものではなく、焼成炉に応じて生産性を考慮して適宜選択すれば良い。
【００２５】
熱処理工程での冷却時の１２００〜１０００℃の範囲の冷却時間は、あまりに短いと目的とする結晶欠陥が除去されない傾向にあるので、２０分以上であり、好ましくは６０分以上、さらに好ましくは９０分から１３０分である。余り長く冷却しても蛍光特性の向上は頭打ちとなる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
（比較例１）
宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．２質量％）９５．６４質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム（「Ｆ」グレード、酸素含有量０．８質量％）３．３５質量％、住友化学社製酸化アルミニウム粉末（「ＡＫＰ−３０」グレード）０．１８質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．８４質量％を配合し、原料混合物を得た。
【００２８】
比較例１における配合比は、酸化ユーロピウムを除く原料において、β型サイアロンの一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末の不純物酸素がそれぞれ二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムと仮定して、ｚ＝０．２４となるものである。
【００２９】
上述の原料混合物を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製「Ｓ−３」）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。
【００３０】
この原料混合粉末を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った。得られた合成物は、緑色の塊状物であった。この塊状物を、アルミナ乳鉢を用いて、目開き１５０μｍの篩を全通するまで粗砕し、更に目開き４５μｍの篩で分級を行い、篩を通過した粉末を比較例１のＥｕ２＋付活β型サイアロン粉末とした。
【００３１】
比較例１の合成粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果、β型サイアロンが主結晶相であり、２θ＝３３〜３８°付近に複数の回折線が観察された。これら複数の回折線はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下と微量であった。ＩＣＰ発光分光分析法により求めたＥｕ含有量は０．６２質量％であった。
【００３２】
β型サイアロン蛍光体の発光スペクトルは次の様に評価した。
β型サイアロン蛍光体粉末を凹型のセルを表面が平滑になる様に充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、β型サイアロン蛍光体試料に照射し、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料の蛍光スペクトル測定を行い、蛍光ピーク波長を求めた。蛍光ピーク波長は５４１ｎｍであった。
【００３３】
β型サイアロン蛍光体の発光効率は、同じ測定機を用い、次の様にして行った。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、試料部にβ型サイアロン蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合は、それぞれ３０．９％、６９．５％、４４．５％であった。
【００３４】
β型サイアロン蛍光体粉末の拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５５０）に積分球装置（ＩＳＶ−４６９）を取り付けた装置で測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、β型サイアロン蛍光体粉末試料を充填した固体試料ホルダーをセットし、５００〜８５０ｎｍの波長範囲で拡散反射率の測定を行った。蛍光ピーク波長における拡散反射率及び波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率はそれぞれ７９．１％、８９．５％であった。
【００３５】
（実施例１）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン雰囲気中、１５００℃で７時間保持し、熱処理を行い、次の条件で冷却した。冷却速度１４５０℃→１２００℃が１０℃／分、１２００℃→５００℃が１℃／分、５００℃以下は炉冷（室温まで約１時間）とした。冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は２時間であった。更に、得られた熱処理粉末を５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で加熱処理し、冷却後、静置し、上澄液を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌、静置し、上澄液を除去するデカンテーションを懸濁液のｐＨが中性になるまで繰り返し行った。その後、ろ過、乾燥してβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。
【００３６】
実施例１のβ型サイアロン蛍光体粉末は、ＸＲＤ測定の結果、比較例１で見られた微量の第二相ピークが消失し、βサイアロン単相であった。また、Ｅｕ含有量は０．４３質量％であり、比較例１に比較し、減少した。
【００３７】
波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長、外部量子効率、吸収率、内部量子効率は、それぞれ５４４ｎｍ、５４．３％、６７．３％、８０．８％であった。蛍光ピーク波長における拡散反射率及び波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率はそれぞれ８９．１、９２．７％であった。
【００３８】
図１に、実施例１及び比較例１の波長５００〜８５０ｎｍの拡散反射スペクトルを示す。
比較例１のβ型サイアロン蛍光体粉末をアルゴン雰囲気中で熱処理し、その後酸処理を行うことにより、赤色〜近赤外領域の平坦な拡散反射率が若干増加するとともに、蛍光発光波長域の拡散反射率が増加した。これに伴いβ型サイアロン蛍光体の特に内部量子効率が増大することにより発光効率が向上した。
【００３９】
（実施例２〜３、比較例２〜３）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体粉末を使用し、冷却条件のみ変更して、実施例１と同様の熱処理を行った。冷却条件は、実施例２にあっては、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は２時間とし、室温まで約１時間半かかるように、１４５０℃→１２００℃で１０℃／分、１２００℃→１０００℃で１℃／分で行った。１０００℃以下は炉冷とした。
【００４０】
実施例３の冷却条件は、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は４０分とし、１４５０℃→１２００℃で１０℃／分、１２００℃→１０００℃で５℃／分、１０００℃以下は炉冷とした。室温まで約１時間半かかった。
【００４１】
比較例２の冷却条件は、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は１０分とし、１４５０℃→１２００℃で１０℃／分、１２００℃→１０００℃で２０℃／分、１０００℃以下は炉冷とした。
【００４２】
比較例３の冷却条件は、冷却過程での１２００〜１０００℃の冷却時間は１０分とし、１４５０℃→１２００℃で１℃／分、１２００℃→１０００℃で２０℃／分、１０００℃以下は炉冷とした。
【００４３】
表１に、熱処理工程における１２００〜１０００℃の冷却時間、ＩＣＰ発光分析により測定したＥｕ含有量及び蛍光特性、拡散反射率を示す。実施例２、比較例２の波長５００〜８５０ｎｍの拡散反射スペクトルを図１に合わせて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
本実施例、比較例より、熱処理の冷却速度が最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体の拡散反射率に影響し、波長７００〜８００ｎｍ及び蛍光ピーク波長での拡散反射率を高めることにより、内部量子効率が著しく向上した。熱処理の冷却速度に関しては、１２００〜１０００℃の冷却時間を２０分以上とすることにより、拡散反射率が向上した。
【００４６】
表には記載しなかったが、実施例１の冷却工程の冷却時間を３時間した実施例４にあっては、内部量子効率、拡散反射率は実施例１と同様な値であった。
【００４７】
発光部材に係る実施例について説明する。
本実施例は、発光素子としての発光ダイオードと、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する実施例１のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材である。
【００４８】
この発光部材は、比較例１乃至３のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光部材に比べ、高い拡散反射率を有するβ型サイアロン蛍光体を用いたので、高い拡散反射率を有する発光部材であった。
【００４９】
発光装置に係る実施例について説明する。
本実施例は、上述の発光部材を用いた発光装置である。
【００５０】
この発光装置は、比較例１乃至３のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置に比べ、高い拡散反射率を有するβ型サイアロン蛍光体を用いたので、高い拡散反射率を有する発光装置であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体であって、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
Ｅｕ含有量が０．１〜２ｍａｓｓ％である請求項１記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項３】
発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が請求項１又は２記載のβ型サイアロン蛍光体である発光部材。
【請求項４】
請求項３記載の発光部材を用いた発光装置。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、
焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５５０℃の範囲で加熱する熱処理工程と、
熱処理工程後、１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却する冷却工程と、
酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンが母体材料であり、発光中心としてＥｕ２＋を固溶し、青色光で励起した場合、波長５２０〜５６０ｎｍの範囲にピークを持つβ型サイアロン蛍光体であって、波長７００〜８００ｎｍの平均拡散反射率が９０％以上であり、蛍光ピーク波長における拡散反射率が８５％以上であるβ型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
Ｅｕ含有量が０．１〜２ｍａｓｓ％である請求項１記載のβ型サイアロン蛍光体。
【請求項３】
発光素子と、発光素子から発せられる光を吸収するとともに発光素子から発せられる光よりも長波長の光を発する１種以上のβ型サイアロン蛍光体と、β型サイアロン蛍光体を含有した封止材を有する発光部材であって、β型サイアロン蛍光体が請求項１又は２記載のβ型サイアロン蛍光体である発光部材。
【請求項４】
請求項３記載の発光部材を用いた発光装置。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕを含有する原料混合粉末を窒素雰囲気中、１８５０〜２０５０℃の温度範囲で焼成する焼成工程と、
焼成工程後に、希ガス雰囲気中、１３００〜１５５０℃の範囲で加熱する熱処理工程と、
熱処理工程後、１２００〜１０００℃の範囲で２０分以上冷却する冷却工程と、
酸処理工程を有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７４０１５（Ｐ２０１１−１７４０１５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０５２５（Ｐ２０１０−４０５２５）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【特許番号】特許第４７４０３７９号（Ｐ４７４０３７９）
【特許公報発行日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【特許番号】特許第４７４０３７９号（Ｐ４７４０３７９）
【特許公報発行日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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