γ−ラクトン類の製造方法
【課題】プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】以下の２工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。下記式（１）で表されるフルフリルアルコールを、アルコールの存在下、塩化水素により開裂し、γ−ケトエステルを製造する第一工程。第一工程で得られたγ−ケトエステルを還元し、下記式（４）で表されるγ−ラクトン類を製造する第二工程。
【解決手段】以下の２工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。下記式（１）で表されるフルフリルアルコールを、アルコールの存在下、塩化水素により開裂し、γ−ケトエステルを製造する第一工程。第一工程で得られたγ−ケトエステルを還元し、下記式（４）で表されるγ−ラクトン類を製造する第二工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ラクトン類の製造方法は多数報告されているが、その多くは、アルコールとアクリル酸誘導体とから、有機過酸化物等によるラジカル付加で製造するものである。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとハロゲン化亜鉛の存在下にアクリル酸誘導体とアルコールを反応させる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、当該方法で製造されたγ−ラクトン類は、一般にプラスチック様の香味や酸味を有しており、本来のフルーティーもしくはフローラルの良好な香気が損なわれるという重大な欠点があった。そうした欠点を改善するための精製方法が種々これまで開示されているが、いずれも完全なものではなかった。また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物は爆発性を有する危険な物質であり、その取扱いには特別の対策を要するという難点もあった。そのため、根本的に異なるγ−ラクトン類の製造方法の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−５４１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な合成ルートを開発するに至り、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
下記の第一工程〜第二工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。
（第一工程）
下記式（１）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（２）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
（第二工程）
下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを還元し、下記式（４）で表されるγ−ラクトン類を製造する工程。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜８以上の炭化水素基を表す。）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記の意味を表す。）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1 は前記の意味を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明につき、以下に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、前記の２工程からなることが必須要件である。この要件を満足しないと、目的とするγ−ラクトン類を安全かつ簡便に製造することは困難である。
以下に各工程の最良の形態につき詳述する。
本発明の第一工程で用いる前記式（１）で表される化合物を合成する方法は特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、フランの２−位の水素をアルキルリチウムなどの強塩基で引き抜いて生成するアニオンを、下記式（７）で表されるアルデヒドに付加する方法や、フルフラールに対し下記式（８）で表される有機マグネシウム化合物もしくは下記式（９）で表される有機リチウム化合物などを付加させる方法等、さまざまな方法があげられるが、簡便さにおいては有機マグネシウム化合物を用いる方法が好適である。
【００１２】
Ｒ１−ＣＨＯ （７）
（式中、Ｒ１は前記の意味を表す。）
Ｒ１ＭｇＸ （８）
（式中、Ｒ１は前記の意味を表し、ＸはＣｌもしくはＢｒを表す。）
Ｒ１Ｌｉ （９）
（式中、Ｒ１は前記の意味を表す。）
【００１３】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基などの飽和炭化水素基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などの不飽和炭化水素基などがあげられる。
【００１４】
本発明の第一工程は、塩化水素及び前記式（２）で表されるアルコールの存在下、前記式（１）で表される化合物を加熱することにより達成できる。前記式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、メタリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などがあげられるが、反応後処理における留去の容易性、安全性や価格等を考慮すると、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。前記式（２）で表されるアルコールの存在量は制限はないが、前記式（１）で表されるフルフリルアルコールに対して等モル以上１００倍モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５倍モル以上８０倍モル以下である。反応温度も制限はないが、実用的な反応速度が得られることを考慮すると、３０乃至１５０℃である。更に好ましくは、４０乃至１２０℃であり、もっとも好ましくは、５０乃至１００℃である。
【００１５】
本発明の第二工程は、前記式（３）で表されるγ−ケトエステルのケトンを水酸基に還元する条件に付することにより達成できる。γ−ケトエステルのカルボニル基を還元すると４−ヒドロキシエステルが生成するが、多くの場合それと同時に５員環形成が起こり、γ−ラクトンが生成する。５員環形成が不完全な場合には、酸触媒等を用いた公知の環化処理を施せばよい。
本発明の第二工程において、γ−ケトエステルのカルボニル基を還元する方法に制限はなく、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物を用いる方法や遷移金属触媒を用いた水素添加が例示できるが、操作の簡便性において、前者が好ましい。ところで、光学活性γ−ラクトンは、香り強度や香気特性において大きなメリットを有することが知られているので、当該工程において不斉水素化が達成できれば、製品に大きな付加価値が付与できる。その場合には、不斉配位子を有する遷移金属触媒や、パン酵母や酵素などの生体触媒を用いた不斉水素化が有効である。このように、光学活性体を製造し得ることも本発明の大きな特徴のひとつである。
【実施例】
【００１６】
本発明を実施例に基いて説明する。
なお、実施例におけるガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフによる分析条件は下記のとおりである。
ガスクロマトグラフ
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製 ＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：１００℃×２分→２５０℃（１０℃／分）
注入部温度：２５０℃
検出部温度：３００℃
【００１７】
［実施例１］
窒素ガスで置換した反応器に、塩化水素０．７ｗｔ％含有イソブタノール（予め塩化水素ガスを吹き込んで調製）１．１Ｌを仕込んだ。当該塩化水素溶液を８０℃に加熱・攪拌したところに、ｎ−ペンチル−フリルカルビノール（前記式（１）でＲ１がｎ−ペンチル基に相当する化合物）２６４ｇ（１．５７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１０分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、イソブチル４−オキソデカノエート（前記式（３）で、Ｒ１がｎ−ペンチル基に、Ｒ２がイソブチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、イソブチル４−オキソデカノエー
トの収率は８５％であった。
【００１８】
イソブチル４−オキソデカノエート２４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を９９．５％エタノール２００ｍｌに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム４．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、室温で１０分間攪拌した。該溶液を水１Ｌ中へ注ぎ、酢酸エチル１Ｌで抽出した。酢酸エチルを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトン（前記式（４）でＲ１がｎ−ペンチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンのイソブチル４−オキソデカノエートに対する収率は９３％であった。得られたγ―デカラクトンには、プラスチック様の香味や酸味は全く認められず、良好なピーチ様香気を有していた。
【００１９】
［比較例１］
オートクレーブにｎ−ヘプタノール３４９ｇ（３．０ｍｏｌ）と臭化亜鉛０．０６ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。該混合物を１６５℃に加熱攪拌した状態で、該混合物中へアクリル酸メチル５７ｇ（０．６６ｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルペルオキシド９．９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）の混合液を６時間かけて圧入した。同温度で更に１時間攪拌した。ついで未反応のｎ−ヘプタノールを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンの収率は６９％であった。得られたγ−デカラクトンは、プラスチック様の香気や酸味を伴っており、香気の品位が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明により、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ラクトン類の製造方法は多数報告されているが、その多くは、アルコールとアクリル酸誘導体とから、有機過酸化物等によるラジカル付加で製造するものである。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドとハロゲン化亜鉛の存在下にアクリル酸誘導体とアルコールを反応させる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、当該方法で製造されたγ−ラクトン類は、一般にプラスチック様の香味や酸味を有しており、本来のフルーティーもしくはフローラルの良好な香気が損なわれるという重大な欠点があった。そうした欠点を改善するための精製方法が種々これまで開示されているが、いずれも完全なものではなかった。また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物は爆発性を有する危険な物質であり、その取扱いには特別の対策を要するという難点もあった。そのため、根本的に異なるγ−ラクトン類の製造方法の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−５４１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な合成ルートを開発するに至り、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
下記の第一工程〜第二工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。
（第一工程）
下記式（１）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（２）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
（第二工程）
下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを還元し、下記式（４）で表されるγ−ラクトン類を製造する工程。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜８以上の炭化水素基を表す。）
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記の意味を表す。）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1 は前記の意味を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明につき、以下に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、前記の２工程からなることが必須要件である。この要件を満足しないと、目的とするγ−ラクトン類を安全かつ簡便に製造することは困難である。
以下に各工程の最良の形態につき詳述する。
本発明の第一工程で用いる前記式（１）で表される化合物を合成する方法は特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、フランの２−位の水素をアルキルリチウムなどの強塩基で引き抜いて生成するアニオンを、下記式（７）で表されるアルデヒドに付加する方法や、フルフラールに対し下記式（８）で表される有機マグネシウム化合物もしくは下記式（９）で表される有機リチウム化合物などを付加させる方法等、さまざまな方法があげられるが、簡便さにおいては有機マグネシウム化合物を用いる方法が好適である。
【００１２】
Ｒ１−ＣＨＯ （７）
（式中、Ｒ１は前記の意味を表す。）
Ｒ１ＭｇＸ （８）
（式中、Ｒ１は前記の意味を表し、ＸはＣｌもしくはＢｒを表す。）
Ｒ１Ｌｉ （９）
（式中、Ｒ１は前記の意味を表す。）
【００１３】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、それらの基はヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基などの飽和炭化水素基の他、ｃｉｓ−２−ペンテニル基、２−ペンチニル基などの不飽和炭化水素基などがあげられる。
【００１４】
本発明の第一工程は、塩化水素及び前記式（２）で表されるアルコールの存在下、前記式（１）で表される化合物を加熱することにより達成できる。前記式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、メタリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などがあげられるが、反応後処理における留去の容易性、安全性や価格等を考慮すると、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、もっとも好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。前記式（２）で表されるアルコールの存在量は制限はないが、前記式（１）で表されるフルフリルアルコールに対して等モル以上１００倍モル以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、１．５倍モル以上８０倍モル以下である。反応温度も制限はないが、実用的な反応速度が得られることを考慮すると、３０乃至１５０℃である。更に好ましくは、４０乃至１２０℃であり、もっとも好ましくは、５０乃至１００℃である。
【００１５】
本発明の第二工程は、前記式（３）で表されるγ−ケトエステルのケトンを水酸基に還元する条件に付することにより達成できる。γ−ケトエステルのカルボニル基を還元すると４−ヒドロキシエステルが生成するが、多くの場合それと同時に５員環形成が起こり、γ−ラクトンが生成する。５員環形成が不完全な場合には、酸触媒等を用いた公知の環化処理を施せばよい。
本発明の第二工程において、γ−ケトエステルのカルボニル基を還元する方法に制限はなく、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物を用いる方法や遷移金属触媒を用いた水素添加が例示できるが、操作の簡便性において、前者が好ましい。ところで、光学活性γ−ラクトンは、香り強度や香気特性において大きなメリットを有することが知られているので、当該工程において不斉水素化が達成できれば、製品に大きな付加価値が付与できる。その場合には、不斉配位子を有する遷移金属触媒や、パン酵母や酵素などの生体触媒を用いた不斉水素化が有効である。このように、光学活性体を製造し得ることも本発明の大きな特徴のひとつである。
【実施例】
【００１６】
本発明を実施例に基いて説明する。
なお、実施例におけるガスクロマトグラフおよび液体クロマトグラフによる分析条件は下記のとおりである。
ガスクロマトグラフ
カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製 ＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：１００℃×２分→２５０℃（１０℃／分）
注入部温度：２５０℃
検出部温度：３００℃
【００１７】
［実施例１］
窒素ガスで置換した反応器に、塩化水素０．７ｗｔ％含有イソブタノール（予め塩化水素ガスを吹き込んで調製）１．１Ｌを仕込んだ。当該塩化水素溶液を８０℃に加熱・攪拌したところに、ｎ−ペンチル−フリルカルビノール（前記式（１）でＲ１がｎ−ペンチル基に相当する化合物）２６４ｇ（１．５７ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１０分間攪拌した。イソブタノールを減圧留去し、イソブチル４−オキソデカノエート（前記式（３）で、Ｒ１がｎ−ペンチル基に、Ｒ２がイソブチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、イソブチル４−オキソデカノエー
トの収率は８５％であった。
【００１８】
イソブチル４−オキソデカノエート２４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を９９．５％エタノール２００ｍｌに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム４．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、室温で１０分間攪拌した。該溶液を水１Ｌ中へ注ぎ、酢酸エチル１Ｌで抽出した。酢酸エチルを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトン（前記式（４）でＲ１がｎ−ペンチル基に相当する化合物）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンのイソブチル４−オキソデカノエートに対する収率は９３％であった。得られたγ―デカラクトンには、プラスチック様の香味や酸味は全く認められず、良好なピーチ様香気を有していた。
【００１９】
［比較例１］
オートクレーブにｎ−ヘプタノール３４９ｇ（３．０ｍｏｌ）と臭化亜鉛０．０６ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。該混合物を１６５℃に加熱攪拌した状態で、該混合物中へアクリル酸メチル５７ｇ（０．６６ｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルペルオキシド９．９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）の混合液を６時間かけて圧入した。同温度で更に１時間攪拌した。ついで未反応のｎ−ヘプタノールを留去した後減圧蒸留し、γ−デカラクトンを得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、γ−デカラクトンの収率は６９％であった。得られたγ−デカラクトンは、プラスチック様の香気や酸味を伴っており、香気の品位が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明により、プラスチック様の香味や酸味を伴わない良好な香気を有するγ−ラクトン類の安全かつ簡便な製造方法を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第一工程〜第二工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。
（第一工程）
下記式（１）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（２）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
（第二工程）
下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを還元し、下記式（４）で表されるγ−ラクトン類を製造する工程。
【化１】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記の意味を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ1 は前記の意味を表す。）
【請求項１】
下記の第一工程〜第二工程より成ることを特徴とするγ−ラクトン類の製造方法。
（第一工程）
下記式（１）で表されるフルフリルアルコールを、下記式（２）で表されるアルコールの存在下、塩化水素により開裂し、下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを製造する工程。
（第二工程）
下記式（３）で表されるγ−ケトエステルを還元し、下記式（４）で表されるγ−ラクトン類を製造する工程。
【化１】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１乃至１２の置換基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記の意味を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ1 は前記の意味を表す。）
【公開番号】特開２００７−３０８４５３（Ｐ２００７−３０８４５３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４１５９８（Ｐ２００６−１４１５９８）
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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