ろう付け用複合材及びろう付け製品
【課題】大気中での長期間保管中における材料表面酸化および腐食を抑制し、良好なろう付け性を有するろう付け用複合材を提供する。
【解決手段】基材２とろう層３が複合一体化され、ろう層３を介して他の部材にろう付け接合するためのろう付け用複合材１において、基材２がＦｅあるいはＦｅ系合金であり、ろう層３が、基材２の表面に形成されるＣｕ層４と、そのＣｕ層４の表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層５とからなるものである。
【解決手段】基材２とろう層３が複合一体化され、ろう層３を介して他の部材にろう付け接合するためのろう付け用複合材１において、基材２がＦｅあるいはＦｅ系合金であり、ろう層３が、基材２の表面に形成されるＣｕ層４と、そのＣｕ層４の表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層５とからなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け用複合材（ろう付け加工用複合材）において、特にろう付け性能を向上させるとともに、耐熱性および耐酸化性能を向上し得るろう付け用複合材及びろう付け製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラーなどの熱交換器は、主にステンレス鋼を基材として構成され、熱効率の観点から、多層構造をとっている。ステンレス鋼の板材から熱交換器を組み立てる場合、プレス加工されたステンレス鋼板を積層し、ろう付け熱処理を行って接合する。ろう材としては、主にＣｕろうペーストおよびＣｕ箔が用いられている。これらのろう付け作業は、積層されるステンレス鋼のろう付け部ごとに、ろう材を塗布あるいは挟み込む作業が必要となり、積層数が多いと作業の手間が増え、生産効率が低下する。
【０００３】
これらの作業を簡略化するために、ろう材として機能するＣｕをステンレス鋼板表面にあらかじめクラッド接合したクラッド材が開発され、適用されている。このクラッド材を使用すると、ろう付けのためのＣｕろうの塗布、あるいはＣｕ箔の挿入の手間が省略でき、工程の簡略化が可能となる。例えば、特許文献１にＣｕ／ステンレス鋼／Ｃｕクラッド材の製造方法が記載されている
【特許文献１】特開平１０−１８０４６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０６１１６７号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２７２３６４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２３６３号公報
【特許文献５】特開２００６−４３７４９号公報
【特許文献６】特開２００３−１１７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来技術であるＣｕ／ステンレス鋼を用いたクラッド材には、以下のような問題がある。
【０００５】
熱交換器を構成する材料は複雑な構造をしているため、その形状加工には多段プレスなどの加工法が用いられている。加工の際、素材の供給は連続して行われるため、前記クラッド材は、コイル状の連続材で準備される。
【０００６】
工程に流れていない材料を、大気中で長期間保管する場合、材料表面のＣｕが徐々に酸化して変色する。特に海に近い場所では、海風による材料表面の腐食が同時に進行し、いずれも材料の外観を大きく損なうとともに、製品適用時のろう付け性が悪化するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、大気中での長期間保管中における材料表面酸化および腐食を抑制し、良好なろう付け性を有するろう付け用複合材及びろう付け製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために創案された本発明は、基材とろう層が複合一体化され、ろう層を介して他の部材にろう付け接合するためのろう付け用複合材において、前記基材がＦｅあるいはＦｅ系合金であり、前記ろう層が、前記基材の表面に形成されるＣｕ層と、そのＣｕ層の表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層とからなるろう付け用複合材である。
【０００９】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層の厚さが１μｍ以上であるとよい。
【００１０】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層がＮｉを１０〜３０質量％含むとよい。
【００１１】
前記ろう層全体がＮｉを３質量％以下含むとよい。
【００１２】
前記基材がステンレス鋼であるとよい。
【００１３】
また本発明は、前記ろう付け用複合材を用いて、組み立てられたろう付け製品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大気中で長期間保管しても外観を損なわず、かつ従来に比べてろう付け温度を大幅に上げることなく、良好なろう付け接合を可能とする効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。図１は、本発明の好適な実施形態を示すろう付け用複合材の一例を示す横断面図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るろう付け用複合材１は、主に熱交換器（例えば、自動車用オイルクーラー、排ガス再循環装置（ＥＧＲ）用クーラ、燃料電池用改質器用クーラなど）や、燃料電池用部材として用いられる。
【００１７】
ろう付け用複合材１を熱交換器に使用する場合、圧延後のステンレス鋼などの基材が熱交換器の流路を区画するプレートとなり、そのプレート同士を接合するものがろう層となる。
【００１８】
例えば、ろう付け用複合材１を適切な形状に加工した後、これらろう付け用複合材１を重ね合わせて熱交換器の組立体とし、これを加熱炉にて１１５０℃以下の高温に加熱保持し、冷却する。その結果、ろう付け用複合材１が互いに接する部分（ろう層）が加熱溶融し、ろう付けされる。図１では、ろう付け用複合材１として、熱交換器に用いるプレートなどの板状の基材と、ろう層とを複合した例で説明する。
【００１９】
さて、ろう付け用複合材１は、基材（母材）２の表面に、２層からなる金属層を積層して構成されるろう層（ろう材）３を形成し、基材２とろう層３を複合一体化したものである。ろう層３の各金属層は、基材２の表面に形成されるＣｕ層４と、そのＣｕ層４の表面に形成される最表層としてのＣｕ−Ｎｉ合金層５とからなる。
【００２０】
基材２は、ＦｅあるいはＦｅ系合金で板状に形成される。Ｆｅ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼を用いるとよい。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０以外には、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６など、他のステンレス鋼も使用可能である。
【００２１】
Ｃｕ−Ｎｉ合金はＣｕよりも融点が高いため、ステンレス鋼板とＣｕ層のみで構成された従来の複合材と比べて、ろう付け用複合材１では、ろう付け温度が上昇する。よって、ろう付け温度が従来に比べて大幅に上昇しないように、Ｎｉ濃度やＣｕ−Ｎｉ合金層５の厚さを限定するとよい。
【００２２】
ろう材として主に機能するＣｕ層４と、Ｃｕ−Ｎｉ合金層５とからなるろう層３全体に含まれるＮｉ濃度（Ｎｉ比率）は、３質量％以下、好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．３質量％であるとよい。ろう層全体に含まれるＮｉ濃度が３質量％超だと、ろう層全体の融点は１５℃以上上昇し、ろう付け温度は１１５０℃を超え、ろう付け熱処理炉体への熱負荷が大きくなり、炉の寿命低下につながる。また、ろう層全体に含まれるＮｉ濃度が０．５質量％未満であると、表面酸化および表面腐食を防止するためのＣｕ−Ｎｉ合金層５の機能が十分発揮されない。
【００２３】
最表層のＣｕ−Ｎｉ合金層５のＮｉ濃度（Ｎｉ比率）は、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％であるとよい。Ｃｕ−Ｎｉ合金層のＮｉ濃度が１０質量％未満だと耐食性向上効果が少なく、３０質量％超ではＣｕ層４との機械的特性の差が大きくなり、クラッド接合加工性が悪化する。また、Ｃｕ−Ｎｉ合金層のＮｉ濃度が３０質量％を超えると、耐食性が余剰となり、ろう付け用複合材自体のコストが上昇してしまう。
【００２４】
最表層のＣｕ−Ｎｉ合金層５の厚さは任意であるが、１μｍ以上、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１．１〜６．０μｍであるとよい。Ｃｕ−Ｎｉ合金層の厚さが１μｍ未満だと、プレス加工の際にさらに肉薄になった箇所では、保管中に受ける酸化および腐食が内層のＣｕ層４まで達してしまう可能性が高くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金層５の厚さは、ろう層３全体との関係でいえば、ろう層３全体の厚さの１／１０以下にするとよい。
【００２５】
ろう層３全体の厚さについては、前記の条件に合うような範囲で設計されれば任意であるが、ろう溶融時の寸法変化を考慮して、１００μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
本実施形態の作用を説明する。
【００２７】
ろう付け用複合材１は、基材２にＣｕ層４とＣｕ−Ｎｉ合金層５とをクラッド接合し、これを圧延してろう層３を形成して得られる。ろう付け用複合材１を熱交換器の用途に使用する場合、ろう付け用複合材１と他の部材（被接合物）を加熱溶融し、ろう付け用複合材１と他の部材が互いに接する部分（ろう層３）を加熱溶融してろう付けする。他の部材は、他のろう付け用複合材でもよいし、他の基材でもよい。
【００２８】
ろう付け時、ろう層３は、基材２およびろう層３を構成する金属層同士の相互拡散により合金化し、ろう層３全体が溶融、凝固することで、ろう付け用複合材１と他の部材がろう付けされ、ろう付け材が得られる。さらに、このろう付け材を所定の形状に加工するなどして組み立てれば、例えば、熱交換器や燃料電池用部材などのろう付け製品が得られる。
【００２９】
ろう付け用複合材１は、最表面層がＣｕ−Ｎｉ合金層５であるため、Ｃｕのみをろう材にする場合と比べて、ろう層３の表面酸化および表面腐食の進行が遅い。よって、ろう付け用複合材１は、Ｃｕのみをろう材にする場合と比べて表面変色が少なく、外観を損ねないという特徴がある。また、Ｃｕのみをろう材とする場合では、酸化が進み、Ｃｕ表面における酸化銅の割合が増加することにより、ろう付け時のろう流れ性悪化が生じるが、ろう付け用複合材１は、ろう流れ性悪化を抑制し、良好なろう付け状態を維持できる。
【００３０】
さらに、ろう付け用複合材１は、ろう付け後のろう材部分に、ＣｕのみでなくＮｉ成分も含まれるため、ろう材表面の耐食性が向上する利点がある。
【００３１】
このように、ろう付け用複合材１では、Ｃｕ−Ｎｉ合金層５が純Ｃｕ系の材料と比べて、耐食性および耐酸化性に優れるため、大気中、さらには海風中など腐食性の強い雰囲気下での長期保管時における、材料表面腐食および酸化が少なく、外観が損なわれにくい。
【００３２】
また、最表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層５は、Ｃｕと比べて融点が高いが、ろう材として主に機能する内層（第２層）のＣｕ層４の厚さと比べて、十分薄く形成されているので、ろう付け用複合材１では、ろう付け温度の上昇が１５℃未満であり、純Ｃｕ系と比べて、ごくわずかである。
【００３３】
また、ろう付け用複合材１は、ろう付け後のろう材には最終的に微量のＮｉ成分が溶融し含有されているため、ろう付け後におけるろう材の耐食性および耐酸化性も、Ｃｕのみをろう材とした場合と比べて向上する。
【００３４】
したがって、ろう付け用複合材１によれば、ろう付け前の状態での表面耐食性および表面耐酸化性を大幅に向上でき、大気中で長期間保管しても外観を損なわず、かつ従来に比べてろう付け温度を大幅に上げることなく、良好なろう付け接合を可能とする効果が得られる。
【００３５】
ろう付け用複合材１は、特に、ろう付け後の使用環境が比較的厳しくなく、Ｃｕのみをろう材とした場合でも対応できる使用環境で使用するとよい。ろう付け用複合材１は、このような使用環境において、ろう付け後の合金成分中に含まれるＮｉが３質量％以下と微量であっても、表面耐食性および表面耐酸化性を十分に確保できる。このため、ろう付け用複合材１は、材料コストが高いＣｒなどの耐食性金属が不要であり、材料コストがより安価なものとなる。
【００３６】
前記記実施形態では、基材２の表面にろう層３を複合一体化した例で説明したが、基材２の両面にろう層３をクラッド接合して複合一体化してもよい。
【００３７】
また、棒状（基材が芯材である形態）、あるいはワイヤ状の基材の外周に、順にＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ合金層の２層構造からなるろう層を、めっき、あるいは造管法によって複合一体化してもよい。これら棒状、あるいはワイヤ状のろう付け用複合材は、ろう付けの際の接合部に配置することで、接合部分のろう付けをさらに強固にするためのものである。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
板厚０．１７ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１５質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００３９】
（実施例２）
板厚０．６ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００４０】
（実施例３）
板厚０．１１ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１５質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００４１】
（実施例４）
板厚０．３５ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００４２】
（比較例１）
板厚１．３３ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−３質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４３】
（比較例２）
板厚０．８６ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−２質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４４】
（比較例３）
板厚１．０ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１５質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４５】
前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４６】
（比較例４）
板厚１．３３ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４７】
前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４８】
（従来例）
板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を重ねて配置し、冷間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延法により、厚さ０．５ｍのクラッド板に仕上げた。
【００４９】
以上の実施例１〜４で作製したろう付け用複合材１、比較例１〜４、従来例で作製した複合材をサンプリングし、海からの風が直接吹き当たる場所にて、半年間暴露実験を行った。暴露試験後のサンプル表面について、外観観察を行った。
【００５０】
次に、暴露試験を行ったサンプルを２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットし、表面中央部に金属製パイプ（ＳＵＳ３０４製、外径φ６ｍｍ（肉厚１ｍｍ）×１５ｍｍ）２１（図２参照）を配置、固定し、ろう付け試験を行った。図２に評価に使用したサンプルの横断面概略図を示す。ろう付け熱処理条件１１５０℃×１５ｍｉｎ、真空度は０．５Ｐａで実施した。ろう付け試験後のサンプルについて外観観察を行い、さらに断面調査を行った。ろう付け前のろう断面積を分母とし、ろう付け後にろうが流れて形成されたフィレットの断面積を分子とした割合を、ろう付け性能の指数（フィレット形成能）として評価した。数値が大きいほど（１に近づくほど）ろう付け性が高いと判断できる。
【００５１】
ここで、フレット形成能を簡単に説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、フィレット（ろう付けフィレット）３１は、接合物と被接合物（図３（ａ）および図３（ｂ）では、金属製パイプ２１）の接触部に溜まったろうが、表面張力によりなだらかな曲率で凹部を形成するもので、厳密には形状によるが、ろう量がより多いほど接合強度が向上するとされている。
【００５２】
また、フィレット形成能と湯流れ性との関係を簡単に説明する。厳密に言えば、「湯流れ性」はろうの流れやすさを示す広義的な意味で、「フィレット形成能」はろう流れとろうの粘性や濡れ性（表面張力の大きさに関係）の適度なバランスがその性能を決めるというニュアンスがある。「フィレット形成能」は、「湯流れ性」のひとつの指標であるという解釈もできる。しかし、「湯流れ性がよい」というのは、ろうが流れて接合部の隙間に充填され、さらにフィレットが形成されて十分な接合がなされることであり、これは「フィレット形成能が高い」とほぼ同値である。
【００５３】
表１に各実施例、比較例および従来例における暴露試験後の外観観察結果およびろう付け試験結果について示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１によれば、比較例１、２および従来例の暴露試験後の表面は、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉ濃度が１０質量％未満と少ないため、酸化および腐食が激しく進行し、著しい表面変色が見られた。一方、実施例１〜４および比較例３、４は、表面変色が少なく、表面の光沢も維持されていた。
【００５６】
比較例３、４は、ろう層全体におけるＮｉ濃度が３質量％超と多いため、フィレット形成能が０．５以下と小さく、十分なろう付け接合がなされてない。一方、実施例１〜４、比較例１、２および従来例は、フィレット形成能が０．７以上と、十分なろう付け接合がされていると判断できる。
【００５７】
したがって、総合評価は表１の通りとなり、実施例１〜４は、腐食試験後の外観観察結果が良好であり、かつろう付けフィレット形成能が高いため、比較例１〜４および従来例と比べて、外観変色が少なく、また従来のろう付け温度を大幅に上げることなく、十分なろう付け接合が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の好適な実施形態を示すろう付け用複合材の一例を示す横断面図である。
【図２】図１に示したろう付け用複合材を用いて、ろう付け状態を評価するためのサンプル（ろう付け前）の横断面図である。
【図３】図３（ａ）は、ろう付け状態を評価するためのサンプル（ろう付け後）の外観図、図３（ｂ）はその横断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ ろう付け用複合材
２ 基材
３ ろう層
４ Ｃｕ層
５ Ｃｕ−Ｎｉ合金層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け用複合材（ろう付け加工用複合材）において、特にろう付け性能を向上させるとともに、耐熱性および耐酸化性能を向上し得るろう付け用複合材及びろう付け製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラーなどの熱交換器は、主にステンレス鋼を基材として構成され、熱効率の観点から、多層構造をとっている。ステンレス鋼の板材から熱交換器を組み立てる場合、プレス加工されたステンレス鋼板を積層し、ろう付け熱処理を行って接合する。ろう材としては、主にＣｕろうペーストおよびＣｕ箔が用いられている。これらのろう付け作業は、積層されるステンレス鋼のろう付け部ごとに、ろう材を塗布あるいは挟み込む作業が必要となり、積層数が多いと作業の手間が増え、生産効率が低下する。
【０００３】
これらの作業を簡略化するために、ろう材として機能するＣｕをステンレス鋼板表面にあらかじめクラッド接合したクラッド材が開発され、適用されている。このクラッド材を使用すると、ろう付けのためのＣｕろうの塗布、あるいはＣｕ箔の挿入の手間が省略でき、工程の簡略化が可能となる。例えば、特許文献１にＣｕ／ステンレス鋼／Ｃｕクラッド材の製造方法が記載されている
【特許文献１】特開平１０−１８０４６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０６１１６７号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２７２３６４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２３６３号公報
【特許文献５】特開２００６−４３７４９号公報
【特許文献６】特開２００３−１１７６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来技術であるＣｕ／ステンレス鋼を用いたクラッド材には、以下のような問題がある。
【０００５】
熱交換器を構成する材料は複雑な構造をしているため、その形状加工には多段プレスなどの加工法が用いられている。加工の際、素材の供給は連続して行われるため、前記クラッド材は、コイル状の連続材で準備される。
【０００６】
工程に流れていない材料を、大気中で長期間保管する場合、材料表面のＣｕが徐々に酸化して変色する。特に海に近い場所では、海風による材料表面の腐食が同時に進行し、いずれも材料の外観を大きく損なうとともに、製品適用時のろう付け性が悪化するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、大気中での長期間保管中における材料表面酸化および腐食を抑制し、良好なろう付け性を有するろう付け用複合材及びろう付け製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために創案された本発明は、基材とろう層が複合一体化され、ろう層を介して他の部材にろう付け接合するためのろう付け用複合材において、前記基材がＦｅあるいはＦｅ系合金であり、前記ろう層が、前記基材の表面に形成されるＣｕ層と、そのＣｕ層の表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層とからなるろう付け用複合材である。
【０００９】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層の厚さが１μｍ以上であるとよい。
【００１０】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層がＮｉを１０〜３０質量％含むとよい。
【００１１】
前記ろう層全体がＮｉを３質量％以下含むとよい。
【００１２】
前記基材がステンレス鋼であるとよい。
【００１３】
また本発明は、前記ろう付け用複合材を用いて、組み立てられたろう付け製品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大気中で長期間保管しても外観を損なわず、かつ従来に比べてろう付け温度を大幅に上げることなく、良好なろう付け接合を可能とする効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。図１は、本発明の好適な実施形態を示すろう付け用複合材の一例を示す横断面図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るろう付け用複合材１は、主に熱交換器（例えば、自動車用オイルクーラー、排ガス再循環装置（ＥＧＲ）用クーラ、燃料電池用改質器用クーラなど）や、燃料電池用部材として用いられる。
【００１７】
ろう付け用複合材１を熱交換器に使用する場合、圧延後のステンレス鋼などの基材が熱交換器の流路を区画するプレートとなり、そのプレート同士を接合するものがろう層となる。
【００１８】
例えば、ろう付け用複合材１を適切な形状に加工した後、これらろう付け用複合材１を重ね合わせて熱交換器の組立体とし、これを加熱炉にて１１５０℃以下の高温に加熱保持し、冷却する。その結果、ろう付け用複合材１が互いに接する部分（ろう層）が加熱溶融し、ろう付けされる。図１では、ろう付け用複合材１として、熱交換器に用いるプレートなどの板状の基材と、ろう層とを複合した例で説明する。
【００１９】
さて、ろう付け用複合材１は、基材（母材）２の表面に、２層からなる金属層を積層して構成されるろう層（ろう材）３を形成し、基材２とろう層３を複合一体化したものである。ろう層３の各金属層は、基材２の表面に形成されるＣｕ層４と、そのＣｕ層４の表面に形成される最表層としてのＣｕ−Ｎｉ合金層５とからなる。
【００２０】
基材２は、ＦｅあるいはＦｅ系合金で板状に形成される。Ｆｅ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼を用いるとよい。ＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０以外には、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６など、他のステンレス鋼も使用可能である。
【００２１】
Ｃｕ−Ｎｉ合金はＣｕよりも融点が高いため、ステンレス鋼板とＣｕ層のみで構成された従来の複合材と比べて、ろう付け用複合材１では、ろう付け温度が上昇する。よって、ろう付け温度が従来に比べて大幅に上昇しないように、Ｎｉ濃度やＣｕ−Ｎｉ合金層５の厚さを限定するとよい。
【００２２】
ろう材として主に機能するＣｕ層４と、Ｃｕ−Ｎｉ合金層５とからなるろう層３全体に含まれるＮｉ濃度（Ｎｉ比率）は、３質量％以下、好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．３質量％であるとよい。ろう層全体に含まれるＮｉ濃度が３質量％超だと、ろう層全体の融点は１５℃以上上昇し、ろう付け温度は１１５０℃を超え、ろう付け熱処理炉体への熱負荷が大きくなり、炉の寿命低下につながる。また、ろう層全体に含まれるＮｉ濃度が０．５質量％未満であると、表面酸化および表面腐食を防止するためのＣｕ−Ｎｉ合金層５の機能が十分発揮されない。
【００２３】
最表層のＣｕ−Ｎｉ合金層５のＮｉ濃度（Ｎｉ比率）は、１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％であるとよい。Ｃｕ−Ｎｉ合金層のＮｉ濃度が１０質量％未満だと耐食性向上効果が少なく、３０質量％超ではＣｕ層４との機械的特性の差が大きくなり、クラッド接合加工性が悪化する。また、Ｃｕ−Ｎｉ合金層のＮｉ濃度が３０質量％を超えると、耐食性が余剰となり、ろう付け用複合材自体のコストが上昇してしまう。
【００２４】
最表層のＣｕ−Ｎｉ合金層５の厚さは任意であるが、１μｍ以上、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１．１〜６．０μｍであるとよい。Ｃｕ−Ｎｉ合金層の厚さが１μｍ未満だと、プレス加工の際にさらに肉薄になった箇所では、保管中に受ける酸化および腐食が内層のＣｕ層４まで達してしまう可能性が高くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金層５の厚さは、ろう層３全体との関係でいえば、ろう層３全体の厚さの１／１０以下にするとよい。
【００２５】
ろう層３全体の厚さについては、前記の条件に合うような範囲で設計されれば任意であるが、ろう溶融時の寸法変化を考慮して、１００μｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
本実施形態の作用を説明する。
【００２７】
ろう付け用複合材１は、基材２にＣｕ層４とＣｕ−Ｎｉ合金層５とをクラッド接合し、これを圧延してろう層３を形成して得られる。ろう付け用複合材１を熱交換器の用途に使用する場合、ろう付け用複合材１と他の部材（被接合物）を加熱溶融し、ろう付け用複合材１と他の部材が互いに接する部分（ろう層３）を加熱溶融してろう付けする。他の部材は、他のろう付け用複合材でもよいし、他の基材でもよい。
【００２８】
ろう付け時、ろう層３は、基材２およびろう層３を構成する金属層同士の相互拡散により合金化し、ろう層３全体が溶融、凝固することで、ろう付け用複合材１と他の部材がろう付けされ、ろう付け材が得られる。さらに、このろう付け材を所定の形状に加工するなどして組み立てれば、例えば、熱交換器や燃料電池用部材などのろう付け製品が得られる。
【００２９】
ろう付け用複合材１は、最表面層がＣｕ−Ｎｉ合金層５であるため、Ｃｕのみをろう材にする場合と比べて、ろう層３の表面酸化および表面腐食の進行が遅い。よって、ろう付け用複合材１は、Ｃｕのみをろう材にする場合と比べて表面変色が少なく、外観を損ねないという特徴がある。また、Ｃｕのみをろう材とする場合では、酸化が進み、Ｃｕ表面における酸化銅の割合が増加することにより、ろう付け時のろう流れ性悪化が生じるが、ろう付け用複合材１は、ろう流れ性悪化を抑制し、良好なろう付け状態を維持できる。
【００３０】
さらに、ろう付け用複合材１は、ろう付け後のろう材部分に、ＣｕのみでなくＮｉ成分も含まれるため、ろう材表面の耐食性が向上する利点がある。
【００３１】
このように、ろう付け用複合材１では、Ｃｕ−Ｎｉ合金層５が純Ｃｕ系の材料と比べて、耐食性および耐酸化性に優れるため、大気中、さらには海風中など腐食性の強い雰囲気下での長期保管時における、材料表面腐食および酸化が少なく、外観が損なわれにくい。
【００３２】
また、最表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層５は、Ｃｕと比べて融点が高いが、ろう材として主に機能する内層（第２層）のＣｕ層４の厚さと比べて、十分薄く形成されているので、ろう付け用複合材１では、ろう付け温度の上昇が１５℃未満であり、純Ｃｕ系と比べて、ごくわずかである。
【００３３】
また、ろう付け用複合材１は、ろう付け後のろう材には最終的に微量のＮｉ成分が溶融し含有されているため、ろう付け後におけるろう材の耐食性および耐酸化性も、Ｃｕのみをろう材とした場合と比べて向上する。
【００３４】
したがって、ろう付け用複合材１によれば、ろう付け前の状態での表面耐食性および表面耐酸化性を大幅に向上でき、大気中で長期間保管しても外観を損なわず、かつ従来に比べてろう付け温度を大幅に上げることなく、良好なろう付け接合を可能とする効果が得られる。
【００３５】
ろう付け用複合材１は、特に、ろう付け後の使用環境が比較的厳しくなく、Ｃｕのみをろう材とした場合でも対応できる使用環境で使用するとよい。ろう付け用複合材１は、このような使用環境において、ろう付け後の合金成分中に含まれるＮｉが３質量％以下と微量であっても、表面耐食性および表面耐酸化性を十分に確保できる。このため、ろう付け用複合材１は、材料コストが高いＣｒなどの耐食性金属が不要であり、材料コストがより安価なものとなる。
【００３６】
前記記実施形態では、基材２の表面にろう層３を複合一体化した例で説明したが、基材２の両面にろう層３をクラッド接合して複合一体化してもよい。
【００３７】
また、棒状（基材が芯材である形態）、あるいはワイヤ状の基材の外周に、順にＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ合金層の２層構造からなるろう層を、めっき、あるいは造管法によって複合一体化してもよい。これら棒状、あるいはワイヤ状のろう付け用複合材は、ろう付けの際の接合部に配置することで、接合部分のろう付けをさらに強固にするためのものである。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
板厚０．１７ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１５質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００３９】
（実施例２）
板厚０．６ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００４０】
（実施例３）
板厚０．１１ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１５質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００４１】
（実施例４）
板厚０．３５ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍのろう付け用複合材１を作製した。
【００４２】
（比較例１）
板厚１．３３ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−３質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４３】
（比較例２）
板厚０．８６ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−２質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４４】
（比較例３）
板厚１．０ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１５質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４５】
前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４６】
（比較例４）
板厚１．３３ｍｍのコイル状Ｃｕ−Ｎｉ合金板（Ｃｕ−１０質量％Ｎｉ）、板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板を重ね合わせ、合計２層の構造にし、冷間圧延を行い板厚１．０ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚０．１ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４７】
前記クラッド材とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を、クラッド材のＣｕ面と基材が接するように配置し、冷間圧延法によりクラッド化する。さらに、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４８】
（従来例）
板厚２．０ｍｍのコイル状Ｃｕ板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）を重ねて配置し、冷間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延法により、厚さ０．５ｍのクラッド板に仕上げた。
【００４９】
以上の実施例１〜４で作製したろう付け用複合材１、比較例１〜４、従来例で作製した複合材をサンプリングし、海からの風が直接吹き当たる場所にて、半年間暴露実験を行った。暴露試験後のサンプル表面について、外観観察を行った。
【００５０】
次に、暴露試験を行ったサンプルを２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットし、表面中央部に金属製パイプ（ＳＵＳ３０４製、外径φ６ｍｍ（肉厚１ｍｍ）×１５ｍｍ）２１（図２参照）を配置、固定し、ろう付け試験を行った。図２に評価に使用したサンプルの横断面概略図を示す。ろう付け熱処理条件１１５０℃×１５ｍｉｎ、真空度は０．５Ｐａで実施した。ろう付け試験後のサンプルについて外観観察を行い、さらに断面調査を行った。ろう付け前のろう断面積を分母とし、ろう付け後にろうが流れて形成されたフィレットの断面積を分子とした割合を、ろう付け性能の指数（フィレット形成能）として評価した。数値が大きいほど（１に近づくほど）ろう付け性が高いと判断できる。
【００５１】
ここで、フレット形成能を簡単に説明する。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、フィレット（ろう付けフィレット）３１は、接合物と被接合物（図３（ａ）および図３（ｂ）では、金属製パイプ２１）の接触部に溜まったろうが、表面張力によりなだらかな曲率で凹部を形成するもので、厳密には形状によるが、ろう量がより多いほど接合強度が向上するとされている。
【００５２】
また、フィレット形成能と湯流れ性との関係を簡単に説明する。厳密に言えば、「湯流れ性」はろうの流れやすさを示す広義的な意味で、「フィレット形成能」はろう流れとろうの粘性や濡れ性（表面張力の大きさに関係）の適度なバランスがその性能を決めるというニュアンスがある。「フィレット形成能」は、「湯流れ性」のひとつの指標であるという解釈もできる。しかし、「湯流れ性がよい」というのは、ろうが流れて接合部の隙間に充填され、さらにフィレットが形成されて十分な接合がなされることであり、これは「フィレット形成能が高い」とほぼ同値である。
【００５３】
表１に各実施例、比較例および従来例における暴露試験後の外観観察結果およびろう付け試験結果について示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１によれば、比較例１、２および従来例の暴露試験後の表面は、Ｃｕ−Ｎｉ合金中のＮｉ濃度が１０質量％未満と少ないため、酸化および腐食が激しく進行し、著しい表面変色が見られた。一方、実施例１〜４および比較例３、４は、表面変色が少なく、表面の光沢も維持されていた。
【００５６】
比較例３、４は、ろう層全体におけるＮｉ濃度が３質量％超と多いため、フィレット形成能が０．５以下と小さく、十分なろう付け接合がなされてない。一方、実施例１〜４、比較例１、２および従来例は、フィレット形成能が０．７以上と、十分なろう付け接合がされていると判断できる。
【００５７】
したがって、総合評価は表１の通りとなり、実施例１〜４は、腐食試験後の外観観察結果が良好であり、かつろう付けフィレット形成能が高いため、比較例１〜４および従来例と比べて、外観変色が少なく、また従来のろう付け温度を大幅に上げることなく、十分なろう付け接合が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の好適な実施形態を示すろう付け用複合材の一例を示す横断面図である。
【図２】図１に示したろう付け用複合材を用いて、ろう付け状態を評価するためのサンプル（ろう付け前）の横断面図である。
【図３】図３（ａ）は、ろう付け状態を評価するためのサンプル（ろう付け後）の外観図、図３（ｂ）はその横断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ ろう付け用複合材
２ 基材
３ ろう層
４ Ｃｕ層
５ Ｃｕ−Ｎｉ合金層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とろう層が複合一体化され、ろう層を介して他の部材にろう付け接合するためのろう付け用複合材において、前記基材がＦｅあるいはＦｅ系合金であり、前記ろう層が、前記基材の表面に形成されるＣｕ層と、そのＣｕ層の表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層とからなることを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層の厚さが１μｍ以上である請求項１記載のろう付け用複合材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層がＮｉを１０〜３０質量％含む請求項１または２記載のろう付け用複合材。
【請求項４】
前記ろう層全体がＮｉを３質量％以下含む請求項１〜３いずれかに記載のろう付け用複合材。
【請求項５】
前記基材がステンレス鋼である請求項１〜４いずれかに記載のろう付け用複合材。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載されたろう付け用複合材を用いて、組み立てられたことを特徴とするろう付け製品。
【請求項１】
基材とろう層が複合一体化され、ろう層を介して他の部材にろう付け接合するためのろう付け用複合材において、前記基材がＦｅあるいはＦｅ系合金であり、前記ろう層が、前記基材の表面に形成されるＣｕ層と、そのＣｕ層の表面に形成されるＣｕ−Ｎｉ合金層とからなることを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層の厚さが１μｍ以上である請求項１記載のろう付け用複合材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｎｉ合金層がＮｉを１０〜３０質量％含む請求項１または２記載のろう付け用複合材。
【請求項４】
前記ろう層全体がＮｉを３質量％以下含む請求項１〜３いずれかに記載のろう付け用複合材。
【請求項５】
前記基材がステンレス鋼である請求項１〜４いずれかに記載のろう付け用複合材。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載されたろう付け用複合材を用いて、組み立てられたことを特徴とするろう付け製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０４９９９（Ｐ２０１０−１０４９９９Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６８７２（Ｐ２００８−２７６８７２）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
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