アクリルオリゴマーまたはそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物およびその印刷物。
【課題】本発明はＤＴＭＰ４Ａ等と同等以上の硬化性、印刷適性（水幅）を持ち低コストのアクリルオリゴマー、さらにそれを使用した紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）aモル、２bモルの
ポリオール（B）、cモルのＣ3〜20の脂肪酸（C）、dモルの多塩基酸（Ｄ）をエステル化反応させて得られる脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）。
式１：多量体（Ａ）とはaＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）n−Ｈ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
式２：0.9≦（a+c+yd）／2xb≦1.5
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時0.1≦c≦１、0.05≦ｃ／ａ≦0.5｝
【解決手段】下記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）aモル、２bモルの
ポリオール（B）、cモルのＣ3〜20の脂肪酸（C）、dモルの多塩基酸（Ｄ）をエステル化反応させて得られる脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）。
式１：多量体（Ａ）とはaＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）n−Ｈ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
式２：0.9≦（a+c+yd）／2xb≦1.5
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時0.1≦c≦１、0.05≦ｃ／ａ≦0.5｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性が速く尚且つ低コストの多官能アクリルオリゴマー、さらにそれを含む紫外線もしくは電子線等により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物、印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種紙器、ラベルに対し早期印刷、加工処理対応、揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣＳ(揮発性有機化合物)フリーインキの環境対応により活性エネルギー線硬化性印刷インキやニスが使用されている。そして例えば紫外線硬化性印刷インキの場合１万〜１万５千枚／時間（３〜５枚／秒）の高速印刷スピードで印刷される為、紫外線照射時間は約０．２秒の短時間で硬化する印刷インキが使用されている。その為紫外線硬化性印刷インキの場合、多官能アクリルモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰ４Ａ）が主流に使用されている。特に４官能であるＤＴＭＰ４Ａは硬化性について６官能であるＤＰＨＡより劣るものの、ＤＰＨＡに比し比較的親油性が高く、湿し水を使用するオフセットインキにおいても乳化適性良好であり、さらに酸化重合性油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの両特性を持つインキ（以下ハイブリッドインキ）にも使用されている。しかし活性エネルギー線硬化性印刷インキも３０年を過ぎ安定成長期に入り、最近の低成長の経済環境の中インキ等についても性能と同時にコスト競争も活発化し低コスト化がさらに一層要求されるようになった。一般に油性インキ（ロジンフェノール樹脂／植物油／石油系溶剤を主体とするインキ）に比べ活性エネルギー線硬化性インキ、ニス等のコストが２〜３倍であり低コスト化が要求されている。
【０００３】
そしてＤＴＭＰ４Ａはジトリメチロールプロパンジ（トリメチロールプロパンの２量体）のアクリル化により合成される。そしてそのアクリル化の原料であるジトリメチロールプロパン（市場価￥６００〜７００／Ｋｇ）はトリメチロールプロパン（単量体であり市場価￥２００〜３００／Ｋｇ）の合成の際１／５〜１／１０副生されるのを精製して生成される。ペンタエルスリトールも同様に市場価￥２００〜３００／Ｋｇである。したがってこれらの単量体原料はに比べ２量体原料は自然とコスト高になる為そのアクリレート化物もコスト高になる。したがってコストの安い多官能のオリゴマー、モノマー類が要求されていた。
【特許文献１】特開昭58-104908号公報
【特許文献２】特開平03-271252号公報
【特許文献３】特開平04-134049号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、ＤＴＭＰ４Ａ等と同等以上の硬化性、印刷適性（水幅）を持ち更に上記ハイブリッドインンキにも使用出来る低コストの脂肪酸変性アクリルオリゴマー、さらにそれを使用した紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し活性エネルギー線硬化性組成物に関する発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）aモル、２bモルの
ポリオール（B）、cモルのＣ3〜20の脂肪酸（C）、dモルの多塩基酸（Ｄ）をエステル化反応させて得られる脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）に関する。
式１：多量体（Ａ）とはaＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）n−Ｈ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
式２：0.9≦（a+c+yd）／2xb≦1.5
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時0.1≦c≦１、0.05≦ｃ／ａ≦0.5｝
また、本発明は、ポリオール（B）がペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタン、グリセリンである請上記脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）に関する。
【０００６】
さらに、本発明は、脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）、１〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｆ）、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｇ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
さらに、本発明は、１〜２０重量％の植物油またはその脂肪酸エステルを含む上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明が提供するアクリルオリゴマーは、優れた硬化性、印刷適性（水幅）を持ちかつ低コストのものであり、それを使用した活性エネルギー線硬化性組成物についても同様にコスト、性能共に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）について述べる。
【０００９】
式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）はアクリル酸を６０〜１５０℃で加熱することにより、容易に得ることができる。必要に応じて、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸、３級アミン等の触媒や溶剤あるいは重合禁止剤を添加しても差し支えない。このとき、加熱温度、加熱時間、触媒量によって繰り替えし数ｎは容易に制御することが可能である。ｎは０．２から１が好ましく、０．３から０．８が特に好ましい。ｎが０．２より小さいと硬化性向上等の効果を十分に得ることが困難であり、１より大きいと得られるオリゴマーを用いてなる印刷インキの流動性が悪化し、インキの転移性が低下しやすく好ましくない。
【００１０】
式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）での反応に供せられるポリオール（B）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。特に本発明においてはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、特にペンタエリスリトールが望ましい。
【００１１】
本発明のＣ3〜20の脂肪酸（C）として植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、具体例としては、飽和脂肪酸として、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸などを挙げることができる
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、リシノール酸などを例示することができる。
ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００１２】
さらに多塩基酸（Ｄ）と反応させる。多塩基酸として脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらに環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００１３】
上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）とポリオール（B）と脂肪酸（Ｃ）多塩基酸のエステル反応は通常のエステル反応に準じて行うことができる。例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸等の適当な触媒とシクロヘキサン、トルエン等の適当な溶媒の存在下、８０〜１２０℃に加熱、脱水させながら行う。
反応法として先にポリオール（Ｂ）と脂肪酸（Ｃ）のエステル反応後上記アクリル酸の多量体（Ａ）との反応を行い、多塩基酸（Ｄ）との反応を行う。またはポリオール（Ｂ）と脂肪酸（Ｃ）と上記アクリル酸の多量体（Ａ）との反応を行い、次に多塩基酸（Ｄ）との反応を行う。さらにはポリオール（Ｂ）と脂肪酸（Ｃ）、上記アクリル酸の多量体（Ａ）、多塩基酸（Ｃ）とを同時に仕込み反応を行う。一般的には前２者の反応法が望ましい。
式２：（a+c+yd）／2xb＝0.9〜1.5とはカルボン酸と水酸基との仕込み比であり水酸基とカルボン酸との反応率を上げる為、一般にカルボン酸を過剰に仕込み未反応カルボン酸は水洗により除去する。０．９を下回ると、水酸基過剰となり、１．５を上回ると酸過剰となり、活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキの用途として用いた場合湿し水に使用による印刷時の乳化適性が劣化し適正な印刷物が出来ない。
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時c＝0.1〜１、ｃ／ａ＝0.05〜0.5｝
さらにｃ／ａ＝0.05〜0.5の範囲が好ましい。この範囲より多いとオリゴマーの硬化性が劣化し、少ないと乳化適性の効果が少なくなる。さらにb＝１の時c＝0.1〜１とは例えばオリゴマーの分子モデルを考えた場合、ポリオール２モルに対し多塩基酸の使用モル範囲であり、これより多いとオリゴマーがゲル化してしまう場合が多く、少ないと硬化性が劣化する。
【００１４】
１〜９０重量％の（メタ）アクリモノマー（Ｆ）として１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。
【００１５】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。本発明の（メタ）アクリルモノマー（Ｆ）を活性エネルギー線硬化性組成物に使用する場合は０〜９０重量％、さらには０〜７０重量％が望ましい。活性エネルギー線硬化性組成物を用いた印刷インキ用途については（メタ）アクリルモノマーが使用されない場合もあるが、ニスについてはニス粘度の調整、硬化後罫線割れ防止等に補充的に使用される場合もあるので上記使用範囲が望ましい。
【００１６】
本発明の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｇ）は二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。（メタ）アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。
【００１８】
アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、０〜５０重量％の脂肪族一塩基酸およびまたは５０〜１００重量％の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はＣ2〜Ｃ20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。
【００１９】
アルキッド樹脂用ポリオールとしては、２価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添３価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。
【００２０】
又、アルキッド用ポリオールの０．１〜３０重量部％をエポキシ化合物を併用してもよいが、３０重量部％を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するので好ましくない。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等が例示され、さらにビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、クレゾール、t -ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラックエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。
【００２１】
さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中０〜５０重量％の脂肪族多塩基酸および５０〜１００重量％の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００２２】
アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２４】
本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００２５】
石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。
【００２６】
石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。
【００２７】
本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましくは１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応させ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα，βエチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。
【００２８】
本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００２９】
本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が５０〜１８０℃の樹脂である。樹脂の酸価は約０〜３０、好ましくは０〜２０であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が２０以上になると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万である。
【００３０】
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製 Ｓynthetic Ｒesin ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin １２０１等が例示される。
【００３１】
さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体であり、（メタ）アクリルエステルはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキヂル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが例示される
【００３２】
さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルであるエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（油化シェル（株）製）等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記Ｃ2〜20の脂肪族一塩基酸（例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸）、環状一塩基酸（例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等）とのエステル化物が例示される。
【００３３】
ロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリあるいは酸性触媒により縮合反応させたレゾール類またはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒、酸化マグネシウム、酸化カルシウム触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂が用いられ、反応法は常法によるが、樹脂の分子量を大きくするには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対してホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。（例えばフェノール類１モルに対してホルムアルデヒド１．５モル〜４モル好ましくは２〜３モルが望ましい。）さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類／ロジン類＝２０〜６０／８０〜４０、好ましくはレゾール類／ロジン類＝４０〜６０／６０〜４０が望ましい。更に（無水）マレイン酸、フマル酸等のα、β不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％併用する場合もある。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。
【００３４】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい場合もある。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００３５】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００３６】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３７】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３８】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００３９】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。これらは大豆油インキに使用される。
【００４０】
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００４１】
さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等が例示される。さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基とトリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジグリセリンジまたはトリ（メタ）アクリルエステルジトリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタ（メタ）アクリルエステル等の（メタ）アクリルエステル化合物残水酸基をトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させた大豆油性ウレタンアクリルエステル化合物等が例示される。
【００４２】
上記植物油またはその脂肪酸エステルは特に上記ハイブリッドインキ等に使用される。
【００４３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパンー１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００４５】
次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料０〜４０重量％
樹脂ワニス １０〜７０重量％
本発明の脂肪酸変性オリゴマー １０〜７０重量％
植物油またはその脂肪酸エステル ０〜２０重量％
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー ０〜７０重量％
ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明の脂肪酸変性モノマーにに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／本発明のオリゴマーおよびラジカル重合性二重結合を有するモノマー／ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００４６】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、脂肪酸変性モノマー、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００４７】
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
【００４８】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４、ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。
【００５０】
さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用される。
【００５１】
以下本発明を実施例、比較例にて説明する。部は重量部を示す。
脂肪酸変性オリゴマーの合成実施例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸７４３部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を８０℃に冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、オクチル酸１４４部、トルエン３００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水コハク酸７０部を仕込みさらに１０時間反応させた。さらに反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０６部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、脂肪酸変性オリゴマー１を得た。
【００５２】
脂肪酸変性オリゴマーの合成実施例２
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸９７５部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で９．５時間反応させ、酸価３９９の化合物（ｎ＝０．９４）を得た。反応化合物を冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、ヤシ油脂肪酸２００部、トルエン４００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらにアジピン酸７３部を仕込みさらに１０時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０２部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、脂肪酸変性オリゴマー２を得た。
【００５３】
脂肪酸変性オリゴマー実施例３
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸４９０部、パラトルエンスルホン酸２４部、ハイドロキノン３．３部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を４０℃に冷却後、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２６８部、酪酸８８部、トルエン２００部を仕込み、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水フタル酸１０４部を仕込み１０時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２３部を添加し、激しく３０分攪拌した。２時間静置後、水層を除去した。さらに水２２３部を添加し、激しく３０分攪拌、２時間静置、水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、脂肪酸変性オリゴマー３を得た。
【００５４】
（アルキッド樹脂の合成例）
実施例樹脂Ｒ１
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ１（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。
【００５５】
（樹脂ワニスの製造例）
実施例ワニスＶ1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、実施例脂肪酸変性オリゴマー１を６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。
【００５６】
以下同様に実施例ワニスＶ2〜Ｖ3を表１に示す。
【００５７】
比較例ワニス（Ｖ4）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。 以下同様に、表１に示した処方で、比較例ワニスＶ5を作成した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
藍顔料としてリオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、実施例ワニスＶ１を５０部、実施例脂肪酸変性オリゴマー１を２３．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ（株）製開始剤）を２．５部、ハイドロキノン０．１部、を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
以下表２に示した処方でインキ２〜３を製造した。尚、インキ１〜２は紫外線硬化性インキ、インキ３は電子線硬化性インキの例である。さらにインキ２はハイブリッドタイプのインキである。
【００６０】
【表２】
【００６１】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ４）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ４を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２３．９部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【００６２】
以下同様に、表２に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ５（ハイブリッドタイプのインキ）を製造した。
【００６３】
比較例電子線硬化性インキ（インキ６）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ５を５０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２８．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【００６４】
さらに活性エネルギー線硬化性ニス処方を表３に示した。各原料を仕込み６０℃−３０分攪拌し粘度を２〜４ｍＰa・Ｓ／２５℃に調整した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
本発明の効果を、硬化性、耐摩擦性、コストにて説明する。（実施例１〜３、比較例４〜６）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インきを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）に直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニスを塗工、紫外線照射し、硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
【００６７】
以上の結果を表４にまとめて示した。
・ 硬化性：上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード（m/m）で表示した。
＊水幅：リスロン２２６（コモリコーポレーション（株）製オフセット印刷機）を用いて三菱製紙（株）製三菱特両アート紙（斤量９０Ｋｇ／連）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオーターマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好とする。水元ローラーの水ダイヤルは０〜１０まであり、０は水を全く出さないダイヤル、１０は過剰に出したダイヤルで、通常は４をノーマルダイヤルとする。最初にノーマルダイヤルの４で印刷し、印刷濃度安定後、徐々に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノーマルダイヤル４にしその後徐々に水ダイヤルを上げていく。水幅は広いほうが良好であると判定される。
【００６８】
【表４】
【００６９】
以下表５に実施例オリゴマー、比較例モノマーのコストを表示した。
尚、コストは本特許出願当時の一般的市場でのコストを示す。
【００７０】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性が速く尚且つ低コストの多官能アクリルオリゴマー、さらにそれを含む紫外線もしくは電子線等により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物、印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種紙器、ラベルに対し早期印刷、加工処理対応、揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣＳ(揮発性有機化合物)フリーインキの環境対応により活性エネルギー線硬化性印刷インキやニスが使用されている。そして例えば紫外線硬化性印刷インキの場合１万〜１万５千枚／時間（３〜５枚／秒）の高速印刷スピードで印刷される為、紫外線照射時間は約０．２秒の短時間で硬化する印刷インキが使用されている。その為紫外線硬化性印刷インキの場合、多官能アクリルモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰ４Ａ）が主流に使用されている。特に４官能であるＤＴＭＰ４Ａは硬化性について６官能であるＤＰＨＡより劣るものの、ＤＰＨＡに比し比較的親油性が高く、湿し水を使用するオフセットインキにおいても乳化適性良好であり、さらに酸化重合性油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの両特性を持つインキ（以下ハイブリッドインキ）にも使用されている。しかし活性エネルギー線硬化性印刷インキも３０年を過ぎ安定成長期に入り、最近の低成長の経済環境の中インキ等についても性能と同時にコスト競争も活発化し低コスト化がさらに一層要求されるようになった。一般に油性インキ（ロジンフェノール樹脂／植物油／石油系溶剤を主体とするインキ）に比べ活性エネルギー線硬化性インキ、ニス等のコストが２〜３倍であり低コスト化が要求されている。
【０００３】
そしてＤＴＭＰ４Ａはジトリメチロールプロパンジ（トリメチロールプロパンの２量体）のアクリル化により合成される。そしてそのアクリル化の原料であるジトリメチロールプロパン（市場価￥６００〜７００／Ｋｇ）はトリメチロールプロパン（単量体であり市場価￥２００〜３００／Ｋｇ）の合成の際１／５〜１／１０副生されるのを精製して生成される。ペンタエルスリトールも同様に市場価￥２００〜３００／Ｋｇである。したがってこれらの単量体原料はに比べ２量体原料は自然とコスト高になる為そのアクリレート化物もコスト高になる。したがってコストの安い多官能のオリゴマー、モノマー類が要求されていた。
【特許文献１】特開昭58-104908号公報
【特許文献２】特開平03-271252号公報
【特許文献３】特開平04-134049号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、ＤＴＭＰ４Ａ等と同等以上の硬化性、印刷適性（水幅）を持ち更に上記ハイブリッドインンキにも使用出来る低コストの脂肪酸変性アクリルオリゴマー、さらにそれを使用した紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し活性エネルギー線硬化性組成物に関する発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）aモル、２bモルの
ポリオール（B）、cモルのＣ3〜20の脂肪酸（C）、dモルの多塩基酸（Ｄ）をエステル化反応させて得られる脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）に関する。
式１：多量体（Ａ）とはaＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）n−Ｈ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
式２：0.9≦（a+c+yd）／2xb≦1.5
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時0.1≦c≦１、0.05≦ｃ／ａ≦0.5｝
また、本発明は、ポリオール（B）がペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタン、グリセリンである請上記脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）に関する。
【０００６】
さらに、本発明は、脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）、１〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｆ）、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｇ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
さらに、本発明は、１〜２０重量％の植物油またはその脂肪酸エステルを含む上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明が提供するアクリルオリゴマーは、優れた硬化性、印刷適性（水幅）を持ちかつ低コストのものであり、それを使用した活性エネルギー線硬化性組成物についても同様にコスト、性能共に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）について述べる。
【０００９】
式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）はアクリル酸を６０〜１５０℃で加熱することにより、容易に得ることができる。必要に応じて、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸、３級アミン等の触媒や溶剤あるいは重合禁止剤を添加しても差し支えない。このとき、加熱温度、加熱時間、触媒量によって繰り替えし数ｎは容易に制御することが可能である。ｎは０．２から１が好ましく、０．３から０．８が特に好ましい。ｎが０．２より小さいと硬化性向上等の効果を十分に得ることが困難であり、１より大きいと得られるオリゴマーを用いてなる印刷インキの流動性が悪化し、インキの転移性が低下しやすく好ましくない。
【００１０】
式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）での反応に供せられるポリオール（B）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。特に本発明においてはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、特にペンタエリスリトールが望ましい。
【００１１】
本発明のＣ3〜20の脂肪酸（C）として植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、具体例としては、飽和脂肪酸として、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸などを挙げることができる
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、リシノール酸などを例示することができる。
ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００１２】
さらに多塩基酸（Ｄ）と反応させる。多塩基酸として脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらに環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００１３】
上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）とポリオール（B）と脂肪酸（Ｃ）多塩基酸のエステル反応は通常のエステル反応に準じて行うことができる。例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸等の適当な触媒とシクロヘキサン、トルエン等の適当な溶媒の存在下、８０〜１２０℃に加熱、脱水させながら行う。
反応法として先にポリオール（Ｂ）と脂肪酸（Ｃ）のエステル反応後上記アクリル酸の多量体（Ａ）との反応を行い、多塩基酸（Ｄ）との反応を行う。またはポリオール（Ｂ）と脂肪酸（Ｃ）と上記アクリル酸の多量体（Ａ）との反応を行い、次に多塩基酸（Ｄ）との反応を行う。さらにはポリオール（Ｂ）と脂肪酸（Ｃ）、上記アクリル酸の多量体（Ａ）、多塩基酸（Ｃ）とを同時に仕込み反応を行う。一般的には前２者の反応法が望ましい。
式２：（a+c+yd）／2xb＝0.9〜1.5とはカルボン酸と水酸基との仕込み比であり水酸基とカルボン酸との反応率を上げる為、一般にカルボン酸を過剰に仕込み未反応カルボン酸は水洗により除去する。０．９を下回ると、水酸基過剰となり、１．５を上回ると酸過剰となり、活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキの用途として用いた場合湿し水に使用による印刷時の乳化適性が劣化し適正な印刷物が出来ない。
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時c＝0.1〜１、ｃ／ａ＝0.05〜0.5｝
さらにｃ／ａ＝0.05〜0.5の範囲が好ましい。この範囲より多いとオリゴマーの硬化性が劣化し、少ないと乳化適性の効果が少なくなる。さらにb＝１の時c＝0.1〜１とは例えばオリゴマーの分子モデルを考えた場合、ポリオール２モルに対し多塩基酸の使用モル範囲であり、これより多いとオリゴマーがゲル化してしまう場合が多く、少ないと硬化性が劣化する。
【００１４】
１〜９０重量％の（メタ）アクリモノマー（Ｆ）として１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。
【００１５】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。本発明の（メタ）アクリルモノマー（Ｆ）を活性エネルギー線硬化性組成物に使用する場合は０〜９０重量％、さらには０〜７０重量％が望ましい。活性エネルギー線硬化性組成物を用いた印刷インキ用途については（メタ）アクリルモノマーが使用されない場合もあるが、ニスについてはニス粘度の調整、硬化後罫線割れ防止等に補充的に使用される場合もあるので上記使用範囲が望ましい。
【００１６】
本発明の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｇ）は二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。（メタ）アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。
【００１８】
アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、０〜５０重量％の脂肪族一塩基酸およびまたは５０〜１００重量％の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はＣ2〜Ｃ20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。
【００１９】
アルキッド樹脂用ポリオールとしては、２価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添３価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。
【００２０】
又、アルキッド用ポリオールの０．１〜３０重量部％をエポキシ化合物を併用してもよいが、３０重量部％を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するので好ましくない。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等が例示され、さらにビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、クレゾール、t -ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラックエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。
【００２１】
さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中０〜５０重量％の脂肪族多塩基酸および５０〜１００重量％の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００２２】
アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２４】
本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００２５】
石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。
【００２６】
石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。
【００２７】
本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましくは１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応させ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα，βエチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。
【００２８】
本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００２９】
本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が５０〜１８０℃の樹脂である。樹脂の酸価は約０〜３０、好ましくは０〜２０であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が２０以上になると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万である。
【００３０】
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製 Ｓynthetic Ｒesin ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin １２０１等が例示される。
【００３１】
さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体であり、（メタ）アクリルエステルはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキヂル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが例示される
【００３２】
さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルであるエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（油化シェル（株）製）等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記Ｃ2〜20の脂肪族一塩基酸（例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸）、環状一塩基酸（例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等）とのエステル化物が例示される。
【００３３】
ロジン変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリあるいは酸性触媒により縮合反応させたレゾール類またはノボラックフェノール樹脂とロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールをあるいはｐ−トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、硫酸等の酸触媒、酸化マグネシウム、酸化カルシウム触媒を使用しエステル化反応させた重量平均分子量１〜１００万、好ましくは３〜１５万の樹脂が用いられ、反応法は常法によるが、樹脂の分子量を大きくするには、特にレゾール合成の際、フェノール類に対してホルムアルデヒド比率を多くするのが望ましい。（例えばフェノール類１モルに対してホルムアルデヒド１．５モル〜４モル好ましくは２〜３モルが望ましい。）さらにレゾール類とロジン類を反応の際、レゾール類／ロジン類＝２０〜６０／８０〜４０、好ましくはレゾール類／ロジン類＝４０〜６０／６０〜４０が望ましい。更に（無水）マレイン酸、フマル酸等のα、β不飽和カルボン酸を０．１〜１０重量％併用する場合もある。
乾式平版インキ組成物の凝集力を上げ乾式平版適性を向上させるため、ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量を高分子量化することが必要である。
【００３４】
次に、本発明で使用される植物油またはその脂肪酸エステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げらる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい場合もある。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。
近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００３５】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００３６】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３７】
不飽和脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３８】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。
【００３９】
本発明における脂肪酸エステルを構成する飽和または不飽和脂肪酸は、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使用され、前記した飽和または不飽和脂肪酸の混合物として得られる。さらに近年環境対応型として大豆油またはその脂肪酸エステル（大豆油脂肪酸エチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル等の大豆油脂肪酸アルキルエステル等）が例示される。これらは大豆油インキに使用される。
【００４０】
さらにエポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油アクリルエステル（サートマー社製ＣＮ１１１、ＵＣＢ社製エベクリル８６０）、エポキシ化アマニユ、エポキシ化アマニユアクリルエステル、さらに他のエポキシ化脂肪油、エポキシ化脂肪油アクリルエステルが例示される。
【００４１】
さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基との（メタ）アクリル酸を反応させたエステル化反応生成物等が例示される。さらに大豆油とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールのエステル交換反応物の残水酸基または大豆油脂肪酸とグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等ポリオールとのエステル化反応物の残水酸基とトリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリルエステル、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジグリセリンジまたはトリ（メタ）アクリルエステルジトリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリルエステル、ジペンタエリスリトールテトラまたはペンタ（メタ）アクリルエステル等の（メタ）アクリルエステル化合物残水酸基をトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を反応させた大豆油性ウレタンアクリルエステル化合物等が例示される。
【００４２】
上記植物油またはその脂肪酸エステルは特に上記ハイブリッドインキ等に使用される。
【００４３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパンー１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００４５】
次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料０〜４０重量％
樹脂ワニス １０〜７０重量％
本発明の脂肪酸変性オリゴマー １０〜７０重量％
植物油またはその脂肪酸エステル ０〜２０重量％
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー ０〜７０重量％
ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明の脂肪酸変性モノマーにに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／本発明のオリゴマーおよびラジカル重合性二重結合を有するモノマー／ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００４６】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、脂肪酸変性モノマー、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００４７】
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
【００４８】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４、ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。
【００５０】
さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用される。
【００５１】
以下本発明を実施例、比較例にて説明する。部は重量部を示す。
脂肪酸変性オリゴマーの合成実施例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸７４３部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を８０℃に冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、オクチル酸１４４部、トルエン３００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水コハク酸７０部を仕込みさらに１０時間反応させた。さらに反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０６部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、脂肪酸変性オリゴマー１を得た。
【００５２】
脂肪酸変性オリゴマーの合成実施例２
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸９７５部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で９．５時間反応させ、酸価３９９の化合物（ｎ＝０．９４）を得た。反応化合物を冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、ヤシ油脂肪酸２００部、トルエン４００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらにアジピン酸７３部を仕込みさらに１０時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０２部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、脂肪酸変性オリゴマー２を得た。
【００５３】
脂肪酸変性オリゴマー実施例３
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸４９０部、パラトルエンスルホン酸２４部、ハイドロキノン３．３部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を４０℃に冷却後、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２６８部、酪酸８８部、トルエン２００部を仕込み、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水フタル酸１０４部を仕込み１０時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２３部を添加し、激しく３０分攪拌した。２時間静置後、水層を除去した。さらに水２２３部を添加し、激しく３０分攪拌、２時間静置、水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、脂肪酸変性オリゴマー３を得た。
【００５４】
（アルキッド樹脂の合成例）
実施例樹脂Ｒ１
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ１（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。
【００５５】
（樹脂ワニスの製造例）
実施例ワニスＶ1
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、実施例脂肪酸変性オリゴマー１を６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。
【００５６】
以下同様に実施例ワニスＶ2〜Ｖ3を表１に示す。
【００５７】
比較例ワニス（Ｖ4）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。 以下同様に、表１に示した処方で、比較例ワニスＶ5を作成した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
藍顔料としてリオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、実施例ワニスＶ１を５０部、実施例脂肪酸変性オリゴマー１を２３．９部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ（株）製開始剤）を２．５部、ハイドロキノン０．１部、を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
以下表２に示した処方でインキ２〜３を製造した。尚、インキ１〜２は紫外線硬化性インキ、インキ３は電子線硬化性インキの例である。さらにインキ２はハイブリッドタイプのインキである。
【００６０】
【表２】
【００６１】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ４）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ４を３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２３．９部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【００６２】
以下同様に、表２に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ５（ハイブリッドタイプのインキ）を製造した。
【００６３】
比較例電子線硬化性インキ（インキ６）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ５を５０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２８．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。
【００６４】
さらに活性エネルギー線硬化性ニス処方を表３に示した。各原料を仕込み６０℃−３０分攪拌し粘度を２〜４ｍＰa・Ｓ／２５℃に調整した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
本発明の効果を、硬化性、耐摩擦性、コストにて説明する。（実施例１〜３、比較例４〜６）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インきを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）に直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニスを塗工、紫外線照射し、硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
【００６７】
以上の結果を表４にまとめて示した。
・ 硬化性：上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード（m/m）で表示した。
＊水幅：リスロン２２６（コモリコーポレーション（株）製オフセット印刷機）を用いて三菱製紙（株）製三菱特両アート紙（斤量９０Ｋｇ／連）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオーターマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好とする。水元ローラーの水ダイヤルは０〜１０まであり、０は水を全く出さないダイヤル、１０は過剰に出したダイヤルで、通常は４をノーマルダイヤルとする。最初にノーマルダイヤルの４で印刷し、印刷濃度安定後、徐々に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノーマルダイヤル４にしその後徐々に水ダイヤルを上げていく。水幅は広いほうが良好であると判定される。
【００６８】
【表４】
【００６９】
以下表５に実施例オリゴマー、比較例モノマーのコストを表示した。
尚、コストは本特許出願当時の一般的市場でのコストを示す。
【００７０】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）aモル、２bモルの
ポリオール（B）、cモルのＣ3〜20の脂肪酸（C）、dモルの多塩基酸（Ｄ）をエステル化反応させて得られる脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）。
式１：多量体（Ａ）とはaＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）n−Ｈ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
式２：0.9≦（a+c+yd）／2xb≦1.5
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時0.1≦c≦１、0.05≦ｃ／ａ≦0.5｝
【請求項２】
ポリオール（B）がペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタン、グリセリンである請求項１記載の脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）。
【請求項３】
１〜９０重量％の請求項１または２記載の脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）、１〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｆ）、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｇ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
１〜２０重量％の植物油またはその脂肪酸エステルを含む請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物。
【請求項１】
下記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）aモル、２bモルの
ポリオール（B）、cモルのＣ3〜20の脂肪酸（C）、dモルの多塩基酸（Ｄ）をエステル化反応させて得られる脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）。
式１：多量体（Ａ）とはaＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）n−Ｈ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
式２：0.9≦（a+c+yd）／2xb≦1.5
｛式中ｙは多塩基酸（Ｄ）のカルボン酸の官能基数、ｘはポリオール（Ｂ）の水酸基の官能基数、さらにb＝１の時0.1≦c≦１、0.05≦ｃ／ａ≦0.5｝
【請求項２】
ポリオール（B）がペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタン、グリセリンである請求項１記載の脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）。
【請求項３】
１〜９０重量％の請求項１または２記載の脂肪酸変性アクリルオリゴマー（Ｅ）、１〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｆ）、１〜５０重量％の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｇ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
１〜２０重量％の植物油またはその脂肪酸エステルを含む請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物。
【公開番号】特開２００６−１６５０９（Ｐ２００６−１６５０９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６３７６（Ｐ２００４−１９６３７６）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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