アクリルフィルム
【課題】 透明性、耐候性、硬度、耐折曲げ性、成形性および金属密着性に優れたアクリルフィルムを提供する。
【解決手段】 メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％を含むメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を重合することにより得られ、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を用いることにより、上記特性を有するアクリルフィルムを得ることができる。
【解決手段】 メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％を含むメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を重合することにより得られ、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を用いることにより、上記特性を有するアクリルフィルムを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性、耐候性、硬度および耐折曲げ性に優れた架橋弾性体を含むアクリルフィルムが、市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、基材の劣化防止、美観の維持などのために、プラスチック，金属，木材などの種々の材料にラミネートする保護フィルム、また、自動車内外装部品にラミネートする塗装代替フィルムの用途がなどがあげられる。さらに、今後、環境問題から塗装，メッキ工程から排出される有害物質の規制が強化されると予測されるため、これらの代替品としてフィルムが注目されている。しかし、従来のアクリルフィルムでは、メッキ代替用途において要求される金属密着性が十分ではなかった。
【０００３】
一般的に、アクリルフィルムは、ポリオレフィン系フィルムに比べて、金属密着性に優れているといわれている（特許文献１および２参照）が、近年、要求されているメッキ代替用としては、不十分であった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、フィルム表面をコロナ処理またはプラズマ処理する方法（特許文献３および４参照）が一般的に知られている。しかし、新たな設備投資が必要であり、アクリルフィルムに対しては、満足できる結果が得られていない。
【特許文献１】特開昭５１−１２６２７８号
【特許文献２】特開昭５８−０３９４５１号
【特許文献３】特開昭５７−１４７５２８号
【特許文献４】特開２００２−２８３４９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、透明性、耐候性、硬度、耐折り曲げ性、成形性および金属密着性に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合したメタクリル酸エステル系重合体層を含む特定の層構造重合体からなるメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムが、透明性、耐候性、硬度および耐折曲げ性に優れ、さらに金属密着性および成形性においても優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなるアクリルフィルム（請求項１）、
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が３００〜３０００Åであり、（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％であり、（３）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が３０〜２５０％であり、かつ、（４）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇを満たす請求項１記載のアクリルフィルム（請求項２）、
請求項１または２記載のフィルムを積層した積層品（請求項３）、および
射出成形により製造される請求項３記載の積層品（請求項４）に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られるメタクリル系樹脂組成物を成形してなるアクリルフィルムは、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合することにより、メッキ代替用途での要求特性である金属密着性に優れ、アクリルフィルムの必要特性である透明性、耐候性、表面硬度、耐折曲げ性および成形性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を、少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜３９．９重量％である。さらに好ましい単量体組成は、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜５重量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜３９．９重量％である。不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．１重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの金属密着性が低下する傾向があり、１０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。アクリル酸アルキルエステルが４９．９重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合することにより、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの金属密着性を付与することができる。
【００１１】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等があげられ、重合反応性やコストの点からメタクリル酸、アクリル酸および無水マレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対し共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）、および１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％である。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。
【００１７】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。
【００１８】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。
【００１９】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。なかでも、グラフト率制御の点で、特にアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−トおよびトリアリルイソシアヌレ−トが好ましい。
【００２０】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の添加量は、前記単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向があり、２０重量部を超えても、耐折曲げ性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスの平均粒子径は、３００〜３０００Åが好ましく、３００〜２５００Åがより好ましく、５００〜２０００Åがさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスの平均粒子径が３００Å未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向にあり、３０００Åを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる多層構造重合体である。
【００２３】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）全体を１００重量％とした場合に、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向にあり、６０重量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２５０％がより好ましく、５０〜２３０％がさらに好ましい。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に対するへのグラフト率が３０％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの透明性、耐折曲げ性が低下する傾向にあり、２５０％を超えると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６５である。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇを超えると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００２８】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００２９】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００３０】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３１】
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
【００３２】
本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【００３３】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、２種以上の複数の樹脂を積層させる多層成形（例えば、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式等の多層ダイを用いた共押出成形）や、樹脂のガラス転移点以上および融点以下の温度で引伸ばし、引張方向と平行に分子を配向させる延伸成形（例えば、縦横同時に延伸する同時ニ軸延伸）によるフィルムの改質も可能である。
【００３４】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３６】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリルフィルムの厚みは、５〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが５μｍ未満ではフィルム加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【００３８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。
【００３９】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
【００４０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などのメッキ，塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
なお、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
【００４３】
（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ｂ）＜すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００％に対し、ＡｌＭＡ１％およびＣＨＰ０．１％からなる単量体混合物＞３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
【００４４】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ａ）＜すなわち、ＭＡＡ５％、ＢＡ１０％およびＭＭＡ８５％からなる単量体混合物１００％に対し、ｔＤＭ０．３％およびＣＨＰ０．５％からなる単量体混合物＞７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（製造例２〜９）
単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）〜（８）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
ただし、製造例（９）では重合中にラテックスが凝集した為、樹脂粉体（９）が得られず、ペレット化およびフィルム化ができず、フィルム物性を評価できなかった。
【００４７】
（製造例１０〜１３）
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムおよび単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム量の変更によりラテックスの平均粒子径を変更した樹脂を得、凝固、水洗、乾燥して、樹脂粉末（１０）〜（１３）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
製造例で得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いて、ダイス温度２４０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００４９】
また、実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００５０】
（重合転化率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、固形成分量／仕込み単量体量×１００（％）により重合転化率（％）を算出した。
【００５１】
（ラテックスの平均粒子径の評価）
得られたアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスを固形分濃度０．０２％となるように希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、平均粒子径を求めた。
【００５２】
（グラフト率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）パウダー１ｇを、メチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機社製、ＣＰ６０Ｅ形）を用い、３００００ｒｐｍおよび１時間の条件で不溶分と可溶分に分離した。得られた不溶分をグラフト分として、
グラフト率（％）＝｛不溶分の重量−ゴム状重合体（Ｂ）重量｝／ゴム状重合体（Ｂ）重量×１００により、グラフト率を算出した。
【００５３】
（還元粘度の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）パウダー１ｇを、メチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機社製、ＣＰ６０Ｅ形）を用い、３００００ｒｐｍおよび１時間の条件で不溶分と可溶分に分離した。得られた可溶分を０．３重量％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、３０℃における粘度を、ウベロード粘度計を使用して測定した。
【００５４】
（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％にて、ヘイズを測定した。
【００５５】
（鉛筆硬度の評価）
得られたフィルムの鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｓ−１００５に準じて測定した。
【００５６】
（耐折曲げ性の評価）
得られたフィルムを１回、１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない。
×：割れが認められる。
【００５７】
（成形性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、運転状況を観察し、以下の基準により評価した。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
×：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。
【００５８】
（金属密着性の評価）
得られたフィルムを電子線照射アルミ蒸着機（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＢＨ−６）を用いて、室温、蒸着膜厚さ１３Å／秒、真空度１．４ｔｏｒｒ以下の条件でアルミ蒸着し、アルミ蒸着層を粘着テープ（日東電工包装システム社製、布粘着テープ、Ｎｏ．７５０）で剥がした時のフィルムとの密着性を目視で評価した。
○：蒸着層に剥がれが認められない。
×：蒸着層に剥がれが認められる。
【００５９】
得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の単量体組成比、平均粒子径、還元粘度、グラフト率およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が、本発明の範囲を外れると、透明性、耐候性、硬度、耐折曲げ性、成形性および金属蒸着性に優れたフィルムを得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性、耐候性、硬度および耐折曲げ性に優れた架橋弾性体を含むアクリルフィルムが、市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、基材の劣化防止、美観の維持などのために、プラスチック，金属，木材などの種々の材料にラミネートする保護フィルム、また、自動車内外装部品にラミネートする塗装代替フィルムの用途がなどがあげられる。さらに、今後、環境問題から塗装，メッキ工程から排出される有害物質の規制が強化されると予測されるため、これらの代替品としてフィルムが注目されている。しかし、従来のアクリルフィルムでは、メッキ代替用途において要求される金属密着性が十分ではなかった。
【０００３】
一般的に、アクリルフィルムは、ポリオレフィン系フィルムに比べて、金属密着性に優れているといわれている（特許文献１および２参照）が、近年、要求されているメッキ代替用としては、不十分であった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、フィルム表面をコロナ処理またはプラズマ処理する方法（特許文献３および４参照）が一般的に知られている。しかし、新たな設備投資が必要であり、アクリルフィルムに対しては、満足できる結果が得られていない。
【特許文献１】特開昭５１−１２６２７８号
【特許文献２】特開昭５８−０３９４５１号
【特許文献３】特開昭５７−１４７５２８号
【特許文献４】特開２００２−２８３４９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、透明性、耐候性、硬度、耐折り曲げ性、成形性および金属密着性に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合したメタクリル酸エステル系重合体層を含む特定の層構造重合体からなるメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムが、透明性、耐候性、硬度および耐折曲げ性に優れ、さらに金属密着性および成形性においても優れることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなるアクリルフィルム（請求項１）、
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が３００〜３０００Åであり、（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％であり、（３）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が３０〜２５０％であり、かつ、（４）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇを満たす請求項１記載のアクリルフィルム（請求項２）、
請求項１または２記載のフィルムを積層した積層品（請求項３）、および
射出成形により製造される請求項３記載の積層品（請求項４）に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られるメタクリル系樹脂組成物を成形してなるアクリルフィルムは、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合することにより、メッキ代替用途での要求特性である金属密着性に優れ、アクリルフィルムの必要特性である透明性、耐候性、表面硬度、耐折曲げ性および成形性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を、少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜３９．９重量％である。さらに好ましい単量体組成は、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜５重量％、メタクリル酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜３９．９重量％である。不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．１重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの金属密着性が低下する傾向があり、１０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。アクリル酸アルキルエステルが４９．９重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合することにより、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの金属密着性を付与することができる。
【００１１】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等があげられ、重合反応性やコストの点からメタクリル酸、アクリル酸および無水マレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対し共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）、および１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％である。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。
【００１７】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。
【００１８】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。
【００１９】
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。なかでも、グラフト率制御の点で、特にアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−トおよびトリアリルイソシアヌレ−トが好ましい。
【００２０】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の添加量は、前記単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向があり、２０重量部を超えても、耐折曲げ性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスの平均粒子径は、３００〜３０００Åが好ましく、３００〜２５００Åがより好ましく、５００〜２０００Åがさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスの平均粒子径が３００Å未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向にあり、３０００Åを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる多層構造重合体である。
【００２３】
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）全体を１００重量％とした場合に、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％がさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向にあり、６０重量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２５０％がより好ましく、５０〜２３０％がさらに好ましい。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に対するへのグラフト率が３０％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの透明性、耐折曲げ性が低下する傾向にあり、２５０％を超えると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６５である。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ性が低下する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇを超えると、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００２７】
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００２８】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００２９】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００３０】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３１】
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
【００３２】
本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
【００３３】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、２種以上の複数の樹脂を積層させる多層成形（例えば、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式等の多層ダイを用いた共押出成形）や、樹脂のガラス転移点以上および融点以下の温度で引伸ばし、引張方向と平行に分子を配向させる延伸成形（例えば、縦横同時に延伸する同時ニ軸延伸）によるフィルムの改質も可能である。
【００３４】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３６】
本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）から得られるアクリルフィルムの厚みは、５〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが５μｍ未満ではフィルム加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【００３８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。
【００３９】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
【００４０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などのメッキ，塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
なお、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
【００４３】
（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ｂ）＜すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００％に対し、ＡｌＭＡ１％およびＣＨＰ０．１％からなる単量体混合物＞３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
【００４４】
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ａ）＜すなわち、ＭＡＡ５％、ＢＡ１０％およびＭＭＡ８５％からなる単量体混合物１００％に対し、ｔＤＭ０．３％およびＣＨＰ０．５％からなる単量体混合物＞７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（製造例２〜９）
単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）〜（８）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
ただし、製造例（９）では重合中にラテックスが凝集した為、樹脂粉体（９）が得られず、ペレット化およびフィルム化ができず、フィルム物性を評価できなかった。
【００４７】
（製造例１０〜１３）
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムおよび単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム量の変更によりラテックスの平均粒子径を変更した樹脂を得、凝固、水洗、乾燥して、樹脂粉末（１０）〜（１３）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
製造例で得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いて、ダイス温度２４０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００４９】
また、実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【００５０】
（重合転化率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、固形成分量／仕込み単量体量×１００（％）により重合転化率（％）を算出した。
【００５１】
（ラテックスの平均粒子径の評価）
得られたアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）ラテックスを固形分濃度０．０２％となるように希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて５４６ｎｍの波長での光線透過率より、平均粒子径を求めた。
【００５２】
（グラフト率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）パウダー１ｇを、メチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機社製、ＣＰ６０Ｅ形）を用い、３００００ｒｐｍおよび１時間の条件で不溶分と可溶分に分離した。得られた不溶分をグラフト分として、
グラフト率（％）＝｛不溶分の重量−ゴム状重合体（Ｂ）重量｝／ゴム状重合体（Ｂ）重量×１００により、グラフト率を算出した。
【００５３】
（還元粘度の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）パウダー１ｇを、メチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機社製、ＣＰ６０Ｅ形）を用い、３００００ｒｐｍおよび１時間の条件で不溶分と可溶分に分離した。得られた可溶分を０．３重量％になるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、３０℃における粘度を、ウベロード粘度計を使用して測定した。
【００５４】
（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％にて、ヘイズを測定した。
【００５５】
（鉛筆硬度の評価）
得られたフィルムの鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｓ−１００５に準じて測定した。
【００５６】
（耐折曲げ性の評価）
得られたフィルムを１回、１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○：割れが認められない。
×：割れが認められる。
【００５７】
（成形性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、運転状況を観察し、以下の基準により評価した。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
×：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。
【００５８】
（金属密着性の評価）
得られたフィルムを電子線照射アルミ蒸着機（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＢＨ−６）を用いて、室温、蒸着膜厚さ１３Å／秒、真空度１．４ｔｏｒｒ以下の条件でアルミ蒸着し、アルミ蒸着層を粘着テープ（日東電工包装システム社製、布粘着テープ、Ｎｏ．７５０）で剥がした時のフィルムとの密着性を目視で評価した。
○：蒸着層に剥がれが認められない。
×：蒸着層に剥がれが認められる。
【００５９】
得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の単量体組成比、平均粒子径、還元粘度、グラフト率およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が、本発明の範囲を外れると、透明性、耐候性、硬度、耐折曲げ性、成形性および金属蒸着性に優れたフィルムを得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなる
アクリルフィルム。
【請求項２】
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が３００〜３０００Åであり、
（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％であり、
（３）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が３０〜２５０％であり、かつ、
（４）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
を満たす、請求項１記載のアクリルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のフィルムを積層した積層品。
【請求項４】
射出成形により製造される請求項３記載の積層品。
【請求項１】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．１〜１０重量％、メタクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなる
アクリルフィルム。
【請求項２】
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径が３００〜３０００Åであり、
（２）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が５〜６０重量％であり、
（３）メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が３０〜２５０％であり、かつ、
（４）メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
を満たす、請求項１記載のアクリルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のフィルムを積層した積層品。
【請求項４】
射出成形により製造される請求項３記載の積層品。
【公開番号】特開２００６−８９００（Ｐ２００６−８９００Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９９５８（Ｐ２００４−１８９９５８）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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