アクリル系収縮繊維及びその製造方法
染色時の収縮が小さく、染色後においても高収縮率を有する染色可能なアクリル系収縮繊維を得ることを課題とし、非相溶な紡糸原液を紡糸する事で、上記課題を解決し、染色時の収縮が小さく、染色後においても高収縮率を有する染色可能なアクリル系収縮繊維が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、染色後においても高収縮率を有する染色できるアクリル系高収縮繊維及び製造方法に関する。
【背景技術】
従来、アクリル系繊維は、獣毛様風合いを有し、その特徴から玩具、衣料等の立毛商品に用いられている。なかでも、立毛感、天然調の外観を持たせるために、外観上ダウンヘアー部を収縮繊維、ガードヘアー部を非収縮繊維で構成する例が多い。パイル布帛には、外観特性が要求されるため、収縮繊維にも様々な色相が求められるが、収縮繊維は紡糸工程で着色された限られた色相の収縮繊維しか存在しない。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色工程を経た後、パイル加工におけるテンター工程で乾熱処理され収縮する。これまでに、アクリロニトリル３０〜５８重量％、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル７０〜４２重量％及び１種以上のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％で構成される共重合体より高収縮性を有するアクリロニトリル系合成繊維が得られているが（特開昭６０−１１０９１１号公報）、本発明者らの知見では、上記の収縮繊維は７０℃以上の染色で収縮してしまい、パイル加工時のパイル裏面に接着剤を付着し乾燥させるテンター工程の
熱では大きく収縮しない。また、７０℃未満の染色では収縮を抑えテンター工程の熱で収縮させる事が出来るが、十分な染色性が得られない。
低温染色性を向上させる為、アクリロニトニル４０重量％以上と塩化ビニリデン及びスルホン酸含有モノマー２０〜６０重量％とよりなる重合体（Ｉ）９５〜６０重量部に、高い染色性を有するアクリロニトリル３０〜７５重量％とメチルアクリレート２５〜７０重量％とよりなる重合体（ＩＩ）５〜４０重量部を混合する事で、染色できる収縮繊維が得られている（特許２５６６８９０号公報）。この収縮繊維は低温での染色性を向上させる事で染色収縮率を抑え、染色後に２０％以上収縮する収縮繊維が得られているが、
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）は相溶するとされている。本発明者らの知見では、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が相溶する場合、低温での染色性を向上させる性質の他に耐熱性を低くする性質を持つ重合体（ＩＩ）が繊維中に連続して存在する為、繊維の収縮挙動に大きく反映し、低い染色温度でも染色収縮率を抑える事が困難となる。染色時に大きく収縮すると染色後収縮率が小さくなり、また、染色時に収縮すると染色機中の繊維の詰め密度が小さくなりバイパスが生じる為、染め斑の原因となる。さらには、収縮時に生じる捲縮がパイル加工時のポリッシャー工程で伸びにくい等の欠点があり、所望の外観、風合いを有するパイル布帛が得られない。これらの問題はいまだ解決されておらず、染色時の収縮が小さく、染色後においても高収縮率を有する染色可能なアクリル系縮繊維は得られていない。
【発明の開示】
そこで本発明は、上記の従来技術の問題を解消し、染色時の収縮を小さく、染色後においても高収縮率を有する染色可能なアクリル系収縮繊維を得る事にある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、非相溶な紡糸原液を紡糸する事で、染色収縮を小さく、かつ高い染色後収縮率を有する染色できるアクリル系収縮繊維を見出した。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％とよりなる重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー２０〜９４重量％及びスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％とよりなる重合体（Ｂ）１〜５０重量部を混合した重合組成物よりなり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が非相溶である紡糸原液から製造される染色できるアクリル系収縮繊維に関する。
上記のアクリル系収縮繊維におけるその他共重合可能なモノマーは、アクリル酸エステルである事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維におけるその他共重合可能なモノマーは、アクリル酸エステルである事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維における紡糸原液が０．１〜３０μｍ以上の粒子状に相分離している事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維において、８０℃以下の染色収縮率が１０％以下及び染色後収縮率が２０％以上である事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維における、６０℃以上の相対飽和値が０．１以上であり、かつ、７０℃以上の相対飽和値が０．８以上である事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維の製造方法において、１〜２０％の緩和処理を行う事が好ましい。
本発明のアクリル系収縮繊維の製造に用いられる重合体（Ａ）は、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％を含む重合体である。
前記重合体（Ａ）において、アクリロニトリルを４０〜８０重量％用いる事が好ましいが、
アクリロニトリルの含有量が４０重量％未満では、得られる繊維の耐熱性が低くなる。また、アクリロニトリルの含有量が８０重量％を超えると、耐熱性が高くなり十分な染色性、収縮率が得られない。
本発明の重合体（Ａ）において、ハロゲン含有モノマーとは塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等に代表されるハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。このハロゲン含有モノマーは重合体（Ａ）において２０〜６０重量％用いる事が好ましい。６０重量％を超えると疎水性が高くなり十分な染色性が得られない。また、２０重量％未満では繊維にがさつきが生じ蝕感が悪くなる。
本発明の重合体（Ａ）においてスルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。本発明の重合体（Ａ）において、スルホン酸含有モノマーの含有量を０〜５重量％用いる事が好ましいが、５重量％を超えるとでは繊維にボイドや膠着が生じ、強度が低下する。
本発明のアクリル系収縮繊維の製造に用いられる重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー２０〜９４重量％及びスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％含む重合体である。
前記重合体（Ｂ）において、アクリロニトリルを５〜７０重量％用いる事が好ましい。７０重量％を超えると、耐熱性が高くなり十分な染色性、収縮率が得られない。
本発明の重合体（Ｂ）において、その他共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸及びそれらの低級アルキルエステル、ＮまたはＮ，Ｎ−アルキル置換したアミノアルキルエステルやグリシジルエステル、アクリルアミドやメタクリルアミド及びそれらのＮまたはＮ，Ｎ−アルキル置換体、アクリル酸、メタクリル酸やイタコン酸等に代表されるカルボキシル基含有ビニル単量体およびそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩等のアニオン性ビニル単量体、アクリル酸やメタクリル酸の４級化アミノアルキルエステルをはじめとするカチオン性ビニル単量体、あるいはビニル基含有低級アルキルエーテル、酢酸ビニルに代表されるビニル基含有低級カルボン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等に代表されるハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類、さらにはスチレン等が好ましく、これらのモノマーを単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。その他の共重合可能なモノマーは２０〜９４重量％である事が好ましい。２０重量％未満では耐熱性が高くなり十分な染色性が得られない。特に、染色性の点で、その他共重合可能なモノマーとしてアクリル酸エステルを用いる事が好ましい。アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく、これらのモノマーを単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
重合体（Ｂ）においてスルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。本発明の重合体（Ｂ）において、スルホン酸含有モノマーは１〜４０重量％である事が好ましいが、４０重量％を超えると繊維にボイドや膠着が生じ、強度が低下する。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色性を向上させる為、繊維中に含まれている重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるスルホン酸基含有モノマーの合計含有量が、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のモノマー合計量の０．１〜１０重量部である事が好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満であると、充分な染色性が得られず、１０重量部を超えると繊維にボイドや膠着が生じ、強度が低下するので好ましくない。また、重合体（Ｂ）のスルホン酸含有モノマーを１０重量％以上含有させる事で、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは非相溶化する傾向がある。
本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）は、重合開始剤として概知の化合物、例えばパー
オキシド系化合物、アゾ系化合物、または各種のレドックス系化合物を用い、乳化重合、
懸濁重合、溶液重合等一般的なビニル重合方法により得る事ができる。
本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）は、有機溶剤、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドあるいは無機溶剤、例えば塩化亜鉛、硝酸、ロダン塩に溶解させて紡糸原液とする。この紡糸原液に、酸化チタンまたは着色用顔料のような無機及び／又は有機の顔料、防鎮、着色紡糸、耐候性等に効果のある安定剤等を紡糸に支障をきたさない限り便用することも可能である。
本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合割合は、重合体（Ｂ）が１重量％未満では、十分な染色性が得られず、５０重量％を超えると、繊維にボイドや膠着が生じ、強度、染色性が低下するので好ましくない。
本発明の非相溶とは、紡糸原液が０．１〜３０μｍの粒状に相分離している状態が好ましく、６〜１２μｍの粒状に相分離している状態がより好ましい。０．１μｍ未満の相分離状態では、重合体（Ｂ）の性質が反映され染色時の収縮率が高くなり、３０μｍを超える相分離状態では、繊維にボイドや膠着が生じ、強度、染色性が低下するため好ましくない
本発明のアクリル系収縮繊維は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は非相溶である紡糸原液からなる為、繊維中で存在比率の高い重合体（Ａ）が海、存在比率の低い重合体（Ｂ）が島となる海島構造をとっていると考えられる。よって、重合体（Ｂ）は繊維中で連続して存在しないため耐熱性の低い性質を有しているが収縮挙動には大きく影響しない。その為、非相溶な紡糸原液からなる繊維は、相溶な紡糸原液からなる繊維と比較して染色収縮率を低くする事ができる。また、収縮繊維の収縮率は、樹脂組成と紡糸方法により決まる為、染色工程で大きく収縮するとその後のパイル加工工程での収縮率は小さくなる。よって、染色収縮率を小さくする事で染色後収縮率をより大きくする事ができる。
さらに、本発明において、重合体（Ａ）に塩化ビニルを含有させる事で、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が低下することにより非相溶化を進めることができる。
本発明でいう染色収縮率とは、繊維が染色でどれだけ収縮するかという指標であり、次のようにして求められる。長さＬｏの繊維を任意の温度の水浴で６０分間処理した後の繊維の長さＬを測定し、下記の式より求めた。
染色収縮率（％）＝（（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ）×１００
本発明でいう染色後収縮率とは、染色後の繊維がテンター工程でどれだけ収縮するかという指標であり、次のようにして求められる。染色後の長さＬｄｏの繊維を均熱オーブンを用い１３０℃で５分間処理した後、繊維の長さＬｄを測定し、下記式より求めた。
染色後収縮率（％）＝（（Ｌｄｏ−Ｌｄ）／Ｌｄｏ）×１００
本発明のアクリル系収縮繊維の製造方法は、常法の湿式あるいは乾式の紡糸法でノズルより紡出し、延伸、乾燥を行う。また必要に応じ更に延伸、熱処理を行ってもよい。さらに、得られた繊維を７０〜１４０℃で１．３〜４．０倍に延伸して収縮繊維を得る事ができる。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色収縮率が大きい場合、収縮を抑える為、繊維製造工程で１％以上の緩和処理を行う事が好ましい。緩和処理は、湿熱又は乾熱の７０℃〜１４０℃で行う事が好ましい。処理温度を高く、緩和率を大きくする事で染色収縮率を抑える事が出来るが、過剰な条件での緩和処理は染色後収縮率も抑えてしまうため、１１０℃前後の温度で２０％以下の緩和処理が好ましい。
本発明のアクリル系収縮繊維は、パイル加工におけるテンター工程で収縮させる。テンター工程は乾熱１１０〜１５０℃が好ましく、通常１３０℃前後である為、染色後収縮率は乾熱１３０℃５分の条件で測定する。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色温度が高くなると染色収縮率が高くなる。その為、染色温度が９０℃を超えると染色収縮率が大きくなるため好ましくない。さらには、染色で大きく収縮すると残された収縮率が小さくなる為、染色後収縮率を２０％以上にする事が困難になる。また、染色収縮率が１０％を超えると、染色機中の繊維の詰め密度が小さくなりバイパスが生じる為、染め斑の原因となりやすい。さらには、収縮時に生じる捲縮がパイル加工時のポリッシャー工程で伸びにくくなるといった欠点があり、所望の外観、風合いを有するパイル布帛が得られない。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色後収縮率が２０％未満になると、パイル布帛に加工した時、非収縮原綿との段差が小さくなる為、段差が強調されず、天然調または、意匠性のある外観特性をもつパイル布帛が得られない。
本発明でいう相対飽和値とは、繊維の染色能力の指標であり、繊維を任意の温度で６０分間、過飽和な量のＭａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎを用いて染色し飽和染着量を求め、
飽和染着量より相対飽和値を求めた。飽和染着量、相対飽和値は下記の式より求めた。
飽和染着量＝（（Ａｏ−Ａ）／Ａｏ）×２．５）
Ａ：染色後の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
Ａｏ：染色前の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
相対飽和値＝飽和染着量×４００／４６３
本発明のアクリル系収縮繊維は、相対飽和値が０．１以上で淡色の染色が可能となる。
さらには、相対飽和値が０．８以上で淡色から濃色、さらには黒色まで染色可能となる為、相対飽和は０．８以上が好ましい。
以下、実施例の記載に先立って供試繊維の性能評価方法等について詳述する。
（１）相分離状態
相分離状態は、ベースドープとブレンドポリマーを任意の比率で混合させた紡糸原液を位相差顕微鏡（アリオテクノ株式会社製 ＡＮＳ３０）を用いて観察し、粒状に分離したブレンドポリマーの粒系を無作為に１０箇所測定し、その平均値で評価した。
（２）ハイパイル試作
収縮性繊維および非収縮性繊維を混綿・調湿した後オープナー、カードを経てカードスライバーを作成した。次いでハイパイル編織機でスライバーニッティングを行い、シャーリングでパイル部をカットしてパイル長を一定に揃えた後、パイルの裏面をアクリル酸エステル系接着剤でバックコーティング行った。次いで１３０℃、５分で接着剤を乾燥させると共に収縮性繊維を収縮させた。その後ポリッシャー仕上げ及びシャーリングを行ってハイパイルに仕上げた。
（３）ハイパイルの外観評価
（２）のようにして作成した段差パイル布帛に対し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性の程度を視覚的及び感覚的な観点から、４段階評価による官能的評価を行い、以下の基準で評価した。
◎：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が非常に強調された外観特性を有する。
○：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有する。
△：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差があまり強調されていない。
×：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差がほとんど見られない。
以下、実施例を記すが、実施例中の部は特記しない限り重量部を意味する。
【実施例】
（製造例１）
内容積２０Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９部、亜硫酸０．４３部、亜硫酸水素ナトリウム０．２２部、硫酸鉄０．００１部、アクリロニトリル（以下ＡＮと記す。）４．９部、塩化ビニル（以下ＶＣと記す。）５２．５部を投入し、窒素置換した。重合機内温を５０℃に調整し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０３５部を投入し、重合を開始した。途中、ＡＮ４２．１部、スチレンスルホン酸ナトリウム（以下３Ｓと記す。）０．５部、過硫酸アンモニウム０．２３部を追加しながら、重合時間５時間１０分で重合した。その後、未反応ＶＣを回収し、ラテックスを重合機より払い出し、塩析、熱処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥し、重合体１を得た。
次に、内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ４０部、アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す。）４５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＡＭと記す。）１５部を投入し、窒素置換した。重合機内温度を６５℃に調整し、開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を投入し重合を開始した。途中、アゾビス１．０部を追加しながら２時間重合し、その後７０℃に昇温し２時間重合させ重合体濃度３０重量％の重合体２の溶液を得た。重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体２の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体２＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を０．０８ｍｍφ、８５００孔の口金を通して２５℃、３０重量％のアセトン水溶液中に吐出し、さらに２５℃、２０重量％アセトン水溶液中で２．０倍に延伸した後６０℃で水洗した。ついで１３０℃で乾燥、更に１０５℃で１．８倍に延伸した４．４ｄｔｅｘの延伸糸を得た。
続いて、得られた収縮繊維にクリンプを付与して３２ｍｍにカットした後、Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）０．２％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて６０℃、７０℃、８０℃で６０分間染色した。染色した繊維７０重量％と非収縮原綿である「カネカロン（登録商標）」ＲＣＬ１２．２ｄｔｅｘ、４４ｍｍ（鐘淵化学工業株式会社製）を３０重量％混綿してハイパイルを作成した。その際スライバーニッティング後のシャーリングではパイル長を１５ｍｍ、ポリッシャー仕上げ後のパイル長を１８ｍｍにカットし、ハイパイルを得た。
（製造例２）
製造例１で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例３）
内容積２０Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．１部、亜硫酸０．１３部、硫酸水素ナトリウム０．１７部、硫酸鉄０．００２部、アクリロニトリル１０．７部、塩化ビニリデン４．４部を投入し、窒素置換した。重合機内温を５５℃に調整し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０１２部を投入し、重合を開始した。途中、アクリロニトリル４２．７部、塩化ビニリデン４１．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．２部、過硫酸アンモニウム０．１３５部を追加しながら、重合時間６時間１０分で重合した。その後、ラテックスを重合機より払い出し、塩析、熱処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥し重合体３を得た。重合体３が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体３の溶液に、製造例１で作成した重合体２の溶液を重合体の重量比が重合体３：重合体２＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を０．０８ｍｍφ、８５００孔の口金を通して２５℃、３０重量％のアセトン水溶液中に吐出し、さらに２５℃、２０重量％アセトン水溶液中で２．０倍に延伸した後６０℃で水洗した。ついで、１３０℃で乾燥、更に１０５℃で１．８倍に延伸した４．４ｄｔｅｘの延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例４）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ４０部、ＭＡ５５部、ＳＡＭ５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体４の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体４の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体４＝７：３の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例５）
製造例４で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例６）
製造例３で作成した重合体３が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体３の溶液に、製造例４で作成した重合体４の溶液を重合体の重量比が重合体３：重合体４＝７：３の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例３と同様の方法を用いて緩和処理を行った繊維を作成した。ついで、その緩和処理を行った繊維を用いて製造例１と同様の方法でハイパイルを作成した。
（製造例７）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ３０部、ＭＡ５５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体５の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体５の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体５＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例８）
製造例７で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例９）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ６０部、ＭＡ２５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体６の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体６の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体６＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１０）
製造例９で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１１）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４０部、水９４部、ＡＮ１０部、アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す。）６０部、ＳＡＭ３０部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体７の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体７の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体７＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１２）
製造例１１で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１３）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ５０部、アクリル酸エチル（以下ＥＡと記す。）３５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体８の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体８の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体８＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１４）
製造例１１で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１５）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ５０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す。）３５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体９の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体９の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体９＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１６）
製造例１３で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１７）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ５０部、ＭＡ２５部、塩化ビニリデン（以下ＶＤと記す。）１０部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体１０の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体１０の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体１０＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１８）
製造例１７で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
製造例１〜１８で得られた繊維の製造方法を表１に示す。
【表１】
［実施例１〜１６］
製造例１、２、４、５、７〜１８で得られた収縮繊維を６０℃、７０℃、８０℃で６０分間染色した。そのときの相対飽和値、染色収縮率、染色後収縮率の値を表２に示す。紡糸原液が非相溶な場合、６０〜８０℃の染色で染色収縮率が１０％以下に、染色後収縮率が２０％以上になり、６０℃以上の染色で相対飽和値が０．１以上に、かつ７０℃以上の温度で相対飽和値が０．８以上になる。
さらに、製造例１、２、４、５、７〜１８で得られたハイパイルの外観評価を行った。その結果を表２に示す。染色後収縮率が２０％以上であれば、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができる。
（比較例１、２）
製造例３、６で得られた収縮繊維を６０℃、７０℃、８０℃で６０分間染色した。そのときの相対飽和値、染色収縮率、染色後収縮率の値を表２に示す。
紡糸原液が相溶な場合、７０〜８０℃の染色で染色収縮率を１０％以下にする事が困難である。
さらに、製造例３、６で得られたハイパイルの外観評価を行った。その結果を表２に示す。染色後収縮率が２０％以下になると長パイル部と短パイル部の段差がほとんど見られなくなる。
【表２】
【産業上の利用可能性】
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色時の収縮を小さく、染色後においても高収縮率を有するものであり、その結果、衣料、玩具（ぬいぐるみ等）及びインテリア用等の広範囲に新たな商品企画を可能とするものである。
【技術分野】
本発明は、染色後においても高収縮率を有する染色できるアクリル系高収縮繊維及び製造方法に関する。
【背景技術】
従来、アクリル系繊維は、獣毛様風合いを有し、その特徴から玩具、衣料等の立毛商品に用いられている。なかでも、立毛感、天然調の外観を持たせるために、外観上ダウンヘアー部を収縮繊維、ガードヘアー部を非収縮繊維で構成する例が多い。パイル布帛には、外観特性が要求されるため、収縮繊維にも様々な色相が求められるが、収縮繊維は紡糸工程で着色された限られた色相の収縮繊維しか存在しない。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色工程を経た後、パイル加工におけるテンター工程で乾熱処理され収縮する。これまでに、アクリロニトリル３０〜５８重量％、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル７０〜４２重量％及び１種以上のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％で構成される共重合体より高収縮性を有するアクリロニトリル系合成繊維が得られているが（特開昭６０−１１０９１１号公報）、本発明者らの知見では、上記の収縮繊維は７０℃以上の染色で収縮してしまい、パイル加工時のパイル裏面に接着剤を付着し乾燥させるテンター工程の
熱では大きく収縮しない。また、７０℃未満の染色では収縮を抑えテンター工程の熱で収縮させる事が出来るが、十分な染色性が得られない。
低温染色性を向上させる為、アクリロニトニル４０重量％以上と塩化ビニリデン及びスルホン酸含有モノマー２０〜６０重量％とよりなる重合体（Ｉ）９５〜６０重量部に、高い染色性を有するアクリロニトリル３０〜７５重量％とメチルアクリレート２５〜７０重量％とよりなる重合体（ＩＩ）５〜４０重量部を混合する事で、染色できる収縮繊維が得られている（特許２５６６８９０号公報）。この収縮繊維は低温での染色性を向上させる事で染色収縮率を抑え、染色後に２０％以上収縮する収縮繊維が得られているが、
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）は相溶するとされている。本発明者らの知見では、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が相溶する場合、低温での染色性を向上させる性質の他に耐熱性を低くする性質を持つ重合体（ＩＩ）が繊維中に連続して存在する為、繊維の収縮挙動に大きく反映し、低い染色温度でも染色収縮率を抑える事が困難となる。染色時に大きく収縮すると染色後収縮率が小さくなり、また、染色時に収縮すると染色機中の繊維の詰め密度が小さくなりバイパスが生じる為、染め斑の原因となる。さらには、収縮時に生じる捲縮がパイル加工時のポリッシャー工程で伸びにくい等の欠点があり、所望の外観、風合いを有するパイル布帛が得られない。これらの問題はいまだ解決されておらず、染色時の収縮が小さく、染色後においても高収縮率を有する染色可能なアクリル系縮繊維は得られていない。
【発明の開示】
そこで本発明は、上記の従来技術の問題を解消し、染色時の収縮を小さく、染色後においても高収縮率を有する染色可能なアクリル系収縮繊維を得る事にある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、非相溶な紡糸原液を紡糸する事で、染色収縮を小さく、かつ高い染色後収縮率を有する染色できるアクリル系収縮繊維を見出した。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％とよりなる重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー２０〜９４重量％及びスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％とよりなる重合体（Ｂ）１〜５０重量部を混合した重合組成物よりなり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が非相溶である紡糸原液から製造される染色できるアクリル系収縮繊維に関する。
上記のアクリル系収縮繊維におけるその他共重合可能なモノマーは、アクリル酸エステルである事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維におけるその他共重合可能なモノマーは、アクリル酸エステルである事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維における紡糸原液が０．１〜３０μｍ以上の粒子状に相分離している事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維において、８０℃以下の染色収縮率が１０％以下及び染色後収縮率が２０％以上である事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維における、６０℃以上の相対飽和値が０．１以上であり、かつ、７０℃以上の相対飽和値が０．８以上である事が好ましい。
上記のアクリル系収縮繊維の製造方法において、１〜２０％の緩和処理を行う事が好ましい。
本発明のアクリル系収縮繊維の製造に用いられる重合体（Ａ）は、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％を含む重合体である。
前記重合体（Ａ）において、アクリロニトリルを４０〜８０重量％用いる事が好ましいが、
アクリロニトリルの含有量が４０重量％未満では、得られる繊維の耐熱性が低くなる。また、アクリロニトリルの含有量が８０重量％を超えると、耐熱性が高くなり十分な染色性、収縮率が得られない。
本発明の重合体（Ａ）において、ハロゲン含有モノマーとは塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等に代表されるハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。このハロゲン含有モノマーは重合体（Ａ）において２０〜６０重量％用いる事が好ましい。６０重量％を超えると疎水性が高くなり十分な染色性が得られない。また、２０重量％未満では繊維にがさつきが生じ蝕感が悪くなる。
本発明の重合体（Ａ）においてスルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。本発明の重合体（Ａ）において、スルホン酸含有モノマーの含有量を０〜５重量％用いる事が好ましいが、５重量％を超えるとでは繊維にボイドや膠着が生じ、強度が低下する。
本発明のアクリル系収縮繊維の製造に用いられる重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー２０〜９４重量％及びスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％含む重合体である。
前記重合体（Ｂ）において、アクリロニトリルを５〜７０重量％用いる事が好ましい。７０重量％を超えると、耐熱性が高くなり十分な染色性、収縮率が得られない。
本発明の重合体（Ｂ）において、その他共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸及びそれらの低級アルキルエステル、ＮまたはＮ，Ｎ−アルキル置換したアミノアルキルエステルやグリシジルエステル、アクリルアミドやメタクリルアミド及びそれらのＮまたはＮ，Ｎ−アルキル置換体、アクリル酸、メタクリル酸やイタコン酸等に代表されるカルボキシル基含有ビニル単量体およびそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩等のアニオン性ビニル単量体、アクリル酸やメタクリル酸の４級化アミノアルキルエステルをはじめとするカチオン性ビニル単量体、あるいはビニル基含有低級アルキルエーテル、酢酸ビニルに代表されるビニル基含有低級カルボン酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等に代表されるハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類、さらにはスチレン等が好ましく、これらのモノマーを単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。その他の共重合可能なモノマーは２０〜９４重量％である事が好ましい。２０重量％未満では耐熱性が高くなり十分な染色性が得られない。特に、染色性の点で、その他共重合可能なモノマーとしてアクリル酸エステルを用いる事が好ましい。アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく、これらのモノマーを単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
重合体（Ｂ）においてスルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。本発明の重合体（Ｂ）において、スルホン酸含有モノマーは１〜４０重量％である事が好ましいが、４０重量％を超えると繊維にボイドや膠着が生じ、強度が低下する。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色性を向上させる為、繊維中に含まれている重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるスルホン酸基含有モノマーの合計含有量が、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のモノマー合計量の０．１〜１０重量部である事が好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満であると、充分な染色性が得られず、１０重量部を超えると繊維にボイドや膠着が生じ、強度が低下するので好ましくない。また、重合体（Ｂ）のスルホン酸含有モノマーを１０重量％以上含有させる事で、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とは非相溶化する傾向がある。
本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）は、重合開始剤として概知の化合物、例えばパー
オキシド系化合物、アゾ系化合物、または各種のレドックス系化合物を用い、乳化重合、
懸濁重合、溶液重合等一般的なビニル重合方法により得る事ができる。
本発明の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）は、有機溶剤、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドあるいは無機溶剤、例えば塩化亜鉛、硝酸、ロダン塩に溶解させて紡糸原液とする。この紡糸原液に、酸化チタンまたは着色用顔料のような無機及び／又は有機の顔料、防鎮、着色紡糸、耐候性等に効果のある安定剤等を紡糸に支障をきたさない限り便用することも可能である。
本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合割合は、重合体（Ｂ）が１重量％未満では、十分な染色性が得られず、５０重量％を超えると、繊維にボイドや膠着が生じ、強度、染色性が低下するので好ましくない。
本発明の非相溶とは、紡糸原液が０．１〜３０μｍの粒状に相分離している状態が好ましく、６〜１２μｍの粒状に相分離している状態がより好ましい。０．１μｍ未満の相分離状態では、重合体（Ｂ）の性質が反映され染色時の収縮率が高くなり、３０μｍを超える相分離状態では、繊維にボイドや膠着が生じ、強度、染色性が低下するため好ましくない
本発明のアクリル系収縮繊維は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は非相溶である紡糸原液からなる為、繊維中で存在比率の高い重合体（Ａ）が海、存在比率の低い重合体（Ｂ）が島となる海島構造をとっていると考えられる。よって、重合体（Ｂ）は繊維中で連続して存在しないため耐熱性の低い性質を有しているが収縮挙動には大きく影響しない。その為、非相溶な紡糸原液からなる繊維は、相溶な紡糸原液からなる繊維と比較して染色収縮率を低くする事ができる。また、収縮繊維の収縮率は、樹脂組成と紡糸方法により決まる為、染色工程で大きく収縮するとその後のパイル加工工程での収縮率は小さくなる。よって、染色収縮率を小さくする事で染色後収縮率をより大きくする事ができる。
さらに、本発明において、重合体（Ａ）に塩化ビニルを含有させる事で、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が低下することにより非相溶化を進めることができる。
本発明でいう染色収縮率とは、繊維が染色でどれだけ収縮するかという指標であり、次のようにして求められる。長さＬｏの繊維を任意の温度の水浴で６０分間処理した後の繊維の長さＬを測定し、下記の式より求めた。
染色収縮率（％）＝（（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ）×１００
本発明でいう染色後収縮率とは、染色後の繊維がテンター工程でどれだけ収縮するかという指標であり、次のようにして求められる。染色後の長さＬｄｏの繊維を均熱オーブンを用い１３０℃で５分間処理した後、繊維の長さＬｄを測定し、下記式より求めた。
染色後収縮率（％）＝（（Ｌｄｏ−Ｌｄ）／Ｌｄｏ）×１００
本発明のアクリル系収縮繊維の製造方法は、常法の湿式あるいは乾式の紡糸法でノズルより紡出し、延伸、乾燥を行う。また必要に応じ更に延伸、熱処理を行ってもよい。さらに、得られた繊維を７０〜１４０℃で１．３〜４．０倍に延伸して収縮繊維を得る事ができる。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色収縮率が大きい場合、収縮を抑える為、繊維製造工程で１％以上の緩和処理を行う事が好ましい。緩和処理は、湿熱又は乾熱の７０℃〜１４０℃で行う事が好ましい。処理温度を高く、緩和率を大きくする事で染色収縮率を抑える事が出来るが、過剰な条件での緩和処理は染色後収縮率も抑えてしまうため、１１０℃前後の温度で２０％以下の緩和処理が好ましい。
本発明のアクリル系収縮繊維は、パイル加工におけるテンター工程で収縮させる。テンター工程は乾熱１１０〜１５０℃が好ましく、通常１３０℃前後である為、染色後収縮率は乾熱１３０℃５分の条件で測定する。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色温度が高くなると染色収縮率が高くなる。その為、染色温度が９０℃を超えると染色収縮率が大きくなるため好ましくない。さらには、染色で大きく収縮すると残された収縮率が小さくなる為、染色後収縮率を２０％以上にする事が困難になる。また、染色収縮率が１０％を超えると、染色機中の繊維の詰め密度が小さくなりバイパスが生じる為、染め斑の原因となりやすい。さらには、収縮時に生じる捲縮がパイル加工時のポリッシャー工程で伸びにくくなるといった欠点があり、所望の外観、風合いを有するパイル布帛が得られない。
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色後収縮率が２０％未満になると、パイル布帛に加工した時、非収縮原綿との段差が小さくなる為、段差が強調されず、天然調または、意匠性のある外観特性をもつパイル布帛が得られない。
本発明でいう相対飽和値とは、繊維の染色能力の指標であり、繊維を任意の温度で６０分間、過飽和な量のＭａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎを用いて染色し飽和染着量を求め、
飽和染着量より相対飽和値を求めた。飽和染着量、相対飽和値は下記の式より求めた。
飽和染着量＝（（Ａｏ−Ａ）／Ａｏ）×２．５）
Ａ：染色後の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
Ａｏ：染色前の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
相対飽和値＝飽和染着量×４００／４６３
本発明のアクリル系収縮繊維は、相対飽和値が０．１以上で淡色の染色が可能となる。
さらには、相対飽和値が０．８以上で淡色から濃色、さらには黒色まで染色可能となる為、相対飽和は０．８以上が好ましい。
以下、実施例の記載に先立って供試繊維の性能評価方法等について詳述する。
（１）相分離状態
相分離状態は、ベースドープとブレンドポリマーを任意の比率で混合させた紡糸原液を位相差顕微鏡（アリオテクノ株式会社製 ＡＮＳ３０）を用いて観察し、粒状に分離したブレンドポリマーの粒系を無作為に１０箇所測定し、その平均値で評価した。
（２）ハイパイル試作
収縮性繊維および非収縮性繊維を混綿・調湿した後オープナー、カードを経てカードスライバーを作成した。次いでハイパイル編織機でスライバーニッティングを行い、シャーリングでパイル部をカットしてパイル長を一定に揃えた後、パイルの裏面をアクリル酸エステル系接着剤でバックコーティング行った。次いで１３０℃、５分で接着剤を乾燥させると共に収縮性繊維を収縮させた。その後ポリッシャー仕上げ及びシャーリングを行ってハイパイルに仕上げた。
（３）ハイパイルの外観評価
（２）のようにして作成した段差パイル布帛に対し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性の程度を視覚的及び感覚的な観点から、４段階評価による官能的評価を行い、以下の基準で評価した。
◎：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が非常に強調された外観特性を有する。
○：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有する。
△：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差があまり強調されていない。
×：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差がほとんど見られない。
以下、実施例を記すが、実施例中の部は特記しない限り重量部を意味する。
【実施例】
（製造例１）
内容積２０Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９部、亜硫酸０．４３部、亜硫酸水素ナトリウム０．２２部、硫酸鉄０．００１部、アクリロニトリル（以下ＡＮと記す。）４．９部、塩化ビニル（以下ＶＣと記す。）５２．５部を投入し、窒素置換した。重合機内温を５０℃に調整し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０３５部を投入し、重合を開始した。途中、ＡＮ４２．１部、スチレンスルホン酸ナトリウム（以下３Ｓと記す。）０．５部、過硫酸アンモニウム０．２３部を追加しながら、重合時間５時間１０分で重合した。その後、未反応ＶＣを回収し、ラテックスを重合機より払い出し、塩析、熱処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥し、重合体１を得た。
次に、内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ４０部、アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す。）４５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下ＳＡＭと記す。）１５部を投入し、窒素置換した。重合機内温度を６５℃に調整し、開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を投入し重合を開始した。途中、アゾビス１．０部を追加しながら２時間重合し、その後７０℃に昇温し２時間重合させ重合体濃度３０重量％の重合体２の溶液を得た。重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体２の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体２＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を０．０８ｍｍφ、８５００孔の口金を通して２５℃、３０重量％のアセトン水溶液中に吐出し、さらに２５℃、２０重量％アセトン水溶液中で２．０倍に延伸した後６０℃で水洗した。ついで１３０℃で乾燥、更に１０５℃で１．８倍に延伸した４．４ｄｔｅｘの延伸糸を得た。
続いて、得られた収縮繊維にクリンプを付与して３２ｍｍにカットした後、Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）０．２％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて６０℃、７０℃、８０℃で６０分間染色した。染色した繊維７０重量％と非収縮原綿である「カネカロン（登録商標）」ＲＣＬ１２．２ｄｔｅｘ、４４ｍｍ（鐘淵化学工業株式会社製）を３０重量％混綿してハイパイルを作成した。その際スライバーニッティング後のシャーリングではパイル長を１５ｍｍ、ポリッシャー仕上げ後のパイル長を１８ｍｍにカットし、ハイパイルを得た。
（製造例２）
製造例１で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例３）
内容積２０Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１．１部、亜硫酸０．１３部、硫酸水素ナトリウム０．１７部、硫酸鉄０．００２部、アクリロニトリル１０．７部、塩化ビニリデン４．４部を投入し、窒素置換した。重合機内温を５５℃に調整し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０１２部を投入し、重合を開始した。途中、アクリロニトリル４２．７部、塩化ビニリデン４１．０部、スチレンスルホン酸ナトリウム１．２部、過硫酸アンモニウム０．１３５部を追加しながら、重合時間６時間１０分で重合した。その後、ラテックスを重合機より払い出し、塩析、熱処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥し重合体３を得た。重合体３が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体３の溶液に、製造例１で作成した重合体２の溶液を重合体の重量比が重合体３：重合体２＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を０．０８ｍｍφ、８５００孔の口金を通して２５℃、３０重量％のアセトン水溶液中に吐出し、さらに２５℃、２０重量％アセトン水溶液中で２．０倍に延伸した後６０℃で水洗した。ついで、１３０℃で乾燥、更に１０５℃で１．８倍に延伸した４．４ｄｔｅｘの延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例４）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ４０部、ＭＡ５５部、ＳＡＭ５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体４の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体４の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体４＝７：３の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例５）
製造例４で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例６）
製造例３で作成した重合体３が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体３の溶液に、製造例４で作成した重合体４の溶液を重合体の重量比が重合体３：重合体４＝７：３の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例３と同様の方法を用いて緩和処理を行った繊維を作成した。ついで、その緩和処理を行った繊維を用いて製造例１と同様の方法でハイパイルを作成した。
（製造例７）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ３０部、ＭＡ５５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体５の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体５の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体５＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例８）
製造例７で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例９）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ６０部、ＭＡ２５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体６の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体６の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体６＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１０）
製造例９で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１１）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４０部、水９４部、ＡＮ１０部、アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す。）６０部、ＳＡＭ３０部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体７の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体７の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体７＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１２）
製造例１１で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１３）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ５０部、アクリル酸エチル（以下ＥＡと記す。）３５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体８の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体８の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体８＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１４）
製造例１１で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１５）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ５０部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す。）３５部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体９の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体９の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体９＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１６）
製造例１３で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１７）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７部、水４７部、ＡＮ５０部、ＭＡ２５部、塩化ビニリデン（以下ＶＤと記す。）１０部、ＳＡＭ１５部を投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体１０の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体１０の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体１０＝９：１の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
（製造例１８）
製造例１７で得られた延伸糸に１１０℃で５％の緩和処理を行った。
さらに、緩和処理を行った繊維を、製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。
製造例１〜１８で得られた繊維の製造方法を表１に示す。
【表１】
［実施例１〜１６］
製造例１、２、４、５、７〜１８で得られた収縮繊維を６０℃、７０℃、８０℃で６０分間染色した。そのときの相対飽和値、染色収縮率、染色後収縮率の値を表２に示す。紡糸原液が非相溶な場合、６０〜８０℃の染色で染色収縮率が１０％以下に、染色後収縮率が２０％以上になり、６０℃以上の染色で相対飽和値が０．１以上に、かつ７０℃以上の温度で相対飽和値が０．８以上になる。
さらに、製造例１、２、４、５、７〜１８で得られたハイパイルの外観評価を行った。その結果を表２に示す。染色後収縮率が２０％以上であれば、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができる。
（比較例１、２）
製造例３、６で得られた収縮繊維を６０℃、７０℃、８０℃で６０分間染色した。そのときの相対飽和値、染色収縮率、染色後収縮率の値を表２に示す。
紡糸原液が相溶な場合、７０〜８０℃の染色で染色収縮率を１０％以下にする事が困難である。
さらに、製造例３、６で得られたハイパイルの外観評価を行った。その結果を表２に示す。染色後収縮率が２０％以下になると長パイル部と短パイル部の段差がほとんど見られなくなる。
【表２】
【産業上の利用可能性】
本発明のアクリル系収縮繊維は、染色時の収縮を小さく、染色後においても高収縮率を有するものであり、その結果、衣料、玩具（ぬいぐるみ等）及びインテリア用等の広範囲に新たな商品企画を可能とするものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％とよりなる重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー２０〜９４重量％及びスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％とよりなる重合体（Ｂ）１〜５０重量部を混合した重合組成物よりなり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が非相溶である紡糸原液から製造される染色できるアクリル系収縮繊維
【請求項２】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるスルホン酸基含有モノマーの合計含有量が、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のモノマー合計量の０．１〜１０重量部である請求項１記載のアクリル系収縮繊維
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）において、その他共重合可能なモノマーがアクリル酸エステルである、請求項１〜２記載のアクリル系収縮繊維
【請求項４】
前記紡糸原液が０．１〜３０μｍの粒子状に相分離している事を特徴とする、請求項１〜３記載のアクリル系収縮繊維
【請求項５】
８０℃以下の染色収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４記載のアクリル系収縮繊維
【請求項６】
８０℃以下で染色後、１３０℃、５分間の乾熱処理による収縮率が２０％以上であることを特徴とする請求の請求項１〜５記載のアクリル系収縮繊維
【請求項７】
６０℃以上の染色で相対飽和値が０．１以上であり、かつ、７０℃以上の相対飽和値が０．８以上である事を特徴とする請求項１〜６記載のアクリル系収縮繊維
【請求項８】
１〜２０％の緩和処理を行う事を特徴とする請求項１〜７記載のアクリル系収縮繊維の製造方法
【請求項１】
アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％とよりなる重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー２０〜９４重量％及びスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％とよりなる重合体（Ｂ）１〜５０重量部を混合した重合組成物よりなり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が非相溶である紡糸原液から製造される染色できるアクリル系収縮繊維
【請求項２】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）におけるスルホン酸基含有モノマーの合計含有量が、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）のモノマー合計量の０．１〜１０重量部である請求項１記載のアクリル系収縮繊維
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）において、その他共重合可能なモノマーがアクリル酸エステルである、請求項１〜２記載のアクリル系収縮繊維
【請求項４】
前記紡糸原液が０．１〜３０μｍの粒子状に相分離している事を特徴とする、請求項１〜３記載のアクリル系収縮繊維
【請求項５】
８０℃以下の染色収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４記載のアクリル系収縮繊維
【請求項６】
８０℃以下で染色後、１３０℃、５分間の乾熱処理による収縮率が２０％以上であることを特徴とする請求の請求項１〜５記載のアクリル系収縮繊維
【請求項７】
６０℃以上の染色で相対飽和値が０．１以上であり、かつ、７０℃以上の相対飽和値が０．８以上である事を特徴とする請求項１〜６記載のアクリル系収縮繊維
【請求項８】
１〜２０％の緩和処理を行う事を特徴とする請求項１〜７記載のアクリル系収縮繊維の製造方法
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６４０５０
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【発行日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６７１７（Ｐ２００５−５１６７１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９７２５
【国際出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【発行日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９７２５
【国際出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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