アニオン交換体の製造方法
【課題】 非イオン交換性の樹脂成形体の表面に、簡便な方法で選択的にアニオン交換基を導入することによりアニオン交換体を製造する方法を提供する。
【解決手段】 非イオン交換性樹脂成形体と、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物とを混合し、該ポリアミノ化合物の一部を該非イオン交換性樹脂成形体の表面に固定してポリアミノ化合物介在層を形成させると同時に、残量のポリアミノ化合物を、該ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布させる工程；前記ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布したポリアミノ化合物を、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応により、前記ポリアミノ化合物介在層の表面に固定してイオン交換前駆体層を形成する工程；前記イオン交換前駆体層中に存在するアミノ基を第４級アンモニウム化する工程；からなることを特徴とする。
【解決手段】 非イオン交換性樹脂成形体と、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物とを混合し、該ポリアミノ化合物の一部を該非イオン交換性樹脂成形体の表面に固定してポリアミノ化合物介在層を形成させると同時に、残量のポリアミノ化合物を、該ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布させる工程；前記ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布したポリアミノ化合物を、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応により、前記ポリアミノ化合物介在層の表面に固定してイオン交換前駆体層を形成する工程；前記イオン交換前駆体層中に存在するアミノ基を第４級アンモニウム化する工程；からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体の表面にアニオン交換基が導入されたアニオン交換体に関するものであり、特に電気透析装置を用いた電解質溶液の脱塩処理に使用されるアニオン交換体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析による電解質溶液の脱塩技術は、かん水の脱塩を目的として１９５０年代に最初に開発された技術であり、その後食塩の製造を目的とする海水濃縮、しょうゆ及びホエーの脱塩、各種化学プロセスの合理化、廃水処理、ワイン中の不純物の分離など、さまざまな用途に利用されてきている。
【０００３】
電気透析装置は、陽極室と陰極室を両端に有し、この間にアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配し、脱塩室と濃縮室を交互に形成してなる装置であるが、脱塩室内にイオン伝導体であるイオン交換体を収容することにより、電導性が向上し、主に異種イオンの交換体との界面（接点）で電位差によりもたらされる「水解」現象がおこりにくくなり、低濃度域の電解質脱塩が可能となるという提案はこれまでになされている。
【０００４】
たとえば、繊維状イオン交換体からなる不織布として、ポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを原料とし、延伸開孔法により得られた多孔質繊維を原料とし、その空孔内にスチレン／ジビニルベンゼン系イオン交換性重合体を形成して得られる繊維状イオン交換体（特許文献１参照）や、同じポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを繊維状にし、放射線でグラフト重合を施した後交換基を導入して得られる繊維状イオン交換体（特許文献２参照）が提案されているが、これらの繊維状イオン交換体を電気透析に用いると、溶液は狭い繊維間隙を通過するばかりか、不織布の幅あるいは長さ方向の長い距離を通過するため、圧力損失が大きいという問題点がある。
【０００５】
そのため、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間に、イオン交換ネットの導入が提案された。そもそも電気透析装置において、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間には、スペーサーと呼ばれるネットが介在している。スペーサーの役割としては、膜と膜の中間に介在して膜の接触を防ぐとともに、脱塩室と濃縮室との区画、膜の機械的支持、および脱塩液の攪拌混合などが挙げられる。このスペーサーにイオン交換基を付与し、イオン交換ネットとすることで、限界電流密度を向上させることができ、この結果、必要膜面積を減少させたり、低電解質濃度領域での脱塩が可能となる。さらに、イオン交換樹脂による脱塩性能の低下や、繊維状イオン交換体における圧力損失を防ぐことも可能となる。
【０００６】
イオン交換スペーサーを導入することで、電気透析装置において脱塩を行う際に、水の通り道となるイオン交換膜に加え、スペーサーもイオンを捕捉するため、水のイオン濃度が低下しても、低電圧で効率よくイオンが移動できる。そのため、たとえば、海水から水を取り出すときにも、純度の高い純水を取り出すことが可能となっている。
【０００７】
イオン交換スペーサーの製造方法としては、粉砕したイオン交換樹脂を親水性ポリマーの水溶液と混合し、この溶液を市販のネットのポリマー材料に塗布し、乾燥して親水性ポリマーを架橋させる方法（特許文献３参照）があるが、得られるイオン交換スペーサーの交換容量の低さから、実用化には至っていない。
【０００８】
他に、イオン交換ネットの製造方法として、放射線グラフト重合によってイオン交換基を導入する方法がある。ここで放射線グラフト重合に用いられる電離性放射線はα、β、γ線、電子線、紫外線などがあり、実用化され市販されているイオン交換ネットは、γ線ないし電子線を用いてグラフト重合を行っているが、この方法は非常に煩雑であり、高価な装置を必要とする（特許文献４〜６参照）。
【０００９】
また、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂を紐状にしたものを直角に交差するよう巻き付けたネット状物に、導電性炭素微粒子を塗布し、ネット状導電スペーサーがあるが（特許文献７参照）、製法の煩雑さから実用性に欠ける。
【特許文献１】特開２００２−９５９７８
【特許文献２】特開平４−２９３５８１
【特許文献３】米国特許第６０９０２５８号
【特許文献４】国際公開第２００３／５５６０４号パンフレット
【特許文献５】大韓民国特許２００３−１８６３５
【特許文献６】大韓民国特許２００３−７０３９８
【特許文献７】特開２００４−９７８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非イオン交換性の樹脂成形体の表面に、簡便な方法で選択的にアニオン交換基を導入することによりアニオン交換体を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気透析装置を用いた脱塩処理に好適に使用され、特に低濃度域の電解質溶液の脱塩に際しても優れた脱塩性能を発揮させるアニオン交換体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、非イオン交換性樹脂成形体と、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物とを混合し、該ポリアミノ化合物の一部を該非イオン交換性樹脂成形体の表面に固定してポリアミノ化合物介在層を形成させると同時に、残量のポリアミノ化合物を、該ポリアミノ化合物介在層表面にフリーの状態で分布させる工程；
前記ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布したポリアミノ化合物を、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応により、前記ポリアミノ化合物介在層の表面に固定してイオン交換前駆体層を形成する工程；
前記イオン交換前駆体層中に存在するアミノ基を第４級アンモニウム化する工程；
からなることを特徴とするアニオン交換体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、
（１）前記ポリアミノ化合物として、分子量が１００〜１０，０００の範囲にあるポリアミノ重合体を使用すること、
（２）前記ポリハロゲン化炭化水素として、ジハロゲン化アルキルを使用すること、
（３）前記非イオン交換性樹脂成形体として、アミノ基と反応性を有する官能基を有する樹脂成形体を使用し、前記一部のポリアミノ化合物を該樹脂成形体の表面に反応させてポリアミノ化合物介在層を形成させること、
（４）前記非イオン交換性樹脂成形体がエポキシ基を有する樹脂からなること、
が好適である。
【００１３】
本発明によれば、また、非イオン交換性樹脂成形体の表面に、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物により形成されたポリアミノ化合物介在層を介して、第４級アンモニウム基が分布したアニオン交換層が形成されていることを特徴とするアニオン交換体が提供される。
【００１４】
本発明のアニオン交換体は、０．１乃至１００ｍｍoｌ／ｇの表面アニオン交換基濃度を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、放射線グラフト重合などの煩雑でコストのかかる手段を用いることなく、樹脂成形体の表面に選択的にアニオン交換基が導入されたアニオン交換体を簡便に且つ安価に製造することができる。しかも、この方法では、反応条件等の変更により容易に表面アニオン交換基濃度等を調整することができる。また、本発明で得られたアニオン交換体は、アニオン交換基の離脱も生じにくく、長期においても安定的に機能を損なうことなく使用することができる。
【００１６】
上記方法により製造されるアニオン交換体は、表面に選択的にアニオン交換基が導入されており、芯体の樹脂成形体にはアニオン交換基が実質上導入されず、従って、含水による膨潤などの変形が有効に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１には、本発明の製造方法によって製造されるアニオン交換体の概略構造を示す。この図１から理解されるように、このアニオン交換体は、非イオン交換性樹脂成形体（以下、芯体と呼ぶことがある）Ａと、芯体Ａの表面に固定されたポリアミノ化合物介在層Ｂと、この介在層Ｂの表面に形成されているアニオン交換層Ｃとから構成されている。
【００１８】
図１を参照して、かかる構造を有するアニオン交換体は、非イオン交換性樹脂成形体（芯体）Ａの表面に、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物１を固定させて介在層Ｂを形成すると同時に、固定されたポリアミノ化合物１の表面にフリーのポリアミノ化合物を分布させ（図１では、フリーのポリアミノ化合物は３で示されている）、この状態で架橋剤５を用いての架橋反応により、フリーのポリアミノ化合物３を固定して介在層Ｂの表面にイオン交換前駆体層を形成し、次いで第４級アンモニウム化することによりイオン交換前駆体層をアニオン交換層Ｃに転換することにより製造される。
【００１９】
芯体Ａを形成する非イオン交換性樹脂は、イオン交換基を有しておらず且つポリアミノ化合物１を容易に離脱しない程度に表面に固定し得るものであれば特に制限されず、例えばポリエーテルイミドのように、ポリアミノ化合物との親和性の高い重合体の成形物であってもよいが、一般的には、介在層Ｂを強固に接合するために、アミノ基と反応性を有する官能基を分子内に有しているものを用いることが好ましい。
【００２０】
アミノ基と反応性を有する官能基としては、例えば、グリシジル基、エポキシ基、酸無水物基（無水マレイン酸基など）等を挙げることができ、特にグリシジル基、エポキシ基が好適である。このような官能基を有する非イオン交換性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂が代表的であるが、このような官能基が共重合によりオレフィン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂などに組み込まれた変性樹脂、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性メタクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上をブレンドして非イオン交換性樹脂として使用することもできる。また、官能基量は、十分な量のポリアミノ化合物１を固定し得る範囲で非イオン交換性樹脂中に含まれているべきであるが、十分な量の官能基量が確保されている限り、例えば上記で例示した重合体と、ポリオレフィン等とのブレンド物を非イオン交換性樹脂として使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、上記の非イオン交換性樹脂成形体の芯体Ａにポリアミノ化合物１を固定して介在層Ｂを形成すると同時に、介在層Ｂの表面にフリーのポリアミノ化合物３を分布させる。
【００２２】
即ち、図１において、１及び３で示されているポリアミノ化合物としては、アミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されないが、例えば上記官能基とアミノ基との反応性を考慮すれば、第一級乃至第二級アミノ基を少なくとも1個有するものであることが望ましい。また、ポリアミノ化合物は、炭素結合が一直線上にのみ存在している構造（リニア構造）を有するものと、一直線上だけではなく、一箇所以上炭素鎖が枝分かれしている構造（ブランチ構造）を有するものとに大別され、何れの構造のポリアミノ化合物を使用してよいが、非イオン交換性樹脂成形体Ａの表面に固定されたポリアミノ化合物１の上に、多くのポリアミノ化合物をフリーの状態で分布させるために、ブランチ構造のポリアミノ化合物を用いることが好ましい。分子同士の絡みにより、フリーの状態でポリアミノ化合物を捕捉することができるからである。
【００２３】
このようなブランチ構造を有するポリアミノ化合物としては、例えば下記式（１）及び（２）：
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ− （１）
−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）− （２）
式（２）中、Ｒは、アミノエチル基またはアミノエチル連鎖である、
で表される構成単位を有するポリエチレンイミン等のポリアミノ重合体を挙げることができ、このようなポリアミノ重合体の分子量は、１００〜１０，０００、特に２００〜２，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が１００未満のときには、十分なアニオン交換容量を得ることが困難になり、分子量が１０，０００を超えると、粘度が著しく高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００２４】
上記のポリアミノ化合物を用いての介在層Ｂの形成は、例えば、前述した官能基を有する非イオン交換樹脂成形体の芯体Ａを、ポリアミノ化合物の液に浸漬し、該官能基とアミノ基とを反応させることにより行われ、この際、ポリアミノ化合物を過剰に使用することによって、ポリアミノ化合物１からなる介在層Ｂの形成と同時に、介在層Ｂの表面にフリーのポリアミノ化合物３を分布させることができる。
【００２５】
尚、用いるポリアミノ化合物の液は、必要により、アミノ基と官能基との反応を阻害しないような有機溶媒などで希釈して使用することができるが、このような液において、ポリアミノ化合物の濃度は、２０重量％以上であることが好ましい。あまり低濃度であると、アミノ基と官能基との反応効率が低下し、反応に長時間を要するようになってしまうからである。
【００２６】
非イオン交換樹脂成形体の芯体Ａとポリアミノ化合物との反応は、非イオン交換樹脂成形体が有する官能基の種類等によっても異なるが、一般には、６０℃以上で且つ芯体Ａの変形温度未満、例えば６０〜１３０℃の範囲に加熱することにより行われる。温度が６０℃よりも低いと、反応の進行が律速になり、十分な交換容量を得るために十分な量の介在層Ｂとフリーのポリアミノ化合物３を形成乃至分布させるのに長時間を要し、生産性が低下し、１３０℃よりも高温にすると、芯体Ａが溶融し、変形してしまうおそれがあるからである。かかる反応は、通常、５乃至２５時間程度行われる。かかる反応により、芯体Ａの表面にポリアミノ化合物１が固定されて介在層Ｂが形成されるとともに、この介在層Ｂの表面には、未反応のポリアミノ化合物３が分子同士の絡み合いにより捕捉され、反応結合によらず、フリーの状態で分布することとなる。
【００２７】
本発明においては、次いで、架橋剤５を用いての架橋反応により、フリーのポリアミノ化合物３を、介在層Ｂを形成しているポリアミノ化合物１に固定する。これにより、介在層Ｂの表面に、アニオン交換基を導入するためのイオン交換前駆体層が形成される。
【００２８】
かかる架橋剤５としては、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素が使用される。即ち、ポリハロゲン化炭化水素とポリアミノ化合物１，３中のアミノ基との間での脱ハロゲン化水素により、フリーのポリアミノ化合物３が架橋剤５を介してポリアミノ化合物１に固定されるのである。このようなポリハロゲン化炭化水素としては、特に限定されるものではないが、架橋４級化後の樹脂の安定性、耐久性を考慮して炭素数３〜１０のポリハロゲン化アルキルが好ましい。またアルキル鎖に結合している複数のハロゲン元素は、異なる炭素原子に結合していることが好ましく、特にハロゲン元素結合間炭素鎖が、直鎖のものが好ましく、ハロゲン元素結合間炭素鎖が分岐している場合においては、該炭素鎖がＣ３以上の直鎖部分を有していることが好適である。例えば、同一の炭素原子に複数のハロゲン元素が結合している場合には、架橋が困難となる傾向があり、また、ハロゲン元素結合間炭素鎖があまり長いと、後述する第４級アンモニウム化が内部まで行われてしまい、選択的に表面に第４級アンモニウム化することが困難となる傾向がある。（内部まで第４級アンモニウム化が行われると、得られるアニオン交換体は、吸水性が高くなり、膨潤などの変形が生じ、性能低下を生じてしまう。）
【００２９】
本発明において、上記のポリハロゲン化炭化水素の好適例としては、１，３−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロペンタン、１，５−ジフルオロペンタン、１，６−ジフルオロヘキサン、２，５−ジフルオロヘキサン、１，７−ジフルオロヘプタン、１，８−ジフルオロオクタン、１，９−ジフルオロノナン、１，１０−ジフルオロデカン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、２，５−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、２，５−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードブタン、１，４−ジヨードブタン、１，４−ジヨードペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、２，５−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上のものを混合して使用することもできる。
【００３０】
上記のようなポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応条件は、特に制限されないが、ポリハロゲン化炭化水素を適当な有機溶媒に溶解させ、この溶液中に、介在層Ｂ及びフリーのポリアミノ化合物３が表面に分布している芯体Ａの処理物を浸漬し、ポリハロゲン化炭化水素の沸点温度以下で反応を行う方法や、ポリハロゲン化アルキルを気化させて勳蒸法で反応を行う方法を採用することができる。
【００３１】
上記のように介在層Ｂの表面に分布しているフリーのポリアミノ化合物３を介在層Ｂ（ポリアミノ化合物１）に固定してイオン交換前駆体層を形成した後、第４級アンモニウム化を図り、イオン交換前駆体層をイオン交換層（アニオン交換層）に転換し、目的とするアニオン交換体を得ることができる。
【００３２】
このような第４級アンモニウム化は、イオン交換前駆体層を形成しているフリーのポリアミノ化合物３中に存在する３級アミノ基を、４級アンモニウム化剤を用いて４級アンモニウム基とすることにより行われる。このような４級アンモニウム化剤としては、モノハロゲン化アルキル、例えばフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどが好適に使用され、特に好ましくは、取扱の容易さから、ヨウ化メチルが使用される。このような４級化反応は、上記の４級アンモニウム化剤を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を使用し、該溶液中に前記イオン交換前駆体層を浸漬することにより容易に行われる。この場合、ヨウ化メチルでの４級化反応は、ヨウ化メチルの沸点が４３℃と低いことから、沸点温度以下で、１日程度時間をかけて４級化することが望ましい。
【００３３】
尚、第４級アンモニウム化後は、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄を行い、遊離しているヨウ素等を除去し、最終的なアニオン交換体とする。
【００３４】
本発明においては、上記の第４級アンモニウム化がイオン交換前駆体層について選択的に行われ、内部の介在層Ｂを形成するポリアミノ化合物１についての第４級アンモニウム化を有効に抑制できることが大きな利点である。即ち、第４級アンモニウム化に際して、第４級アンモニウム化剤の内部への浸透が、前述した架橋構造により抑制され、この結果、表面のイオン交換前駆体層のアミノ化合物３について選択的に第４級アンモニウム化が行われるのである。このような選択的な第４級アンモニウム化は、後述する実施例にも示されているように、アニオン交換体の切断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により元素分析（Ｃｌマッピング）することにより、図２に示すようにＣｌの分布が確認できる。図２において、ハッチングで示した領域が、着色し、Ｃｌが分布している部分であり、第４級アンモニウム基の存在が確認される部分である。この図２から、内部での第４級アンモニウム化が有効に抑制され、表面について選択的に第４級アンモニウム化が行われていることが確認される。また、図２の結果から、第４級アンモニウム基が存在する領域と第４級アンモニウム基が存在していない内部の領域との面積比と、全体のアニオン交換容量とから、表層部イオン交換基濃度を算出することができる。
【００３５】
上述した本発明においては、芯体Ａを形成する非イオン交換性樹脂中の官能基量や用いるポリアミノ化合物の種類によって、介在層Ｂ及び介在層Ｂの表面に分布するフリーのポリアミノ化合物３の量を調整することができ、フリーのアミノ化合物３の量により、表面に導入される第４アンモニウム基量を調整することができる。
【００３６】
本発明におけるアニオン交換体（芯体Ａ）の形状は、球状、シート状、ネット状などであり、特に限定されず、目的や用途に応じて自由に選択できる。特にこのアニオン交換体を、電気透析装置を用いた脱塩処理に使用する場合には、表面アニオン交換基濃度（第４級アンモニウム基濃度）は、０．１乃至１００ｍｍoｌ／ｇ、特に０．５乃至２０ｍｍoｌ／ｇの範囲にあることが、低濃度域の電解質溶液の脱塩を行う上で好適であり、特にこのアニオン交換体は、内部にイオン交換基が存在していないため、吸水量が小さく、吸水による膨潤が有効に抑制されているため、長期にわたって安定に脱塩処理を行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に実施例、ならびに比較例で使用した化合物の名称を示す。
【００３８】
（非イオン交換性樹脂）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）
無水マレイン酸−メタクリレート共重合体（無水マレイン酸含量０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（無水マレイン酸含量０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）
【００３９】
（ポリアミノ化合物）
ＰＡＡ−０１：
ポリアリルアミン（日東紡績製、平均分子量１０００、濃度１５％）
エポミンＳＰ−００３：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量３００、濃度９９％）
エポミンＳＰ−００６：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量６００、濃度９９％）
エポミンＳＰ−０１８：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量１８００、濃度９９％）
【００４０】
（ポリハロゲン化アルキル）
１，６−ジブロモヘキサン（和光純薬製）
１，５−ジブロモペンタン（和光純薬製）
１，８−ジクロロオクタン
（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｌｔｄ．製）
１，７−ジブロモヘプタン
（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．製）
【００４１】
（第４級アンモニウム化剤、溶媒、その他）
第４級アンモニウム化剤：ヨウ化メチル（東京化成工業製）
特級アセトン（和光純薬製）
特級ヘキサン（和光純薬製）
亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）
【００４２】
＜実施例１＞
非イオン交換性樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）を使用し、これを直径０．２ｍｍの球状に成型し、その球状物をエポミンＳＰ−００３に浸漬し、１００℃、１０時間反応させた。その後、ジブロモヘキサン／アセトン＝質量比３０／７０中で、４５℃、６時間架橋反応させ、さらにヨウ化メチル／ヘキサン＝質量比４０／６０中で、３０℃で１日、４級化反応を行い、さらに０．２規定亜硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し遊離しているヨウ素を除去してからアニオン交換体を得た。
【００４３】
得られたアニオン交換体について、ポリアミノ化合物を赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）で分析したところ、反応前のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル変性量１２％）と比較して、エポキシ環由来のＣ−Ｈ伸縮振動３０５０−２９９０ｃｍ−１領域の吸収帯は弱まり、新たにエポキシ環がアミンと反応してできる水酸基由来のＯ−Ｈ変角振動が１４２０ｃｍ−１と１３３０ｃｍ−１付近に確認できた。さらに、第一級アミン塩由来のＮ−Ｈ伸縮振動が３０００〜２８００ｃｍ−１領域および２０００ｃｍ−１付近に確認できた。
【００４４】
つぎに、メチルオレンジ指示薬による染色法で、イオン交換体をメチルオレンジ指示薬に浸漬したところ、樹脂が赤変した。このことで、表面アニオン交換基の存在が確認できた。
【００４５】
また、表層部のアニオン交換容量を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、３００倍に拡大した樹脂の切断面を元素分析した。印加電圧は２０ｋＶで測定した。その結果を図２に示すように、交換基の存在が確認できる着色部が表面に認められた。この図より、着色部分と非着色部分の面積比で、樹脂全体のアニオン交換容量を得ることで表層部イオン交換基濃度を特定することができる。
【００４６】
また、得られたアニオン交換体について、以下の方法で、アニオン交換容量及び含水率を測定した。
得られたアニオン交換体を０．５規定塩酸水溶液に２時間以上浸漬した。その後、１時間、イオン交換水に浸漬した。さらに、０．２規定硝酸ナトリウム水溶液に１時間以上浸漬した。その浸漬液を０．１規定硝酸銀水溶液で沈殿滴定を行い、溶離した塩素イオンを定量した（Ｐｍｅｑ）。
硝酸ナトリウム水溶液から取り出されたアニオン交換体は、海水に浸漬後、イオン交換水でよく洗浄し、液体をよく落とした後、アニオン交換体の湿潤重量（W）を測定した。その後、真空乾燥機で６０℃、一晩乾燥させ、乾燥重量（D）を測定した。以上の結果から下記式より、アニオン交換容量及び含水率を算出し、さらに、図２の面積比から表層部アニオン交換容量を求め、その結果を表１に示した。
【００４７】
アニオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｐ／Ｄ
含水率含水率（％）＝（W−D）／D
【００４８】
尚、アニオン交換容量は１．８０ｍｅｑ／ｇ、表層部アニオン交換容量は４．２３ｍｅｑ／ｇ、含水率は１５％であった。
【００４９】
＜実施例２及び比較例１、２＞
非イオン交換性樹脂を表１に示したように変える他は実施例１と同様にして反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、本発明の製造方法により得られるアニオン交換体は、優れたアニオン交換容量値を示し、表面に選択的にアニオン交換基が導入されていることが判る。
【００５２】
＜実施例３、４及び比較例３＞
ポリアミノ化合物を表２に示したように変える他は実施例１と同様にして反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換体の評価を行なった。その結果を表２に示す。実施例１の結果も併記する。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から、低濃度のポリアミノ化合物溶液を用いた場合には、ポリアミノ化合物の固定を有効に行うことが困難であり、アニオン交換基の導入を行うことができず、高濃度のポリアミノ化合物を用いることが必要であることが判る。
【００５５】
＜実施例５〜８及び比較例４＞
ポリハロゲン化アルキルを表３に示したように変える他は実施例１と同様にして反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換体の評価を行なった。その結果を表３に示す。実施例１の結果も併記する。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果（比較例４）から、ポリハロゲン化アルキルによる架橋構造を形成しない場合には、内部まで第４級アンモニウム化が行われてしまい、含水率が高くなってしまうことがわかる。即ち、表面に架橋構造を導入して第４級アンモニウム化を行うことにより、表層部に選択的にアニオン交換基（第４級アンモニウム基）が導入され、含水率を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の製造方法によって製造されるアニオン交換体の概略構造を示す図。
【図２】本発明により得られるアニオン交換体の切断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により元素分析（Ｃｌマッピング）することにより得られる図である。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ：非イオン交換性樹脂成形体（芯体）
Ｂ：ポリアミノ化合物からなる介在層
Ｃ：アニオン交換層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体の表面にアニオン交換基が導入されたアニオン交換体に関するものであり、特に電気透析装置を用いた電解質溶液の脱塩処理に使用されるアニオン交換体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析による電解質溶液の脱塩技術は、かん水の脱塩を目的として１９５０年代に最初に開発された技術であり、その後食塩の製造を目的とする海水濃縮、しょうゆ及びホエーの脱塩、各種化学プロセスの合理化、廃水処理、ワイン中の不純物の分離など、さまざまな用途に利用されてきている。
【０００３】
電気透析装置は、陽極室と陰極室を両端に有し、この間にアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配し、脱塩室と濃縮室を交互に形成してなる装置であるが、脱塩室内にイオン伝導体であるイオン交換体を収容することにより、電導性が向上し、主に異種イオンの交換体との界面（接点）で電位差によりもたらされる「水解」現象がおこりにくくなり、低濃度域の電解質脱塩が可能となるという提案はこれまでになされている。
【０００４】
たとえば、繊維状イオン交換体からなる不織布として、ポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを原料とし、延伸開孔法により得られた多孔質繊維を原料とし、その空孔内にスチレン／ジビニルベンゼン系イオン交換性重合体を形成して得られる繊維状イオン交換体（特許文献１参照）や、同じポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを繊維状にし、放射線でグラフト重合を施した後交換基を導入して得られる繊維状イオン交換体（特許文献２参照）が提案されているが、これらの繊維状イオン交換体を電気透析に用いると、溶液は狭い繊維間隙を通過するばかりか、不織布の幅あるいは長さ方向の長い距離を通過するため、圧力損失が大きいという問題点がある。
【０００５】
そのため、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間に、イオン交換ネットの導入が提案された。そもそも電気透析装置において、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間には、スペーサーと呼ばれるネットが介在している。スペーサーの役割としては、膜と膜の中間に介在して膜の接触を防ぐとともに、脱塩室と濃縮室との区画、膜の機械的支持、および脱塩液の攪拌混合などが挙げられる。このスペーサーにイオン交換基を付与し、イオン交換ネットとすることで、限界電流密度を向上させることができ、この結果、必要膜面積を減少させたり、低電解質濃度領域での脱塩が可能となる。さらに、イオン交換樹脂による脱塩性能の低下や、繊維状イオン交換体における圧力損失を防ぐことも可能となる。
【０００６】
イオン交換スペーサーを導入することで、電気透析装置において脱塩を行う際に、水の通り道となるイオン交換膜に加え、スペーサーもイオンを捕捉するため、水のイオン濃度が低下しても、低電圧で効率よくイオンが移動できる。そのため、たとえば、海水から水を取り出すときにも、純度の高い純水を取り出すことが可能となっている。
【０００７】
イオン交換スペーサーの製造方法としては、粉砕したイオン交換樹脂を親水性ポリマーの水溶液と混合し、この溶液を市販のネットのポリマー材料に塗布し、乾燥して親水性ポリマーを架橋させる方法（特許文献３参照）があるが、得られるイオン交換スペーサーの交換容量の低さから、実用化には至っていない。
【０００８】
他に、イオン交換ネットの製造方法として、放射線グラフト重合によってイオン交換基を導入する方法がある。ここで放射線グラフト重合に用いられる電離性放射線はα、β、γ線、電子線、紫外線などがあり、実用化され市販されているイオン交換ネットは、γ線ないし電子線を用いてグラフト重合を行っているが、この方法は非常に煩雑であり、高価な装置を必要とする（特許文献４〜６参照）。
【０００９】
また、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂を紐状にしたものを直角に交差するよう巻き付けたネット状物に、導電性炭素微粒子を塗布し、ネット状導電スペーサーがあるが（特許文献７参照）、製法の煩雑さから実用性に欠ける。
【特許文献１】特開２００２−９５９７８
【特許文献２】特開平４−２９３５８１
【特許文献３】米国特許第６０９０２５８号
【特許文献４】国際公開第２００３／５５６０４号パンフレット
【特許文献５】大韓民国特許２００３−１８６３５
【特許文献６】大韓民国特許２００３−７０３９８
【特許文献７】特開２００４−９７８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非イオン交換性の樹脂成形体の表面に、簡便な方法で選択的にアニオン交換基を導入することによりアニオン交換体を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気透析装置を用いた脱塩処理に好適に使用され、特に低濃度域の電解質溶液の脱塩に際しても優れた脱塩性能を発揮させるアニオン交換体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、非イオン交換性樹脂成形体と、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物とを混合し、該ポリアミノ化合物の一部を該非イオン交換性樹脂成形体の表面に固定してポリアミノ化合物介在層を形成させると同時に、残量のポリアミノ化合物を、該ポリアミノ化合物介在層表面にフリーの状態で分布させる工程；
前記ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布したポリアミノ化合物を、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応により、前記ポリアミノ化合物介在層の表面に固定してイオン交換前駆体層を形成する工程；
前記イオン交換前駆体層中に存在するアミノ基を第４級アンモニウム化する工程；
からなることを特徴とするアニオン交換体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、
（１）前記ポリアミノ化合物として、分子量が１００〜１０，０００の範囲にあるポリアミノ重合体を使用すること、
（２）前記ポリハロゲン化炭化水素として、ジハロゲン化アルキルを使用すること、
（３）前記非イオン交換性樹脂成形体として、アミノ基と反応性を有する官能基を有する樹脂成形体を使用し、前記一部のポリアミノ化合物を該樹脂成形体の表面に反応させてポリアミノ化合物介在層を形成させること、
（４）前記非イオン交換性樹脂成形体がエポキシ基を有する樹脂からなること、
が好適である。
【００１３】
本発明によれば、また、非イオン交換性樹脂成形体の表面に、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物により形成されたポリアミノ化合物介在層を介して、第４級アンモニウム基が分布したアニオン交換層が形成されていることを特徴とするアニオン交換体が提供される。
【００１４】
本発明のアニオン交換体は、０．１乃至１００ｍｍoｌ／ｇの表面アニオン交換基濃度を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、放射線グラフト重合などの煩雑でコストのかかる手段を用いることなく、樹脂成形体の表面に選択的にアニオン交換基が導入されたアニオン交換体を簡便に且つ安価に製造することができる。しかも、この方法では、反応条件等の変更により容易に表面アニオン交換基濃度等を調整することができる。また、本発明で得られたアニオン交換体は、アニオン交換基の離脱も生じにくく、長期においても安定的に機能を損なうことなく使用することができる。
【００１６】
上記方法により製造されるアニオン交換体は、表面に選択的にアニオン交換基が導入されており、芯体の樹脂成形体にはアニオン交換基が実質上導入されず、従って、含水による膨潤などの変形が有効に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１には、本発明の製造方法によって製造されるアニオン交換体の概略構造を示す。この図１から理解されるように、このアニオン交換体は、非イオン交換性樹脂成形体（以下、芯体と呼ぶことがある）Ａと、芯体Ａの表面に固定されたポリアミノ化合物介在層Ｂと、この介在層Ｂの表面に形成されているアニオン交換層Ｃとから構成されている。
【００１８】
図１を参照して、かかる構造を有するアニオン交換体は、非イオン交換性樹脂成形体（芯体）Ａの表面に、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物１を固定させて介在層Ｂを形成すると同時に、固定されたポリアミノ化合物１の表面にフリーのポリアミノ化合物を分布させ（図１では、フリーのポリアミノ化合物は３で示されている）、この状態で架橋剤５を用いての架橋反応により、フリーのポリアミノ化合物３を固定して介在層Ｂの表面にイオン交換前駆体層を形成し、次いで第４級アンモニウム化することによりイオン交換前駆体層をアニオン交換層Ｃに転換することにより製造される。
【００１９】
芯体Ａを形成する非イオン交換性樹脂は、イオン交換基を有しておらず且つポリアミノ化合物１を容易に離脱しない程度に表面に固定し得るものであれば特に制限されず、例えばポリエーテルイミドのように、ポリアミノ化合物との親和性の高い重合体の成形物であってもよいが、一般的には、介在層Ｂを強固に接合するために、アミノ基と反応性を有する官能基を分子内に有しているものを用いることが好ましい。
【００２０】
アミノ基と反応性を有する官能基としては、例えば、グリシジル基、エポキシ基、酸無水物基（無水マレイン酸基など）等を挙げることができ、特にグリシジル基、エポキシ基が好適である。このような官能基を有する非イオン交換性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂が代表的であるが、このような官能基が共重合によりオレフィン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂などに組み込まれた変性樹脂、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性メタクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンなどを挙げることができ、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上をブレンドして非イオン交換性樹脂として使用することもできる。また、官能基量は、十分な量のポリアミノ化合物１を固定し得る範囲で非イオン交換性樹脂中に含まれているべきであるが、十分な量の官能基量が確保されている限り、例えば上記で例示した重合体と、ポリオレフィン等とのブレンド物を非イオン交換性樹脂として使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、上記の非イオン交換性樹脂成形体の芯体Ａにポリアミノ化合物１を固定して介在層Ｂを形成すると同時に、介在層Ｂの表面にフリーのポリアミノ化合物３を分布させる。
【００２２】
即ち、図１において、１及び３で示されているポリアミノ化合物としては、アミノ基を２個以上有するものであれば特に制限されないが、例えば上記官能基とアミノ基との反応性を考慮すれば、第一級乃至第二級アミノ基を少なくとも1個有するものであることが望ましい。また、ポリアミノ化合物は、炭素結合が一直線上にのみ存在している構造（リニア構造）を有するものと、一直線上だけではなく、一箇所以上炭素鎖が枝分かれしている構造（ブランチ構造）を有するものとに大別され、何れの構造のポリアミノ化合物を使用してよいが、非イオン交換性樹脂成形体Ａの表面に固定されたポリアミノ化合物１の上に、多くのポリアミノ化合物をフリーの状態で分布させるために、ブランチ構造のポリアミノ化合物を用いることが好ましい。分子同士の絡みにより、フリーの状態でポリアミノ化合物を捕捉することができるからである。
【００２３】
このようなブランチ構造を有するポリアミノ化合物としては、例えば下記式（１）及び（２）：
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ− （１）
−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）− （２）
式（２）中、Ｒは、アミノエチル基またはアミノエチル連鎖である、
で表される構成単位を有するポリエチレンイミン等のポリアミノ重合体を挙げることができ、このようなポリアミノ重合体の分子量は、１００〜１０，０００、特に２００〜２，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が１００未満のときには、十分なアニオン交換容量を得ることが困難になり、分子量が１０，０００を超えると、粘度が著しく高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００２４】
上記のポリアミノ化合物を用いての介在層Ｂの形成は、例えば、前述した官能基を有する非イオン交換樹脂成形体の芯体Ａを、ポリアミノ化合物の液に浸漬し、該官能基とアミノ基とを反応させることにより行われ、この際、ポリアミノ化合物を過剰に使用することによって、ポリアミノ化合物１からなる介在層Ｂの形成と同時に、介在層Ｂの表面にフリーのポリアミノ化合物３を分布させることができる。
【００２５】
尚、用いるポリアミノ化合物の液は、必要により、アミノ基と官能基との反応を阻害しないような有機溶媒などで希釈して使用することができるが、このような液において、ポリアミノ化合物の濃度は、２０重量％以上であることが好ましい。あまり低濃度であると、アミノ基と官能基との反応効率が低下し、反応に長時間を要するようになってしまうからである。
【００２６】
非イオン交換樹脂成形体の芯体Ａとポリアミノ化合物との反応は、非イオン交換樹脂成形体が有する官能基の種類等によっても異なるが、一般には、６０℃以上で且つ芯体Ａの変形温度未満、例えば６０〜１３０℃の範囲に加熱することにより行われる。温度が６０℃よりも低いと、反応の進行が律速になり、十分な交換容量を得るために十分な量の介在層Ｂとフリーのポリアミノ化合物３を形成乃至分布させるのに長時間を要し、生産性が低下し、１３０℃よりも高温にすると、芯体Ａが溶融し、変形してしまうおそれがあるからである。かかる反応は、通常、５乃至２５時間程度行われる。かかる反応により、芯体Ａの表面にポリアミノ化合物１が固定されて介在層Ｂが形成されるとともに、この介在層Ｂの表面には、未反応のポリアミノ化合物３が分子同士の絡み合いにより捕捉され、反応結合によらず、フリーの状態で分布することとなる。
【００２７】
本発明においては、次いで、架橋剤５を用いての架橋反応により、フリーのポリアミノ化合物３を、介在層Ｂを形成しているポリアミノ化合物１に固定する。これにより、介在層Ｂの表面に、アニオン交換基を導入するためのイオン交換前駆体層が形成される。
【００２８】
かかる架橋剤５としては、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素が使用される。即ち、ポリハロゲン化炭化水素とポリアミノ化合物１，３中のアミノ基との間での脱ハロゲン化水素により、フリーのポリアミノ化合物３が架橋剤５を介してポリアミノ化合物１に固定されるのである。このようなポリハロゲン化炭化水素としては、特に限定されるものではないが、架橋４級化後の樹脂の安定性、耐久性を考慮して炭素数３〜１０のポリハロゲン化アルキルが好ましい。またアルキル鎖に結合している複数のハロゲン元素は、異なる炭素原子に結合していることが好ましく、特にハロゲン元素結合間炭素鎖が、直鎖のものが好ましく、ハロゲン元素結合間炭素鎖が分岐している場合においては、該炭素鎖がＣ３以上の直鎖部分を有していることが好適である。例えば、同一の炭素原子に複数のハロゲン元素が結合している場合には、架橋が困難となる傾向があり、また、ハロゲン元素結合間炭素鎖があまり長いと、後述する第４級アンモニウム化が内部まで行われてしまい、選択的に表面に第４級アンモニウム化することが困難となる傾向がある。（内部まで第４級アンモニウム化が行われると、得られるアニオン交換体は、吸水性が高くなり、膨潤などの変形が生じ、性能低下を生じてしまう。）
【００２９】
本発明において、上記のポリハロゲン化炭化水素の好適例としては、１，３−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロペンタン、１，５−ジフルオロペンタン、１，６−ジフルオロヘキサン、２，５−ジフルオロヘキサン、１，７−ジフルオロヘプタン、１，８−ジフルオロオクタン、１，９−ジフルオロノナン、１，１０−ジフルオロデカン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、２，５−ジクロロヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、２，５−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードブタン、１，４−ジヨードブタン、１，４−ジヨードペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、２，５−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上のものを混合して使用することもできる。
【００３０】
上記のようなポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応条件は、特に制限されないが、ポリハロゲン化炭化水素を適当な有機溶媒に溶解させ、この溶液中に、介在層Ｂ及びフリーのポリアミノ化合物３が表面に分布している芯体Ａの処理物を浸漬し、ポリハロゲン化炭化水素の沸点温度以下で反応を行う方法や、ポリハロゲン化アルキルを気化させて勳蒸法で反応を行う方法を採用することができる。
【００３１】
上記のように介在層Ｂの表面に分布しているフリーのポリアミノ化合物３を介在層Ｂ（ポリアミノ化合物１）に固定してイオン交換前駆体層を形成した後、第４級アンモニウム化を図り、イオン交換前駆体層をイオン交換層（アニオン交換層）に転換し、目的とするアニオン交換体を得ることができる。
【００３２】
このような第４級アンモニウム化は、イオン交換前駆体層を形成しているフリーのポリアミノ化合物３中に存在する３級アミノ基を、４級アンモニウム化剤を用いて４級アンモニウム基とすることにより行われる。このような４級アンモニウム化剤としては、モノハロゲン化アルキル、例えばフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどが好適に使用され、特に好ましくは、取扱の容易さから、ヨウ化メチルが使用される。このような４級化反応は、上記の４級アンモニウム化剤を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を使用し、該溶液中に前記イオン交換前駆体層を浸漬することにより容易に行われる。この場合、ヨウ化メチルでの４級化反応は、ヨウ化メチルの沸点が４３℃と低いことから、沸点温度以下で、１日程度時間をかけて４級化することが望ましい。
【００３３】
尚、第４級アンモニウム化後は、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄を行い、遊離しているヨウ素等を除去し、最終的なアニオン交換体とする。
【００３４】
本発明においては、上記の第４級アンモニウム化がイオン交換前駆体層について選択的に行われ、内部の介在層Ｂを形成するポリアミノ化合物１についての第４級アンモニウム化を有効に抑制できることが大きな利点である。即ち、第４級アンモニウム化に際して、第４級アンモニウム化剤の内部への浸透が、前述した架橋構造により抑制され、この結果、表面のイオン交換前駆体層のアミノ化合物３について選択的に第４級アンモニウム化が行われるのである。このような選択的な第４級アンモニウム化は、後述する実施例にも示されているように、アニオン交換体の切断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により元素分析（Ｃｌマッピング）することにより、図２に示すようにＣｌの分布が確認できる。図２において、ハッチングで示した領域が、着色し、Ｃｌが分布している部分であり、第４級アンモニウム基の存在が確認される部分である。この図２から、内部での第４級アンモニウム化が有効に抑制され、表面について選択的に第４級アンモニウム化が行われていることが確認される。また、図２の結果から、第４級アンモニウム基が存在する領域と第４級アンモニウム基が存在していない内部の領域との面積比と、全体のアニオン交換容量とから、表層部イオン交換基濃度を算出することができる。
【００３５】
上述した本発明においては、芯体Ａを形成する非イオン交換性樹脂中の官能基量や用いるポリアミノ化合物の種類によって、介在層Ｂ及び介在層Ｂの表面に分布するフリーのポリアミノ化合物３の量を調整することができ、フリーのアミノ化合物３の量により、表面に導入される第４アンモニウム基量を調整することができる。
【００３６】
本発明におけるアニオン交換体（芯体Ａ）の形状は、球状、シート状、ネット状などであり、特に限定されず、目的や用途に応じて自由に選択できる。特にこのアニオン交換体を、電気透析装置を用いた脱塩処理に使用する場合には、表面アニオン交換基濃度（第４級アンモニウム基濃度）は、０．１乃至１００ｍｍoｌ／ｇ、特に０．５乃至２０ｍｍoｌ／ｇの範囲にあることが、低濃度域の電解質溶液の脱塩を行う上で好適であり、特にこのアニオン交換体は、内部にイオン交換基が存在していないため、吸水量が小さく、吸水による膨潤が有効に抑制されているため、長期にわたって安定に脱塩処理を行うことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に実施例、ならびに比較例で使用した化合物の名称を示す。
【００３８】
（非イオン交換性樹脂）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．４７ｍｍｏｌ／ｇ）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）
無水マレイン酸−メタクリレート共重合体（無水マレイン酸含量０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（無水マレイン酸含量０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）
【００３９】
（ポリアミノ化合物）
ＰＡＡ−０１：
ポリアリルアミン（日東紡績製、平均分子量１０００、濃度１５％）
エポミンＳＰ−００３：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量３００、濃度９９％）
エポミンＳＰ−００６：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量６００、濃度９９％）
エポミンＳＰ−０１８：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量１８００、濃度９９％）
【００４０】
（ポリハロゲン化アルキル）
１，６−ジブロモヘキサン（和光純薬製）
１，５−ジブロモペンタン（和光純薬製）
１，８−ジクロロオクタン
（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｌｔｄ．製）
１，７−ジブロモヘプタン
（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．製）
【００４１】
（第４級アンモニウム化剤、溶媒、その他）
第４級アンモニウム化剤：ヨウ化メチル（東京化成工業製）
特級アセトン（和光純薬製）
特級ヘキサン（和光純薬製）
亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）
【００４２】
＜実施例１＞
非イオン交換性樹脂としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）を使用し、これを直径０．２ｍｍの球状に成型し、その球状物をエポミンＳＰ−００３に浸漬し、１００℃、１０時間反応させた。その後、ジブロモヘキサン／アセトン＝質量比３０／７０中で、４５℃、６時間架橋反応させ、さらにヨウ化メチル／ヘキサン＝質量比４０／６０中で、３０℃で１日、４級化反応を行い、さらに０．２規定亜硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し遊離しているヨウ素を除去してからアニオン交換体を得た。
【００４３】
得られたアニオン交換体について、ポリアミノ化合物を赤外吸収分光法（ＡＴＲ法）で分析したところ、反応前のエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル変性量１２％）と比較して、エポキシ環由来のＣ−Ｈ伸縮振動３０５０−２９９０ｃｍ−１領域の吸収帯は弱まり、新たにエポキシ環がアミンと反応してできる水酸基由来のＯ−Ｈ変角振動が１４２０ｃｍ−１と１３３０ｃｍ−１付近に確認できた。さらに、第一級アミン塩由来のＮ−Ｈ伸縮振動が３０００〜２８００ｃｍ−１領域および２０００ｃｍ−１付近に確認できた。
【００４４】
つぎに、メチルオレンジ指示薬による染色法で、イオン交換体をメチルオレンジ指示薬に浸漬したところ、樹脂が赤変した。このことで、表面アニオン交換基の存在が確認できた。
【００４５】
また、表層部のアニオン交換容量を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により、３００倍に拡大した樹脂の切断面を元素分析した。印加電圧は２０ｋＶで測定した。その結果を図２に示すように、交換基の存在が確認できる着色部が表面に認められた。この図より、着色部分と非着色部分の面積比で、樹脂全体のアニオン交換容量を得ることで表層部イオン交換基濃度を特定することができる。
【００４６】
また、得られたアニオン交換体について、以下の方法で、アニオン交換容量及び含水率を測定した。
得られたアニオン交換体を０．５規定塩酸水溶液に２時間以上浸漬した。その後、１時間、イオン交換水に浸漬した。さらに、０．２規定硝酸ナトリウム水溶液に１時間以上浸漬した。その浸漬液を０．１規定硝酸銀水溶液で沈殿滴定を行い、溶離した塩素イオンを定量した（Ｐｍｅｑ）。
硝酸ナトリウム水溶液から取り出されたアニオン交換体は、海水に浸漬後、イオン交換水でよく洗浄し、液体をよく落とした後、アニオン交換体の湿潤重量（W）を測定した。その後、真空乾燥機で６０℃、一晩乾燥させ、乾燥重量（D）を測定した。以上の結果から下記式より、アニオン交換容量及び含水率を算出し、さらに、図２の面積比から表層部アニオン交換容量を求め、その結果を表１に示した。
【００４７】
アニオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｐ／Ｄ
含水率含水率（％）＝（W−D）／D
【００４８】
尚、アニオン交換容量は１．８０ｍｅｑ／ｇ、表層部アニオン交換容量は４．２３ｍｅｑ／ｇ、含水率は１５％であった。
【００４９】
＜実施例２及び比較例１、２＞
非イオン交換性樹脂を表１に示したように変える他は実施例１と同様にして反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換体の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、本発明の製造方法により得られるアニオン交換体は、優れたアニオン交換容量値を示し、表面に選択的にアニオン交換基が導入されていることが判る。
【００５２】
＜実施例３、４及び比較例３＞
ポリアミノ化合物を表２に示したように変える他は実施例１と同様にして反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換体の評価を行なった。その結果を表２に示す。実施例１の結果も併記する。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から、低濃度のポリアミノ化合物溶液を用いた場合には、ポリアミノ化合物の固定を有効に行うことが困難であり、アニオン交換基の導入を行うことができず、高濃度のポリアミノ化合物を用いることが必要であることが判る。
【００５５】
＜実施例５〜８及び比較例４＞
ポリハロゲン化アルキルを表３に示したように変える他は実施例１と同様にして反応を行ない、更に実施例１と同様にして得られたアニオン交換体の評価を行なった。その結果を表３に示す。実施例１の結果も併記する。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３の結果（比較例４）から、ポリハロゲン化アルキルによる架橋構造を形成しない場合には、内部まで第４級アンモニウム化が行われてしまい、含水率が高くなってしまうことがわかる。即ち、表面に架橋構造を導入して第４級アンモニウム化を行うことにより、表層部に選択的にアニオン交換基（第４級アンモニウム基）が導入され、含水率を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の製造方法によって製造されるアニオン交換体の概略構造を示す図。
【図２】本発明により得られるアニオン交換体の切断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により元素分析（Ｃｌマッピング）することにより得られる図である。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ：非イオン交換性樹脂成形体（芯体）
Ｂ：ポリアミノ化合物からなる介在層
Ｃ：アニオン交換層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン交換性樹脂成形体と、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物とを混合し、該ポリアミノ化合物の一部を該非イオン交換性樹脂成形体の表面に固定してポリアミノ化合物介在層を形成させると同時に、残量のポリアミノ化合物を、該ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布させる工程；
前記ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布したポリアミノ化合物を、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応により、前記ポリアミノ化合物介在層の表面に固定してイオン交換前駆体層を形成する工程；
前記イオン交換前駆体層中に存在するアミノ基を第４級アンモニウム化する工程；
からなることを特徴とするアニオン交換体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミノ化合物として、分子量が１００〜１０，０００の範囲にあるポリアミノ重合体を使用する請求項１に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリハロゲン化炭化水素として、ジハロゲン化アルキルを使用する請求項１または２に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項４】
前記非イオン交換性樹脂成形体として、アミノ基と反応性を有する官能基を有する樹脂成形体を使用し、前記一部のポリアミノ化合物を該樹脂成形体の表面に反応させてポリアミノ化合物介在層を形成させる請求項１乃至３の何れかに記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項５】
前記非イオン交換性樹脂成形体がエポキシ基を有する樹脂からなる請求項４に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項６】
非イオン交換性樹脂成形体の表面に、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物により形成されたポリアミノ化合物介在層を介して、第４級アンモニウム基が分布したアニオン交換層が形成されていることを特徴とするアニオン交換体。
【請求項７】
０．１乃至１００ｍｍoｌ／ｇの表面アニオン交換基濃度を有している請求項６に記載のアニオン交換体。
【請求項１】
非イオン交換性樹脂成形体と、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物とを混合し、該ポリアミノ化合物の一部を該非イオン交換性樹脂成形体の表面に固定してポリアミノ化合物介在層を形成させると同時に、残量のポリアミノ化合物を、該ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布させる工程；
前記ポリアミノ化合物介在層の表面にフリーの状態で分布したポリアミノ化合物を、少なくとも２個のハロゲン元素を有するポリハロゲン化炭化水素を用いての架橋反応により、前記ポリアミノ化合物介在層の表面に固定してイオン交換前駆体層を形成する工程；
前記イオン交換前駆体層中に存在するアミノ基を第４級アンモニウム化する工程；
からなることを特徴とするアニオン交換体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミノ化合物として、分子量が１００〜１０，０００の範囲にあるポリアミノ重合体を使用する請求項１に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリハロゲン化炭化水素として、ジハロゲン化アルキルを使用する請求項１または２に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項４】
前記非イオン交換性樹脂成形体として、アミノ基と反応性を有する官能基を有する樹脂成形体を使用し、前記一部のポリアミノ化合物を該樹脂成形体の表面に反応させてポリアミノ化合物介在層を形成させる請求項１乃至３の何れかに記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項５】
前記非イオン交換性樹脂成形体がエポキシ基を有する樹脂からなる請求項４に記載のアニオン交換体の製造方法。
【請求項６】
非イオン交換性樹脂成形体の表面に、２個以上のアミノ基を有するポリアミノ化合物により形成されたポリアミノ化合物介在層を介して、第４級アンモニウム基が分布したアニオン交換層が形成されていることを特徴とするアニオン交換体。
【請求項７】
０．１乃至１００ｍｍoｌ／ｇの表面アニオン交換基濃度を有している請求項６に記載のアニオン交換体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３９５０９（Ｐ２００７−３９５０９Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２３３３９（Ｐ２００５−２２３３３９）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【Ｆターム（参考）】
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