アブラティブ光分解性組成物を用いたパターン形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アブラティブ（ablative）光分解性重合体と、アブラティブ光分解性重合体の製法に関するものであり、詳細に述べれば、相分離も結晶化も発生しないアブラティブ光分解性重合体と、その製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】基板上に金属パターンを形成する方法、特に高密度電子パッケージ上にパターンを形成した回路を形成する方法は、「アブラティブ光分解」と称する技術を利用する。この技術は、乾式像形成法で、パターンを形成すべき基板上に有機重合体コーティングを付着させるものである。この重合体コーティングは、放射に感受性を有し、レーザからの、通常エキシマ・レーザからの放射によりパターンを形成する。特定波長の多数の光子が、短時間のうちに重合体コーティングに向けられる。重合体コーティングは、レーザの波長で吸収可能でなければならないが、これらの光子のうちのかなりの部分を吸収する。その結果、ある種のレーザによるアブレーションでは、きわめて短時間のうちに多数の重合体の分子鎖の断片が小さい体積中で生成する。これにより、持続はしないが圧力が局部的に増大し、この圧力は、断片化した重合体の分子鎖が分解し、コーティングから逸散するアブレーション工程により解放される。このようにして、溶剤現像段階がなくても材料がパターン化される。しかし、特定のアブレーション可能な重合体コーティングの、特定波長における吸収効率はきわめて低く、この重合体コーティングをアブレーションさせるにはかなりのレーザ・エネルギーを必要とする。
【０００３】重合体コーティングが露光される特定波長における重合体コーティングの吸収効率を高めるため、重合体に光吸収剤を混合している。光吸収剤は、アブレーションに使用するレーザの波長またはそれに近い波長で吸収能を有するものを選択する。
【０００４】しかし、従来の重合体と光吸収剤の混合物によれば、光吸収剤はコーティング中に均一に分布しない。このような均一性の欠如は、一部は混合工程の不均一によるものである。さらに、時間の経過により、光吸収剤の分布が均一でないと、光吸収剤の結晶化、相分離、表面またはコーティングと基板との境界面への移行などが生じる。光吸収剤の不均一な分布の結果、光吸収剤濃度の高い部分でアブレーションが増大し、回路パターンの品質が低く、解像度が悪くなる。反対に、光吸収剤がまったくまたはほとんどない部分ではアブレーションがほとんどまたはまったく起こらず、短絡の原因となることも多い。
【０００５】均一にアブレーションしたパターンを得るために、光吸収剤が均一に分散したアブラティブ光分解性組成物が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、相分離も結晶化もしない、光吸収剤が重合体に結合したアブラティブ光分解性重合体（以下「アブラティブ光分解性重合体」と称する）を提供する。このアブラティブ光分解性重合体により、均一なアブレーションと高い解像度が得られ、好ましい実施例では、過マンガン酸カリ・エッチャント及び塩化第二鉄エッチャントに耐える。このアブラティブ光分解性重合体は、剥離可能であるが、必要であれば基板上に残すこともできる。このアブラティブ光分解性重合体は、光吸収剤が、共有結合またはイオン結合した重合体からなる。
【０００７】本発明はまた、アブラティブ光分解性重合体を使用して基板上に金属パターンを形成する方法にも関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、相分離も結晶化もせず、均一なアブレーションと高い解像度が得られ、過マンガン酸カリ・エッチャント及び塩化第二鉄エッチャントに耐え、剥離可能な、光吸収剤が重合体に結合したアブラティブ光分解性重合体を提供する。この熱光分解性重合体は、光吸収剤が、共有結合またはイオン結合した重合体からなる。
【０００９】本発明はまた、アブラティブ光分解性重合体を使用して基板上に金属パターンを形成する方法にも関するものである。
【００１０】このアブラティブ光分解性重合体は、好ましくはアクリレート単量体が重合した単位、さらに好ましくはメタクリル酸メチルの重合した単位と、重合体に結合した光吸収剤からなる。１実施例では、光吸収剤は重合体と共有結合しており、アブラティブ光分解性重合体がメタクリル酸メチルの重合した単位からなる場合は、光吸収剤はメタクリル酸メチルの重合した単位の一部または全部のメチル基と置換している。他の実施例では、光吸収剤は重合体とイオン結合している。
【００１１】このアブラティブ光分解性重合体により得られる解像度は、２ミクロン以下である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
基板アブラティブ光分解性重合体のための基板は、好ましくは電子構造であり、メタライズしたセラミック、多層セラミック、ポリイミドとメタライズしたセラミックの複合材料、その他従来の基板が含まれる。
【００１３】光吸収剤本発明のアブラティブ光分解性重合体に使用する光吸収剤は、紫外線の放射を吸収し、紫外線の放射に露出した場合にエネルギーの伝達により、アブラティブ光分解性重合体のアブレーションを起こし、または促進する。光吸収剤が重合体と共有結合した実施例では、好ましい光吸収剤は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）から「ディスパース・レッド・ダイ−１（Disperse red dye-1）」の商品名で市販されている、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンである。他の適当な光吸収剤には、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されているピレン、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されているクマリン、ファルツ・アンド・バウラー社（Pfaltz and Baurer Inc.）から市販されている、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オンなどがある。
【００１４】イオン結合した実施例での使用に適した光吸収剤には、重合体の酸性水素と反応して第四アンモニウム塩を生成する第三アミンの官能基を有する光吸収剤、たとえば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されている７−（ジメチルアミン）−４−メチルクマリン、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されている１−（ジメチルアミノ）−ピレン、及びこれらの誘導体などがある。
【００１５】約１ないし１００％、好ましくは約５ないし２５％の重合した単量体に、光吸収剤が結合している。
【００１６】アブラティブ光分解性重合体アブラティブ光分解性重合体は適切なコーティング特性を有し、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、好ましくは約１８，０００ないし約２５０，０００、最も好ましくは約２５，０００である。
【００１７】アブラティブ光分解性重合体は、下記の特性を有するものが好ましい。耐化学薬品性、使用温度（通常は室温）におけるじん性、良好な皮膜形成性（すなわち重合体組成物が乾燥して粘着性のない連続皮膜を形成すること）、及び熱安定性（好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上）。
【００１８】アブラティブ光分解性重合体はアクリレート重合体であることが好ましいが、光吸収剤は他の重合体、たとえばポリイミド類に結合したものでもよい。
【００１９】共有結合した光吸収剤の実施例光吸収剤が共有結合したアブラティブ光分解性重合体は、アクリレート単量体が重合した単位からなるアクリレート重合体が好ましい。適当なアクリレート単量体には、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びこれらの混合物または共重合体がある。メタクリル酸メチルが好ましく、デュポン社（E. I. duPont de Nemours）から市販されている。
【００２０】光吸収剤は重合体、好ましくは重合した単量体の全部または一部に共有結合し、重合体と一体化している。アブラティブ光分解性重合体は、まず重合体を生成した後、光吸収剤を重合体に結合させるか、またはまず光吸収剤を単量体に結合させた後、光吸収剤が結合した単量体を他の単量体とともに重合させることにより生成することができる。
【００２１】イオン結合した光吸収剤の実施例光吸収剤がイオン結合したアブラティブ光分解性重合体は塩で、重合体の酸基、好ましくは酸水素と、光吸収剤の第三アミン基との間にイオン結合がある。したがって、光吸収剤がイオン結合したアブラティブ光分解性重合体は、第四アンモニウム塩である。重合体は、たとえばポリアクリル酸、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸との共重合体などのアクリル樹脂が好ましい。
【００２２】アブラティブ光分解性重合体の使用アブラティブ光分解性重合体を塗布するには、アブラティブ光分解性重合体を溶剤に溶解して、好ましくは約７５ないし９５重量％の溶剤を含有する溶液を生成する。好ましくは、有機溶剤を使用すれば、均一に、かつ容易にアブラティブ光分解性重合体のコーティングを塗布することができる。適当な有機溶剤には、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどがある。
【００２３】アブラティブ光分解性重合体のコーティングは、ロール・コーティング、スプレイ・コーティング、ブレード塗布、スピン・コーティングなどの従来の方法により、電子構造の上面にブランケット・コーティングを行う。好ましくは、アブラティブ光分解性重合体の皮膜の厚みは、約０．１５ないし５．０μｍ、さらに好ましくは約２μｍとする。
【００２４】次に、電子構造を通常約７０℃ないし１５０℃に約１５ないし３０分加熱して、アブラティブ光分解性重合体のコーティングから大部分の溶剤を除去する。次に電子構造を好ましくは約１２０℃ないし２５０℃の最終温度で、アブラティブ光分解性重合体が十分に硬化する時間ベーキングする。この結果、平滑で硬い均一なアブラティブ光分解性重合体皮膜が得られる。レーザまたは紫外線ランプを、ｘ−ｙテーブルなどの従来の手段、またはフォトマスクを介して電子構造に位置合わせする。市販のエキシマ・レーザは、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５１ｎｍのいずれかの波長を放射する。約３０８ｎｍの波長を放射するエキシマ・レーザが好ましい。
【００２５】次に、エキシマ・レーザまたは紫外線ランプを使用して、アブラティブ光分解性重合体をアブレーションさせて、所期のパターンを形成する。エキシマ・レーザを使用する場合は、０．１Ｊ／ｃｍ2程度の低いフルーエンスでも皮膜をアブレーションさせることができるが、０．２Ｊ／ｃｍ2が好ましい。アブラティブ光分解性重合体皮膜をエッチングするのに必要なパルス数は、皮膜の厚みに依存する。アブラティブ光分解性重合体の光吸収効率を増大させることにより、たとえば０．２Ｊ／ｃｍ2でも効率的にアブレーションさせることができる。これは従来の光吸収剤と重合体の混合物では得られないことである。また、アブレーション効率が増大するため、アブラティブ光分解性重合体をアブレーションさせるのに必要な時間が著しく短縮する。
【００２６】アブラティブ光分解性重合体にパターンまたはマスクを形成した後、金属パターン、すなわち回路形成を従来の手段により行う。基板がメタライズしたセラミックの場合は、メタライゼーションをエッチングする。基板がメタライズされていない場合は、アブレーションにより形成したパターンを、たとえば無電解メッキなどの従来の手段によりメタライズする。
【００２７】アブラティブ光分解性重合体は基板上に残すことも、必要があれば溶剤を用いて除去することもできる。適当な溶剤は、周囲の有機誘電性材料を膨潤させることなく、アブラティブ光分解性重合体を選択的に除去するものを選択する。適当なストリッピング用溶剤には、たとえば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、メチルエチルケトン、塩化メチレンなどがある。
【００２８】
【実施例】下記の例は、アブラティブ光分解性重合体の各種の実施例を説明するものである。
【００２９】例１下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を、下記の方法により生成した。
【化１】
【００３０】メタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン単量体の生成メカニカル・スターラ、温度計、及び滴下ロート付きの１リットルのフラスコに、１０ｇ、すなわち３２ミリモルの精製４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company Inc.）、つまりディスパース・レッド１（Disperse Red 1, DR1）及び４００ｍｌの塩化メチレンを入れた。アルドリッチ・ケミカル社の塩化メタクリロイルを蒸留し、３．２ｍｌすなわち３２．７ミリモルの蒸留した塩化メタクリロイルを徐々に滴下した。次に、４．７ｍｌのトリエチルアミンを１５ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、室温で４時間かけて添加した。必要があれば、反応の完了を促進するため、０．３９ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。トリエチルアミン及びメタクリル酸メチル（いずれもアルドリッチ・ケミカル社）を、使用前にそれぞれ蒸留した。
【００３１】反応混合物を、冷却した水酸化ナトリウムの２％水溶液で洗浄した後、脱イオン水で洗浄した。有機相は、硫酸ナトリウムを入れたデシケータで乾燥した。溶剤を除去した後、生成物をメタノールで再結晶し、８．８ｇの褐色の固形物を得た。収率は７２％であった。メタクリル酸ＤＲ１の融点は９２ないし９３℃で、ＮＭＲの結果は下記のとおりであった。ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）８．３３（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．１２（ｔ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．６０（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．３８（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．５６（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。
【００３２】メタクリル酸ＤＲ１とメタクリル酸メチルの重合反応管に、０．７８５ｇ、すなわち２．０５ミリモルのメタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、２．２５ｇすなわち２２．５ミリモルのメタクリル酸メチル、４１ｍｇ（０．２５ミリモル）のアゾビスイソブトロニトリル、及び１１ｍｌのクロロベンゼンを入れた。この混合物を攪拌し、真空下で交互凍結解凍サイクルにより酸素を除去した。反応管を真空のままシールし、６０℃に４８時間加熱した。粗製の生成物をメタノールを用いて沈殿させ、塩化メチレンに溶解し、メタノールから再結晶することによって精製した。
【００３３】得られた赤色の重合物（２．７ｇ、収率９０％）は、メタクリル酸メチルに対する発色団の濃度が８％、重量平均分子量が８７，０００、数平均分子量が３１，０００、ＧＰＣにより測定した分散率が２．８であった。ＤＳＣにより測定したＴgは１１６℃であった。
【００３４】例１Ａ例１によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、メタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンは、２．０５ミリモルではなく、１．０７ｇ（２．８ミリモル）を添加し、アブラティブ光分解性組成物中のメタクリル酸塩に対する光吸収剤濃度を１０％とした。
【００３５】例１Ｂ例１によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、メタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンは、２．０５ミリモルではなく、２．１４ｇ（５．６ミリモル）を添加し、アブラティブ光分解性組成物中のメタクリル酸塩に対する光吸収剤濃度を１６％とした。
【００３６】例２下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を、下記の方法により生成した。
【化２】
【００３７】滴下ロートと還流コンデンサを取り付けた１リットルの三口フラスコに、２．０ｇ、すなわち５２．７ミリモルの水素化リチウムアルミニウム（９５％）（アルドリッチ・ケミカル社）を３００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（アルドリッチ・ケミカル社）に溶解した溶液を入れた。１−ピレン酪酸（アルドリッチ・ケミカル社）をトルエンから再結晶し、窒素雰囲気中で、８．５２ｇすなわち２９．５ミリモルの１−ピレン酪酸を１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、１．５時間でマグネチック・スターラにより攪拌しながら滴下した。滴下後、反応混合物を加熱し、４時間還流した後、室温で１夜攪拌した。その後、２ｍｌの水を滴下し、続いて１０ｍｌの５％ＮａＯＨを滴下し、混合物を３５℃に加熱して３０分間攪拌した。次に混合物を濾過して無機固形物を除去し、濾液をロータリー・エバポレータにより、容量が約１５０ｍｌになるまで濃縮した。この溶液を無水硫酸マグネシウムを入れたデシケータで１時間乾燥し、さらに濃縮して油状の残渣を粗製生成物とする。油状の残渣を約１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１５ｃｍ×１９ｍｍのシリカゲル・カラムに入れ、エチルエーテル８６％とヘキサン１４％の混合溶媒で溶出して精製する。薄層クロマトグラフィで単一スポットを示すフラクションを合わせ、溶媒を蒸発させて、放置すると結晶化する油状生成物を得る。淡黄色の結晶の最終収量は７．５５ｇ（収率９３％）であった。化合物をＮＭＲにより確認した。ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）１．３ｐｐｍ（広帯域、−ＯＨ）、１．５−２．２ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、３．３７ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ピレニル）、３．７０ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−Ｏ−）、７．８−８．４ｐｐｍ（ｍ、ピレニル−Ｈ）。
【００３８】メタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチル（Ｐｙ−ＭＡ）単量体の生成操作はすべて黄色安全灯の下で行った。５００ｍｌのフラスコに、７．５５ｇ、すなわち２７．６ミリモルの４−（１−ピレン）−１−ブタノールと、５．４６ｇ（５４．０ミリモル）の乾燥トリエチルアミンを、２００ｍｌの無水クロロホルム（アルドリッチ・ケミカル社）に溶解した溶液を入れた。フラスコ内を窒素でパージした後、溶液を氷と食塩のバスで−５℃に冷却し、４．３１ｇ（４１．２ミリモル）の直前に蒸留した塩化メタクリロイルを７５ｍｌの無水クロロホルムに溶解した溶液を、３時間でマグネチック・スターラにより攪拌しながら滴下した。滴下後、反応混合物を徐々に室温に戻し、室温で１夜攪拌した。その後、１０ｍｌの水を滴下し、溶液を３０分間攪拌した後、有機相を分離し、順次２０ｍｌの８％ＨＣｌで２回、５％のＮａＯＨで２回、ＮａＣｌ飽和溶液で２回洗浄した。ＭｇＳＯ4で短時間乾燥した後、４−メトキシ−１−フェノールの結晶を数個添加して重合を抑制し、溶剤をロータリー・エバポレータで除去して、放置すると結晶化する油状の生成物を得た。トルエンで再結晶した後、０．５ｍｍＨｇの真空下で１夜乾燥して、５．５１ｇ（収率５８％）の淡黄色固体を精製した最終生成物として得た。ＮＭＲ分析及び文献（１）のスペクトルとの比較により、この化合物は、メタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルであることが確認された。ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）１．８−２．２ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、３．３８ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ピレニル）、４．２３ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ＯＯＣ−）、５．５３ｐｐｍ（ｍ、＝ＣＨ2）、６．０９（ｍ、＝ＣＨ2）、７．８−８．３ｐｐｍ（ｍ、ピレニル−Ｈ）。
【００３９】メタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとメタクリル酸メチルの重合体の生成操作はすべて黄色安全灯の下で行った。Ｐｙ−ＭＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合体を下記により生成した。１００ｍｌのフラスコに、５０ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（アルドリッチ・ケミカル社）、１３３ｍｇの２，２'−アゾビス、すなわちイソブチロニトリル（ポリサイエンシーズ社）、及びマグネチック・スターラ・バーを入れた。次に、０．０１８０ｇのＰｙ−ＭＡと、１４．９８ｇのＭＭＡの、合計１５．０ｇの単量体を添加して、フラスコをセプタムで覆い、混合物を室温で溶解するまで攪拌した。溶液の入ったフラスコ内を２０分間窒素でパージし、フラスコを油浴中で６５℃に２４時間加熱した。その後、油浴温度を１００℃に上げ、さらに２４時間加熱を続けた。攪拌と、窒素圧力の保持は、この４８時間連続して行った。重合体を沈殿させるため、溶液を室温に冷却した後、１リットルのメタノール中に高速攪拌しながら滴下した。濾過及び乾燥の後、共重合体を室温で５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、１リットルのメタノールで再沈殿させた。これを濾過し、０．５ｍｍＨｇの真空下で恒量になるまで乾燥して、１２．８３ｇの共重合体を得た。
【００４０】例２Ａ例２によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、０．０５８５ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１４．９４ｇを使用して、１２．４４ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４１】例２Ｂ例２によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、０．１７４０ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１４．８３ｇを使用して、１３．７４ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４２】例２Ｃ例２によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、０．５６７０ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１４．４３ｇを使用し、共重合体を濾過及び乾燥後、５０℃のクロロホルム５０％、トルエン５０％の混合溶剤に溶液して、１２．４２ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４３】例２Ｄ例２Ｃによりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、１．５８ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１３．４２ｇを使用して、１３．４２ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４４】例２Ｅ例２Ｃによりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、４．２３０ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１０．７７ｇを使用して、１３．８６ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４５】例３アルドリッチ・ケミカル社のポリメタクリル酸メチルとアクリル酸との共重合体を、たとえばＮ−メチルピロリドン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤に溶解して、光吸収剤が重合体にイオン結合したアブラティブ光分解性重合体を生成した。次に、アルドリッチ・ケミカル社の光吸収剤である７−（ジメチルアミン）−４−メチルクマリンを添加し、十分混合した。溶液からアブラティブ光分解性塩の沈澱物としてこれを回収した。沈澱は、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの逆溶媒を添加して完了させた。
【００４６】例４アルドリッチ・ケミカル社のポリアクリル酸の重合体を、たとえばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなどの有機溶剤に溶解して、光吸収剤が重合体にイオン結合したアブラティブ光分解性重合体を生成した。次に、アルドリッチ・ケミカル社の光吸収剤である１−（ジメチルアミノ）−ピレンを添加し、十分混合した。溶液からアブラティブ光分解性塩の沈澱物としてこれを回収した。沈澱は、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの逆溶媒を添加して完了させた。
【００４７】例５下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を、下記の方法により生成した。
【化３】
まず、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランを合成する。４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの合成法は下記のとおりである。
【化４】
【００４８】化合物１： ４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンの生成まず、メカニカル・スターラを取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、２５ｇ、すなわち１５０ミリモルの、モベイ・ケミカル（Mobay Chemical Corp.）の（２−ヒドロキシエチル）エチルアニリンと、２０ｍｌのエタノールを入れ、フラスコ内を窒素でパージして、撹拌した。これに、２５ｇ、すなわち３００ミリモルの重炭酸ナトリウムを３００ｍｌの水に溶解し、脱気した溶液を撹拌しながら添加した。次に、３８．５ｇ、すなわち１５０ミリモルのヨウ素（アルドリッチ・ケミカル社）を乳鉢ですりつぶしたものを、反応温度を２０℃に保ちながら、４５分間かけて徐々に添加した。この混合物を４時間撹拌した後、クロロホルムで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム（アルドリッチ・ケミカル社）で洗浄し、分離した。溶剤を減圧で除去した後、脱色用活性炭を濃色の残渣に添加して、加熱した石油エーテルで抽出を繰り返した。軽質の油分を分離して、冷却すると結晶化する無色の固体である４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼン３０ｇが、６８％の収率で生成した。４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンの融点は５３ないし５４℃である。
【００４９】化合物２： ４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンの生成１４．５ｇ、すなわち５０ミリモルの４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンと、６．０ｇ、すなわち６０ミリモルのトリエチルアミン（アルドリッチ・ケミカル社）とを、９０ｍｌのテトラヒドロフラン（"ＴＨＦ"）に溶解した溶液を、氷を入れたウォーター・バス上で、窒素雰囲気中で撹拌した。次に、５．５ｇ、すなわち５１ミリモルのクロロトリメチルシラン（アルドリッチ・ケミカル社）を、反応温度を１０℃未満に保ちながら徐々に添加した。この混合物を３０分間撹拌した後、１時間で室温まで加温した。これにエチルエーテルを添加し、食塩水で抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶剤を減圧で除去した後、残渣をシリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより２％の酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で溶出して、１６．６３ｇの透明な高粘度の油状液体を、９２％の収率で得た。
【００５０】化合物３： ４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンの生成１０．９ｇ、すなわち３０ミリモルの、上記の方法で生成した４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼン、１．０ｇ、すなわち１．４ミリモルの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（アルドリッチ・ケミカル社）、及び７４ｍｇ、すなわち０．７５ミリモルの塩化第一銅（アルドリッチ・ケミカル社）の混合物に、５０ｍｌのトリエチルアミンを加えて撹拌し、窒素雰囲気中で１５分間脱気した。次に、３．５ｇ、すなわち３６ミリモルのトリメチルシリルアセチレン（アルドリッチ・ケミカル社）を、室温でメカニカル・スターラで激しく撹拌しながら添加し、混合物を８０℃で１時間撹拌した。混合物を冷却して、濾過し、エチルエーテルで希釈して、希塩酸で抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を減圧で除去した。暗色の残渣を、シリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより４％の酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で溶出して、９．２ｇの黄色の油状液体を、９２％の収率で得た。
【００５１】化合物４： ４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチルベンゼンの生成５．０ｇ、すなわち１５ミリモルの、上記の方法で生成した４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンを、６０ｍｌのメタノールとＴＨＦの１：１の混合溶媒に溶解した溶液に、３３ｍｌ、すなわち３３ミリモルの１Ｍフッ化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・ケミカル社）のＴＨＦ溶液を滴下した。この溶液を室温で１時間撹拌した。エチルエーテルを加え、混合物を水で抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を減圧で除去した。粗製生成物をシリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより３５％の酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で溶出して、２．５ｇの黄色の高粘度油状液体を、８８％の収率で得た。
【００５２】化合物５： ４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの生成５．７ｇ、すなわち２０ミリモルの、Ｅ．Ａ．ノディフほか（E.A. Nodiff etal.）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）、Ｖｏｌ．２５、ｐ．６０（１９６０）の方法で生成した１−ブロモ−４−トリフルオロメチルスルホニルベンゼン、０．６３ｇ、すなわち０．９ミリモルの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、４５ｍｇ、すなわち０．４５ミリモルの塩化第一銅、及び１８ｇ、すなわち１８０ミリモルのトリエチルアミンの混合物に、８０ｍｌのベンゼンを加えて撹拌し、窒素雰囲気中で１５分間脱気した。上記混合物を８０℃に保ち、３．４ｇ、すなわち１８ミリモルの、上記の方法で生成した４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチニルベンゼンを４０ｍｌの脱気したベンゼンに溶解したものを２０分間で添加した。この反応系をさらに４５分間撹拌し、濾過及び抽出後、シリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより２５％のアセトンとヘキサンの混合溶媒で溶出した。エーテルとヘキサンの混合溶媒で再結晶して５．９ｇの黄色の針状結晶を、８２％の収率で得た。この４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの融点は１８３ないし１８４℃、ＮＭＲ分析は下記のとおりであった。ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６−３．４４（ｍ，４Ｈ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５３】メタクリル酸４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン単量体の生成光吸収剤４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランを用いて、例１の方法で単量体を生成した。シリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより１８％のアセトンとヘキサンの混合溶媒で溶出し、エーテルとヘキサンの混合溶媒で再結晶して、淡黄色の針状結晶を、７２％の収率で得た。この単量体の融点は１０７ないし１０８℃、ＮＭＲ分析は下記のとおりであった。ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）、５．６０（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．６６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．４８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５４】メタクリル酸４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの重合アブラティブ光分解性重合体を、例１に記載した方法で生成した。得られた黄色の重合体は、メタクリル酸メチル９３％と、メタクリル酸４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン７％からなるものであり、ＮＭＲ分析による分子量は５４，０００、分散率は１．７、Ｔｇは１２４℃である。
【００５５】例６下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を生成した。
【化５】
得られた共重合体は、メタクリル酸メチル７０重量％、光吸収剤７−ブチルヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン３０重量％からなるものであった。
【００５６】比較例Ａ比較のため、ポリメタクリル酸メチルを単にＤＲ−１光吸収剤と混合したサンプルを作成した。
【００５７】比較例Ｂ比較のため、満足な解像度を有する従来のポリイミド・アブラティブ組成物からサンプルを作成した。
【００５８】評価例１ないし２Ｅ、５、６、比較例Ａ及びＢの重合体組成物を、メタライズしたセラミック・ウェーハにスピン・コーティングした。次に、基板を対流オーブンに入れて、１夜１２０℃でベーキングして、溶剤を除去した。得られた皮膜は、平滑で硬度が高く、厚みは２ないし３μｍであった。この重合体コーティングを、ラムダ・フィジック・レーザ社（Lambda Physik Laser）のラムダ２０００エキシマ・レーザを用いて、波長３０８ｎｍで、毎秒３００パルスで、フルーエンス０．２０Ｊ／ｃｍ2を用い、通常５０ないし１００パルスを使用してアブレーションさせ、アブラティブ光分解性重合体中に回路パターンを形成した。パターンを形成した基板を過マンガン酸カリ浴に入れてクロムの上層を除去した後、パターンを形成した基板を塩化第二鉄浴に入れて露出した銅を除去し、最後にパターンを形成した基板を過マンガン酸カリ浴に入れて露出したクロムを除去することにより、金属をエッチングした。このようにして、アブラティブ光分解性重合体により保護されたメタライゼーションを除いて、メタライゼーションをすべて除去した。残ったアブラティブ光分解性重合体を選択的にアブレーションさせ、銅のパッドなどの構造を画定した。次にこの構造を過マンガン酸カリのみを用いてエッチングし、クロムの上層を除去し、これにより銅を露出させた。次に、この構造を目視により検査した。
【００５９】例１ないし２Ｅ、５及び６のアブラティブ光分解性重合体のサンプルはすべて、満足なアブレーションを示した。
【００６０】比較例Ａの材料は、良好にアブレーションしなかった。しかし、従来のポリイミドを塗布した基板には、炭素の破片（debris）が外側リード・ボンドの間に集合しているのが見られた。この破片は例１のアブラティブ光分解性重合体の場合には見られない。このように、ＤＲ１−ＰＭＭＡ重合体を使用することにより、炭素の破片を洗浄する処理工程を追加することが避けられる。
【００６１】例１のアブラティブ光分解性重合体を、厚みが１ないし４μｍのメタライズしたセラミック・ウェーハにもコーティングした。次に、図１に示す回路パターンをエキシマ・レーザまたは深紫外線ランプのいずれかを使用して形成した。また、深紫外線源として、キンテル社（Quintel Corp.）の３００ワット紫外線ランプを用い、２５３ｎｍの波長で、アブラティブ光分解性組成物に、２０、１６、１０、８、４、２μｍの幅を有する線状のテスト・ライン・パターンを形成した。
【００６２】例１、２、５、及び６のアブラティブ光分解性重合体は、欠陥がなく、欠陥のない回路を形成した。テスト・ライン・パターンに示す線の幅は、従来のリソグラフィ処理を使用して得た線の幅に匹敵するものであった。
【００６３】例３のアブラティブ光分解性重合体により形成したパターンの質は、比較例のＤＲ１−ＰＭＭＡ混合物により形成したパターンの質より、著しく良好であった。
【００６４】本発明は、上記実施例に限定されるものではない。本発明は、技術的に同等の手段はすべて、本発明の原理及び範囲に含まれることを意図している。
【００６５】まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００６６】（１）単量体単位が重合したアクリル重合体と、単量体単位に結合した光吸収剤とを含み、前記光吸収剤が、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、ピレン、クマリン、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン、または第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体の酸性水素と第四アンモニウム塩を生成する光吸収剤、及びこれらの誘導体からなるグループから選択されることを特徴とする、アブラティブ光分解性重合体。
（２）単量体単位がアクリル酸及びその誘導体であることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（３）光吸収剤が１−（ジメチルアミノ）−ピレンであることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（４）光吸収剤が７−（ジメチルアミノ）−４−メチルクマリンであることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（５）前記アブラティブ光分解性重合体は紫外線の波長でアブレーションすることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（６）単量体単位が、メタクリル酸メチルであり、光吸収剤が４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンであることを特徴とする上記（２）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（７）単量体単位が、メタアクリル酸メチルであり、光吸収剤がピレンであることを特徴とする上記（２）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（８）単量体単位が、メタアクリル酸メチルであり、光吸収剤が７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オンであることを特徴とする上記（２）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（９）単量体単位が、メタアクリル酸メチルであり、光吸収剤が４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランであることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（１０）光吸収剤が第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体にイオン結合していることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（１１）（ａ）重合体に共有結合またはイオン結合した光吸収剤を有する重合体からなるアブラティブ除去可能な重合体で基板をコーティングし、（ｂ）重合体コーティングをアブラティブ光分解して、所望のパターンを形成する工程からなる、有機基板上に金属パターンを形成する方法。
（１２）アブラティブ除去可能な重合体が、アクリル酸及びその誘導体が重合した単位からなり、光吸収剤が重合体に共有結合していることを特徴とする、上記（１１）に記載の方法。
（１３）重合体がポリメチルメタクリレートであり、光吸収剤が重合体に共有結合していることを特徴とする、上記（１１）に記載の方法。
（１４）アブラティブ光分解が、エキシマ・レーザにより行われることを特徴とする、上記（１１）に記載の方法。
（１５）前記エキシマ・レーザの波長が３０８ｎｍであり、そのフルーエンスが２００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする、上記（１４）に記載の方法。
（１６）化合物４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン。
（１７）ａ．まず（２−ヒドロキシエチル）エチルアニリンを生成し、ｂ．（２−ヒドロキシエチル）エチルアニリンをヨウ素化して、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンを生成し、ｃ．４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンにトリメチルシリル基を付加して、４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンを生成し、ｄ．４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンのヨード基をトリメチルシリルエチニル基で置換して、４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンを生成し、ｅ．４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンのトリメチルシリル基を除去して４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチニルベンゼンを生成し、ｆ．４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチニルベンゼンに４−トリフルオロメチルスルフォニルベンゼンを付加して、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランを生成する工程からなる、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの製法。
（１８）上記（１）に記載のアブラティブ光分解性組成物でコーティングした基板。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＲ１−ＰＭＭＡがレーザによりアブレーションした、回路形成パターンと、メタライズしたセラミック・ウェーハの、７ｍｍ×７ｍｍの部分を示す図である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アブラティブ（ablative）光分解性重合体と、アブラティブ光分解性重合体の製法に関するものであり、詳細に述べれば、相分離も結晶化も発生しないアブラティブ光分解性重合体と、その製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】基板上に金属パターンを形成する方法、特に高密度電子パッケージ上にパターンを形成した回路を形成する方法は、「アブラティブ光分解」と称する技術を利用する。この技術は、乾式像形成法で、パターンを形成すべき基板上に有機重合体コーティングを付着させるものである。この重合体コーティングは、放射に感受性を有し、レーザからの、通常エキシマ・レーザからの放射によりパターンを形成する。特定波長の多数の光子が、短時間のうちに重合体コーティングに向けられる。重合体コーティングは、レーザの波長で吸収可能でなければならないが、これらの光子のうちのかなりの部分を吸収する。その結果、ある種のレーザによるアブレーションでは、きわめて短時間のうちに多数の重合体の分子鎖の断片が小さい体積中で生成する。これにより、持続はしないが圧力が局部的に増大し、この圧力は、断片化した重合体の分子鎖が分解し、コーティングから逸散するアブレーション工程により解放される。このようにして、溶剤現像段階がなくても材料がパターン化される。しかし、特定のアブレーション可能な重合体コーティングの、特定波長における吸収効率はきわめて低く、この重合体コーティングをアブレーションさせるにはかなりのレーザ・エネルギーを必要とする。
【０００３】重合体コーティングが露光される特定波長における重合体コーティングの吸収効率を高めるため、重合体に光吸収剤を混合している。光吸収剤は、アブレーションに使用するレーザの波長またはそれに近い波長で吸収能を有するものを選択する。
【０００４】しかし、従来の重合体と光吸収剤の混合物によれば、光吸収剤はコーティング中に均一に分布しない。このような均一性の欠如は、一部は混合工程の不均一によるものである。さらに、時間の経過により、光吸収剤の分布が均一でないと、光吸収剤の結晶化、相分離、表面またはコーティングと基板との境界面への移行などが生じる。光吸収剤の不均一な分布の結果、光吸収剤濃度の高い部分でアブレーションが増大し、回路パターンの品質が低く、解像度が悪くなる。反対に、光吸収剤がまったくまたはほとんどない部分ではアブレーションがほとんどまたはまったく起こらず、短絡の原因となることも多い。
【０００５】均一にアブレーションしたパターンを得るために、光吸収剤が均一に分散したアブラティブ光分解性組成物が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、相分離も結晶化もしない、光吸収剤が重合体に結合したアブラティブ光分解性重合体（以下「アブラティブ光分解性重合体」と称する）を提供する。このアブラティブ光分解性重合体により、均一なアブレーションと高い解像度が得られ、好ましい実施例では、過マンガン酸カリ・エッチャント及び塩化第二鉄エッチャントに耐える。このアブラティブ光分解性重合体は、剥離可能であるが、必要であれば基板上に残すこともできる。このアブラティブ光分解性重合体は、光吸収剤が、共有結合またはイオン結合した重合体からなる。
【０００７】本発明はまた、アブラティブ光分解性重合体を使用して基板上に金属パターンを形成する方法にも関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、相分離も結晶化もせず、均一なアブレーションと高い解像度が得られ、過マンガン酸カリ・エッチャント及び塩化第二鉄エッチャントに耐え、剥離可能な、光吸収剤が重合体に結合したアブラティブ光分解性重合体を提供する。この熱光分解性重合体は、光吸収剤が、共有結合またはイオン結合した重合体からなる。
【０００９】本発明はまた、アブラティブ光分解性重合体を使用して基板上に金属パターンを形成する方法にも関するものである。
【００１０】このアブラティブ光分解性重合体は、好ましくはアクリレート単量体が重合した単位、さらに好ましくはメタクリル酸メチルの重合した単位と、重合体に結合した光吸収剤からなる。１実施例では、光吸収剤は重合体と共有結合しており、アブラティブ光分解性重合体がメタクリル酸メチルの重合した単位からなる場合は、光吸収剤はメタクリル酸メチルの重合した単位の一部または全部のメチル基と置換している。他の実施例では、光吸収剤は重合体とイオン結合している。
【００１１】このアブラティブ光分解性重合体により得られる解像度は、２ミクロン以下である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
基板アブラティブ光分解性重合体のための基板は、好ましくは電子構造であり、メタライズしたセラミック、多層セラミック、ポリイミドとメタライズしたセラミックの複合材料、その他従来の基板が含まれる。
【００１３】光吸収剤本発明のアブラティブ光分解性重合体に使用する光吸収剤は、紫外線の放射を吸収し、紫外線の放射に露出した場合にエネルギーの伝達により、アブラティブ光分解性重合体のアブレーションを起こし、または促進する。光吸収剤が重合体と共有結合した実施例では、好ましい光吸収剤は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company）から「ディスパース・レッド・ダイ−１（Disperse red dye-1）」の商品名で市販されている、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンである。他の適当な光吸収剤には、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されているピレン、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されているクマリン、ファルツ・アンド・バウラー社（Pfaltz and Baurer Inc.）から市販されている、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オンなどがある。
【００１４】イオン結合した実施例での使用に適した光吸収剤には、重合体の酸性水素と反応して第四アンモニウム塩を生成する第三アミンの官能基を有する光吸収剤、たとえば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されている７−（ジメチルアミン）−４−メチルクマリン、アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから市販されている１−（ジメチルアミノ）−ピレン、及びこれらの誘導体などがある。
【００１５】約１ないし１００％、好ましくは約５ないし２５％の重合した単量体に、光吸収剤が結合している。
【００１６】アブラティブ光分解性重合体アブラティブ光分解性重合体は適切なコーティング特性を有し、重量平均分子量は、少なくとも１５，０００、好ましくは約１８，０００ないし約２５０，０００、最も好ましくは約２５，０００である。
【００１７】アブラティブ光分解性重合体は、下記の特性を有するものが好ましい。耐化学薬品性、使用温度（通常は室温）におけるじん性、良好な皮膜形成性（すなわち重合体組成物が乾燥して粘着性のない連続皮膜を形成すること）、及び熱安定性（好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上）。
【００１８】アブラティブ光分解性重合体はアクリレート重合体であることが好ましいが、光吸収剤は他の重合体、たとえばポリイミド類に結合したものでもよい。
【００１９】共有結合した光吸収剤の実施例光吸収剤が共有結合したアブラティブ光分解性重合体は、アクリレート単量体が重合した単位からなるアクリレート重合体が好ましい。適当なアクリレート単量体には、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びこれらの混合物または共重合体がある。メタクリル酸メチルが好ましく、デュポン社（E. I. duPont de Nemours）から市販されている。
【００２０】光吸収剤は重合体、好ましくは重合した単量体の全部または一部に共有結合し、重合体と一体化している。アブラティブ光分解性重合体は、まず重合体を生成した後、光吸収剤を重合体に結合させるか、またはまず光吸収剤を単量体に結合させた後、光吸収剤が結合した単量体を他の単量体とともに重合させることにより生成することができる。
【００２１】イオン結合した光吸収剤の実施例光吸収剤がイオン結合したアブラティブ光分解性重合体は塩で、重合体の酸基、好ましくは酸水素と、光吸収剤の第三アミン基との間にイオン結合がある。したがって、光吸収剤がイオン結合したアブラティブ光分解性重合体は、第四アンモニウム塩である。重合体は、たとえばポリアクリル酸、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸との共重合体などのアクリル樹脂が好ましい。
【００２２】アブラティブ光分解性重合体の使用アブラティブ光分解性重合体を塗布するには、アブラティブ光分解性重合体を溶剤に溶解して、好ましくは約７５ないし９５重量％の溶剤を含有する溶液を生成する。好ましくは、有機溶剤を使用すれば、均一に、かつ容易にアブラティブ光分解性重合体のコーティングを塗布することができる。適当な有機溶剤には、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどがある。
【００２３】アブラティブ光分解性重合体のコーティングは、ロール・コーティング、スプレイ・コーティング、ブレード塗布、スピン・コーティングなどの従来の方法により、電子構造の上面にブランケット・コーティングを行う。好ましくは、アブラティブ光分解性重合体の皮膜の厚みは、約０．１５ないし５．０μｍ、さらに好ましくは約２μｍとする。
【００２４】次に、電子構造を通常約７０℃ないし１５０℃に約１５ないし３０分加熱して、アブラティブ光分解性重合体のコーティングから大部分の溶剤を除去する。次に電子構造を好ましくは約１２０℃ないし２５０℃の最終温度で、アブラティブ光分解性重合体が十分に硬化する時間ベーキングする。この結果、平滑で硬い均一なアブラティブ光分解性重合体皮膜が得られる。レーザまたは紫外線ランプを、ｘ−ｙテーブルなどの従来の手段、またはフォトマスクを介して電子構造に位置合わせする。市販のエキシマ・レーザは、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５１ｎｍのいずれかの波長を放射する。約３０８ｎｍの波長を放射するエキシマ・レーザが好ましい。
【００２５】次に、エキシマ・レーザまたは紫外線ランプを使用して、アブラティブ光分解性重合体をアブレーションさせて、所期のパターンを形成する。エキシマ・レーザを使用する場合は、０．１Ｊ／ｃｍ2程度の低いフルーエンスでも皮膜をアブレーションさせることができるが、０．２Ｊ／ｃｍ2が好ましい。アブラティブ光分解性重合体皮膜をエッチングするのに必要なパルス数は、皮膜の厚みに依存する。アブラティブ光分解性重合体の光吸収効率を増大させることにより、たとえば０．２Ｊ／ｃｍ2でも効率的にアブレーションさせることができる。これは従来の光吸収剤と重合体の混合物では得られないことである。また、アブレーション効率が増大するため、アブラティブ光分解性重合体をアブレーションさせるのに必要な時間が著しく短縮する。
【００２６】アブラティブ光分解性重合体にパターンまたはマスクを形成した後、金属パターン、すなわち回路形成を従来の手段により行う。基板がメタライズしたセラミックの場合は、メタライゼーションをエッチングする。基板がメタライズされていない場合は、アブレーションにより形成したパターンを、たとえば無電解メッキなどの従来の手段によりメタライズする。
【００２７】アブラティブ光分解性重合体は基板上に残すことも、必要があれば溶剤を用いて除去することもできる。適当な溶剤は、周囲の有機誘電性材料を膨潤させることなく、アブラティブ光分解性重合体を選択的に除去するものを選択する。適当なストリッピング用溶剤には、たとえば炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルム、メチルエチルケトン、塩化メチレンなどがある。
【００２８】
【実施例】下記の例は、アブラティブ光分解性重合体の各種の実施例を説明するものである。
【００２９】例１下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を、下記の方法により生成した。
【化１】
【００３０】メタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン単量体の生成メカニカル・スターラ、温度計、及び滴下ロート付きの１リットルのフラスコに、１０ｇ、すなわち３２ミリモルの精製４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company Inc.）、つまりディスパース・レッド１（Disperse Red 1, DR1）及び４００ｍｌの塩化メチレンを入れた。アルドリッチ・ケミカル社の塩化メタクリロイルを蒸留し、３．２ｍｌすなわち３２．７ミリモルの蒸留した塩化メタクリロイルを徐々に滴下した。次に、４．７ｍｌのトリエチルアミンを１５ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、室温で４時間かけて添加した。必要があれば、反応の完了を促進するため、０．３９ｇのジメチルアミノピリジンを添加した。トリエチルアミン及びメタクリル酸メチル（いずれもアルドリッチ・ケミカル社）を、使用前にそれぞれ蒸留した。
【００３１】反応混合物を、冷却した水酸化ナトリウムの２％水溶液で洗浄した後、脱イオン水で洗浄した。有機相は、硫酸ナトリウムを入れたデシケータで乾燥した。溶剤を除去した後、生成物をメタノールで再結晶し、８．８ｇの褐色の固形物を得た。収率は７２％であった。メタクリル酸ＤＲ１の融点は９２ないし９３℃で、ＮＭＲの結果は下記のとおりであった。ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）８．３３（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．１２（ｔ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．６０（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．３８（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．７５（ｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．５６（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。
【００３２】メタクリル酸ＤＲ１とメタクリル酸メチルの重合反応管に、０．７８５ｇ、すなわち２．０５ミリモルのメタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、２．２５ｇすなわち２２．５ミリモルのメタクリル酸メチル、４１ｍｇ（０．２５ミリモル）のアゾビスイソブトロニトリル、及び１１ｍｌのクロロベンゼンを入れた。この混合物を攪拌し、真空下で交互凍結解凍サイクルにより酸素を除去した。反応管を真空のままシールし、６０℃に４８時間加熱した。粗製の生成物をメタノールを用いて沈殿させ、塩化メチレンに溶解し、メタノールから再結晶することによって精製した。
【００３３】得られた赤色の重合物（２．７ｇ、収率９０％）は、メタクリル酸メチルに対する発色団の濃度が８％、重量平均分子量が８７，０００、数平均分子量が３１，０００、ＧＰＣにより測定した分散率が２．８であった。ＤＳＣにより測定したＴgは１１６℃であった。
【００３４】例１Ａ例１によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、メタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンは、２．０５ミリモルではなく、１．０７ｇ（２．８ミリモル）を添加し、アブラティブ光分解性組成物中のメタクリル酸塩に対する光吸収剤濃度を１０％とした。
【００３５】例１Ｂ例１によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、メタクリル酸４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンは、２．０５ミリモルではなく、２．１４ｇ（５．６ミリモル）を添加し、アブラティブ光分解性組成物中のメタクリル酸塩に対する光吸収剤濃度を１６％とした。
【００３６】例２下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を、下記の方法により生成した。
【化２】
【００３７】滴下ロートと還流コンデンサを取り付けた１リットルの三口フラスコに、２．０ｇ、すなわち５２．７ミリモルの水素化リチウムアルミニウム（９５％）（アルドリッチ・ケミカル社）を３００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（アルドリッチ・ケミカル社）に溶解した溶液を入れた。１−ピレン酪酸（アルドリッチ・ケミカル社）をトルエンから再結晶し、窒素雰囲気中で、８．５２ｇすなわち２９．５ミリモルの１−ピレン酪酸を１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、１．５時間でマグネチック・スターラにより攪拌しながら滴下した。滴下後、反応混合物を加熱し、４時間還流した後、室温で１夜攪拌した。その後、２ｍｌの水を滴下し、続いて１０ｍｌの５％ＮａＯＨを滴下し、混合物を３５℃に加熱して３０分間攪拌した。次に混合物を濾過して無機固形物を除去し、濾液をロータリー・エバポレータにより、容量が約１５０ｍｌになるまで濃縮した。この溶液を無水硫酸マグネシウムを入れたデシケータで１時間乾燥し、さらに濃縮して油状の残渣を粗製生成物とする。油状の残渣を約１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１５ｃｍ×１９ｍｍのシリカゲル・カラムに入れ、エチルエーテル８６％とヘキサン１４％の混合溶媒で溶出して精製する。薄層クロマトグラフィで単一スポットを示すフラクションを合わせ、溶媒を蒸発させて、放置すると結晶化する油状生成物を得る。淡黄色の結晶の最終収量は７．５５ｇ（収率９３％）であった。化合物をＮＭＲにより確認した。ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）１．３ｐｐｍ（広帯域、−ＯＨ）、１．５−２．２ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、３．３７ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ピレニル）、３．７０ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−Ｏ−）、７．８−８．４ｐｐｍ（ｍ、ピレニル−Ｈ）。
【００３８】メタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチル（Ｐｙ−ＭＡ）単量体の生成操作はすべて黄色安全灯の下で行った。５００ｍｌのフラスコに、７．５５ｇ、すなわち２７．６ミリモルの４−（１−ピレン）−１−ブタノールと、５．４６ｇ（５４．０ミリモル）の乾燥トリエチルアミンを、２００ｍｌの無水クロロホルム（アルドリッチ・ケミカル社）に溶解した溶液を入れた。フラスコ内を窒素でパージした後、溶液を氷と食塩のバスで−５℃に冷却し、４．３１ｇ（４１．２ミリモル）の直前に蒸留した塩化メタクリロイルを７５ｍｌの無水クロロホルムに溶解した溶液を、３時間でマグネチック・スターラにより攪拌しながら滴下した。滴下後、反応混合物を徐々に室温に戻し、室温で１夜攪拌した。その後、１０ｍｌの水を滴下し、溶液を３０分間攪拌した後、有機相を分離し、順次２０ｍｌの８％ＨＣｌで２回、５％のＮａＯＨで２回、ＮａＣｌ飽和溶液で２回洗浄した。ＭｇＳＯ4で短時間乾燥した後、４−メトキシ−１−フェノールの結晶を数個添加して重合を抑制し、溶剤をロータリー・エバポレータで除去して、放置すると結晶化する油状の生成物を得た。トルエンで再結晶した後、０．５ｍｍＨｇの真空下で１夜乾燥して、５．５１ｇ（収率５８％）の淡黄色固体を精製した最終生成物として得た。ＮＭＲ分析及び文献（１）のスペクトルとの比較により、この化合物は、メタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルであることが確認された。ＮＭＲ（ＣＤＣ１3）１．８−２．２ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ＣＨ2−）、３．３８ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ピレニル）、４．２３ｐｐｍ（ｍ、−ＣＨ2−ＯＯＣ−）、５．５３ｐｐｍ（ｍ、＝ＣＨ2）、６．０９（ｍ、＝ＣＨ2）、７．８−８．３ｐｐｍ（ｍ、ピレニル−Ｈ）。
【００３９】メタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとメタクリル酸メチルの重合体の生成操作はすべて黄色安全灯の下で行った。Ｐｙ−ＭＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との共重合体を下記により生成した。１００ｍｌのフラスコに、５０ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（アルドリッチ・ケミカル社）、１３３ｍｇの２，２'−アゾビス、すなわちイソブチロニトリル（ポリサイエンシーズ社）、及びマグネチック・スターラ・バーを入れた。次に、０．０１８０ｇのＰｙ−ＭＡと、１４．９８ｇのＭＭＡの、合計１５．０ｇの単量体を添加して、フラスコをセプタムで覆い、混合物を室温で溶解するまで攪拌した。溶液の入ったフラスコ内を２０分間窒素でパージし、フラスコを油浴中で６５℃に２４時間加熱した。その後、油浴温度を１００℃に上げ、さらに２４時間加熱を続けた。攪拌と、窒素圧力の保持は、この４８時間連続して行った。重合体を沈殿させるため、溶液を室温に冷却した後、１リットルのメタノール中に高速攪拌しながら滴下した。濾過及び乾燥の後、共重合体を室温で５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、１リットルのメタノールで再沈殿させた。これを濾過し、０．５ｍｍＨｇの真空下で恒量になるまで乾燥して、１２．８３ｇの共重合体を得た。
【００４０】例２Ａ例２によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、０．０５８５ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１４．９４ｇを使用して、１２．４４ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４１】例２Ｂ例２によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、０．１７４０ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１４．８３ｇを使用して、１３．７４ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４２】例２Ｃ例２によりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、０．５６７０ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１４．４３ｇを使用し、共重合体を濾過及び乾燥後、５０℃のクロロホルム５０％、トルエン５０％の混合溶剤に溶液して、１２．４２ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４３】例２Ｄ例２Ｃによりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、１．５８ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１３．４２ｇを使用して、１３．４２ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４４】例２Ｅ例２Ｃによりアブラティブ光分解性重合体を生成した。ただし、Ｐｙ−ＭＡは、０．０１８０ｇではなく、４．２３０ｇを使用し、メタクリル酸メチルは、１４．９８ｇではなく、１０．７７ｇを使用して、１３．８６ｇのメタクリル酸メチルとメタクリル酸４−（１−ピレニル）ブチルとの共重合体を得た。
【００４５】例３アルドリッチ・ケミカル社のポリメタクリル酸メチルとアクリル酸との共重合体を、たとえばＮ−メチルピロリドン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤に溶解して、光吸収剤が重合体にイオン結合したアブラティブ光分解性重合体を生成した。次に、アルドリッチ・ケミカル社の光吸収剤である７−（ジメチルアミン）−４−メチルクマリンを添加し、十分混合した。溶液からアブラティブ光分解性塩の沈澱物としてこれを回収した。沈澱は、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの逆溶媒を添加して完了させた。
【００４６】例４アルドリッチ・ケミカル社のポリアクリル酸の重合体を、たとえばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなどの有機溶剤に溶解して、光吸収剤が重合体にイオン結合したアブラティブ光分解性重合体を生成した。次に、アルドリッチ・ケミカル社の光吸収剤である１−（ジメチルアミノ）−ピレンを添加し、十分混合した。溶液からアブラティブ光分解性塩の沈澱物としてこれを回収した。沈澱は、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの逆溶媒を添加して完了させた。
【００４７】例５下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を、下記の方法により生成した。
【化３】
まず、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランを合成する。４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの合成法は下記のとおりである。
【化４】
【００４８】化合物１： ４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンの生成まず、メカニカル・スターラを取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに、２５ｇ、すなわち１５０ミリモルの、モベイ・ケミカル（Mobay Chemical Corp.）の（２−ヒドロキシエチル）エチルアニリンと、２０ｍｌのエタノールを入れ、フラスコ内を窒素でパージして、撹拌した。これに、２５ｇ、すなわち３００ミリモルの重炭酸ナトリウムを３００ｍｌの水に溶解し、脱気した溶液を撹拌しながら添加した。次に、３８．５ｇ、すなわち１５０ミリモルのヨウ素（アルドリッチ・ケミカル社）を乳鉢ですりつぶしたものを、反応温度を２０℃に保ちながら、４５分間かけて徐々に添加した。この混合物を４時間撹拌した後、クロロホルムで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム（アルドリッチ・ケミカル社）で洗浄し、分離した。溶剤を減圧で除去した後、脱色用活性炭を濃色の残渣に添加して、加熱した石油エーテルで抽出を繰り返した。軽質の油分を分離して、冷却すると結晶化する無色の固体である４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼン３０ｇが、６８％の収率で生成した。４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンの融点は５３ないし５４℃である。
【００４９】化合物２： ４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンの生成１４．５ｇ、すなわち５０ミリモルの４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンと、６．０ｇ、すなわち６０ミリモルのトリエチルアミン（アルドリッチ・ケミカル社）とを、９０ｍｌのテトラヒドロフラン（"ＴＨＦ"）に溶解した溶液を、氷を入れたウォーター・バス上で、窒素雰囲気中で撹拌した。次に、５．５ｇ、すなわち５１ミリモルのクロロトリメチルシラン（アルドリッチ・ケミカル社）を、反応温度を１０℃未満に保ちながら徐々に添加した。この混合物を３０分間撹拌した後、１時間で室温まで加温した。これにエチルエーテルを添加し、食塩水で抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶剤を減圧で除去した後、残渣をシリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより２％の酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で溶出して、１６．６３ｇの透明な高粘度の油状液体を、９２％の収率で得た。
【００５０】化合物３： ４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンの生成１０．９ｇ、すなわち３０ミリモルの、上記の方法で生成した４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼン、１．０ｇ、すなわち１．４ミリモルの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（アルドリッチ・ケミカル社）、及び７４ｍｇ、すなわち０．７５ミリモルの塩化第一銅（アルドリッチ・ケミカル社）の混合物に、５０ｍｌのトリエチルアミンを加えて撹拌し、窒素雰囲気中で１５分間脱気した。次に、３．５ｇ、すなわち３６ミリモルのトリメチルシリルアセチレン（アルドリッチ・ケミカル社）を、室温でメカニカル・スターラで激しく撹拌しながら添加し、混合物を８０℃で１時間撹拌した。混合物を冷却して、濾過し、エチルエーテルで希釈して、希塩酸で抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を減圧で除去した。暗色の残渣を、シリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより４％の酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で溶出して、９．２ｇの黄色の油状液体を、９２％の収率で得た。
【００５１】化合物４： ４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチルベンゼンの生成５．０ｇ、すなわち１５ミリモルの、上記の方法で生成した４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンを、６０ｍｌのメタノールとＴＨＦの１：１の混合溶媒に溶解した溶液に、３３ｍｌ、すなわち３３ミリモルの１Ｍフッ化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・ケミカル社）のＴＨＦ溶液を滴下した。この溶液を室温で１時間撹拌した。エチルエーテルを加え、混合物を水で抽出した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を減圧で除去した。粗製生成物をシリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより３５％の酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒で溶出して、２．５ｇの黄色の高粘度油状液体を、８８％の収率で得た。
【００５２】化合物５： ４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの生成５．７ｇ、すなわち２０ミリモルの、Ｅ．Ａ．ノディフほか（E.A. Nodiff etal.）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org. Chem.）、Ｖｏｌ．２５、ｐ．６０（１９６０）の方法で生成した１−ブロモ−４−トリフルオロメチルスルホニルベンゼン、０．６３ｇ、すなわち０．９ミリモルの塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、４５ｍｇ、すなわち０．４５ミリモルの塩化第一銅、及び１８ｇ、すなわち１８０ミリモルのトリエチルアミンの混合物に、８０ｍｌのベンゼンを加えて撹拌し、窒素雰囲気中で１５分間脱気した。上記混合物を８０℃に保ち、３．４ｇ、すなわち１８ミリモルの、上記の方法で生成した４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチニルベンゼンを４０ｍｌの脱気したベンゼンに溶解したものを２０分間で添加した。この反応系をさらに４５分間撹拌し、濾過及び抽出後、シリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより２５％のアセトンとヘキサンの混合溶媒で溶出した。エーテルとヘキサンの混合溶媒で再結晶して５．９ｇの黄色の針状結晶を、８２％の収率で得た。この４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの融点は１８３ないし１８４℃、ＮＭＲ分析は下記のとおりであった。ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６−３．４４（ｍ，４Ｈ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５３】メタクリル酸４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン単量体の生成光吸収剤４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランを用いて、例１の方法で単量体を生成した。シリカゲル・カラムを用いたクロマトグラフィにより１８％のアセトンとヘキサンの混合溶媒で溶出し、エーテルとヘキサンの混合溶媒で再結晶して、淡黄色の針状結晶を、７２％の収率で得た。この単量体の融点は１０７ないし１０８℃、ＮＭＲ分析は下記のとおりであった。ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ3）７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．１１（ｓ，１Ｈ）、５．６０（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．３３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．６６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．４８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５４】メタクリル酸４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの重合アブラティブ光分解性重合体を、例１に記載した方法で生成した。得られた黄色の重合体は、メタクリル酸メチル９３％と、メタクリル酸４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン７％からなるものであり、ＮＭＲ分析による分子量は５４，０００、分散率は１．７、Ｔｇは１２４℃である。
【００５５】例６下記の構造を有するアブラティブ光分解性重合体を生成した。
【化５】
得られた共重合体は、メタクリル酸メチル７０重量％、光吸収剤７−ブチルヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン３０重量％からなるものであった。
【００５６】比較例Ａ比較のため、ポリメタクリル酸メチルを単にＤＲ−１光吸収剤と混合したサンプルを作成した。
【００５７】比較例Ｂ比較のため、満足な解像度を有する従来のポリイミド・アブラティブ組成物からサンプルを作成した。
【００５８】評価例１ないし２Ｅ、５、６、比較例Ａ及びＢの重合体組成物を、メタライズしたセラミック・ウェーハにスピン・コーティングした。次に、基板を対流オーブンに入れて、１夜１２０℃でベーキングして、溶剤を除去した。得られた皮膜は、平滑で硬度が高く、厚みは２ないし３μｍであった。この重合体コーティングを、ラムダ・フィジック・レーザ社（Lambda Physik Laser）のラムダ２０００エキシマ・レーザを用いて、波長３０８ｎｍで、毎秒３００パルスで、フルーエンス０．２０Ｊ／ｃｍ2を用い、通常５０ないし１００パルスを使用してアブレーションさせ、アブラティブ光分解性重合体中に回路パターンを形成した。パターンを形成した基板を過マンガン酸カリ浴に入れてクロムの上層を除去した後、パターンを形成した基板を塩化第二鉄浴に入れて露出した銅を除去し、最後にパターンを形成した基板を過マンガン酸カリ浴に入れて露出したクロムを除去することにより、金属をエッチングした。このようにして、アブラティブ光分解性重合体により保護されたメタライゼーションを除いて、メタライゼーションをすべて除去した。残ったアブラティブ光分解性重合体を選択的にアブレーションさせ、銅のパッドなどの構造を画定した。次にこの構造を過マンガン酸カリのみを用いてエッチングし、クロムの上層を除去し、これにより銅を露出させた。次に、この構造を目視により検査した。
【００５９】例１ないし２Ｅ、５及び６のアブラティブ光分解性重合体のサンプルはすべて、満足なアブレーションを示した。
【００６０】比較例Ａの材料は、良好にアブレーションしなかった。しかし、従来のポリイミドを塗布した基板には、炭素の破片（debris）が外側リード・ボンドの間に集合しているのが見られた。この破片は例１のアブラティブ光分解性重合体の場合には見られない。このように、ＤＲ１−ＰＭＭＡ重合体を使用することにより、炭素の破片を洗浄する処理工程を追加することが避けられる。
【００６１】例１のアブラティブ光分解性重合体を、厚みが１ないし４μｍのメタライズしたセラミック・ウェーハにもコーティングした。次に、図１に示す回路パターンをエキシマ・レーザまたは深紫外線ランプのいずれかを使用して形成した。また、深紫外線源として、キンテル社（Quintel Corp.）の３００ワット紫外線ランプを用い、２５３ｎｍの波長で、アブラティブ光分解性組成物に、２０、１６、１０、８、４、２μｍの幅を有する線状のテスト・ライン・パターンを形成した。
【００６２】例１、２、５、及び６のアブラティブ光分解性重合体は、欠陥がなく、欠陥のない回路を形成した。テスト・ライン・パターンに示す線の幅は、従来のリソグラフィ処理を使用して得た線の幅に匹敵するものであった。
【００６３】例３のアブラティブ光分解性重合体により形成したパターンの質は、比較例のＤＲ１−ＰＭＭＡ混合物により形成したパターンの質より、著しく良好であった。
【００６４】本発明は、上記実施例に限定されるものではない。本発明は、技術的に同等の手段はすべて、本発明の原理及び範囲に含まれることを意図している。
【００６５】まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００６６】（１）単量体単位が重合したアクリル重合体と、単量体単位に結合した光吸収剤とを含み、前記光吸収剤が、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、ピレン、クマリン、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン、または第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体の酸性水素と第四アンモニウム塩を生成する光吸収剤、及びこれらの誘導体からなるグループから選択されることを特徴とする、アブラティブ光分解性重合体。
（２）単量体単位がアクリル酸及びその誘導体であることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（３）光吸収剤が１−（ジメチルアミノ）−ピレンであることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（４）光吸収剤が７−（ジメチルアミノ）−４−メチルクマリンであることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（５）前記アブラティブ光分解性重合体は紫外線の波長でアブレーションすることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（６）単量体単位が、メタクリル酸メチルであり、光吸収剤が４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼンであることを特徴とする上記（２）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（７）単量体単位が、メタアクリル酸メチルであり、光吸収剤がピレンであることを特徴とする上記（２）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（８）単量体単位が、メタアクリル酸メチルであり、光吸収剤が７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オンであることを特徴とする上記（２）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（９）単量体単位が、メタアクリル酸メチルであり、光吸収剤が４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランであることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（１０）光吸収剤が第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体にイオン結合していることを特徴とする上記（１）に記載のアブラティブ光分解性重合体。
（１１）（ａ）重合体に共有結合またはイオン結合した光吸収剤を有する重合体からなるアブラティブ除去可能な重合体で基板をコーティングし、（ｂ）重合体コーティングをアブラティブ光分解して、所望のパターンを形成する工程からなる、有機基板上に金属パターンを形成する方法。
（１２）アブラティブ除去可能な重合体が、アクリル酸及びその誘導体が重合した単位からなり、光吸収剤が重合体に共有結合していることを特徴とする、上記（１１）に記載の方法。
（１３）重合体がポリメチルメタクリレートであり、光吸収剤が重合体に共有結合していることを特徴とする、上記（１１）に記載の方法。
（１４）アブラティブ光分解が、エキシマ・レーザにより行われることを特徴とする、上記（１１）に記載の方法。
（１５）前記エキシマ・レーザの波長が３０８ｎｍであり、そのフルーエンスが２００ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする、上記（１４）に記載の方法。
（１６）化合物４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン。
（１７）ａ．まず（２−ヒドロキシエチル）エチルアニリンを生成し、ｂ．（２−ヒドロキシエチル）エチルアニリンをヨウ素化して、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンを生成し、ｃ．４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンにトリメチルシリル基を付加して、４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンを生成し、ｄ．４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］ヨードベンゼンのヨード基をトリメチルシリルエチニル基で置換して、４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンを生成し、ｅ．４−［（２−トリメチルシロキシエチル）エチルアミノ］トリメチルシリルエチニルベンゼンのトリメチルシリル基を除去して４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチニルベンゼンを生成し、ｆ．４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］エチニルベンゼンに４−トリフルオロメチルスルフォニルベンゼンを付加して、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランを生成する工程からなる、４−［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トランの製法。
（１８）上記（１）に記載のアブラティブ光分解性組成物でコーティングした基板。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＲ１−ＰＭＭＡがレーザによりアブレーションした、回路形成パターンと、メタライズしたセラミック・ウェーハの、７ｍｍ×７ｍｍの部分を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）重合体に結合した光吸収剤を有する重合体からなるアブラティブ除去可能な重合体で基板をコーティングし、（ｂ）前記重合体コーティングをアブラティブ光分解して、所望のパターンを形成する工程を含む、基板上にパターンを形成する方法。
【請求項２】前記アブラティブ除去可能な重合体は、アクリル酸及びその誘導体からなるグループから選択された単量体単位が重合したアクリル重合体からなり、前記光吸収剤が前記単量体単位に共有結合またはイオン結合していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記光吸収剤が、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、ピレン、クマリン、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン、または第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体の酸性水素と第四アンモニウム塩を生成する光吸収剤、及びこれらの誘導体からなるグループから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記アブラティブ光分解は、紫外線の波長でアブレーションすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】アブラティブ光分解が、エキシマ・レーザにより行われ、そのフルーエンスが０．１Ｊ／ｃｍ2以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】基板と、前記基板上に設けられた回路と、前記基板上のアブラティブ光分解性重合体パターンとを含む、回路基板において、前記アブラティブ光分解性重合体パターンは、重合体に結合した光吸収剤を有する重合体からなり、アブラティブ光分解によって形成されることを特徴とする、回路基板。
【請求項７】前記重合体は、アクリル酸及びその誘導体からなるグループから選択された単量体単位が重合したアクリル重合体であり、前記光吸収剤は、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、ピレン、クマリン、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン、または第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体の酸性水素と第四アンモニウム塩を生成する光吸収剤、及びこれらの誘導体からなるグループから選択される、請求項６に記載の回路基板。
【請求項１】（ａ）重合体に結合した光吸収剤を有する重合体からなるアブラティブ除去可能な重合体で基板をコーティングし、（ｂ）前記重合体コーティングをアブラティブ光分解して、所望のパターンを形成する工程を含む、基板上にパターンを形成する方法。
【請求項２】前記アブラティブ除去可能な重合体は、アクリル酸及びその誘導体からなるグループから選択された単量体単位が重合したアクリル重合体からなり、前記光吸収剤が前記単量体単位に共有結合またはイオン結合していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記光吸収剤が、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、ピレン、クマリン、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン、または第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体の酸性水素と第四アンモニウム塩を生成する光吸収剤、及びこれらの誘導体からなるグループから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記アブラティブ光分解は、紫外線の波長でアブレーションすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】アブラティブ光分解が、エキシマ・レーザにより行われ、そのフルーエンスが０．１Ｊ／ｃｍ2以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】基板と、前記基板上に設けられた回路と、前記基板上のアブラティブ光分解性重合体パターンとを含む、回路基板において、前記アブラティブ光分解性重合体パターンは、重合体に結合した光吸収剤を有する重合体からなり、アブラティブ光分解によって形成されることを特徴とする、回路基板。
【請求項７】前記重合体は、アクリル酸及びその誘導体からなるグループから選択された単量体単位が重合したアクリル重合体であり、前記光吸収剤は、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（ニトロフェニル）アゾベンゼン、ピレン、クマリン、４［（２−ヒドロキシエチル）エチルアミノ］−４'−（トリフルオロメチルスルフォニル）トラン、７−ヒドロキシ−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピレン−２−オン、または第三アミン官能基を有し、前記アクリル重合体の酸性水素と第四アンモニウム塩を生成する光吸収剤、及びこれらの誘導体からなるグループから選択される、請求項６に記載の回路基板。
【図１】
【特許番号】特許第３１９７８１９号（Ｐ３１９７８１９）
【登録日】平成１３年６月８日（２００１．６．８）
【発行日】平成１３年８月１３日（２００１．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−１３５１５２
【出願日】平成８年５月２９日（１９９６．５．２９）
【公開番号】特開平８−３３３４２４
【公開日】平成８年１２月１７日（１９９６．１２．１７）
【審査請求日】平成１０年８月１４日（１９９８．８．１４）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレ−ション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【参考文献】
【文献】特開 平２−３４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ（１９９３），１７７５（Ｎｏｎｌｉｎｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖ），ｐ３６９−３７８
【登録日】平成１３年６月８日（２００１．６．８）
【発行日】平成１３年８月１３日（２００１．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成８年５月２９日（１９９６．５．２９）
【公開番号】特開平８−３３３４２４
【公開日】平成８年１２月１７日（１９９６．１２．１７）
【審査請求日】平成１０年８月１４日（１９９８．８．１４）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレ−ション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【参考文献】
【文献】特開 平２−３４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ（１９９３），１７７５（Ｎｏｎｌｉｎｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖ），ｐ３６９−３７８
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