アリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法
【課題】アリイン含有量の高い脱臭ニンニク及び脱臭ニンニクエキスを製造する方法、及び臭いはほとんど無いが風味のあるニンニク素材或いはこの素材を添加した食品を提供する。
【解決手段】（１）ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。（２）ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、１０．０以上、好ましくは１０．３以上になるように、塩基性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。（３）前記方法により、ニンニク中のアリインがアリシンに変換することを防ぐ、アリイン高含有量の脱臭ニンニク食品素材（スラリー、粉末、エキス等）。
【解決手段】（１）ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。（２）ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、１０．０以上、好ましくは１０．３以上になるように、塩基性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。（３）前記方法により、ニンニク中のアリインがアリシンに変換することを防ぐ、アリイン高含有量の脱臭ニンニク食品素材（スラリー、粉末、エキス等）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法、アリイン含有量の高い脱臭ニンニク食品素材（スラリー、切片、粉末、エキス等）、及びこれを使用した食品に関する。
特に、脱臭処理後においても、ニンニクの有効成分であるアリインを多量に含有する食品素材が得られることを特徴とする。
本願発明において、「脱臭」とは、「無臭ないし低（減）臭化」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ニンニクは滋養強壮効果を持つ食品素材、あるいは香辛料として古来より親しまれており、現在も洋の東西を問わず料理の素材として重要である。また、健康食品素材としても利用されており、有効成分としてはアリイン、アリシン、アホエン、γ−グルタミル−Ｓ−アリルシステイン等の含硫アミノ酸由来の化合物が知られている。
【０００３】
アリシンはニンニクに特徴的な強い臭い物質で、アミノ酸の一種である無臭のアリインがアリイナーゼによって分解されてできるアリルスルフェン酸の脱水反応により生成する。
このアリシンを主成分とする臭いのため、仕事や重要な会合の前にはニンニクを食べるのを控えることも多い。そのため、様々な無臭化の試みがなされてきた。
【０００４】
ニンニクの無臭化の方法として、高周波加熱（例えば、特許文献１参照）、アルコール漬け加熱（例えば、特許文献２参照）、蜂蜜漬け加熱（例えば、特許文献３参照）、活性炭処理（例えば、特許文献４参照）、牛乳中のミネラルによる処理（例えば、特許文献５参照）、加圧処理（例えば、特許文献６、７、８参照）、発酵処理（例えば、特許文献９、１０、１１参照）、有機酸と無機塩類を含む水溶液への浸漬（例えば、特許文献１２参照）、卵黄の被膜を形成させる方法（例えば、特許文献１３参照）、等が知られている。また、ニンニクを食した後の口臭を低減する方法として、ｐＨ７．０以上又はｐＨ４．０以下の溶液による処理（例えば、特許文献１４参照）が知られている。
【０００５】
これらの方法のうち加熱工程を設けているものは、昇温中にニンニク細胞内でわずかでもアリイナーゼによる反応が起こり、臭い物質が生成する。また、アリイナーゼによる反応でなくても、加熱時に含流化合物が反応して臭い物質が生成する。高周波加熱は最も短時間でニンニクの温度を上昇させることが出来るが、それでも臭い物質の生成を完全には抑制できない。また、特許文献２の方法では、使用するアルコール溶液の濃度が数パーセントと低いため酵素失活効果は低く、ニンニクの煮沸とほとんど変わりがない。沸騰水中で煮沸したニンニクが無臭でないことは周知の事実である。特許文献３の方法では、臭い物質の生成に加え、処理後の蜂蜜除去や２度の高周波加熱による成分破壊の問題がある。加圧処理の場合も加圧時に加熱されるとやはり臭い物質が生成するが、特許文献６、７、８の方法ではいずれも加熱工程がある。
【０００６】
発酵処理は、特許文献９、１０、１１いずれの方法においても培養に数日〜１ヶ月以上の期間を要し、しかも培養だけでは完全に無臭化することができず他の方法と組み合わせている。そのため、製造工程も煩雑である。
【０００７】
特許文献１２の方法は臭い物質をかなり良く除去できるが、有効成分の損失も非常に大きい。特許文献１３の方法はマイクロ波加熱処理に加え、更に２度の加熱処理工程があるため臭い物質が発生する。卵黄で被覆しても摂食後体内で臭い物質が発生するため、根本的な無臭化とはならない。
【０００８】
特許文献１４の方法はニンニク自体の消臭ではなく、ニンニクを食した後の消臭に関する技術である。特許文献１４では、アリイナーゼの至適ｐＨをはずすように請求項１に記載のｐＨの範囲を決めたことが〔００１２〕に示されているが、至適ｐＨをはずしたからといって酵素活性が阻害または失活するとは限らない。特許文献１４では、請求項１に記載のｐＨの範囲でアリイナーゼの活性が抑制又は阻害され、あるいは失活するかどうか確認していない。しかも、加工後のニンニク自体は有臭であって、無臭ニンニクの製造法ではない。
又、特許文献１４の方法は酸性（ｐＨ４．０以下）又はアルカリ性（ｐＨ７．０以上）の溶液にニンニクを浸漬した後加熱や破砕を行うことに加え、多糖類の添加等かなり複雑な工程を必要としている。そして、酸性、アルカリ性といっても、実施例に記載されているのは、酸性は、ｐＨ４．０（酢酸）、アルカリ性は、ｐＨ８．５（炭酸ナトリウム）のみである。
【０００９】
健康食品として販売されているニンニク加工品の中には無臭を謳っているものがかなりあるが、生理活性を持つ硫黄化合物を多量に含有するものは非常に少ない（非特許文献１）。また、無臭化ニンニクの製造法に関する特許文献１〜１４について、臭い成分の含有量が記載されているものはあるが（特許文献４、１２）、アリインをはじめとする無臭の有効成分の含有量を記載しているものはなく有効成分の含有量まで配慮していない。この事実は、非特許文献１の指摘を暗に裏付けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４０−１２４６４
【特許文献２】特公昭５５−７２２２
【特許文献３】特公昭５２−１５６５５
【特許文献４】特開平５−１０３６２２
【特許文献５】特開平６−２４５７２９
【特許文献６】特開平６−３１１８６５
【特許文献７】特開平６−３３５３６０
【特許文献８】特開平７−８７９２０
【特許文献９】特開平７−４６９６６
【特許文献１０】特開２０００−８３６１６
【特許文献１１】特開２００１−２９９２６１
【特許文献１２】特開平９−１８７２４７
【特許文献１３】特開２００１−２５３７１
【特許文献１４】特開２００４−１５９５１５
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｆｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１１，１−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ニンニクは、無臭のアリインを出発物質する数種類の硫黄化合物を主な有効成分として含み、健康に良い食品素材として認知されている。しかしながら有効成分の１つであるアリシンは強い臭いを持ち、ほんの少し生成しただけでもニンニクと判るほどである。生成したアリシンのみ除去できればよいが、無臭化のみを追及すると肝心の有効成分も除去してしまい、ニンニクの価値が失われてしまう。
【００１３】
本発明は、種々の有効成分の出発物質であり自身も有効成分であるアリインを極力アリシンに変えず、乾燥物において重量比１％以上の高濃度のアリインを含む脱臭ニンニクを提供することおよび、滋養、強壮の成分でニンニクに多量に含有されるアルギニンも、１％以上の高濃度で含まれる状態で提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、生ニンニクを酸性物質又はこれを溶解した溶液と共に粉砕してその粉砕物のｐＨを低い状態（３．０以下）にすると、粉砕直後にはニンニク臭がするものの速やかに臭いが低減することを見出した。同様に、生ニンニクを塩基性物質又はこれを溶解した溶液と共に粉砕してその粉砕物のpHを高い状態（１０．０以上）にすると、粉砕直後のニンニク臭は低減しなかったがアリイン含有量が高濃度に保たれることを見出した。以上の事実は、無臭のアリインを臭い物質のアリシンに変換する酵素アリイナーゼがｐＨ３．０以下の強酸性或いはｐＨ１０．０以上の強塩基性の条件下で失活し、強酸性状態では生成したアリシンも分解或いは無臭性の物質に変化することを示している。
【００１５】
本発明のポイントは、アリイナーゼが完全に失活するｐＨの範囲を明らかにしたことである。アリイナーゼを本発明のｐＨ範囲下に置くことができれば、ニンニクの加工形態にはこだわらない。粉砕の他、スライスしたニンニクを酸性、又は塩基性の物質又はこれらを溶解した溶液に浸漬して達成しても良い。
【００１６】
従って、本発明は以下のように構成されている。
請求項１：ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項２：ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、１０．０以上、好ましくは１０．３以上になるように、塩基性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項３：ニンニクの可食部の切片（チップ）を、その切片を取り出して粉砕したときの粉砕物のpHが３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液に浸漬することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項４：ニンニクの可食部として、生のニンニク、又はその冷凍品を使用する請求項１〜請求項３に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項５：ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項４に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片。
請求項６： 請求項５に記載するスラリー又は切片を、そのまま、又は中和後に乾燥して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末、又は切片。
請求項７：ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項６に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られたスラリー又は切片から液体分を回収し、そのまま、又は中和して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキス。
請求項８：請求項５に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片、請求項６に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末又は切片、又は請求項7に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキスを添加した食品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ニンニクの可食部に、例えば塩酸やリン酸のような液体の酸、又はそれらの希釈溶液、又はクエン酸のような粉末状有機酸を溶かした溶液を添加して粉砕すれば、有効成分のアリインやアルギニン含有量の高い脱臭ニンニクスラリーを容易に得ることができる。また、これらの酸性溶液にスライスしたニンニク切片を浸漬することにより、アリインやアルギニン含有量の高い脱臭ニンニク片を容易に得ることができる。このようにして製造したニンニクスラリーは、例えば水酸化ナトリウムや重曹などの塩基性物質を高濃度に溶かした溶液を添加することで、又ニンニク切片（チップ）はこれらの溶液に浸漬することで容易に中和できる。特にスラリーの場合、例えば凍結乾燥することによって有効成分の損失の少ない脱臭ニンニク粉末が得られ、また、液体分の回収、又は水抽出を行うことにより、有効成分の豊富な脱臭ニンニクエキスを得ることができる。ニンニクの可食部を例えば水酸化ナトリウム水溶液を添加して粉砕すると、臭いは有るがアリインやアルギニン含有量の高いニンニクスラリーが得られる。このスラリーについて液体分の回収、又は水抽出を行った後、活性炭処理などの脱臭処理を行うことにより有効成分の豊富な脱臭ニンニクエキスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明で用いられるニンニクは鱗茎、茎、葉、花等どの部分でも良いが、生か、あるいは生を凍結したものが良い。また、加工前のアリシン生成低減のため、傷の少ないものが好ましい。
本願発明において、ニンニクの切片とは、ニンニクを必要なサイズにカットしたものをいう（チップ）。
本願発明において酸性物質とは、無機酸、又は有機酸をいう。
本願発明において塩基性物質とは、水に溶解して塩基性を示す物質をいう。
【００１９】
生、又は凍結したニンニクの鱗茎を、食品製造で使用できる無機酸（例えば、塩酸やリン酸）や有機酸（例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、フマル酸、フィチン酸、アジピン酸、こはく酸、グルコン酸、イタコン酸）、又はこれらの水溶液を添加して粉砕する。各々の酸により添加量は異なるが、粉砕物のｐＨを３．０以下、好ましくは２．８以下にする。
【００２０】
ニンニク鱗茎の切片を脱臭する場合は、生のものを使用する。凍結品や乾燥品の場合多くの細胞が破壊されており、液体に浸漬するとニンニクの成分の多くが流出する。生のニンニクはどのようにスライスしても良いが、厚い場合はより長い浸漬時間が必要である。スライスせずに丸のまま浸漬した場合、表皮のバリアー性が高いため数日経過しても溶液はほとんど浸透しない。例えば、ニンニク鱗茎を約１ｍｍの厚さにスライスして食品製造で使用できる無機酸（例えば、塩酸やリン酸）や有機酸（例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、フマル酸、フィチン酸、アジピン酸、こはく酸、グルコン酸、イタコン酸）或いはこれらの水溶液に浸漬する。一定時間置いてから一部を取り出して粉砕し、そのｐＨが３．０以下、好ましくは２．８以下であることを確認する。
【００２１】
生、又は凍結したニンニクの鱗茎を、食品製造で使用できる塩基性物質のうち強塩基性のもの（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム）の水溶液を添加して粉砕する。このときの粉砕物のｐＨを１０．０以上、好ましくは１０．３以上にする。これら粉砕物に当量の水を加えて攪拌後濾過し、濾液を活性炭で脱臭処理すると臭いの非常に少ない脱臭ニンニクエキスができる。
【００２２】
酸性物質、又はその水溶液で脱臭したニンニクスラリーは、食品製造で使用できる塩基性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム）の水溶液で中和できる。酸性物質、又はその水溶液で脱臭したニンニク切片は、上記塩基性物質の水溶液に浸漬して中和できる。ただし、切片の場合生のニンニクを使用してもある程度の成分の流出は避けられない。塩基性溶液に生ニンニク鱗茎の切片を浸漬する方法は、アリイナーゼの失活は達成できるが脱臭は難しい。塩基性溶液に浸漬後、酸性溶液に浸漬することで中和とある程度の脱臭はできるが、先に酸性溶液に浸漬した方が脱臭効果は高い。
【実施例１】
【００２３】
スーパーマーケット等で普通に購入可能な中国産ニンニクの鱗茎を一粒ずつに分けて皮を剥き、約１００ｇを純水１００ｍｌと一緒にジューサー（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）に入れてホモジナイズした。ホモジネートのｐＨを測定した後真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥し、乾燥物をミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）で粉砕して粉末化した。次に酸性水溶液として０．１５規定、０．２規定、０．３規定の塩酸水溶液、０．５規定、０．７５規定、１．０規定のリン酸水溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌの乳酸水溶液、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌのリンゴ酸水溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液を各１００ｍｌ調製し、各々を約１００ｇのニンニク鱗茎に加えて純水の場合と同様にホモジナイズした。各ホモジネートは臭いの程度を確認してからｐＨを測定した後、１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加して純水を用いたホモジネートのｐＨ値に近い値（５．８７〜６．０９）になるよう中和し、その後純水の場合と同様に凍結乾燥して粉末化した。さらに塩基性水溶液として０．２規定、０．３規定、０．３５規定、０．４規定の水酸化ナトリウム水溶液を各１００ｍｌ調製し、各々を約１００ｇのニンニク鱗茎に加えて純水の場合と同様にホモジナイズした。各ホモジネートは臭いの程度を確認してからｐＨを測定した後、１２規定の塩酸水溶液を添加して純水を用いたホモジネートのｐＨ値に近い値（５．８７〜５．９９）になるよう中和し、その後純水の場合と同様に凍結乾燥して粉末化した。各粉末は、アリイン含有量をアミノ酸分析にて測定するためアミノ酸抽出に供した。
【００２４】
アミノ酸抽出及び分析は以下のように行った。ニンニクの凍結乾燥粉末を１．００ｇ量り取り、ホモジナイザー（エースホモジナイザーＡＭ−３、株式会社日本精機製作所）用カップに入れて純水５０ｍｌを加え１５，０００ｒｐｍ、１０分間ホモジナイズした。ホモジネートを定量濾紙（Ｎｏ．５Ａ，１５０ｍｍ、東洋濾紙株式会社）で濾過した後濾紙に残った残渣を回収し、再度純水５０ｍｌを加えて１５，０００ｒｐｍ、１０分間ホモジナイズした。ホモジネートを定量濾紙（Ｎｏ．５Ａ，１５０ｍｍ、東洋濾紙株式会社）で濾過した後先の濾液と合わせ、２００ｍｌメスフラスコに移して純水にて定容した。この溶液の一部をポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルター（ミニザルトＲＣ１５、ザルトリウス株式会社）で濾過し、濾液をアミノ酸分析用サンプル希釈液（クエン酸リチウム緩衝液：６．９ｇ／Ｌ クエン酸リチウム（４Ｈ２Ｏ）、１．３ｇ／Ｌ 塩化リチウム、８．８ｇ／Ｌ クエン酸、４．０ｍｌ／Ｌ 塩酸、４０．０ｍｌ／Ｌ エタノール、３．１ｍｌ／Ｌ ＢＲＩＪ−３５（２０％）、２．５ｍｌ／Ｌ チオジグリコール、０．１ｍｌ／Ｌ ｎ−カプリル酸（日本電子株式会社で販売））で適宜希釈してアミノ酸分析用サンプル溶液とした。サンプル溶液を全自動アミノ酸分析機（ＪＬＣ−５００／Ｖ、日本電子株式会社）用のバイアル瓶に入れてセットし、５０μｌを注入して分析を行った。装置の操作は付属の操作マニュアルに従った。尚、標準物質としてのアリインは、Ｌ（+）−Ａｌｌｉｉｎ（ＬＫＴ Ｌａｂｓ． Ｉｎｃ．， Ｓｔ． Ｐａｕｌ ＭＮ）を和光純薬工業株式会社より購入した。各ホモジネートのｐＨと臭いの程度、及び粉末化後のアリイン含有量を表１〜表７に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
表１〜表６に示されるように、使用した無機酸及び有機酸水溶液のほとんどで、ニンニクホモジネートのｐＨが３．０付近になると脱臭効果が見られ、特に２．８以下で極低臭になることがわかる。しかしながら酸の強さが異なるため、同程度のｐＨまで下げるのに必要な添加量は酸により異なる。酢酸水溶液は、他の酸に比べて添加量が非常に多くなり実用的ではなかった（ｐＨを３．０以下にするためには、５Ｍ以上の濃度が必要であった）。また、臭いが少ないホモジネートほどアリイン含有量は高かった。
【００３３】
表7に示されるように、ｐＨが１０．５以上のホモジネートでは少し臭いの低減が見られたものの、ｐＨを上げることによる脱臭効果は酸の場合ほど顕著ではなかった。しかしながら、アリイン含有量はｐＨが９．３７の場合と１０．７１の場合で顕著に異なり、両者の間にアリイナーゼが失活するｐＨ域が存在することがわかる。
【実施例２】
【００３４】
ｐＨ３．０前後のｐＨとなるニンニクホモジネートを数種類作製し、その後中和してアリイナーゼに反応を行わせてから残存するアリインを測定することにより、アリイナーゼが失活する酸性領域が明らかとなる。以下に実施例を示す。
０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を用意し、約５０ｇの中国産ニンニクの鱗茎に各水溶液を同重量加えてミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）でホモジナイズした。ホモジナイズ後すぐにｐＨを測定した後、１０規定水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．８〜５．９になるよう中和した。中和後、２本の５０ｍｌ遠心チューブに２０ｇずつ分注して１本はすぐに沸騰水中に１０分間浸漬して酵素を完全に失活させた。他の１本は３５℃に設定した孵卵器に入れて一晩保温した後、沸騰水中に１０分間浸漬して酵素反応を停止した。酵素の失活処理後、遠心器（ＣＮ−１０４０、アズワン株式会社）で３０００×ｇ、１０分間遠心し、上清を回収した。上清の一部を取ってポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルター（ミニザルトＲＣ１５、ザルトリウス株式会社）で濾過し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行った。各ホモジネートのｐＨとその上清のアリイン含有量および中和直後と一晩反応後の上清のアリイン含有量の差を表８に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】
表８に示されるように、クエン酸の濃度が増加してｐＨが下がるに伴い、中和直後と中和後一晩反応させた後の上清のアリイン含有量の差が小さくなっている。この結果は、ｐＨが下がるにつれてアリイナーゼの失活の度合いが高くなることを示しており、特にｐＨ２．８１では完全に失活していることがわかる。
【実施例３】
【００３７】
ｐＨ１０．０前後のｐＨとなるニンニクホモジネートを数種類作製し、その後中和してアリイナーゼに反応を行わせてから残存するアリインを測定することにより、アリイナーゼが失活する塩基性領域が明らかとなる。以下に実施例を示す。
０．２規定、０．２２５規定、０．２４規定、０．２５規定、０．３規定の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、約５０ｇの中国産ニンニクの鱗茎に各水溶液を同重量加えてミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）でホモジナイズした。ホモジナイズ後すぐにｐＨを測定した後、１２規定塩酸でｐＨ５．８〜５．９になるよう中和した。中和後、２本の５０ｍｌ遠心チューブに２０ｇずつ分注して１本はすぐに沸騰水中に１０分間浸漬して酵素を完全に失活させた。他の１本は３５℃に設定した孵卵器に入れて一晩保温した後、沸騰水中に１０分間浸漬して酵素反応を停止した。酵素の失活処理後、遠心器（ＣＮ−１０４０、アズワン株式会社）で３０００×ｇ、１０分間遠心し、上清を回収した。上清の一部を取ってポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルター（ミニザルトＲＣ１５、ザルトリウス株式会社）で濾過し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行った。各ホモジネートのｐＨとその上清のアリイン含有量および中和直後と一晩反応後の上清のアリイン含有量の差を表９に示す。
【００３８】
【表９】
【００３９】
表９に示されるように、酸性域の場合と異なって塩基性域ではｐＨ９．６５でもアリイナーゼの活性は強い状態を保っており、アリインが速やかにアリシンに変わっている事がわかる。アリイナーゼ活性の阻害が現れるのはｐＨ１０．０付近であり、１０．２７で完全に失活していることがわかる。
【００４０】
実施例１〜実施例３の結果から、ニンニク中のアリイナーゼを確実に失活させるにはそのホモジネートのｐＨが２．８以下若しくは１０．３以上でなければならないことが確認された。
【実施例４】
【００４１】
生ニンニクの鱗茎約２００ｇを包丁で約１ｍｍの厚さに縦にスライスし、約１００ｇを１００ｍｌの０．３規定塩酸水溶液、残り約１００ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液に浸漬した。その後、2時間、4時間、8時間経過後に切片を約３０ｇずつ取り出して軽く純水で洗浄後、ホモジナイザー（エースホモジナイザーＡＭ−３、株式会社日本精機製作所）でホモジナイズして、ホモジネートのｐＨを測定した。測定後のホモジネートは真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行って乾燥粉末のアリイン含有量を測定した。各切片のホモジネートのｐＨと臭いの程度、及び粉末化後のアリイン含有量を表１０、１１に示す。
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
表１０、表１１に示されるように、上記酸性溶液にニンニク切片を浸漬すると、4時間程度で切片内部のｐＨが３．０以下に低下することが解かる。しかしながら、4時間の浸漬ではアリイン含有量が２０００ｍｇ／１００ｇを超えているものの8時間の浸漬では極低臭になったにもかかわらず２０００ｍｇ／１００ｇを下回っており、浸漬によって成分の流失が起こったことがわかる。
【実施例５】
【００４５】
中国産冷凍ニンニク約２００ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液２００ｍｌを加え、解凍後ジューサー（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）に入れてホモジナイズした。ホモジネートのｐＨが３．０以下であることを確認した後（測定値２．６８）、攪拌しながら重曹１５ｇを少しずつ加えて中和した（ｐＨ４．６７）。この時点でのホモジネートの臭いは極低臭（ほんの僅か感じる程度）であった。このホモジネート約２００ｇを凍結し、凍結真空乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥した。一方、残りのホモジネート約２００ｇは、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した後目の粗い布で濾過した（水抽出エキス）。エキス２５０ｍｌのうち１００ｍｌを珪藻土（ファインフロー、昭和化学工業株式会社）で濾過した（エキス１）。残り１５０ｍｌに活性炭（特性白鷺、キリン協和フーズ株式会社）を液重量の２％添加し、良く攪拌した後珪藻土（ファインフロー、昭和化学工業株式会社）で濾過した（エキス２）。これらのエキスを凍結し、真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥した。各凍結乾燥品はミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）で粉砕して粉末化し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行って乾燥粉末のアリイン含有量を測定した。もう一つの有効成分であるアルギニンの含有量も合わせて、測定結果を表１２に示す。
【００４６】
【表１２】
【００４７】
表１２に示されるように、極低臭でアリイン及びアルギニン含有量の高いニンニク粉末が得られたが、特に水抽出エキスの場合、アリイン及びアルギニン含有量が非常に高くなった。エキス１はホモジネートと同様に少し黄緑色を呈し極低臭ながらほんの僅か臭いが認められたが、エキス２はほとんど無臭、無色であった。
【実施例６】
【００４８】
中国産冷凍ニンニク約１００ｇに０．４規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、解凍後ジューサー（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）に入れてホモジナイズした。ホモジネートのｐＨが１１．５以上であることを確認した後（測定値１１．６８）、攪拌しながらクエン酸５ｇを加えて中和した（ｐＨ４．５６）。中和前のホモジネートの臭いは強臭であったが、中和後は低減されて有臭レベルになった。ホモジネートに２００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、目の粗い布で濾過してから活性炭（特性白鷺、キリン協和フーズ株式会社）を液重量の２％添加し、良く攪拌した後珪藻土（ファインフロー、昭和化学工業株式会社）で濾過した。得られたエキス（エキス３）はほとんど無臭、無色であった。エキス３を凍結し、真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥した。凍結乾燥品はミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）で粉砕して粉末化し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行って乾燥粉末のアリイン含有量を測定した。アルギニンの含有量も合わせて、測定結果を表１３に示す。
【００４９】
【表１３】
【００５０】
表１３に示されるように、実施例５のエキス２と同程度のアリイン、アルギニン含有量で、ほとんど無臭のニンニクエキス粉末が得られた。
【実施例７】
【００５１】
実施例６のニンニクホモジネート凍結乾燥粉末（脱臭ニンニク粉末）を使用して、以下の処方によるキムチ用調味液を試作して白菜を漬け込んだ。
【００５２】
【表１４】
比較のため、脱臭ニンニク粉末の変わりにおろしニンニク（株式会社ナカユキスパイス）を４０ｇ添加したものも試作した。添加量はニンニクの水分含有量が約６５％であるため、おろしニンニク４０ｇに対し脱臭ニンニク粉末を１４ｇ（重量比３５％）とした。
【００５３】
試食して両者を比較したところ、おろしニンニクを使用したものはニンニク臭の強い普通のキムチだが、脱臭ニンニク粉末を使用したものはニンニク臭が感じられず、前者では気づかなかったパプリカの臭い（パプリカ４万ＳＳ由来と思われる）を感じた。味はニンニクの風味がしっかり出ており、本発明の脱臭ニンニクを用いてニンニク臭のほとんど無いキムチが製造可能であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法、アリイン含有量の高い脱臭ニンニク食品素材（スラリー、切片、粉末、エキス等）、及びこれを使用した食品に関する。
特に、脱臭処理後においても、ニンニクの有効成分であるアリインを多量に含有する食品素材が得られることを特徴とする。
本願発明において、「脱臭」とは、「無臭ないし低（減）臭化」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
ニンニクは滋養強壮効果を持つ食品素材、あるいは香辛料として古来より親しまれており、現在も洋の東西を問わず料理の素材として重要である。また、健康食品素材としても利用されており、有効成分としてはアリイン、アリシン、アホエン、γ−グルタミル−Ｓ−アリルシステイン等の含硫アミノ酸由来の化合物が知られている。
【０００３】
アリシンはニンニクに特徴的な強い臭い物質で、アミノ酸の一種である無臭のアリインがアリイナーゼによって分解されてできるアリルスルフェン酸の脱水反応により生成する。
このアリシンを主成分とする臭いのため、仕事や重要な会合の前にはニンニクを食べるのを控えることも多い。そのため、様々な無臭化の試みがなされてきた。
【０００４】
ニンニクの無臭化の方法として、高周波加熱（例えば、特許文献１参照）、アルコール漬け加熱（例えば、特許文献２参照）、蜂蜜漬け加熱（例えば、特許文献３参照）、活性炭処理（例えば、特許文献４参照）、牛乳中のミネラルによる処理（例えば、特許文献５参照）、加圧処理（例えば、特許文献６、７、８参照）、発酵処理（例えば、特許文献９、１０、１１参照）、有機酸と無機塩類を含む水溶液への浸漬（例えば、特許文献１２参照）、卵黄の被膜を形成させる方法（例えば、特許文献１３参照）、等が知られている。また、ニンニクを食した後の口臭を低減する方法として、ｐＨ７．０以上又はｐＨ４．０以下の溶液による処理（例えば、特許文献１４参照）が知られている。
【０００５】
これらの方法のうち加熱工程を設けているものは、昇温中にニンニク細胞内でわずかでもアリイナーゼによる反応が起こり、臭い物質が生成する。また、アリイナーゼによる反応でなくても、加熱時に含流化合物が反応して臭い物質が生成する。高周波加熱は最も短時間でニンニクの温度を上昇させることが出来るが、それでも臭い物質の生成を完全には抑制できない。また、特許文献２の方法では、使用するアルコール溶液の濃度が数パーセントと低いため酵素失活効果は低く、ニンニクの煮沸とほとんど変わりがない。沸騰水中で煮沸したニンニクが無臭でないことは周知の事実である。特許文献３の方法では、臭い物質の生成に加え、処理後の蜂蜜除去や２度の高周波加熱による成分破壊の問題がある。加圧処理の場合も加圧時に加熱されるとやはり臭い物質が生成するが、特許文献６、７、８の方法ではいずれも加熱工程がある。
【０００６】
発酵処理は、特許文献９、１０、１１いずれの方法においても培養に数日〜１ヶ月以上の期間を要し、しかも培養だけでは完全に無臭化することができず他の方法と組み合わせている。そのため、製造工程も煩雑である。
【０００７】
特許文献１２の方法は臭い物質をかなり良く除去できるが、有効成分の損失も非常に大きい。特許文献１３の方法はマイクロ波加熱処理に加え、更に２度の加熱処理工程があるため臭い物質が発生する。卵黄で被覆しても摂食後体内で臭い物質が発生するため、根本的な無臭化とはならない。
【０００８】
特許文献１４の方法はニンニク自体の消臭ではなく、ニンニクを食した後の消臭に関する技術である。特許文献１４では、アリイナーゼの至適ｐＨをはずすように請求項１に記載のｐＨの範囲を決めたことが〔００１２〕に示されているが、至適ｐＨをはずしたからといって酵素活性が阻害または失活するとは限らない。特許文献１４では、請求項１に記載のｐＨの範囲でアリイナーゼの活性が抑制又は阻害され、あるいは失活するかどうか確認していない。しかも、加工後のニンニク自体は有臭であって、無臭ニンニクの製造法ではない。
又、特許文献１４の方法は酸性（ｐＨ４．０以下）又はアルカリ性（ｐＨ７．０以上）の溶液にニンニクを浸漬した後加熱や破砕を行うことに加え、多糖類の添加等かなり複雑な工程を必要としている。そして、酸性、アルカリ性といっても、実施例に記載されているのは、酸性は、ｐＨ４．０（酢酸）、アルカリ性は、ｐＨ８．５（炭酸ナトリウム）のみである。
【０００９】
健康食品として販売されているニンニク加工品の中には無臭を謳っているものがかなりあるが、生理活性を持つ硫黄化合物を多量に含有するものは非常に少ない（非特許文献１）。また、無臭化ニンニクの製造法に関する特許文献１〜１４について、臭い成分の含有量が記載されているものはあるが（特許文献４、１２）、アリインをはじめとする無臭の有効成分の含有量を記載しているものはなく有効成分の含有量まで配慮していない。この事実は、非特許文献１の指摘を暗に裏付けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４０−１２４６４
【特許文献２】特公昭５５−７２２２
【特許文献３】特公昭５２−１５６５５
【特許文献４】特開平５−１０３６２２
【特許文献５】特開平６−２４５７２９
【特許文献６】特開平６−３１１８６５
【特許文献７】特開平６−３３５３６０
【特許文献８】特開平７−８７９２０
【特許文献９】特開平７−４６９６６
【特許文献１０】特開２０００−８３６１６
【特許文献１１】特開２００１−２９９２６１
【特許文献１２】特開平９−１８７２４７
【特許文献１３】特開２００１−２５３７１
【特許文献１４】特開２００４−１５９５１５
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎｅｗ Ｆｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１１，１−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ニンニクは、無臭のアリインを出発物質する数種類の硫黄化合物を主な有効成分として含み、健康に良い食品素材として認知されている。しかしながら有効成分の１つであるアリシンは強い臭いを持ち、ほんの少し生成しただけでもニンニクと判るほどである。生成したアリシンのみ除去できればよいが、無臭化のみを追及すると肝心の有効成分も除去してしまい、ニンニクの価値が失われてしまう。
【００１３】
本発明は、種々の有効成分の出発物質であり自身も有効成分であるアリインを極力アリシンに変えず、乾燥物において重量比１％以上の高濃度のアリインを含む脱臭ニンニクを提供することおよび、滋養、強壮の成分でニンニクに多量に含有されるアルギニンも、１％以上の高濃度で含まれる状態で提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、生ニンニクを酸性物質又はこれを溶解した溶液と共に粉砕してその粉砕物のｐＨを低い状態（３．０以下）にすると、粉砕直後にはニンニク臭がするものの速やかに臭いが低減することを見出した。同様に、生ニンニクを塩基性物質又はこれを溶解した溶液と共に粉砕してその粉砕物のpHを高い状態（１０．０以上）にすると、粉砕直後のニンニク臭は低減しなかったがアリイン含有量が高濃度に保たれることを見出した。以上の事実は、無臭のアリインを臭い物質のアリシンに変換する酵素アリイナーゼがｐＨ３．０以下の強酸性或いはｐＨ１０．０以上の強塩基性の条件下で失活し、強酸性状態では生成したアリシンも分解或いは無臭性の物質に変化することを示している。
【００１５】
本発明のポイントは、アリイナーゼが完全に失活するｐＨの範囲を明らかにしたことである。アリイナーゼを本発明のｐＨ範囲下に置くことができれば、ニンニクの加工形態にはこだわらない。粉砕の他、スライスしたニンニクを酸性、又は塩基性の物質又はこれらを溶解した溶液に浸漬して達成しても良い。
【００１６】
従って、本発明は以下のように構成されている。
請求項１：ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項２：ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、１０．０以上、好ましくは１０．３以上になるように、塩基性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項３：ニンニクの可食部の切片（チップ）を、その切片を取り出して粉砕したときの粉砕物のpHが３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液に浸漬することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項４：ニンニクの可食部として、生のニンニク、又はその冷凍品を使用する請求項１〜請求項３に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
請求項５：ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項４に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片。
請求項６： 請求項５に記載するスラリー又は切片を、そのまま、又は中和後に乾燥して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末、又は切片。
請求項７：ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項６に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られたスラリー又は切片から液体分を回収し、そのまま、又は中和して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキス。
請求項８：請求項５に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片、請求項６に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末又は切片、又は請求項7に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキスを添加した食品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ニンニクの可食部に、例えば塩酸やリン酸のような液体の酸、又はそれらの希釈溶液、又はクエン酸のような粉末状有機酸を溶かした溶液を添加して粉砕すれば、有効成分のアリインやアルギニン含有量の高い脱臭ニンニクスラリーを容易に得ることができる。また、これらの酸性溶液にスライスしたニンニク切片を浸漬することにより、アリインやアルギニン含有量の高い脱臭ニンニク片を容易に得ることができる。このようにして製造したニンニクスラリーは、例えば水酸化ナトリウムや重曹などの塩基性物質を高濃度に溶かした溶液を添加することで、又ニンニク切片（チップ）はこれらの溶液に浸漬することで容易に中和できる。特にスラリーの場合、例えば凍結乾燥することによって有効成分の損失の少ない脱臭ニンニク粉末が得られ、また、液体分の回収、又は水抽出を行うことにより、有効成分の豊富な脱臭ニンニクエキスを得ることができる。ニンニクの可食部を例えば水酸化ナトリウム水溶液を添加して粉砕すると、臭いは有るがアリインやアルギニン含有量の高いニンニクスラリーが得られる。このスラリーについて液体分の回収、又は水抽出を行った後、活性炭処理などの脱臭処理を行うことにより有効成分の豊富な脱臭ニンニクエキスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明で用いられるニンニクは鱗茎、茎、葉、花等どの部分でも良いが、生か、あるいは生を凍結したものが良い。また、加工前のアリシン生成低減のため、傷の少ないものが好ましい。
本願発明において、ニンニクの切片とは、ニンニクを必要なサイズにカットしたものをいう（チップ）。
本願発明において酸性物質とは、無機酸、又は有機酸をいう。
本願発明において塩基性物質とは、水に溶解して塩基性を示す物質をいう。
【００１９】
生、又は凍結したニンニクの鱗茎を、食品製造で使用できる無機酸（例えば、塩酸やリン酸）や有機酸（例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、フマル酸、フィチン酸、アジピン酸、こはく酸、グルコン酸、イタコン酸）、又はこれらの水溶液を添加して粉砕する。各々の酸により添加量は異なるが、粉砕物のｐＨを３．０以下、好ましくは２．８以下にする。
【００２０】
ニンニク鱗茎の切片を脱臭する場合は、生のものを使用する。凍結品や乾燥品の場合多くの細胞が破壊されており、液体に浸漬するとニンニクの成分の多くが流出する。生のニンニクはどのようにスライスしても良いが、厚い場合はより長い浸漬時間が必要である。スライスせずに丸のまま浸漬した場合、表皮のバリアー性が高いため数日経過しても溶液はほとんど浸透しない。例えば、ニンニク鱗茎を約１ｍｍの厚さにスライスして食品製造で使用できる無機酸（例えば、塩酸やリン酸）や有機酸（例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、フマル酸、フィチン酸、アジピン酸、こはく酸、グルコン酸、イタコン酸）或いはこれらの水溶液に浸漬する。一定時間置いてから一部を取り出して粉砕し、そのｐＨが３．０以下、好ましくは２．８以下であることを確認する。
【００２１】
生、又は凍結したニンニクの鱗茎を、食品製造で使用できる塩基性物質のうち強塩基性のもの（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム）の水溶液を添加して粉砕する。このときの粉砕物のｐＨを１０．０以上、好ましくは１０．３以上にする。これら粉砕物に当量の水を加えて攪拌後濾過し、濾液を活性炭で脱臭処理すると臭いの非常に少ない脱臭ニンニクエキスができる。
【００２２】
酸性物質、又はその水溶液で脱臭したニンニクスラリーは、食品製造で使用できる塩基性物質（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム）の水溶液で中和できる。酸性物質、又はその水溶液で脱臭したニンニク切片は、上記塩基性物質の水溶液に浸漬して中和できる。ただし、切片の場合生のニンニクを使用してもある程度の成分の流出は避けられない。塩基性溶液に生ニンニク鱗茎の切片を浸漬する方法は、アリイナーゼの失活は達成できるが脱臭は難しい。塩基性溶液に浸漬後、酸性溶液に浸漬することで中和とある程度の脱臭はできるが、先に酸性溶液に浸漬した方が脱臭効果は高い。
【実施例１】
【００２３】
スーパーマーケット等で普通に購入可能な中国産ニンニクの鱗茎を一粒ずつに分けて皮を剥き、約１００ｇを純水１００ｍｌと一緒にジューサー（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）に入れてホモジナイズした。ホモジネートのｐＨを測定した後真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥し、乾燥物をミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）で粉砕して粉末化した。次に酸性水溶液として０．１５規定、０．２規定、０．３規定の塩酸水溶液、０．５規定、０．７５規定、１．０規定のリン酸水溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌの乳酸水溶液、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌのリンゴ酸水溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液を各１００ｍｌ調製し、各々を約１００ｇのニンニク鱗茎に加えて純水の場合と同様にホモジナイズした。各ホモジネートは臭いの程度を確認してからｐＨを測定した後、１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加して純水を用いたホモジネートのｐＨ値に近い値（５．８７〜６．０９）になるよう中和し、その後純水の場合と同様に凍結乾燥して粉末化した。さらに塩基性水溶液として０．２規定、０．３規定、０．３５規定、０．４規定の水酸化ナトリウム水溶液を各１００ｍｌ調製し、各々を約１００ｇのニンニク鱗茎に加えて純水の場合と同様にホモジナイズした。各ホモジネートは臭いの程度を確認してからｐＨを測定した後、１２規定の塩酸水溶液を添加して純水を用いたホモジネートのｐＨ値に近い値（５．８７〜５．９９）になるよう中和し、その後純水の場合と同様に凍結乾燥して粉末化した。各粉末は、アリイン含有量をアミノ酸分析にて測定するためアミノ酸抽出に供した。
【００２４】
アミノ酸抽出及び分析は以下のように行った。ニンニクの凍結乾燥粉末を１．００ｇ量り取り、ホモジナイザー（エースホモジナイザーＡＭ−３、株式会社日本精機製作所）用カップに入れて純水５０ｍｌを加え１５，０００ｒｐｍ、１０分間ホモジナイズした。ホモジネートを定量濾紙（Ｎｏ．５Ａ，１５０ｍｍ、東洋濾紙株式会社）で濾過した後濾紙に残った残渣を回収し、再度純水５０ｍｌを加えて１５，０００ｒｐｍ、１０分間ホモジナイズした。ホモジネートを定量濾紙（Ｎｏ．５Ａ，１５０ｍｍ、東洋濾紙株式会社）で濾過した後先の濾液と合わせ、２００ｍｌメスフラスコに移して純水にて定容した。この溶液の一部をポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルター（ミニザルトＲＣ１５、ザルトリウス株式会社）で濾過し、濾液をアミノ酸分析用サンプル希釈液（クエン酸リチウム緩衝液：６．９ｇ／Ｌ クエン酸リチウム（４Ｈ２Ｏ）、１．３ｇ／Ｌ 塩化リチウム、８．８ｇ／Ｌ クエン酸、４．０ｍｌ／Ｌ 塩酸、４０．０ｍｌ／Ｌ エタノール、３．１ｍｌ／Ｌ ＢＲＩＪ−３５（２０％）、２．５ｍｌ／Ｌ チオジグリコール、０．１ｍｌ／Ｌ ｎ−カプリル酸（日本電子株式会社で販売））で適宜希釈してアミノ酸分析用サンプル溶液とした。サンプル溶液を全自動アミノ酸分析機（ＪＬＣ−５００／Ｖ、日本電子株式会社）用のバイアル瓶に入れてセットし、５０μｌを注入して分析を行った。装置の操作は付属の操作マニュアルに従った。尚、標準物質としてのアリインは、Ｌ（+）−Ａｌｌｉｉｎ（ＬＫＴ Ｌａｂｓ． Ｉｎｃ．， Ｓｔ． Ｐａｕｌ ＭＮ）を和光純薬工業株式会社より購入した。各ホモジネートのｐＨと臭いの程度、及び粉末化後のアリイン含有量を表１〜表７に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
表１〜表６に示されるように、使用した無機酸及び有機酸水溶液のほとんどで、ニンニクホモジネートのｐＨが３．０付近になると脱臭効果が見られ、特に２．８以下で極低臭になることがわかる。しかしながら酸の強さが異なるため、同程度のｐＨまで下げるのに必要な添加量は酸により異なる。酢酸水溶液は、他の酸に比べて添加量が非常に多くなり実用的ではなかった（ｐＨを３．０以下にするためには、５Ｍ以上の濃度が必要であった）。また、臭いが少ないホモジネートほどアリイン含有量は高かった。
【００３３】
表7に示されるように、ｐＨが１０．５以上のホモジネートでは少し臭いの低減が見られたものの、ｐＨを上げることによる脱臭効果は酸の場合ほど顕著ではなかった。しかしながら、アリイン含有量はｐＨが９．３７の場合と１０．７１の場合で顕著に異なり、両者の間にアリイナーゼが失活するｐＨ域が存在することがわかる。
【実施例２】
【００３４】
ｐＨ３．０前後のｐＨとなるニンニクホモジネートを数種類作製し、その後中和してアリイナーゼに反応を行わせてから残存するアリインを測定することにより、アリイナーゼが失活する酸性領域が明らかとなる。以下に実施例を示す。
０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を用意し、約５０ｇの中国産ニンニクの鱗茎に各水溶液を同重量加えてミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）でホモジナイズした。ホモジナイズ後すぐにｐＨを測定した後、１０規定水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．８〜５．９になるよう中和した。中和後、２本の５０ｍｌ遠心チューブに２０ｇずつ分注して１本はすぐに沸騰水中に１０分間浸漬して酵素を完全に失活させた。他の１本は３５℃に設定した孵卵器に入れて一晩保温した後、沸騰水中に１０分間浸漬して酵素反応を停止した。酵素の失活処理後、遠心器（ＣＮ−１０４０、アズワン株式会社）で３０００×ｇ、１０分間遠心し、上清を回収した。上清の一部を取ってポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルター（ミニザルトＲＣ１５、ザルトリウス株式会社）で濾過し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行った。各ホモジネートのｐＨとその上清のアリイン含有量および中和直後と一晩反応後の上清のアリイン含有量の差を表８に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】
表８に示されるように、クエン酸の濃度が増加してｐＨが下がるに伴い、中和直後と中和後一晩反応させた後の上清のアリイン含有量の差が小さくなっている。この結果は、ｐＨが下がるにつれてアリイナーゼの失活の度合いが高くなることを示しており、特にｐＨ２．８１では完全に失活していることがわかる。
【実施例３】
【００３７】
ｐＨ１０．０前後のｐＨとなるニンニクホモジネートを数種類作製し、その後中和してアリイナーゼに反応を行わせてから残存するアリインを測定することにより、アリイナーゼが失活する塩基性領域が明らかとなる。以下に実施例を示す。
０．２規定、０．２２５規定、０．２４規定、０．２５規定、０．３規定の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、約５０ｇの中国産ニンニクの鱗茎に各水溶液を同重量加えてミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）でホモジナイズした。ホモジナイズ後すぐにｐＨを測定した後、１２規定塩酸でｐＨ５．８〜５．９になるよう中和した。中和後、２本の５０ｍｌ遠心チューブに２０ｇずつ分注して１本はすぐに沸騰水中に１０分間浸漬して酵素を完全に失活させた。他の１本は３５℃に設定した孵卵器に入れて一晩保温した後、沸騰水中に１０分間浸漬して酵素反応を停止した。酵素の失活処理後、遠心器（ＣＮ−１０４０、アズワン株式会社）で３０００×ｇ、１０分間遠心し、上清を回収した。上清の一部を取ってポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルター（ミニザルトＲＣ１５、ザルトリウス株式会社）で濾過し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行った。各ホモジネートのｐＨとその上清のアリイン含有量および中和直後と一晩反応後の上清のアリイン含有量の差を表９に示す。
【００３８】
【表９】
【００３９】
表９に示されるように、酸性域の場合と異なって塩基性域ではｐＨ９．６５でもアリイナーゼの活性は強い状態を保っており、アリインが速やかにアリシンに変わっている事がわかる。アリイナーゼ活性の阻害が現れるのはｐＨ１０．０付近であり、１０．２７で完全に失活していることがわかる。
【００４０】
実施例１〜実施例３の結果から、ニンニク中のアリイナーゼを確実に失活させるにはそのホモジネートのｐＨが２．８以下若しくは１０．３以上でなければならないことが確認された。
【実施例４】
【００４１】
生ニンニクの鱗茎約２００ｇを包丁で約１ｍｍの厚さに縦にスライスし、約１００ｇを１００ｍｌの０．３規定塩酸水溶液、残り約１００ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液に浸漬した。その後、2時間、4時間、8時間経過後に切片を約３０ｇずつ取り出して軽く純水で洗浄後、ホモジナイザー（エースホモジナイザーＡＭ−３、株式会社日本精機製作所）でホモジナイズして、ホモジネートのｐＨを測定した。測定後のホモジネートは真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行って乾燥粉末のアリイン含有量を測定した。各切片のホモジネートのｐＨと臭いの程度、及び粉末化後のアリイン含有量を表１０、１１に示す。
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
表１０、表１１に示されるように、上記酸性溶液にニンニク切片を浸漬すると、4時間程度で切片内部のｐＨが３．０以下に低下することが解かる。しかしながら、4時間の浸漬ではアリイン含有量が２０００ｍｇ／１００ｇを超えているものの8時間の浸漬では極低臭になったにもかかわらず２０００ｍｇ／１００ｇを下回っており、浸漬によって成分の流失が起こったことがわかる。
【実施例５】
【００４５】
中国産冷凍ニンニク約２００ｇに０．５ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液２００ｍｌを加え、解凍後ジューサー（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）に入れてホモジナイズした。ホモジネートのｐＨが３．０以下であることを確認した後（測定値２．６８）、攪拌しながら重曹１５ｇを少しずつ加えて中和した（ｐＨ４．６７）。この時点でのホモジネートの臭いは極低臭（ほんの僅か感じる程度）であった。このホモジネート約２００ｇを凍結し、凍結真空乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥した。一方、残りのホモジネート約２００ｇは、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した後目の粗い布で濾過した（水抽出エキス）。エキス２５０ｍｌのうち１００ｍｌを珪藻土（ファインフロー、昭和化学工業株式会社）で濾過した（エキス１）。残り１５０ｍｌに活性炭（特性白鷺、キリン協和フーズ株式会社）を液重量の２％添加し、良く攪拌した後珪藻土（ファインフロー、昭和化学工業株式会社）で濾過した（エキス２）。これらのエキスを凍結し、真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥した。各凍結乾燥品はミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）で粉砕して粉末化し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行って乾燥粉末のアリイン含有量を測定した。もう一つの有効成分であるアルギニンの含有量も合わせて、測定結果を表１２に示す。
【００４６】
【表１２】
【００４７】
表１２に示されるように、極低臭でアリイン及びアルギニン含有量の高いニンニク粉末が得られたが、特に水抽出エキスの場合、アリイン及びアルギニン含有量が非常に高くなった。エキス１はホモジネートと同様に少し黄緑色を呈し極低臭ながらほんの僅か臭いが認められたが、エキス２はほとんど無臭、無色であった。
【実施例６】
【００４８】
中国産冷凍ニンニク約１００ｇに０．４規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、解凍後ジューサー（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）に入れてホモジナイズした。ホモジネートのｐＨが１１．５以上であることを確認した後（測定値１１．６８）、攪拌しながらクエン酸５ｇを加えて中和した（ｐＨ４．５６）。中和前のホモジネートの臭いは強臭であったが、中和後は低減されて有臭レベルになった。ホモジネートに２００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、目の粗い布で濾過してから活性炭（特性白鷺、キリン協和フーズ株式会社）を液重量の２％添加し、良く攪拌した後珪藻土（ファインフロー、昭和化学工業株式会社）で濾過した。得られたエキス（エキス３）はほとんど無臭、無色であった。エキス３を凍結し、真空凍結乾燥機（ＤＣ８００、ヤマト科学株式会社）で凍結乾燥した。凍結乾燥品はミル（ＴＭ８０７、株式会社テスコム）で粉砕して粉末化し、実施例１の場合と同様にアミノ酸分析を行って乾燥粉末のアリイン含有量を測定した。アルギニンの含有量も合わせて、測定結果を表１３に示す。
【００４９】
【表１３】
【００５０】
表１３に示されるように、実施例５のエキス２と同程度のアリイン、アルギニン含有量で、ほとんど無臭のニンニクエキス粉末が得られた。
【実施例７】
【００５１】
実施例６のニンニクホモジネート凍結乾燥粉末（脱臭ニンニク粉末）を使用して、以下の処方によるキムチ用調味液を試作して白菜を漬け込んだ。
【００５２】
【表１４】
比較のため、脱臭ニンニク粉末の変わりにおろしニンニク（株式会社ナカユキスパイス）を４０ｇ添加したものも試作した。添加量はニンニクの水分含有量が約６５％であるため、おろしニンニク４０ｇに対し脱臭ニンニク粉末を１４ｇ（重量比３５％）とした。
【００５３】
試食して両者を比較したところ、おろしニンニクを使用したものはニンニク臭の強い普通のキムチだが、脱臭ニンニク粉末を使用したものはニンニク臭が感じられず、前者では気づかなかったパプリカの臭い（パプリカ４万ＳＳ由来と思われる）を感じた。味はニンニクの風味がしっかり出ており、本発明の脱臭ニンニクを用いてニンニク臭のほとんど無いキムチが製造可能であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項２】
ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、１０．０以上、好ましくは１０．３以上になるように、塩基性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項３】
ニンニクの可食部の切片（チップ）を、その切片を取り出して粉砕したときの粉砕物のpHが３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液に浸漬することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項４】
ニンニクの可食部として、生のニンニク、又はその冷凍品を使用する請求項１〜請求項３に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項５】
ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項４に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片。
【請求項６】
請求項５に記載するスラリー又は切片を、そのまま、又は中和後に乾燥して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末、又は切片。
【請求項７】
ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項６に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られたスラリー又は切片から液体分を回収し、そのまま、又は中和して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキス。
【請求項８】
請求項５に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片、請求項６に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末又は切片、又は請求項7に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキスを添加した食品。
【請求項１】
ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項２】
ニンニクの可食部に、その粉砕物のｐＨが、１０．０以上、好ましくは１０．３以上になるように、塩基性物質又はこれを溶解した溶液を混合して粉砕することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項３】
ニンニクの可食部の切片（チップ）を、その切片を取り出して粉砕したときの粉砕物のpHが３．０以下、好ましくは２．８以下になるように、酸性物質又はこれを溶解した溶液に浸漬することを特徴とするアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項４】
ニンニクの可食部として、生のニンニク、又はその冷凍品を使用する請求項１〜請求項３に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクの製造方法。
【請求項５】
ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項４に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片。
【請求項６】
請求項５に記載するスラリー又は切片を、そのまま、又は中和後に乾燥して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末、又は切片。
【請求項７】
ニンニクの可食部に対し、請求項１〜請求項６に記載する脱臭ニンニクの製造方法を適用して得られたスラリー又は切片から液体分を回収し、そのまま、又は中和して得られるアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキス。
【請求項８】
請求項５に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクスラリー又は切片、請求項６に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニク粉末又は切片、又は請求項7に記載するアリイン含有量の高い脱臭ニンニクエキスを添加した食品。
【公開番号】特開２０１１−１０６１２（Ｐ２０１１−１０６１２Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８６０３（Ｐ２００９−１５８６０３）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（５０３３５３０２５）株式会社アセラ (10)
【出願人】（５０９１８９４８８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（５０３３５３０２５）株式会社アセラ (10)
【出願人】（５０９１８９４８８）
【Ｆターム（参考）】
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