アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法
【課題】 有機酸を用いず水溶性珪素（ＷＳＳ）とアルカリ土類金属の水溶液を混合することで作製できる均一なゲル体を乾燥、熱分解して前駆体とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、得られた前駆体を熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、工程（１）は、工程（Ａ）：アルカリ土類金属、賦活材元素の水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程、工程（Ｂ）：作製した混合液をゲル体を形成する温度に保持し、継続した攪拌によりゲル体とする工程、工程（Ｃ）；作製したゲル体を１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程からなる。
【解決手段】 湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、得られた前駆体を熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、工程（１）は、工程（Ａ）：アルカリ土類金属、賦活材元素の水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程、工程（Ｂ）：作製した混合液をゲル体を形成する温度に保持し、継続した攪拌によりゲル体とする工程、工程（Ｃ）；作製したゲル体を１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な発光を示すアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。その中で、近年波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードと、その青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目が集まり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
【０００３】
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、エネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。
また小型化が容易なため、携帯機器のバックライトや薄型テレビのバックライトとしての利用が進んでいる。
さらに赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などにも幅広く使用され始めている。
【０００４】
ところで、２価のＥｕを賦活剤としたアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、可視光で励起可能であり、組成を変えることで緑から橙色まで発光波長を変化が可能であることが古くから知られている（非特許文献１参照）。さらに、このような２価のＥｕを賦活剤としたアルカリ土類金属シリケート蛍光体の特徴を生かした白色ＬＥＤへの応用も行われている。（特許文献１参照）。
【０００５】
このアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法としては、アルカリ土類金属の炭酸塩とＳｉＯ２粉末を混合焼成する固相焼成法（特許文献２参照）、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機珪素化合物を使用し、ゾルゲル反応を用いた湿式法により前駆体を作製し、その後還元焼成する方法（特許文献３参照）が知られている。
ここで、アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、アルカリ土類金属の組成比を変えることで発光波長が変化する特徴を有しており、そこで所望の発光波長の蛍光体を得るには、アルカリ土類金属の組成比を任意に変えることが可能で、かつ構成成分の組成が均一な前駆体を得ることが可能な湿式法が、その製造方法としては適している。
【０００６】
しかし、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は水に溶解しないため、アルコールなどの有機溶媒を使う必要があるが、アルコールなどの有機溶媒は危険物や有害なものが多く、その取り扱いには注意を要するという問題がある。また製造時に発生する廃水処理など環境負荷も大きい。さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は蒸発しやすいため合成中に組成が変動しやすく、均一な組成の前駆体を得ることが難しいという問題もある。
これらの種々の問題を解決するためＳｉ源として、水溶性珪素（以下、ＷＳＳと称することがある）が開発され、実際にシリケート蛍光体の合成が検討され、有用性が確認されている（特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１０１５０号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３９０５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８６６７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−００７０３２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９５８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔｓ、１９６８、ｖｏｌ．２３、ｐ．１８９−２００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゲル体の合成法として、従来、よく利用されている水熱合成法によると、作製したゲル体から水が分離し、所定の組成の成分を均一に含有するゲル体を得ることが困難であるという問題があった。
また、水溶性珪素（ＷＳＳ）を用いた湿式合成では、クエン酸などの有機酸の使用量が多いため、多量の前駆体を作製するためには、多量の有機酸を熱分解させる必要があり、そのために有機酸の熱分解時に、有機物、ススや異臭を除去する必要を生じ、また均一な熱分解が難しく炭素が残留するという問題が生じていた。
【００１０】
このようなシリケート蛍光体のＳｉ源として、水溶性珪素（ＷＳＳ）を用いたシリケート蛍光体の合成における問題に鑑み、本発明は有機酸を用いず水溶性珪素（ＷＳＳ）とアルカリ土類金属の水溶液を混合することにより作製できる均一なゲル体を前駆体とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体を形成する製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、係る技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性珪素（ＷＳＳ）自体が塩基性水溶液でゲル化することに着目し、クエン酸等の有機酸を用いず水溶性珪素（ＷＳＳ）とアルカリ土類金属の水溶液を混合することで、均一なゲル体を作製することができるという知見を得て、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明の第１の発明は、湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、工程（１）で得られた前駆体を、熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、前駆体を合成する工程（１）が、以下に示す工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなることを特徴とするものである。
・工程（Ａ）：アルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その混合液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程。
・工程（Ｂ）：工程（Ａ）で作製した混合液を、ゲル体が形成する温度に保持して、継続した攪拌を行うことによりゲル体とする工程。
・工程（Ｃ）；工程（Ｂ）で作製したゲル体を、１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程。
【００１３】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるアルカリ土類金属が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの一種以上であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属の水溶液および賦活材元素水溶液が、硝酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属の水溶液および賦活材元素水溶液が、酢酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第５の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属の水溶液および賦活材元素水溶液が、塩化物を水に溶解させた水溶液であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリ土類金属シリケート蛍光体を、湿式法を用いて作製した前駆体を仮焼し、その仮焼粉を還元焼成する製造法において、その前駆体を、アルカリ土類金属水溶液と賦活剤水溶液と水溶性珪素（ＷＳＳ）を調製する工程と、それらを混合して特定のＳｉ濃度の混合液を得る工程と、得られた混合液を所定の温度で撹拌維持することでゲル化し、水の分離を生じないで均一に成分を含有するゲル体を得て、そのゲル体を乾燥する工程を経て作製し、さらに熱分解、仮焼、還元焼成することを特徴とし、市販のＹＡＧと同等以上の高輝度の蛍光体の製造を可能とし、かつ前駆体の焼成時における含まれる有機物によるスス、異臭の発生を防止した工業的に実用化が容易な製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の蛍光特性を示す図で、３７０ｎｍで励起した発光スペクトル及び発光を５６０ｎｍに固定して励起スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、下記式（１）の一般式で示されるアルカリ土類金属シリケート蛍光体である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式（１）の一般式で示される本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、その工程（１）で得られたゲル体乾燥物である前駆体を、熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなる製造方法で、前駆体を合成する工程（１）が、以下に示す工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなることを特徴とするものである。
【００２２】
工程（Ａ）：アルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その混合液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で作製した前記混合液をゲル体を形成する温度に保持した継続した攪拌によりゲル体を作製する工程。
工程（Ｃ）；工程（Ｂ）で作製したゲル体を、１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程。
以下に、各工程について詳細に説明する。
【００２３】
［工程（１）：工程（Ａ）］
１．アルカリ土類金属の水溶液及び賦活材元素水溶液の作製
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ土類金属、および賦活材元素の水溶液は、先ず硝酸塩、酢酸塩や塩化物を水に溶解させた水溶液を作製する。
なお、酸化物あるいは炭酸塩を硝酸や酢酸塩酸等で溶解させて水溶液を作製してもよい。ここで、塩化物を用いるときは、大気中で８００℃に加熱すると酸化物に変わる塩を用いることが必要である。硝酸塩は、爆発的に反応することがあるので加熱焼成時に注意が必要である。また、本発明においては、この水溶液作製にクエン酸、乳酸、リンゴ酸などの有機酸の使用は、後工程の前駆体の熱処理、仮焼時にこれらの有機物成分の分解に伴うススの残留や、異臭の発生などの問題があるため使用を避ける。
【００２４】
２．水溶性珪素（ＷＳＳ）の作製
水溶性珪素（ＷＳＳ）は、特許文献４に記載の公知の製造方法でも作製しても良いが、具体的には以下に示す方法で作製することができる。
Ｓｉ源とする原料にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、このＴＥＯＳとプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、塩酸または乳酸を少量（混合液の０．２％程度で良い）加えて１時間攪拌することにより得られる。また、得られた水溶性珪素に、更に水を加えて所望の濃度（例えば、１モル／Ｌなど）に調整することができる。
【００２５】
［工程（１）；工程（Ｂ）］
３．ゲル体の作製
作製するアルカリ土類金属シリケート蛍光体の組成となるように、これらのアルカリ土類金属の水溶液、水溶性珪素の水溶液を秤量、混合する。この混合液を所定の温度を維持し、撹拌を継続すると次第にゲル化し、アルカリ土類金属と、賦活材元素が均一に含有したゲル体を得ることができる。
【００２６】
ここで、ゲル化する時の反応機構について説明する。
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ：Ｓｉ（ＯＲＯＨ）４、Ｒは２価のアルキル基）にアルカリ土類金属の水溶液を加えることで、液が塩基性になり加水分解して、
Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲＯＨ）４−ｎとなる。
さらに、ＯＨ基脱水縮合反応（下記（２）式）や、脱アルコール縮合反応（下記（３）式）の進行により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成してゲル体になると考えられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
この時に、アルカリ土類金属塩や賦活材元素は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク内に均一に閉じ込められことによって、均一なゲル体が得られる。
ゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化するが、以下に示すゲル化条件を逸脱しない範囲で実施することができる。
ゲル化温度は、１０〜９９℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
１０℃未満ではゲル化時間が長くなるため好ましくなく、また１００℃以上では水が沸騰し均一なゲル化が難しいため好ましくない。
【００３０】
さらに、ゲル体から水分が流出しないようにすることが重要である。
即ち、ゲル体から水分が流出すると、組成比が変動したり、ゲル内での組成分布が不均一になったりするため、その後の工程を経て得られる蛍光体は、組成が均一でないため高輝度の発光が得られなくなる。
そこで、ゲル体に含まれる水分量を減らすために、高濃度の水溶液を用い、溶解度が低い溶液を使用した場合には、ゲル体ができる前に沈殿物が析出してしまうことがある。この沈殿物の発生は、その後の工程を経て得られる蛍光体の組成が均一でなくなるために高輝度の発光が得られなくなる。
【００３１】
そのため、アルカリ土類金属の水溶液を添加後のＷＳＳ濃度（ここでは、添加後のＷＳＳ中のシリコン濃度を表す）が、０．１５モル／Ｌ未満では、ゲル体から水分が分離してアルカリ土類金属成分が流出してしまい、高輝度に発光する蛍光体が得られない。また、酢酸塩や硝酸塩の溶解度から水溶液の濃度を考えるとＷＳＳ濃度が１．０モル／Ｌを超えると水分が足りずアルカリ土類金属塩の溶解が出来なくなるため混合水溶液が形成できず均一な前駆体を作成できないため、高輝度に発光する蛍光体が得られない。
従って、アルカリ土類金属、賦活材、水溶性珪素を全て添加した後のＷＳＳ濃度（シリコン濃度）は０．１５モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下であることが必要で、さらに０．２モル／Ｌ以上、０．８５モル／Ｌ以下がより好ましい。
なお、添加後のＷＳＳ中のシリコン濃度を０．８５モル以上にする場合は、ＷＳＳ作製時に生成する３０〜４０ｗｔ％含まれているエタノールを除去し、ＷＳＳ中のシリコン濃度を１．８５モル／Ｌ以上にする必要がある。その場合は、エタノールを揮発除去することでＷＳＳ中のシリコン濃度は２から３モル／Ｌまで高めることが可能である。ただし、エタノール除去過程で急に加熱すると固化する場合があるので注意する。
【００３２】
［工程（１）：工程（Ｃ）］
４．ゲル体の乾燥
次に、得られたゲル体を乾燥させてゲル体乾燥物の前駆体とする。
乾燥時に、ゲル体が多量の水を含んでいると、ゲル体からアルカリ土類金属の水溶液が分離しないようにしなければならない。また乾燥中に水分がゲル体の内部を移動して高濃度溶液部を形成し沈殿物が発生すると、その後の工程を経て得られる蛍光体は組成が均一でなくなるため高輝度の発光が得られなくなる。そのため乾燥時にはゲル体内での水分移動が生じないようす乾燥することが望ましい。具体的には、ゲル体の乾燥は１００℃から２００℃の大気乾燥や凍結乾燥法により乾燥することができる。
凍結乾燥法は、ゲル体を凍結し、昇華により乾燥するため、水分が多いゲルでも水溶液の流出を防止してゲル体を乾燥することが可能なので、より好ましい。
【００３３】
凍結乾燥の条件は、凍結温度−３０℃以下で１時間予備凍結し、真空ポンプで排気して０．００００１気圧以下にする。純水の３重点（０．００６０３気圧、０．０１℃）を考慮して液相が出現しない温度で乾燥させる。塩を含んだ水溶液では３重点が純水より低温になることがあるので凍結温度を確認し、その温度が−３０℃より低い場合は実際の凍結温度よりも５から１０℃低い温度で予備凍結することが望ましい。融点の低いアルコール等の有機溶剤は予め蒸発させてから凍結する。完全に凍結していない場合、真空に引くと沸点を超えるため液相の突沸やゲル体の崩壊が発生するので、注意を要する。
【００３４】
その後、−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と段階的に乾燥温度を変化させて乾燥することで、均一な状態のゲル体の乾燥物として、前駆体を得ることができる。
【００３５】
［工程（２）］
５．前駆体の熱分解、仮焼、還元焼成
得られた前駆体には水溶性珪素（ＷＳＳ）やアルカリ土類金属塩由来の有機物が含まれているため、有機物の熱分解を行う。
その熱分解の方法としては、特に制限はなく、箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。熱分解温度は、含有される有機物が分解する６００℃から１２００℃が好ましい。処理時間は１時間から２０時間が好ましく、４時間から１２時間が特に好ましい。
【００３６】
熱分解後の前駆体には、一部炭酸塩が残留していることがあるので、その場合にはさらに高温で仮焼して酸化物の仮焼粉末を作製すると良い。
仮焼処理の方法は、特に制限はなく、箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。仮焼温度は炭酸塩が分解するため８００℃以上とするとよい。ただし、仮焼粉の焼結や坩堝材料の選定が難しくなるので仮焼温度１５００℃以下が好ましい。
【００３７】
得られた仮焼粉中に含まれる賦活材であるＥｕを３価から２価にすることにより、高輝度の発光を得ることができるため、得られた仮焼粉を還元雰囲気で焼成する。
還元焼成の方法としては、特に制限はなく、雰囲気調整が可能な電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。還元雰囲気は水素やアンモニアなどの気体が好ましいが、固体炭素と接して焼成しても良い。
還元温度は１０００℃から１５００℃が好ましい。還元時間は２時間から１２時間が好ましく、３時間から６時間が特に好ましい。
【００３８】
また、還元焼成時に仮焼粉に、より低温で還元焼成するためにフラックスを添加してもよい。そのフラックスはアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、還元焼成温度で融解するものを選ぶ。ＢａＣｌ２やＣｓＣｌなどの塩化物やＳｒＦやＢａＦなどのフッ化物が好ましく使用できる。
上記の工程を経ることで、本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得ることができる。
【００３９】
［特性評価］
６．蛍光輝度の評価
次に、実施例および比較例で作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その発光強度を比較した。具体的には、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製）を用いて、励起、発光スペクトルの測定を行い、市販の黄色蛍光体のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ。化成オプトニクス製Ｐ４６）のピーク強度を１として比較した。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４１】
［水溶性珪素の作製］
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ）を次のように作製した。
テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。更に混合液に塩酸を１００μｌを加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍ／Ｌの水溶性珪素を作製した。
【００４２】
［Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
次に、合成に使用する酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を作製した。
酢酸Ｓｒ水溶液は、酢酸Ｓｒ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解し、０．５Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
酢酸Ｂａ水溶液は、酢酸Ｂａ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解し１Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
酢酸Ｅｕ水溶液は、酢酸Ｅｕ（フルウチ化学株式会社製）を水に溶解し０．１Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
【００４３】
作製した水溶性珪素（ＷＳＳ）に、その酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：１．４６：０．５０：０．０４の割合になるように加え、１０分間攪拌した。このときの水溶液のＷＳＳ濃度（Ｓｉ濃度）は、０．２Ｍ／Ｌであった。その後、５０℃で３０分撹拌を継続するとゲル化してゲル体を形成した。
【００４４】
次に、このゲル体を取出すと、水は分離していなかった。
そこで、このゲル体を凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ１１００）で、−３０℃、１時間凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と段階的に乾燥温度を変化させて凍結乾燥させた。均一な状態のゲル体の乾燥物として、前駆体を得ることができた。
【００４５】
得られた前駆体を、７００℃で４時間、さらに１０００℃に上げて６時間、箱型電気炉に入れて加熱処理して仮焼粉を作製した。
得られた仮焼粉に、仮焼粉の質量の２０％のＢａＣｌ２をフラックスとして加えて混合し、その混合粉をＢＮ容器に入れて管状炉に装入して窒素９０％−水素１０％の混合ガス流通下で１２００℃、４時間の還元焼成を行い、Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４蛍光体を作製した。
【００４６】
得られた蛍光体粉末の蛍光強度測定の結果を図１に示す。
図１から、この蛍光体は２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能で、３７０ｎｍで励起すると発光のピーク波長は５６０ｎｍで緑色の発行であることが分かる。
その蛍光強度を表１に示す。市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．７倍の発光強度を示し、高輝度の発光が得られた。
また、ＸＲＤ測定結果を図２に示す。
図２から分かるように、不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
なお、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例２】
【００４７】
［Ｓｒ１．７８Ｂａ０．２０Ｅｕ０．０２ＳｉＯ４の合成］
実施例１で作製した酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液をＳｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：１．７８：０．２０：０．０２の比率となるように混合した以外は実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。
【００４８】
この蛍光体は２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能で、３７０ｎｍで励起して発光のピーク波長は５５８ｎｍで緑色の発光であった。
蛍光強度を表１に示す。市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．８倍の発光強度を示し、実施例１と同様に高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定すると、実施例１と同様な不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例３】
【００４９】
［Ｓｒ１．９６Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
実施例１で作製した酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液をＳｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：１．９６：０：０．０４にした、すなわちアルカリ度類金属をＢａ無しとし、Ｓｒのみとした以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。
【００５０】
蛍光測定結果を表１に示す。発光のピーク波長は５７８ｎｍの黄色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は０．９倍の発光強度で、ＹＡＧ並みの発光が得られた。
ＸＲＤ測定すると、実施例１と同様な不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例４】
【００５１】
［Ｂａ１．９６Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
実施例１で作製した酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：０：１．９６：０．０４にした、すなわちアルカリ度類金属をＳｒ無しとし、Ｂａのみとした以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。
【００５２】
蛍光強度を表１に示す。発光のピーク波長は５１１ｎｍの緑色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．８倍の発光強度で、実施例１と同様に高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定すると、不純物の相がないＢａ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例５】
【００５３】
［Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
工程１の（Ｃ）工程のゲル体の乾燥を凍結乾燥せず、２００℃で大気乾燥させた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
【００５４】
その蛍光強度を表１に示す。発光のピーク波長は５４６ｎｍの緑色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．４倍の発光強度で、実施例１と同様に高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定からは、不純物の相がないＢａ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例６】
【００５５】
アルカリ土類金属、及び賦活剤を酢酸塩でなく、すべて硝酸塩とした、すなわち硝酸Ｂａ水溶液、硝酸Ｓｒ水溶液と硝酸Ｅｕ水溶液に変えた以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を作製した。
【００５６】
その蛍光強度を表１に示す。発光のピーク波長は５４９ｎｍの緑色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．３倍の発光強度を示し、高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定からは、不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【００５７】
（比較例１）
工程１の（Ｂ）〜（Ｃ）工程のゲルの作製、乾燥工程について、水溶性珪素（ＷＳＳ）、酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液の混合溶液を水熱容器に入れて２００℃の大気乾燥機に入れて１２時間処理した以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を作製した。
水熱処理後、得られたゲルは、ゲル体と水溶液が分離していた。そのゲル体だけを分離し、凍結乾燥して、蛍光体を作製したが蛍光の発光をまったく示さなかった。これは、水熱処理法でゲルを合成したが、水溶液にＳｒやＢａが溶出したため、本実施例のような均一の組成のアルカリ土類シリケート蛍光体が得られなかったと思われる。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【００５８】
（比較例２）
アルカリ土類金属、及び賦活剤を酢酸塩でなく、すべて硝酸塩とした、すなわち硝酸Ｂａ水溶液、硝酸Ｓｒ水溶液と硝酸Ｅｕ水溶液に変えた以外は、比較例１と同様の方法で蛍光体を作製した。水熱処理後、得られたゲルはゲル体と水溶液が分離していた。そのゲル体だけを分離し、凍結乾燥して蛍光体を作製したが蛍光の発光をまったく示さなかった。
水溶液にＳｒやＢａが溶出したため、本発明のような均一な組成のアルカリ土類シリケート蛍光体が得られなかったと思われる。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同じ水溶性珪素（ＷＳＳ）、Ｓｒ、ＢａとＥｕの混合溶液に前記の全金属元素量の４倍のクエン酸を加えて、８０℃でゲル化するまで撹拌してゲル体を得た。得られたゲル体には水の分離は無く、均一なゲル体を得ることができた。その後、このゲル体を１４０℃で大気乾燥させて前駆体とした。得られた前駆体を７００℃で４時間、さらに１０００℃に上げて６時間焼成して仮焼粉を作製した。この仮焼粉に仮焼粉の質量の２０％のＢａＣｌ２をフラックスとして加えて混合し、その混合粉をＢＮ容器に入れて管状炉に装入して窒素９０％−水素１０％の混合ガス流通下で１２００℃、４時間還元焼成してＳｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４蛍光体を作製した。
【００６０】
その蛍光測定結果を表１に示す。仮焼粉作製の焼成では、得られた仮焼粉の表面に黒い異物が見られ、ススの残留が発生した。また、多量のクエン酸の分解に伴う異臭が発生した。
【００６１】
（比較例４）
実施例１の工程１：工程（Ａ）のアルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、水溶性珪素（ＷＳＳ）の混合液中のシリコン濃度を０．１０モル／Ｌと少なくした以外は、実施例１と同様にして処理したが、撹拌を継続しても、水と分離しない均一なゲル体を得ることができなかったため、その後の工程に進めなかった。
【００６２】
（比較例５）
実施例１の工程１：工程（Ａ）において、水溶性珪素からエタノールを揮発させてシリコン濃度を２モル／Ｌとし、それに水と酢酸Ｅｕ水溶液（２モル／Ｌ）を添加して混合液中のシリコン濃度を１．９モル／Ｌとし、次いで酢酸Ｓｒ塩および酢酸Ｂａ塩を添加した以外は、実施例１と同様にして処理したが、撹拌を継続しても、加水分解反応が進まず水と分離しない均一なゲル体を得ることができなかったため、その後の工程に進めなかった。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な発光を示すアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。その中で、近年波長３５０〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードと、その青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目が集まり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
【０００３】
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、エネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。
また小型化が容易なため、携帯機器のバックライトや薄型テレビのバックライトとしての利用が進んでいる。
さらに赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などにも幅広く使用され始めている。
【０００４】
ところで、２価のＥｕを賦活剤としたアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、可視光で励起可能であり、組成を変えることで緑から橙色まで発光波長を変化が可能であることが古くから知られている（非特許文献１参照）。さらに、このような２価のＥｕを賦活剤としたアルカリ土類金属シリケート蛍光体の特徴を生かした白色ＬＥＤへの応用も行われている。（特許文献１参照）。
【０００５】
このアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法としては、アルカリ土類金属の炭酸塩とＳｉＯ２粉末を混合焼成する固相焼成法（特許文献２参照）、Ｓｉ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機珪素化合物を使用し、ゾルゲル反応を用いた湿式法により前駆体を作製し、その後還元焼成する方法（特許文献３参照）が知られている。
ここで、アルカリ土類金属シリケート蛍光体は、アルカリ土類金属の組成比を変えることで発光波長が変化する特徴を有しており、そこで所望の発光波長の蛍光体を得るには、アルカリ土類金属の組成比を任意に変えることが可能で、かつ構成成分の組成が均一な前駆体を得ることが可能な湿式法が、その製造方法としては適している。
【０００６】
しかし、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は水に溶解しないため、アルコールなどの有機溶媒を使う必要があるが、アルコールなどの有機溶媒は危険物や有害なものが多く、その取り扱いには注意を要するという問題がある。また製造時に発生する廃水処理など環境負荷も大きい。さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は蒸発しやすいため合成中に組成が変動しやすく、均一な組成の前駆体を得ることが難しいという問題もある。
これらの種々の問題を解決するためＳｉ源として、水溶性珪素（以下、ＷＳＳと称することがある）が開発され、実際にシリケート蛍光体の合成が検討され、有用性が確認されている（特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１０１５０号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３９０５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８６６７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−００７０３２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８９５８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｒｅｐｏｒｔｓ、１９６８、ｖｏｌ．２３、ｐ．１８９−２００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゲル体の合成法として、従来、よく利用されている水熱合成法によると、作製したゲル体から水が分離し、所定の組成の成分を均一に含有するゲル体を得ることが困難であるという問題があった。
また、水溶性珪素（ＷＳＳ）を用いた湿式合成では、クエン酸などの有機酸の使用量が多いため、多量の前駆体を作製するためには、多量の有機酸を熱分解させる必要があり、そのために有機酸の熱分解時に、有機物、ススや異臭を除去する必要を生じ、また均一な熱分解が難しく炭素が残留するという問題が生じていた。
【００１０】
このようなシリケート蛍光体のＳｉ源として、水溶性珪素（ＷＳＳ）を用いたシリケート蛍光体の合成における問題に鑑み、本発明は有機酸を用いず水溶性珪素（ＷＳＳ）とアルカリ土類金属の水溶液を混合することにより作製できる均一なゲル体を前駆体とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体を形成する製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、係る技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性珪素（ＷＳＳ）自体が塩基性水溶液でゲル化することに着目し、クエン酸等の有機酸を用いず水溶性珪素（ＷＳＳ）とアルカリ土類金属の水溶液を混合することで、均一なゲル体を作製することができるという知見を得て、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明の第１の発明は、湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、工程（１）で得られた前駆体を、熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、前駆体を合成する工程（１）が、以下に示す工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなることを特徴とするものである。
・工程（Ａ）：アルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その混合液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程。
・工程（Ｂ）：工程（Ａ）で作製した混合液を、ゲル体が形成する温度に保持して、継続した攪拌を行うことによりゲル体とする工程。
・工程（Ｃ）；工程（Ｂ）で作製したゲル体を、１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程。
【００１３】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるアルカリ土類金属が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの一種以上であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属の水溶液および賦活材元素水溶液が、硝酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属の水溶液および賦活材元素水溶液が、酢酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第５の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属の水溶液および賦活材元素水溶液が、塩化物を水に溶解させた水溶液であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリ土類金属シリケート蛍光体を、湿式法を用いて作製した前駆体を仮焼し、その仮焼粉を還元焼成する製造法において、その前駆体を、アルカリ土類金属水溶液と賦活剤水溶液と水溶性珪素（ＷＳＳ）を調製する工程と、それらを混合して特定のＳｉ濃度の混合液を得る工程と、得られた混合液を所定の温度で撹拌維持することでゲル化し、水の分離を生じないで均一に成分を含有するゲル体を得て、そのゲル体を乾燥する工程を経て作製し、さらに熱分解、仮焼、還元焼成することを特徴とし、市販のＹＡＧと同等以上の高輝度の蛍光体の製造を可能とし、かつ前駆体の焼成時における含まれる有機物によるスス、異臭の発生を防止した工業的に実用化が容易な製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の蛍光特性を示す図で、３７０ｎｍで励起した発光スペクトル及び発光を５６０ｎｍに固定して励起スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、下記式（１）の一般式で示されるアルカリ土類金属シリケート蛍光体である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式（１）の一般式で示される本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法は、湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、その工程（１）で得られたゲル体乾燥物である前駆体を、熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなる製造方法で、前駆体を合成する工程（１）が、以下に示す工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなることを特徴とするものである。
【００２２】
工程（Ａ）：アルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その混合液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で作製した前記混合液をゲル体を形成する温度に保持した継続した攪拌によりゲル体を作製する工程。
工程（Ｃ）；工程（Ｂ）で作製したゲル体を、１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程。
以下に、各工程について詳細に説明する。
【００２３】
［工程（１）：工程（Ａ）］
１．アルカリ土類金属の水溶液及び賦活材元素水溶液の作製
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種以上のアルカリ土類金属、および賦活材元素の水溶液は、先ず硝酸塩、酢酸塩や塩化物を水に溶解させた水溶液を作製する。
なお、酸化物あるいは炭酸塩を硝酸や酢酸塩酸等で溶解させて水溶液を作製してもよい。ここで、塩化物を用いるときは、大気中で８００℃に加熱すると酸化物に変わる塩を用いることが必要である。硝酸塩は、爆発的に反応することがあるので加熱焼成時に注意が必要である。また、本発明においては、この水溶液作製にクエン酸、乳酸、リンゴ酸などの有機酸の使用は、後工程の前駆体の熱処理、仮焼時にこれらの有機物成分の分解に伴うススの残留や、異臭の発生などの問題があるため使用を避ける。
【００２４】
２．水溶性珪素（ＷＳＳ）の作製
水溶性珪素（ＷＳＳ）は、特許文献４に記載の公知の製造方法でも作製しても良いが、具体的には以下に示す方法で作製することができる。
Ｓｉ源とする原料にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、このＴＥＯＳとプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、塩酸または乳酸を少量（混合液の０．２％程度で良い）加えて１時間攪拌することにより得られる。また、得られた水溶性珪素に、更に水を加えて所望の濃度（例えば、１モル／Ｌなど）に調整することができる。
【００２５】
［工程（１）；工程（Ｂ）］
３．ゲル体の作製
作製するアルカリ土類金属シリケート蛍光体の組成となるように、これらのアルカリ土類金属の水溶液、水溶性珪素の水溶液を秤量、混合する。この混合液を所定の温度を維持し、撹拌を継続すると次第にゲル化し、アルカリ土類金属と、賦活材元素が均一に含有したゲル体を得ることができる。
【００２６】
ここで、ゲル化する時の反応機構について説明する。
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ：Ｓｉ（ＯＲＯＨ）４、Ｒは２価のアルキル基）にアルカリ土類金属の水溶液を加えることで、液が塩基性になり加水分解して、
Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲＯＨ）４−ｎとなる。
さらに、ＯＨ基脱水縮合反応（下記（２）式）や、脱アルコール縮合反応（下記（３）式）の進行により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成してゲル体になると考えられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
この時に、アルカリ土類金属塩や賦活材元素は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク内に均一に閉じ込められことによって、均一なゲル体が得られる。
ゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化するが、以下に示すゲル化条件を逸脱しない範囲で実施することができる。
ゲル化温度は、１０〜９９℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
１０℃未満ではゲル化時間が長くなるため好ましくなく、また１００℃以上では水が沸騰し均一なゲル化が難しいため好ましくない。
【００３０】
さらに、ゲル体から水分が流出しないようにすることが重要である。
即ち、ゲル体から水分が流出すると、組成比が変動したり、ゲル内での組成分布が不均一になったりするため、その後の工程を経て得られる蛍光体は、組成が均一でないため高輝度の発光が得られなくなる。
そこで、ゲル体に含まれる水分量を減らすために、高濃度の水溶液を用い、溶解度が低い溶液を使用した場合には、ゲル体ができる前に沈殿物が析出してしまうことがある。この沈殿物の発生は、その後の工程を経て得られる蛍光体の組成が均一でなくなるために高輝度の発光が得られなくなる。
【００３１】
そのため、アルカリ土類金属の水溶液を添加後のＷＳＳ濃度（ここでは、添加後のＷＳＳ中のシリコン濃度を表す）が、０．１５モル／Ｌ未満では、ゲル体から水分が分離してアルカリ土類金属成分が流出してしまい、高輝度に発光する蛍光体が得られない。また、酢酸塩や硝酸塩の溶解度から水溶液の濃度を考えるとＷＳＳ濃度が１．０モル／Ｌを超えると水分が足りずアルカリ土類金属塩の溶解が出来なくなるため混合水溶液が形成できず均一な前駆体を作成できないため、高輝度に発光する蛍光体が得られない。
従って、アルカリ土類金属、賦活材、水溶性珪素を全て添加した後のＷＳＳ濃度（シリコン濃度）は０．１５モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下であることが必要で、さらに０．２モル／Ｌ以上、０．８５モル／Ｌ以下がより好ましい。
なお、添加後のＷＳＳ中のシリコン濃度を０．８５モル以上にする場合は、ＷＳＳ作製時に生成する３０〜４０ｗｔ％含まれているエタノールを除去し、ＷＳＳ中のシリコン濃度を１．８５モル／Ｌ以上にする必要がある。その場合は、エタノールを揮発除去することでＷＳＳ中のシリコン濃度は２から３モル／Ｌまで高めることが可能である。ただし、エタノール除去過程で急に加熱すると固化する場合があるので注意する。
【００３２】
［工程（１）：工程（Ｃ）］
４．ゲル体の乾燥
次に、得られたゲル体を乾燥させてゲル体乾燥物の前駆体とする。
乾燥時に、ゲル体が多量の水を含んでいると、ゲル体からアルカリ土類金属の水溶液が分離しないようにしなければならない。また乾燥中に水分がゲル体の内部を移動して高濃度溶液部を形成し沈殿物が発生すると、その後の工程を経て得られる蛍光体は組成が均一でなくなるため高輝度の発光が得られなくなる。そのため乾燥時にはゲル体内での水分移動が生じないようす乾燥することが望ましい。具体的には、ゲル体の乾燥は１００℃から２００℃の大気乾燥や凍結乾燥法により乾燥することができる。
凍結乾燥法は、ゲル体を凍結し、昇華により乾燥するため、水分が多いゲルでも水溶液の流出を防止してゲル体を乾燥することが可能なので、より好ましい。
【００３３】
凍結乾燥の条件は、凍結温度−３０℃以下で１時間予備凍結し、真空ポンプで排気して０．００００１気圧以下にする。純水の３重点（０．００６０３気圧、０．０１℃）を考慮して液相が出現しない温度で乾燥させる。塩を含んだ水溶液では３重点が純水より低温になることがあるので凍結温度を確認し、その温度が−３０℃より低い場合は実際の凍結温度よりも５から１０℃低い温度で予備凍結することが望ましい。融点の低いアルコール等の有機溶剤は予め蒸発させてから凍結する。完全に凍結していない場合、真空に引くと沸点を超えるため液相の突沸やゲル体の崩壊が発生するので、注意を要する。
【００３４】
その後、−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と段階的に乾燥温度を変化させて乾燥することで、均一な状態のゲル体の乾燥物として、前駆体を得ることができる。
【００３５】
［工程（２）］
５．前駆体の熱分解、仮焼、還元焼成
得られた前駆体には水溶性珪素（ＷＳＳ）やアルカリ土類金属塩由来の有機物が含まれているため、有機物の熱分解を行う。
その熱分解の方法としては、特に制限はなく、箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。熱分解温度は、含有される有機物が分解する６００℃から１２００℃が好ましい。処理時間は１時間から２０時間が好ましく、４時間から１２時間が特に好ましい。
【００３６】
熱分解後の前駆体には、一部炭酸塩が残留していることがあるので、その場合にはさらに高温で仮焼して酸化物の仮焼粉末を作製すると良い。
仮焼処理の方法は、特に制限はなく、箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。仮焼温度は炭酸塩が分解するため８００℃以上とするとよい。ただし、仮焼粉の焼結や坩堝材料の選定が難しくなるので仮焼温度１５００℃以下が好ましい。
【００３７】
得られた仮焼粉中に含まれる賦活材であるＥｕを３価から２価にすることにより、高輝度の発光を得ることができるため、得られた仮焼粉を還元雰囲気で焼成する。
還元焼成の方法としては、特に制限はなく、雰囲気調整が可能な電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。還元雰囲気は水素やアンモニアなどの気体が好ましいが、固体炭素と接して焼成しても良い。
還元温度は１０００℃から１５００℃が好ましい。還元時間は２時間から１２時間が好ましく、３時間から６時間が特に好ましい。
【００３８】
また、還元焼成時に仮焼粉に、より低温で還元焼成するためにフラックスを添加してもよい。そのフラックスはアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、還元焼成温度で融解するものを選ぶ。ＢａＣｌ２やＣｓＣｌなどの塩化物やＳｒＦやＢａＦなどのフッ化物が好ましく使用できる。
上記の工程を経ることで、本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得ることができる。
【００３９】
［特性評価］
６．蛍光輝度の評価
次に、実施例および比較例で作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その発光強度を比較した。具体的には、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製）を用いて、励起、発光スペクトルの測定を行い、市販の黄色蛍光体のＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ。化成オプトニクス製Ｐ４６）のピーク強度を１として比較した。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４１】
［水溶性珪素の作製］
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ）を次のように作製した。
テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。更に混合液に塩酸を１００μｌを加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍ／Ｌの水溶性珪素を作製した。
【００４２】
［Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
次に、合成に使用する酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を作製した。
酢酸Ｓｒ水溶液は、酢酸Ｓｒ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解し、０．５Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
酢酸Ｂａ水溶液は、酢酸Ｂａ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解し１Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
酢酸Ｅｕ水溶液は、酢酸Ｅｕ（フルウチ化学株式会社製）を水に溶解し０．１Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
【００４３】
作製した水溶性珪素（ＷＳＳ）に、その酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：１．４６：０．５０：０．０４の割合になるように加え、１０分間攪拌した。このときの水溶液のＷＳＳ濃度（Ｓｉ濃度）は、０．２Ｍ／Ｌであった。その後、５０℃で３０分撹拌を継続するとゲル化してゲル体を形成した。
【００４４】
次に、このゲル体を取出すと、水は分離していなかった。
そこで、このゲル体を凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ ＦＤＵ−２１００、ＤＲＣ１１００）で、−３０℃、１時間凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と段階的に乾燥温度を変化させて凍結乾燥させた。均一な状態のゲル体の乾燥物として、前駆体を得ることができた。
【００４５】
得られた前駆体を、７００℃で４時間、さらに１０００℃に上げて６時間、箱型電気炉に入れて加熱処理して仮焼粉を作製した。
得られた仮焼粉に、仮焼粉の質量の２０％のＢａＣｌ２をフラックスとして加えて混合し、その混合粉をＢＮ容器に入れて管状炉に装入して窒素９０％−水素１０％の混合ガス流通下で１２００℃、４時間の還元焼成を行い、Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４蛍光体を作製した。
【００４６】
得られた蛍光体粉末の蛍光強度測定の結果を図１に示す。
図１から、この蛍光体は２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能で、３７０ｎｍで励起すると発光のピーク波長は５６０ｎｍで緑色の発行であることが分かる。
その蛍光強度を表１に示す。市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．７倍の発光強度を示し、高輝度の発光が得られた。
また、ＸＲＤ測定結果を図２に示す。
図２から分かるように、不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
なお、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例２】
【００４７】
［Ｓｒ１．７８Ｂａ０．２０Ｅｕ０．０２ＳｉＯ４の合成］
実施例１で作製した酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液をＳｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：１．７８：０．２０：０．０２の比率となるように混合した以外は実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。
【００４８】
この蛍光体は２５０ｎｍから４７０ｎｍの光で励起可能で、３７０ｎｍで励起して発光のピーク波長は５５８ｎｍで緑色の発光であった。
蛍光強度を表１に示す。市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．８倍の発光強度を示し、実施例１と同様に高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定すると、実施例１と同様な不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例３】
【００４９】
［Ｓｒ１．９６Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
実施例１で作製した酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液をＳｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：１．９６：０：０．０４にした、すなわちアルカリ度類金属をＢａ無しとし、Ｓｒのみとした以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。
【００５０】
蛍光測定結果を表１に示す。発光のピーク波長は５７８ｎｍの黄色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は０．９倍の発光強度で、ＹＡＧ並みの発光が得られた。
ＸＲＤ測定すると、実施例１と同様な不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例４】
【００５１】
［Ｂａ１．９６Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
実施例１で作製した酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが１：０：１．９６：０．０４にした、すなわちアルカリ度類金属をＳｒ無しとし、Ｂａのみとした以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。
【００５２】
蛍光強度を表１に示す。発光のピーク波長は５１１ｎｍの緑色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．８倍の発光強度で、実施例１と同様に高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定すると、不純物の相がないＢａ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例５】
【００５３】
［Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４の合成］
工程１の（Ｃ）工程のゲル体の乾燥を凍結乾燥せず、２００℃で大気乾燥させた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
【００５４】
その蛍光強度を表１に示す。発光のピーク波長は５４６ｎｍの緑色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．４倍の発光強度で、実施例１と同様に高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定からは、不純物の相がないＢａ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【実施例６】
【００５５】
アルカリ土類金属、及び賦活剤を酢酸塩でなく、すべて硝酸塩とした、すなわち硝酸Ｂａ水溶液、硝酸Ｓｒ水溶液と硝酸Ｅｕ水溶液に変えた以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を作製した。
【００５６】
その蛍光強度を表１に示す。発光のピーク波長は５４９ｎｍの緑色の発光で、市販のＹＡＧと比較すると、蛍光輝度は１．３倍の発光強度を示し、高輝度の発光が得られた。
ＸＲＤ測定からは、不純物の相がないＳｒ２ＳｉＯ４単相であった。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【００５７】
（比較例１）
工程１の（Ｂ）〜（Ｃ）工程のゲルの作製、乾燥工程について、水溶性珪素（ＷＳＳ）、酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液の混合溶液を水熱容器に入れて２００℃の大気乾燥機に入れて１２時間処理した以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を作製した。
水熱処理後、得られたゲルは、ゲル体と水溶液が分離していた。そのゲル体だけを分離し、凍結乾燥して、蛍光体を作製したが蛍光の発光をまったく示さなかった。これは、水熱処理法でゲルを合成したが、水溶液にＳｒやＢａが溶出したため、本実施例のような均一の組成のアルカリ土類シリケート蛍光体が得られなかったと思われる。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【００５８】
（比較例２）
アルカリ土類金属、及び賦活剤を酢酸塩でなく、すべて硝酸塩とした、すなわち硝酸Ｂａ水溶液、硝酸Ｓｒ水溶液と硝酸Ｅｕ水溶液に変えた以外は、比較例１と同様の方法で蛍光体を作製した。水熱処理後、得られたゲルはゲル体と水溶液が分離していた。そのゲル体だけを分離し、凍結乾燥して蛍光体を作製したが蛍光の発光をまったく示さなかった。
水溶液にＳｒやＢａが溶出したため、本発明のような均一な組成のアルカリ土類シリケート蛍光体が得られなかったと思われる。
また、仮焼粉作製の焼成時において、スス、異臭などの有機物に伴う問題は起きなかった。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同じ水溶性珪素（ＷＳＳ）、Ｓｒ、ＢａとＥｕの混合溶液に前記の全金属元素量の４倍のクエン酸を加えて、８０℃でゲル化するまで撹拌してゲル体を得た。得られたゲル体には水の分離は無く、均一なゲル体を得ることができた。その後、このゲル体を１４０℃で大気乾燥させて前駆体とした。得られた前駆体を７００℃で４時間、さらに１０００℃に上げて６時間焼成して仮焼粉を作製した。この仮焼粉に仮焼粉の質量の２０％のＢａＣｌ２をフラックスとして加えて混合し、その混合粉をＢＮ容器に入れて管状炉に装入して窒素９０％−水素１０％の混合ガス流通下で１２００℃、４時間還元焼成してＳｒ１．４６Ｂａ０．５０Ｅｕ０．０４ＳｉＯ４蛍光体を作製した。
【００６０】
その蛍光測定結果を表１に示す。仮焼粉作製の焼成では、得られた仮焼粉の表面に黒い異物が見られ、ススの残留が発生した。また、多量のクエン酸の分解に伴う異臭が発生した。
【００６１】
（比較例４）
実施例１の工程１：工程（Ａ）のアルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、水溶性珪素（ＷＳＳ）の混合液中のシリコン濃度を０．１０モル／Ｌと少なくした以外は、実施例１と同様にして処理したが、撹拌を継続しても、水と分離しない均一なゲル体を得ることができなかったため、その後の工程に進めなかった。
【００６２】
（比較例５）
実施例１の工程１：工程（Ａ）において、水溶性珪素からエタノールを揮発させてシリコン濃度を２モル／Ｌとし、それに水と酢酸Ｅｕ水溶液（２モル／Ｌ）を添加して混合液中のシリコン濃度を１．９モル／Ｌとし、次いで酢酸Ｓｒ塩および酢酸Ｂａ塩を添加した以外は、実施例１と同様にして処理したが、撹拌を継続しても、加水分解反応が進まず水と分離しない均一なゲル体を得ることができなかったため、その後の工程に進めなかった。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、
工程（１）で得られた前記前駆体を、熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、
前駆体を合成する前記工程（１）が、以下に示す工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
工程（Ａ）：アルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その混合液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で作製した前記混合液を、ゲル体が形成する温度に保持して継続した攪拌を行うことによりゲル体とする工程。
工程（Ｃ）；工程（Ｂ）で作製したゲル体を、１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属の水溶液および前記賦活材元素水溶液が、硝酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属の水溶液および前記賦活材元素水溶液が、酢酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の水溶液および前記賦活材元素水溶液が、塩化物を水に溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項１】
湿式法によりアルカリ土類金属及び賦活材を均一に含有する前駆体を合成する工程（１）と、
工程（１）で得られた前記前駆体を、熱分解、あるいは熱分解と仮焼を施した後、還元焼成する工程（２）とからなるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、
前駆体を合成する前記工程（１）が、以下に示す工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とからなることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
工程（Ａ）：アルカリ土類金属の水溶液、賦活材元素水溶液、及び水溶性珪素を混合した混合液を作製し、その混合液中のシリコン濃度を０．１５〜１．０モル／Ｌとする工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で作製した前記混合液を、ゲル体が形成する温度に保持して継続した攪拌を行うことによりゲル体とする工程。
工程（Ｃ）；工程（Ｂ）で作製したゲル体を、１００℃〜２００℃の大気乾燥、または凍結乾燥することによってゲル体乾燥物である前駆体とする工程。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属の水溶液および前記賦活材元素水溶液が、硝酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属の水溶液および前記賦活材元素水溶液が、酢酸塩を水に溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の水溶液および前記賦活材元素水溶液が、塩化物を水に溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３６５９４（Ｐ２０１２−１３６５９４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８８６４（Ｐ２０１０−２８８８６４）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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