アルカリ形直接アルコール燃料電池、酸化物カソード触媒、及び金属酸化物
【課題】発電特性に優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響を受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供すること。
【解決手段】アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、所定の金属酸化物の微粒子を含むアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【解決手段】アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、所定の金属酸化物の微粒子を含むアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の微粒子を利用したアルカリ形直接アルコール燃料電池、並びにこれに利用する酸化物カソード触媒及び金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ形直接アルコール燃料電池は、軽量で高出力密度であることに加え、室温でも十分にその性能を発揮する等の特性から近年注目されており、携帯電話やノートパソコン等、モバイル機器用の燃料電池として研究が進んでいる。アルカリ形直接アルコール燃料電池は、アニオン伝導性高分子電解質膜の両端に、触媒層を形成した電極を配置し、これをセパレーターで挟み込んだ構造をしているが、アノード及びカソードのそれぞれに形成される触媒層としては、従来、白金系触媒が利用されてきた。
【０００３】
ここで、白金系触媒に用いられる白金は、質量あたりの単価が高く、また、量的に希少な資源である等、将来的に低価格で大量に供給する必要がある燃料電池の材料としては問題がある。このため、白金系触媒に代わる電極触媒の開発が現在求められている。
【０００４】
このような電極触媒の候補としては、様々な金属酸化物を挙げることができる。例えば、非特許文献１には、直接エチレングリコール燃料電池のカソード触媒として利用可能な金属酸化物として、炭素上に担持されたＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ／Ｃ）が開示されている。
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，“Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅ Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３ ｆｏｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７８，２，ｐ．６８３−６８６（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、直接アルコール型燃料電池では、アノード側において燃料となるアルコールがイオン伝導性高分子電解質膜を透過してカソード側に浸透する現象が知られている。カソード側にアルコールが浸透した場合、カソード側においてアルコールの酸化と、酸素の還元とが同時に起こるため、燃料電池の電圧の低下等の問題を引き起こすことが知られていた。
【０００６】
ここで、非特許文献１に記載の金属酸化物は、電極触媒として用いた場合、エチレングリコールの存在下における電圧の低下はやや緩和されるが、白金系触媒を用いた場合よりも電池性能は劣るという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンによって置換されていてもよい金属酸化物をカソード触媒として用いた場合、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供できること、このカソード触媒が高い酸素還元活性を示すこと、更には、この酸素還元活性が、Ｂサイトイオンが特定の金属により置換された金属酸化物において特に顕著であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１） アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含み、前記Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、前記Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、前記Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる、アルカリ形直接アルコール燃料電池。
【００１０】
（１）に記載の発明によれば、アルカリ形直接アルコール燃料電池のカソード触媒としてパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を用いたので、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けることがない。また、本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池は、カソード触媒として、上記金属酸化物を用いたので、安価で高い出力を備えたアルカリ形直接アルコール燃料電池が得られる。
【００１１】
（２） 前記金属酸化物の微粒子として、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子を含む（１）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【化１】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【００１２】
（３） 前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂである、（２）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【００１３】
（４） 前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉである、（３）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【００１４】
（２）から（４）に記載の発明は、アルカリ形直接アルコール燃料電池に用いられるより好ましい金属酸化物の条件を規定したものである。（２）から（４）に記載の発明によれば、より高い酸素還元活性を備えた燃料電池が得られる。
【００１５】
（５） （１）から（４）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒であって、前記金属酸化物の微粒子を５０質量％以上含有する酸化物カソード触媒。
【００１６】
（５）に記載の発明は、（１）から（４）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒について規定したものである。従って、（５）に記載の発明によれば、（１）から（４）に記載の発明と同等の効果が得られる。
【００１７】
（６） 下記一般式（１）で表される金属酸化物。
【化２】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’はＲｕであり、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり、ｙは０より大きく１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【００１８】
（６）に記載の発明は、（４）に記載の発明を、金属酸化物の発明として規定したものである。従って、（６）に記載の発明によれば、（４）に記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アルカリ形直接アルコール燃料電池のカソード触媒としてパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を用いたので、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けることもない。また、本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池は、カソード触媒として、上記所定の金属酸化物を用いたので、安価で高い出力を備えるアルカリ形直接アルコール燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜アルカリ形直接アルコール燃料電池１＞
図１に本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１の概略図を示す。本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１は、アノード触媒層を有するアノード２ａと、酸化物カソード触媒層を有するカソード２ｃと、アノード２ａとカソード２ｃとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜３と、を備え、アノード２ａにアルコールを、カソード２ｃに水及び酸素を供給することにより発電を行うものであり、酸化物カソード触媒層が、パイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含有するものである。
【００２２】
［アノード２ａ］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１が有するアノード２ａは、アノード触媒層と、燃料拡散層とから形成されている。
【００２３】
（アノード触媒層）
アノード触媒層は、例えば、触媒を担体材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂と、を含む構成をしている。
【００２４】
上記触媒としては、例えば、貴金属や貴金属合金が挙げられる。このうち、貴金属としては、Ｐｔを、貴金属合金としては、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＣｏ等との合金を用いることができる。これらの中でもＰｔ−Ｒｕの貴金属合金を用いることが好ましい。
【００２５】
触媒の担体となる材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。担体材料として、カーボンブラックを用いる場合、その比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上３５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、担体材料の一次粒径は、１０ｎｍ以上数十μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
アノード触媒層に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとしての機能を果たすものである。このようなイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば、特に制限されないが、アルカリ形直接アルコール燃料電池１のアニオン伝導性高分子電解質膜３に使用するイオン交換樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
【００２７】
（燃料拡散層）
アノード２ａは、アノード触媒層への燃料の拡散を促進するために燃料拡散層を有している。燃料拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体を挙げることができ、具体的にはカーボンクロス、及びカーボンペーパーを挙げることができる。
【００２８】
［カソード２ｃ］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１が有するカソード２ｃは、酸化物カソード触媒層とガス拡散層とから構成されている。
【００２９】
（酸化物カソード触媒層）
本発明において、酸化物カソード触媒層は、金属酸化物の微粒子を担体材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂と、を含む構成をしている。なお、本発明においては、担持触媒の代わりに、金属酸化物の微粒子を単独で有していてもよいし、金属酸化物の微粒子と担体材料との混合物を含んでいてもよい。
【００３０】
（金属酸化物）
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１において、酸化物カソード触媒層に用いられる金属酸化物の微粒子は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子であり、Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるものである。
【００３１】
上記金属酸化物はアルコール酸化活性に乏しいため、アルカリ形直接アルコール燃料電池１において、アノード２ａ側からカソード２ｃ側にアルコールが浸透した場合においても、アルコールの浸透の影響を受けることがない。更に、上記金属酸化物は、高い酸素還元活性を有するため、酸化物カソード触媒層を構成する触媒として用いた場合、より高い出力のアルカリ形直接アルコール燃料電池１を製造することができる。
【００３２】
上記金属酸化物の微粒子は、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子であることが好ましい。
【化３】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【００３３】
一般式（１）で表される金属酸化物の微粒子としては、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂであるものが好ましく、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであるものが更に好ましい。このように金属酸化物を構成する金属イオンの種類を選択することにより、当該金属酸化物の酸素還元活性をより高いものとすることができる。
【００３４】
ここで、金属酸化物が有する酸素還元については、そのメカニズムが判明していないため、パイロクロア型金属酸化物の各サイトをどのような金属イオンで置換することにより高い酸素還元活性を発揮するかを理論的に推測することが困難である。本発明者らは、パイロクロア型金属酸化物の所定の金属イオンを置換することにより、高い酸素還元活性を見出し、本発明を完成するに至った。このような効果は、ＢサイトイオンをＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉで置換したときにより好ましく得られ、Ｍｎで置換したときに特に好ましく得られる。
【００３５】
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１で用いられる金属酸化物は、固相反応法により得ることができ、例えば、原料化合物を所望のモル比で混合し、８００℃以上１５００℃以下の条件下で、２時間以上１００時間以下焼成することにより得られる。原料化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、α−Ｆｅ２Ｏ３、２ＣｏＣＯ３・Ｃｏ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、及びＮｉＯを挙げることができ、目的とする金属酸化物の種類に応じてこれらの中から適宜選択することができる。
【００３６】
上記の合成法は固相反応法であるが、水溶液中での液相沈殿合成法によっても合成することができる。その場合、例えば原料化合物として、各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物を適宜選択するとよい（Ｊ．−Ｍ．ＺＥＮ，ｅｔ ａｌ．，“Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｒｕ−ｏｘｉｄｅ ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｓ ｂｏｎｄｅｄ ｔｏ ａ ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ２２，ｐ．１４０−１５０（１９９２））。
【００３７】
酸化物カソード触媒層を有する酸化物カソード触媒が、金属酸化物を５０質量％以上含有することが好ましい。金属酸化物の含有量が５０質量％未満であると、酸化物カソード触媒の触媒活性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３８】
触媒の担体となる材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無機化合物、金属微粒子、並びにそれらの多孔体、網目状体、及び繊維状体等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。担体材料として、カーボンブラックを用いる場合、その比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上３５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、担体材料の一次粒径は、１０ｎｍ以上数十μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
カーボン材料への担持方法としては、ボールミルを用いた機械的混合法、及び上述した液相沈殿合成法を挙げることができる。後者の場合においては、調製時に原料化合物を溶解した溶液中に担体材料を共存させることにより担体材料中に金属酸化物の微粒子を担持させることができる。
【００４０】
酸化物カソード触媒層に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとしての機能を果たすものである。このようなイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば、特に制限されないが、アルカリ形直接アルコール燃料電池１のアニオン伝導性高分子電解質膜３に使用するイオン交換樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
【００４１】
（ガス拡散層）
カソード２ｃは、酸化物カソード触媒層へのガスの拡散を促進するためにガス拡散層を有している。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体を挙げることができ、具体的にはカーボンクロス、及びカーボンペーパーを挙げることができる。
【００４２】
［アニオン伝導性高分子電解質膜３］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１においては、従来公知のアニオン伝導性高分子電解質膜３を用いる。
【００４３】
アニオン伝導性高分子電解質は、特に限定されるものではなく、アニオンとして水酸化物イオンを伝導できる電解質であればどのようなものであってもよい。アニオン伝導性高分子電解質として、具体的には、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの電解質を用いることができる。
【００４４】
炭化水素系樹脂電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等を挙げることができる。
【００４５】
また、フッ素系樹脂電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、ポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマーを挙げることができ、これらの中でも溶媒可溶性のものを上げることができる。
【００４６】
上記電解質は、例えば、特開２００３−０８６１９３号公報、特開２０００−３３１６９３号公報で開示されたものを使用すればよい。
【００４７】
より具体的に説明すると、上記クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、（クロロメトキシ）メタン、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素等を使用することができる。
【００４８】
このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えばモノアミン化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的には、アンモニアの他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン及びジエチルアミン等のジアルキルアミン；アニリン及びＮ−メチルアニリン等の芳香族アミン；並びにピロリジン、ピペラジン、及びモルホリン等の複素環アミン等のモノアミンや、ｍ−メチレンジアミン、ピリダジン、及びピリミジン等のポリアミンを使用することができる。
【００４９】
これらのアニオン伝導性高分子電解質は、通常アルコール、及びエーテル等の有機溶剤、並びに当該有機溶剤と水との混合溶剤に、５質量％から３０質量％程度の濃度で分散されている。
【００５０】
［燃料］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１は、アノード２ａでアルコールを酸化し、カソード２ｃで酸素を還元することにより発電を行う。アノード２ａに供給される燃料であるアルコールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、及びグリセロール等を用いることができる。この中でも、特にメタノール及びエチレングリコールが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜試験例１；Ｌｎ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＬｎＲ；Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ）及びＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製＞
［Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製］
１ｍｏｌのＰｒ６Ｏ１１と、６ｍｏｌのＲｕＯ２を均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて１２５０℃で１０時間焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図２に示す。
【００５３】
［Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＮｄＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＮｄ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５４】
［Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＳｍＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＳｍ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５５】
［Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＧｄＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＧｄ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５６】
［Ｄｙ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＤｙＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＤｙ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｄｙ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５７】
［Ｙｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＹｂＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＹｂ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｙｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５８】
［Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＰｂＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＰｂＯを用い、ＲｕＯ２の添加量を１ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５９】
なお、図２のＸＲＤの結果において、標準として示したＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．３４−０４７１である。
【００６０】
＜試験例２；ＬｎＲの特性の検討＞
［試験極の作製］
試験例１で作成した各ＬｎＲ、又はＰｂＲ１５．４ｇを遊星ボールミル（Ｐ−６、フリッチェ社製）で１時間粉砕し、これに炭素粉末４．６ｍｇと、２質量％ナフィオン溶液（登録商標、高分子個体電解質溶液、デュポン社製）２ｍｌとを混合して十分に分散させスラリーとした。調製したスラリーを回転リングディスク電極（ＮＲＤＥ−４、面積０．２８２７ｃｍ２、日厚計測社製）のディスク電極部上に塗布し、室温で乾燥させて試験極とした。
【００６１】
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
上記で作製した試験極を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−１、日厚計測社製）に装着し、基準極にＳＣＥ電極、対極にＰｔ板、電解液に７０℃に保温した０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を用いて、酸素飽和条件下で擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ４を求めた。比較試料としては、カーボン粒子上に担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いた。結果をそれぞれ、図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００６２】
なお、４電子還元効率は、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、リング電流ｉＲｉｎｇ、及び収集効率Ｎから、下記数式（２）により求めた。
【数１】
【００６３】
また、ディスク電流が−５μＡのときの電位、電位が０．６ＶのときのＥｆｆ４を、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。
【００６４】
図３及び４から分かるように、各ＬｎＲにおいては、Ｐｔ／Ｃには及ばないものの、比較的高い酸素還元活性が得られていることが分かる。この酸素還元活性は、原子番号が小さいランタノイドを用いた場合ほど、高いものが得られていることが分かる。
【００６５】
＜試験例３；Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＭ０．１；Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の調製＞
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．１）の調製］
１ｍｏｌのＮｄ２Ｏ３、１．９ｍｏｌのＲｕＯ２、及び０．１ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図５（ａ）に示す。
【００６６】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｆｅ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＦｅ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりに０．０５ｍｏｌのＦｅ２Ｏ３を用いた点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｆｅ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）に示す。
【００６７】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｃｏ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＣｏ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりに０．０２５ｍｏｌのＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを用いた点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｃｏ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。
【００６８】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｎｉ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＮｉ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりに０．１ｍｏｌのＮｉＯを用いた点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｎｉ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）、（ｃ）に示す。
【００６９】
なお、図５のＸＲＤの結果において、標準として示したＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０６７３、Ｎｄ２ＣｏＲｕＯ６のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．４５−０３６５、Ｎｄ２ＮｉＲｕＯ６のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．４５−０６５８である。
【００７０】
＜試験例４；ＮｄＲＭ０．１の特性の検討＞
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
試験例３で調製した各ＮｄＲＭ０．１を用いて試験例２と同様にして作製した各試料の試験極を用い、試験例２と同様の条件により擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ４を求めた。比較試料としては、ＰｂＲ及びＮｄＲを用いた。結果をそれぞれ、図６（ａ）、（ｂ）に示す。
【００７１】
また、ディスク電流が−５μＡのときの電位、電位が０．６ＶのときのＥｆｆ４を、それぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。
【００７２】
図６及び７より、ＮｄＲＭ０．１については、ＮｄＲに比べ高い酸素還元活性が得られていることが分かる。この酸素還元活性は、Ｂサイトイオンを置換する金属イオンの原子番号が小さいほど高く、特にＭｎで置換を行った場合に最も高い値が得られた。
【００７３】
＜試験例５；Ｌｎ２Ｒｕ２−ｘＭｎｘＯ７−δ（ＬｎＲＭｎＸ；Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ）の調製＞
［Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．０５）の調製］
１ｍｏｌのＰｒ６Ｏ１１、５．８５ｍｏｌのＲｕＯ２、及び０．１５ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図８（ａ）に示す。
【００７４】
［Ｐｒ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．３ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｒ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。
【００７５】
［Ｐｒ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．２５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．７５ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｒ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。
【００７６】
［Ｐｒ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を１．５ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｒ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。
【００７７】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．０５）の調製］
１ｍｏｌのＮｄ２Ｏ３、１．９５ｍｏｌのＲｕＯ２、及び０．０５ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図８（ｂ）に示す。
【００７８】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．１ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。
【００７９】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．２５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．２５ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。
【００８０】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．５ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。
【００８１】
なお、図８のＸＲＤの結果において、標準として示したＰｒＭｎＯ３のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．３５−０１６６、ＰｒＲｕ２Ｏ７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０８６３、Ｎｄ２ＭｎＯ３のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２５−０５６５、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０６７３である。
【００８２】
＜試験例６；ＬｎＲＭｎＸの特性の検討＞
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
試験例５で調製した各ＬｎＲＭｎＸを用いて試験例２と同様にして作製した各試料の試験極を用い、試験例２と同様の条件により擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ４を求めた。図９（ａ）、（ｂ）にＰｒＲＭｎＸにおける結果を、図１０（ａ）、（ｂ）にＮｄＲＭｎＸにおける結果を示す。比較試料としては、それぞれ、ＰｒＲ、ＮｄＲを用いた。
【００８３】
また、ＰｒＲＭｎＸ、ＮｄＲＭｎＸについて、ディスク電流が−５μＡのときの電位（Ｖ０）、電位が０．８ＶのときのｉＤｉｓｋを、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８４】
図９から１１によれば、Ｂサイトイオンを置換するＭｎの置換量が多いほど、ＬｎＲＭｎＸの酸素還元活性が高いことが分かる。
【００８５】
＜試験例７；Ｐｔ／Ｃの酸素還元活性に対するアルコールの影響＞
カーボン粒子上に担持された白金触媒を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定の濃度のメタノールを含有する０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を電解液に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉＤｉｓｋを求めた。結果を図１２（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８６】
図１２から分かるように、Ｐｔ／Ｃを触媒として用いた場合には、メタノール存在下において、見かけの酸素還元活性が低下していることが分かる。これは、Ｐｔ／Ｃ触媒が、メタノールを酸化する活性を有するため、酸素の還元により生じた電流が相殺されたためであると考えられる。
【００８７】
＜試験例８；ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響１＞
ＮｄＲＭｎ０．２５を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定の濃度のメタノールを含有する０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を電解質に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉＤｉｓｋを求めた。結果を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８８】
図１３から分かるように、触媒としてＮｄＲＭｎ０．２５を用いた場合、メタノールの存在下においても見かけの酸素還元活性が低下しないことが分かる。これは、ＮｄＲＭｎ０．２５が酸素の還元を選択的に行う活性を有していることを示すものである。
【００８９】
＜試験例９；ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響２＞
ＮｄＲＭｎ０．２５を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定のアルコールを１Ｍ含有する０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を電解質に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉＤｉｓｋを求めた。結果を図１４（ａ）、（ｂ）に示す。
【００９０】
図１４から分かるように、いずれのアルコールを用いた場合においても、ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に大きな変化は無いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池の模式図を示す図である。
【図２】試験例１で調製したＬｎＲのＸ線回折の結果を示す図面である。
【図３】試験例２に係るＬｎＲの特性を示す図面である。
【図４】試験例２に係るＬｎＲの特性を示す図面である。
【図５】試験例３で調製したＮｄＲＭ０．１のＸ線回折の結果を示す図面である。
【図６】試験例４に係るＮｄＲＭ０．１の特性を示す図面である。
【図７】試験例４に係るＮｄＲＭ０．１の特性を示す図面である。
【図８】試験例５で調製したＬｎＲＭｎＸのＸ線回折の結果を示す図面である。
【図９】試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。
【図１０】試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。
【図１１】試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。
【図１２】試験例７に係るＰｔ／Ｃの酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。
【図１３】試験例８に係るＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。
【図１４】試験例９に係るＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。
【符号の説明】
【００９２】
１ アルカリ形直接アルコール燃料電池
２ａ アノード
２ｃ カソード
３ アニオン伝導性高分子電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の微粒子を利用したアルカリ形直接アルコール燃料電池、並びにこれに利用する酸化物カソード触媒及び金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ形直接アルコール燃料電池は、軽量で高出力密度であることに加え、室温でも十分にその性能を発揮する等の特性から近年注目されており、携帯電話やノートパソコン等、モバイル機器用の燃料電池として研究が進んでいる。アルカリ形直接アルコール燃料電池は、アニオン伝導性高分子電解質膜の両端に、触媒層を形成した電極を配置し、これをセパレーターで挟み込んだ構造をしているが、アノード及びカソードのそれぞれに形成される触媒層としては、従来、白金系触媒が利用されてきた。
【０００３】
ここで、白金系触媒に用いられる白金は、質量あたりの単価が高く、また、量的に希少な資源である等、将来的に低価格で大量に供給する必要がある燃料電池の材料としては問題がある。このため、白金系触媒に代わる電極触媒の開発が現在求められている。
【０００４】
このような電極触媒の候補としては、様々な金属酸化物を挙げることができる。例えば、非特許文献１には、直接エチレングリコール燃料電池のカソード触媒として利用可能な金属酸化物として、炭素上に担持されたＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ／Ｃ）が開示されている。
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，“Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅ Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３ ｆｏｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７８，２，ｐ．６８３−６８６（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、直接アルコール型燃料電池では、アノード側において燃料となるアルコールがイオン伝導性高分子電解質膜を透過してカソード側に浸透する現象が知られている。カソード側にアルコールが浸透した場合、カソード側においてアルコールの酸化と、酸素の還元とが同時に起こるため、燃料電池の電圧の低下等の問題を引き起こすことが知られていた。
【０００６】
ここで、非特許文献１に記載の金属酸化物は、電極触媒として用いた場合、エチレングリコールの存在下における電圧の低下はやや緩和されるが、白金系触媒を用いた場合よりも電池性能は劣るという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンによって置換されていてもよい金属酸化物をカソード触媒として用いた場合、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けないアルカリ形直接アルコール燃料電池を提供できること、このカソード触媒が高い酸素還元活性を示すこと、更には、この酸素還元活性が、Ｂサイトイオンが特定の金属により置換された金属酸化物において特に顕著であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１） アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含み、前記Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、前記Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、前記Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる、アルカリ形直接アルコール燃料電池。
【００１０】
（１）に記載の発明によれば、アルカリ形直接アルコール燃料電池のカソード触媒としてパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を用いたので、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けることがない。また、本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池は、カソード触媒として、上記金属酸化物を用いたので、安価で高い出力を備えたアルカリ形直接アルコール燃料電池が得られる。
【００１１】
（２） 前記金属酸化物の微粒子として、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子を含む（１）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【化１】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【００１２】
（３） 前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂである、（２）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【００１３】
（４） 前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉである、（３）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【００１４】
（２）から（４）に記載の発明は、アルカリ形直接アルコール燃料電池に用いられるより好ましい金属酸化物の条件を規定したものである。（２）から（４）に記載の発明によれば、より高い酸素還元活性を備えた燃料電池が得られる。
【００１５】
（５） （１）から（４）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒であって、前記金属酸化物の微粒子を５０質量％以上含有する酸化物カソード触媒。
【００１６】
（５）に記載の発明は、（１）から（４）に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒について規定したものである。従って、（５）に記載の発明によれば、（１）から（４）に記載の発明と同等の効果が得られる。
【００１７】
（６） 下記一般式（１）で表される金属酸化物。
【化２】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’はＲｕであり、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり、ｙは０より大きく１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【００１８】
（６）に記載の発明は、（４）に記載の発明を、金属酸化物の発明として規定したものである。従って、（６）に記載の発明によれば、（４）に記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アルカリ形直接アルコール燃料電池のカソード触媒としてパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を用いたので、発電特性により優れ、アルコールのカソード側への浸透の影響をより受けることもない。また、本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池は、カソード触媒として、上記所定の金属酸化物を用いたので、安価で高い出力を備えるアルカリ形直接アルコール燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜アルカリ形直接アルコール燃料電池１＞
図１に本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１の概略図を示す。本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１は、アノード触媒層を有するアノード２ａと、酸化物カソード触媒層を有するカソード２ｃと、アノード２ａとカソード２ｃとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜３と、を備え、アノード２ａにアルコールを、カソード２ｃに水及び酸素を供給することにより発電を行うものであり、酸化物カソード触媒層が、パイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含有するものである。
【００２２】
［アノード２ａ］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１が有するアノード２ａは、アノード触媒層と、燃料拡散層とから形成されている。
【００２３】
（アノード触媒層）
アノード触媒層は、例えば、触媒を担体材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂と、を含む構成をしている。
【００２４】
上記触媒としては、例えば、貴金属や貴金属合金が挙げられる。このうち、貴金属としては、Ｐｔを、貴金属合金としては、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＣｏ等との合金を用いることができる。これらの中でもＰｔ−Ｒｕの貴金属合金を用いることが好ましい。
【００２５】
触媒の担体となる材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。担体材料として、カーボンブラックを用いる場合、その比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上３５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、担体材料の一次粒径は、１０ｎｍ以上数十μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
アノード触媒層に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとしての機能を果たすものである。このようなイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば、特に制限されないが、アルカリ形直接アルコール燃料電池１のアニオン伝導性高分子電解質膜３に使用するイオン交換樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
【００２７】
（燃料拡散層）
アノード２ａは、アノード触媒層への燃料の拡散を促進するために燃料拡散層を有している。燃料拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体を挙げることができ、具体的にはカーボンクロス、及びカーボンペーパーを挙げることができる。
【００２８】
［カソード２ｃ］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１が有するカソード２ｃは、酸化物カソード触媒層とガス拡散層とから構成されている。
【００２９】
（酸化物カソード触媒層）
本発明において、酸化物カソード触媒層は、金属酸化物の微粒子を担体材料に担持した担持触媒と、イオン交換樹脂と、を含む構成をしている。なお、本発明においては、担持触媒の代わりに、金属酸化物の微粒子を単独で有していてもよいし、金属酸化物の微粒子と担体材料との混合物を含んでいてもよい。
【００３０】
（金属酸化物）
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１において、酸化物カソード触媒層に用いられる金属酸化物の微粒子は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子であり、Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるものである。
【００３１】
上記金属酸化物はアルコール酸化活性に乏しいため、アルカリ形直接アルコール燃料電池１において、アノード２ａ側からカソード２ｃ側にアルコールが浸透した場合においても、アルコールの浸透の影響を受けることがない。更に、上記金属酸化物は、高い酸素還元活性を有するため、酸化物カソード触媒層を構成する触媒として用いた場合、より高い出力のアルカリ形直接アルコール燃料電池１を製造することができる。
【００３２】
上記金属酸化物の微粒子は、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子であることが好ましい。
【化３】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【００３３】
一般式（１）で表される金属酸化物の微粒子としては、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂであるものが好ましく、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであるものが更に好ましい。このように金属酸化物を構成する金属イオンの種類を選択することにより、当該金属酸化物の酸素還元活性をより高いものとすることができる。
【００３４】
ここで、金属酸化物が有する酸素還元については、そのメカニズムが判明していないため、パイロクロア型金属酸化物の各サイトをどのような金属イオンで置換することにより高い酸素還元活性を発揮するかを理論的に推測することが困難である。本発明者らは、パイロクロア型金属酸化物の所定の金属イオンを置換することにより、高い酸素還元活性を見出し、本発明を完成するに至った。このような効果は、ＢサイトイオンをＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉで置換したときにより好ましく得られ、Ｍｎで置換したときに特に好ましく得られる。
【００３５】
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１で用いられる金属酸化物は、固相反応法により得ることができ、例えば、原料化合物を所望のモル比で混合し、８００℃以上１５００℃以下の条件下で、２時間以上１００時間以下焼成することにより得られる。原料化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、α−Ｆｅ２Ｏ３、２ＣｏＣＯ３・Ｃｏ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、及びＮｉＯを挙げることができ、目的とする金属酸化物の種類に応じてこれらの中から適宜選択することができる。
【００３６】
上記の合成法は固相反応法であるが、水溶液中での液相沈殿合成法によっても合成することができる。その場合、例えば原料化合物として、各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物を適宜選択するとよい（Ｊ．−Ｍ．ＺＥＮ，ｅｔ ａｌ．，“Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｒｕ−ｏｘｉｄｅ ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｓ ｂｏｎｄｅｄ ｔｏ ａ ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ２２，ｐ．１４０−１５０（１９９２））。
【００３７】
酸化物カソード触媒層を有する酸化物カソード触媒が、金属酸化物を５０質量％以上含有することが好ましい。金属酸化物の含有量が５０質量％未満であると、酸化物カソード触媒の触媒活性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３８】
触媒の担体となる材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無機化合物、金属微粒子、並びにそれらの多孔体、網目状体、及び繊維状体等を挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックが好ましい。担体材料として、カーボンブラックを用いる場合、その比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上３５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、担体材料の一次粒径は、１０ｎｍ以上数十μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
カーボン材料への担持方法としては、ボールミルを用いた機械的混合法、及び上述した液相沈殿合成法を挙げることができる。後者の場合においては、調製時に原料化合物を溶解した溶液中に担体材料を共存させることにより担体材料中に金属酸化物の微粒子を担持させることができる。
【００４０】
酸化物カソード触媒層に含有されるイオン交換樹脂は、上記担持触媒を結着させるバインダーとしての機能を果たすものである。このようなイオン交換樹脂としては、上記担持触媒を結着させることが可能なものであれば、特に制限されないが、アルカリ形直接アルコール燃料電池１のアニオン伝導性高分子電解質膜３に使用するイオン交換樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
【００４１】
（ガス拡散層）
カソード２ｃは、酸化物カソード触媒層へのガスの拡散を促進するためにガス拡散層を有している。ガス拡散層の構成材料としては、例えば、電子伝導性を有する多孔質体を挙げることができ、具体的にはカーボンクロス、及びカーボンペーパーを挙げることができる。
【００４２】
［アニオン伝導性高分子電解質膜３］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１においては、従来公知のアニオン伝導性高分子電解質膜３を用いる。
【００４３】
アニオン伝導性高分子電解質は、特に限定されるものではなく、アニオンとして水酸化物イオンを伝導できる電解質であればどのようなものであってもよい。アニオン伝導性高分子電解質として、具体的には、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの電解質を用いることができる。
【００４４】
炭化水素系樹脂電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等を挙げることができる。
【００４５】
また、フッ素系樹脂電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、ポリクロロメチルスチレンの４級化物等のポリマーを挙げることができ、これらの中でも溶媒可溶性のものを上げることができる。
【００４６】
上記電解質は、例えば、特開２００３−０８６１９３号公報、特開２０００−３３１６９３号公報で開示されたものを使用すればよい。
【００４７】
より具体的に説明すると、上記クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、（クロロメトキシ）メタン、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素等を使用することができる。
【００４８】
このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えばモノアミン化合物、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的には、アンモニアの他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン及びジエチルアミン等のジアルキルアミン；アニリン及びＮ−メチルアニリン等の芳香族アミン；並びにピロリジン、ピペラジン、及びモルホリン等の複素環アミン等のモノアミンや、ｍ−メチレンジアミン、ピリダジン、及びピリミジン等のポリアミンを使用することができる。
【００４９】
これらのアニオン伝導性高分子電解質は、通常アルコール、及びエーテル等の有機溶剤、並びに当該有機溶剤と水との混合溶剤に、５質量％から３０質量％程度の濃度で分散されている。
【００５０】
［燃料］
本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池１は、アノード２ａでアルコールを酸化し、カソード２ｃで酸素を還元することにより発電を行う。アノード２ａに供給される燃料であるアルコールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノール、及びグリセロール等を用いることができる。この中でも、特にメタノール及びエチレングリコールが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜試験例１；Ｌｎ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＬｎＲ；Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ）及びＰｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製＞
［Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製］
１ｍｏｌのＰｒ６Ｏ１１と、６ｍｏｌのＲｕＯ２を均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて１２５０℃で１０時間焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図２に示す。
【００５３】
［Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＮｄＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＮｄ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５４】
［Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＳｍＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＳｍ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｓｍ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５５】
［Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＧｄＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＧｄ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｇｄ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５６】
［Ｄｙ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＤｙＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＤｙ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｄｙ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５７】
［Ｙｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＹｂＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＹｂ２Ｏ３を用い、ＲｕＯ２の添加量を２ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｙｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５８】
［Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δ（ＰｂＲ）の調製］
Ｐｒ６Ｏ１１の代わりにＰｂＯを用い、ＲｕＯ２の添加量を１ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ２Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図２に示す。
【００５９】
なお、図２のＸＲＤの結果において、標準として示したＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．３４−０４７１である。
【００６０】
＜試験例２；ＬｎＲの特性の検討＞
［試験極の作製］
試験例１で作成した各ＬｎＲ、又はＰｂＲ１５．４ｇを遊星ボールミル（Ｐ−６、フリッチェ社製）で１時間粉砕し、これに炭素粉末４．６ｍｇと、２質量％ナフィオン溶液（登録商標、高分子個体電解質溶液、デュポン社製）２ｍｌとを混合して十分に分散させスラリーとした。調製したスラリーを回転リングディスク電極（ＮＲＤＥ−４、面積０．２８２７ｃｍ２、日厚計測社製）のディスク電極部上に塗布し、室温で乾燥させて試験極とした。
【００６１】
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
上記で作製した試験極を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−１、日厚計測社製）に装着し、基準極にＳＣＥ電極、対極にＰｔ板、電解液に７０℃に保温した０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を用いて、酸素飽和条件下で擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ４を求めた。比較試料としては、カーボン粒子上に担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いた。結果をそれぞれ、図３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００６２】
なお、４電子還元効率は、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、リング電流ｉＲｉｎｇ、及び収集効率Ｎから、下記数式（２）により求めた。
【数１】
【００６３】
また、ディスク電流が−５μＡのときの電位、電位が０．６ＶのときのＥｆｆ４を、それぞれ図４（ａ）、（ｂ）に示す。
【００６４】
図３及び４から分かるように、各ＬｎＲにおいては、Ｐｔ／Ｃには及ばないものの、比較的高い酸素還元活性が得られていることが分かる。この酸素還元活性は、原子番号が小さいランタノイドを用いた場合ほど、高いものが得られていることが分かる。
【００６５】
＜試験例３；Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＭ０．１；Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の調製＞
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．１）の調製］
１ｍｏｌのＮｄ２Ｏ３、１．９ｍｏｌのＲｕＯ２、及び０．１ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図５（ａ）に示す。
【００６６】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｆｅ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＦｅ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりに０．０５ｍｏｌのＦｅ２Ｏ３を用いた点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｆｅ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）に示す。
【００６７】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｃｏ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＣｏ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりに０．０２５ｍｏｌのＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏを用いた点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｃｏ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。
【００６８】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｎｉ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＮｉ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの代わりに０．１ｍｏｌのＮｉＯを用いた点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｎｉ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図５（ａ）、（ｃ）に示す。
【００６９】
なお、図５のＸＲＤの結果において、標準として示したＮｄ２Ｒｕ２Ｏ７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０６７３、Ｎｄ２ＣｏＲｕＯ６のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．４５−０３６５、Ｎｄ２ＮｉＲｕＯ６のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．４５−０６５８である。
【００７０】
＜試験例４；ＮｄＲＭ０．１の特性の検討＞
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
試験例３で調製した各ＮｄＲＭ０．１を用いて試験例２と同様にして作製した各試料の試験極を用い、試験例２と同様の条件により擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ４を求めた。比較試料としては、ＰｂＲ及びＮｄＲを用いた。結果をそれぞれ、図６（ａ）、（ｂ）に示す。
【００７１】
また、ディスク電流が−５μＡのときの電位、電位が０．６ＶのときのＥｆｆ４を、それぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。
【００７２】
図６及び７より、ＮｄＲＭ０．１については、ＮｄＲに比べ高い酸素還元活性が得られていることが分かる。この酸素還元活性は、Ｂサイトイオンを置換する金属イオンの原子番号が小さいほど高く、特にＭｎで置換を行った場合に最も高い値が得られた。
【００７３】
＜試験例５；Ｌｎ２Ｒｕ２−ｘＭｎｘＯ７−δ（ＬｎＲＭｎＸ；Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ）の調製＞
［Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．０５）の調製］
１ｍｏｌのＰｒ６Ｏ１１、５．８５ｍｏｌのＲｕＯ２、及び０．１５ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図８（ａ）に示す。
【００７４】
［Ｐｒ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．３ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｒ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。
【００７５】
［Ｐｒ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．２５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．７５ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｒ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。
【００７６】
［Ｐｒ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δ（ＰｒＲＭｎ０．５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を１．５ｍｏｌとした点以外は、Ｐｒ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｐｒ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ａ）に示す。
【００７７】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．０５）の調製］
１ｍｏｌのＮｄ２Ｏ３、１．９５ｍｏｌのＲｕＯ２、及び０．０５ｍｏｌのＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを均一になるまで十分に混合し、電気炉を用いて６５０℃で２時間仮焼成した後、１２５０℃で１０時間本焼成した。焼成後の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行い、パイロクロア構造を有する金属酸化物が調製されたことを確認した。結果を図８（ｂ）に示す。
【００７８】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．１）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．１ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。
【００７９】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．２５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．２５ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．７５Ｍｎ０．２５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。
【００８０】
［Ｎｄ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δ（ＮｄＲＭｎ０．５）の調製］
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの添加量を０．５ｍｏｌとした点以外は、Ｎｄ２Ｒｕ１．９５Ｍｎ０．０５Ｏ７−δの調製と同様にして、Ｎｄ２Ｒｕ１．５Ｍｎ０．５Ｏ７−δを調製した。ＸＲＤの結果を図８（ｂ）に示す。
【００８１】
なお、図８のＸＲＤの結果において、標準として示したＰｒＭｎＯ３のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．３５−０１６６、ＰｒＲｕ２Ｏ７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０８６３、Ｎｄ２ＭｎＯ３のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２５−０５６５、Ｎｄ２Ｒｕ２Ｏ７のデータはＩＣＤＤカードＮｏ．２８−０６７３である。
【００８２】
＜試験例６；ＬｎＲＭｎＸの特性の検討＞
［酸化還元反応の触媒活性の評価方法］
試験例５で調製した各ＬｎＲＭｎＸを用いて試験例２と同様にして作製した各試料の試験極を用い、試験例２と同様の条件により擬定常状態ボルタンメトリーを行い、ディスク電流ｉＤｉｓｋ、４電子還元効率Ｅｆｆ４を求めた。図９（ａ）、（ｂ）にＰｒＲＭｎＸにおける結果を、図１０（ａ）、（ｂ）にＮｄＲＭｎＸにおける結果を示す。比較試料としては、それぞれ、ＰｒＲ、ＮｄＲを用いた。
【００８３】
また、ＰｒＲＭｎＸ、ＮｄＲＭｎＸについて、ディスク電流が−５μＡのときの電位（Ｖ０）、電位が０．８ＶのときのｉＤｉｓｋを、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８４】
図９から１１によれば、Ｂサイトイオンを置換するＭｎの置換量が多いほど、ＬｎＲＭｎＸの酸素還元活性が高いことが分かる。
【００８５】
＜試験例７；Ｐｔ／Ｃの酸素還元活性に対するアルコールの影響＞
カーボン粒子上に担持された白金触媒を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定の濃度のメタノールを含有する０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を電解液に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉＤｉｓｋを求めた。結果を図１２（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８６】
図１２から分かるように、Ｐｔ／Ｃを触媒として用いた場合には、メタノール存在下において、見かけの酸素還元活性が低下していることが分かる。これは、Ｐｔ／Ｃ触媒が、メタノールを酸化する活性を有するため、酸素の還元により生じた電流が相殺されたためであると考えられる。
【００８７】
＜試験例８；ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響１＞
ＮｄＲＭｎ０．２５を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定の濃度のメタノールを含有する０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を電解質に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉＤｉｓｋを求めた。結果を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８８】
図１３から分かるように、触媒としてＮｄＲＭｎ０．２５を用いた場合、メタノールの存在下においても見かけの酸素還元活性が低下しないことが分かる。これは、ＮｄＲＭｎ０．２５が酸素の還元を選択的に行う活性を有していることを示すものである。
【００８９】
＜試験例９；ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響２＞
ＮｄＲＭｎ０．２５を用いて試験例２と同様にして作製した試験電極を用い、所定のアルコールを１Ｍ含有する０．１Ｍ ＫＯＨ溶液を電解質に用いた点以外は、試験例２と同様にしてｉＤｉｓｋを求めた。結果を図１４（ａ）、（ｂ）に示す。
【００９０】
図１４から分かるように、いずれのアルコールを用いた場合においても、ＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に大きな変化は無いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のアルカリ形直接アルコール燃料電池の模式図を示す図である。
【図２】試験例１で調製したＬｎＲのＸ線回折の結果を示す図面である。
【図３】試験例２に係るＬｎＲの特性を示す図面である。
【図４】試験例２に係るＬｎＲの特性を示す図面である。
【図５】試験例３で調製したＮｄＲＭ０．１のＸ線回折の結果を示す図面である。
【図６】試験例４に係るＮｄＲＭ０．１の特性を示す図面である。
【図７】試験例４に係るＮｄＲＭ０．１の特性を示す図面である。
【図８】試験例５で調製したＬｎＲＭｎＸのＸ線回折の結果を示す図面である。
【図９】試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。
【図１０】試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。
【図１１】試験例６に係るＬｎＲＭｎＸの特性を示す図面である。
【図１２】試験例７に係るＰｔ／Ｃの酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。
【図１３】試験例８に係るＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。
【図１４】試験例９に係るＮｄＲＭｎ０．２５の酸素還元活性に対するアルコールの影響を示す図面である。
【符号の説明】
【００９２】
１ アルカリ形直接アルコール燃料電池
２ａ アノード
２ｃ カソード
３ アニオン伝導性高分子電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、
前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含み、
前記Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
前記Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
前記Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる、アルカリ形直接アルコール燃料電池。
【請求項２】
前記金属酸化物の微粒子として、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子を含む請求項１に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【化１】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂである、請求項２に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉである、請求項３に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【請求項５】
請求項１から４に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒であって、前記金属酸化物の微粒子を５０質量％以上含有する酸化物カソード触媒。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される金属酸化物。
【化２】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’はＲｕであり、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり、ｙは０より大きく１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【請求項１】
アノード触媒層を有するアノードと、酸化物カソード触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるアニオン伝導性高分子電解質膜と、を備え、前記アノードにアルコールを、前記カソードに水及び酸素を供給することにより発電を行うアルカリ形直接アルコール燃料電池であって、
前記酸化物カソード触媒層が、触媒として、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７−δ（但し、δはＡ及びＢの原子状態によって定まる０以上１未満の数である。）で表されるパイロクロア型金属酸化物におけるＡサイトイオン及びＢサイトイオンがそれぞれ部分的に一種以上の金属イオンで置換されていてもよい金属酸化物の微粒子を含み、
前記Ａサイトイオン及びこれを部分的に置換していてもよい金属イオンとして、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
前記Ｂサイトイオンとして、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種を、
前記Ｂサイトイオンを置換していてもよい金属イオンとして、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる、アルカリ形直接アルコール燃料電池。
【請求項２】
前記金属酸化物の微粒子として、下記一般式（１）で表される酸化物微粒子を含む請求項１に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【化１】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、又はＹであり、Ｍ’はＢサイトイオンであって、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、又はＩｒであり、Ｍ’’はＢサイトイオンを置換していてもよい金属イオンであって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＲｕであり、ｙは０以上１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＹであり、Ｍ’がＲｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、又はＮｂである、請求項２に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ａが、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’がＲｕであり、Ｍ’’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉである、請求項３に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池。
【請求項５】
請求項１から４に記載のアルカリ形直接アルコール燃料電池において用いられる酸化物カソード触媒であって、前記金属酸化物の微粒子を５０質量％以上含有する酸化物カソード触媒。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される金属酸化物。
【化２】
［上記一般式（１）において、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、又はＢｉであり、Ｍ’はＲｕであり、Ｍ’’はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり、ｙは０より大きく１未満の数であり、δはＭ’、Ｍ’’の原子状態によって定まる０以上１未満の数である。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−２７２２３１（Ｐ２００９−２７２２３１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２３４６０（Ｐ２００８−１２３４６０）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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