アルカリ蓄電池
【課題】対向面積の増大化を図っても実反応面積が減少しない電池構成を有し、出力特性に優れ、かつ自己放電特性が向上したアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池１０の水素吸蔵合金負極１１は、長軸と短軸からなる短冊状に形成されているとともに、短軸の長さＢ（ｃｍ）に対する長軸の長さＡ（ｃｍ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であるとともに、セパレータ１３に保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極１１に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）である。これにより、高出力特性と、長期耐久性能が両立したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【解決手段】アルカリ蓄電池１０の水素吸蔵合金負極１１は、長軸と短軸からなる短冊状に形成されているとともに、短軸の長さＢ（ｃｍ）に対する長軸の長さＡ（ｃｍ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であるとともに、セパレータ１３に保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極１１に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）である。これにより、高出力特性と、長期耐久性能が両立したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両の電源用途にアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。この種の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、従来の範囲を遙かに超えた高出力性能や、自己放電特性などの長期耐久性能が求められている。そこで、高出力化手法として、特許文献１（特開２０００−０８２４９１号公報）や特許文献２（特開２００７−２９４２１９号公報）に示されるように、正極と負極との対向面積の増大化が提案されている。
【０００３】
ところで、特許文献１にて提案された対向面積の増大化においては、正極面積が電池の理論容量（Ａｈ）当たり３０ｃｍ2以上になるようにしている。これは、収容されている電極群における正極と負極の対向面積を大きくすれば、両極間を流れる電流の電流密度が小さくなるため、電池を高い放電率で作動させても電極群における内部抵抗の増大はおこらず、作動電圧が低下することなく大きな放電電流を取り出せるという着想に基づくものである。その場合、上記した正極面積の面積値が３０ｃｍ2／Ａｈより小さいと電極群における内部抵抗は小さくならず、作動電圧が低下して大電流放電の実現が困難になるからである。
【０００４】
一方、本発明者等が特許文献２にて提案した対向面積の増大化においては、負極表面積が公称電池容量（Ａｈ）当たり１２０ｃｍ2以上になるようにしている。
【特許文献１】特開２０００−０８２４９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１，２にて提案されるように対向面積の増大化を図ったとしても、以下のような２つの新たな問題があることが明らかになった。
ここで、１つ目の問題としては、対向面積の増大化を図ったとしても、出力特性の向上が認められない領域があることである。これは、対向面積が増大するように電極群にした際の極板の層数を増大させると、電解液が極板全体に行き渡らなくなって、負極板の短軸方向の両端部に電解液が集中するようになるとともに、セパレータに保持された電解液量が増大するようになる。これにより、極板の実反応面積が減少するようになって、出力特性が向上しないこととなる。この場合、電解液量を増大させても解消されないことも明らかになった。
【０００６】
また、２つ目の問題としては、負極活物質として一般的に用いられるＡＢ5型系水素吸蔵合金を対向面積の増大した負極板に用いた場合、自己放電特性が低下（自己放電が増大する）することが分かったことである。これは、対向面積の増大化を図ったことにより、正・負極板間の距離が短くなったことがその原因の１つである。これとともに、ＡＢ5型系水素吸蔵合金は結晶構造を維持させるためにマンガンやコバルトの添加が必須となる。
そして、マンガンやコバルトの添加されたＡＢ5型系水素吸蔵合金が酸化されると、添加されたマンガンやコバルトが溶出し、析出する。これにより自己放電が加速されて、自己放電特性が低下することとなる。
この場合、１つ目の問題を解決するために負極板で保持される電解液量を増加させるようにすると、さらに、マンガンやコバルトの溶出が増大し、自己放電特性の低下が著しくなる。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、対向面積の増大化を図っても実反応面積が減少しないような電池構成を採用して、出力特性に優れ、かつ自己放電特性が向上したアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金負極は長軸と短軸からなる短冊状に形成されているとともに、短軸の長さＢ（ｃｍ）に対する長軸の長さＡ（ｃｍ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であり、セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、水素吸蔵合金負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０未満（Ａ／Ｂ＜２０）であると、正・負極の対向面積を大きくすることができなく、出力特性を向上させることができないことが明らかになった。また、水素吸蔵合金負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上であっても、水素吸蔵合金負極に保持された電解液量が少ないと、出力特性を充分に向上させることができないことが明らかになった。
【００１０】
一方、水素吸蔵合金負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が３０を越える（Ａ／Ｂ＞３０）ようになると、各電極およびセパレータの厚みを薄くしなければならないため、強度上、作製が困難となる。この場合、水素吸蔵合金負極のＡ／Ｂが２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であり、かつセパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であると、出力特性を充分に向上させることが可能であることが明らかになった。
【００１１】
このことから、セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であるのが好ましいということができる。この場合、負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が３１ｍ2／ｃｍ3未満であると、上述した電解液量比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上とはならなく、出力特性を充分に向上させることができないことが明らかになった。
【００１２】
一方、負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が１１７ｍ2／ｃｍ3を超えるようになると、極板に反りが発生したり、活物質の脱落が生じたりすることが明らかとなった。
これらのことから、負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が３１ｍ2／ｃｍ3以上で１１７ｍ2／ｃｍ3以下（３１ｍ2／ｃｍ3≦Ｚ≦１１７ｍ2／ｃｍ3）であるのが望ましいということができる。
【００１３】
なお、上述のような水素吸蔵合金負極に用いる水素吸蔵合金としては、希土類元素とマグネシウムを含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含むとともにマンガン、コバルトを含まない元素からなるＢ成分とから構成され、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であるのが望ましい。
ここで、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主元素とする水素吸蔵合金は、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造が組み合わされて構成され、Ａ2Ｂ7型構造やＡ5Ｂ19型構造をとることが可能となる。この場合、Ａ5Ｂ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが三層を周期として積み重なっており、Ａ2Ｂ7型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率を増加させることが可能となる。
【００１４】
そして、単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率が増加すると、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となって、高出力特性を向上させることが可能となる。また、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主元素とする水素吸蔵合金は、マグネシウムを介してＡＢ2型構造とＡＢ5型構造が組み合わされて構成されており、マンガンおよびコバルトを除くことが可能となる。
これにより、このような水素吸蔵合金を用いて、従来の範囲を遙かに超える正・負極の対向面積を有する構造としたアルカリ蓄電池に用いることにより、高出力特性と、長期耐久性能が両立させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、短軸長に対する長軸長の比を最適化して正・負極の対向面積を大きくするとともに、水素吸蔵合金負極に保持された電解液量が増大するような電極群構成を採用しているので、高出力特性と、長期耐久性能が両立したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２はセパレータに保持された電解液量（Ｙ）に対する負極に保持された電解液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。図３は放置期間と容量残存率の関係を示すグラフである。
【００１７】
１．水素吸蔵合金
ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ）などの金属元素を下記の表１に示すような所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを冷却させてインゴットを作製し、水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃ，ｄとした。
【００１８】
この場合、組成式がＬａ0.3Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.4Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｌａ0.3Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.4Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｂとした。また、Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.7で表されるものを水素吸蔵合金ｄとした。
【００１９】
ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｄについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｄの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金ａ〜ｄの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末ａ〜ｄを作製した。
【００２０】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ〜ｄの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｄの結晶構造を同定した。
【００２１】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００２２】
上記表１の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、水素吸蔵合金ａ，ｂは主に、Ａ5Ｂ19型構造とＡ2Ｂ7型構造とからなり、水素吸蔵合金ｃは主にＡ2Ｂ7型構造とからなり、水素吸蔵合金ｄはＡＢ5型構造からなることが分かる。
【００２３】
２．水素吸蔵合金負極
上述した水素吸蔵合金粉末ａを用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ７）をそれぞれ作製した。まず、得られた水素吸蔵合金粉末ａを１００質量部に対して、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなる水溶性結着剤に、下記の表２に示すような活物質層の単位体積（ｃｍ3）当たりの負極表面積（ｍ2）が所定の値（ｍ2／ｃｍ3）になるように、熱可塑性エラストマーとしてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、炭素系導電剤としてのケッチェンブラックとを添加した。
【００２４】
この後、これらを混合し、混練して水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ作製した。ついで、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体１１ａを用意し、この負極芯体１１ａに、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延して活物質層１１ｂを形成した。この後、所定の寸法になるように（短軸長に対する長軸長の比が下記の表２に示すようになるように）切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ７）をそれぞれ作製した。
【００２５】
ついで、これらの水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ７の活物質層の単位体積当たりの負極表面積Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。この場合、活物質層の単位体積当たりの負極表面積Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）は、活物質層の各構成部材（水素吸蔵合金、炭素系導電剤、熱可塑性エラストマー）をＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３（ｍ2／ｇ）、各構成部材の添加量Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３（ｇ）、圧延後の活物質層の体積Ｖ（ｃｍ3）より、下記の（１）式に基づいて算出した。
Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）＝（Ｓ１×Ｇ１＋Ｓ２×Ｇ２＋Ｓ３×Ｇ３）／Ｖ・・・（１）
【００２６】
ここで、短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が１５で、活物質層の単位体積当たりの負極表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ１とした。同様に、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が１７（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ２とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ３とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が６４（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ４とした。また、比（Ａ／Ｂ）が３０で単位体積当たりの負極表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ５とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が１１７（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ６とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が１２８（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ７とした。なお、水素吸蔵合金負極ａ７は圧延後に反りおよび活物質剥離が生じた。
【表２】
【００２７】
３．ニッケル正極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２８】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００２９】
４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ６）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理された不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３０】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａに溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。
【００３１】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ７）を作製した。この場合、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）あるいは２．８ｇ（２．８ｇ／Ａｈ）となるように注入して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ７）を作製した。
【００３２】
ここで、２．５ｇ／Ａｈの電解液を注入し、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、水素吸蔵合金負極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金負極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、水素吸蔵合金負極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、水素吸蔵合金負極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、水素吸蔵合金負極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。また、２．８ｇ／Ａｈの電解液を注入し、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ７とした。
【００３３】
５．電池試験
（１）活性化
ついで、上述のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ７を以下のようにして活性化した。この場合、電池作製後、電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１〜Ａ７を活性化した。
【００３４】
（２）電解液量比の測定
上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ１〜Ａ７を、水素吸蔵合金負極１１、ニッケル正極１２、セパレータ１３、集電体１４，１５および外装缶１６などの各構成部材に解体した。ついで、解体直後と、真空乾燥後の質量変化量、即ち、各構成部材が保持していた電解液量を測定した。ここで、セパレータが保持していた電解液量に対する水素吸蔵合金負極が保持していた電解液量の比、即ち、セパレータ液量（Ｙ）に対する負極液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３５】
（３）出力特性評価
また、上述のように活性化した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００３６】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ１〜Ａ７の電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線上の０．９Ｖ電流を−１０℃アシスト出力として求めた。求めた−１０℃アシスト出力において、電池Ａ１の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。
また、表３の結果に基づいて、セパレータが保持した液量（セパレータ液量：Ｙ）に対する水素吸蔵合金負極が保持した液量（負極液量：Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を横軸とし、−１０℃アシスト出力比を縦軸してグラフに表すと、図２に示すような結果となった。
【表３】
【００３７】
上記表３および図２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、同じ負極ａ１を用いた電池Ａ１と電池Ａ７とを比較して分かるように、電解液量を増加させても、セパレータ液量に対する負極液量の比（Ｘ／Ｙ）が増加しないことが分かる。また、負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下であって、活物質層の単位体積当たりの表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）以上で１１７（ｍ2／ｃｍ3）以下であると、セパレータ液量に対する負極液量の比（Ｘ／Ｙ）が０．８０〜１．１０と増大することが分かる。そして、セパレータ液量に対する負極液量の比（Ｘ／Ｙ）が０．８０〜１．１０と増大すると、−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）が１１５〜１２４と増大することが分かる。
【００３８】
このことから、セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１０以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１０）で、負極活物質層１ｃｍ3当たりの負極表面積Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）は３１ｍ2／ｃｍ3以上で１１７ｍ2／ｃｍ3以下（３１ｍ2／ｃｍ3≦Ｚ≦１１７ｍ2／ｃｍ3）であるのが望ましいことが分かる。
【００３９】
６．水素吸蔵合金組成の検討
ついで、上述した水素吸蔵合金ｂ（Ｌａ0.3Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.4Ａｌ0.2Ｃｏ0.1）と、水素吸蔵合金ｃ（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2）と、水素吸蔵合金ｄ（Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.7）とを用いて、上述と同様に、水素吸蔵合金負極ｂ４，ｃ４，ｄ４をそれぞれ作製した。この場合、負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０となり、かつ単位体積当たりの表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）となるように作製した。ついで、これらの負極ｂ４，ｃ４，ｄ４を用いて、容量当たりの電解液量が２．５（ｇ／Ａｈ）となるように電解液を注入し、上述と同様に、ニッケル−水素蓄電池Ｂ４，Ｃ４，Ｄ４をそれぞれ作製した。この場合、負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、負極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、負極ｄ４を用いたものを電池Ｄ４とした。
【００４０】
ついで、これらの各電池Ｂ４，Ｃ４，Ｄ４を、上述と同様に活性化した後、上述と同様に各構成部材に解体し、解体直後と、真空乾燥後の質量変化量を上述と同様に測定し、セパレータ液量（Ｙ）に対する負極液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を求めると、下記の表４に示すような結果となった。また、活性化後、上述と同様に−１０℃アシスト出力を求め、求めた−１０℃アシスト出力において、上述電池Ａ１の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には、上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【表４】
【００４１】
上記表４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ａ5Ｂ19型構造を含まない組成からなる水素吸蔵合金ｃを用いた電池Ｃ４においては、−１０℃アシスト出力比が小さいことが分かる。これは、Ａ5Ｂ19型構造を含まない組成からなる水素吸蔵合金ｃは活性度が低いことに起因すると考えられる。
【００４２】
（充放電サイクル試験）
これらの各電池Ａ４，Ｂ４，Ｄ４を用いて、以下のようにして充放電サイクル試験を行った。この場合、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の８０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて放電時間からその放電容量（第１放電容量）を求めた。
【００４３】
ついで、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた後、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの８０％まで充電した後、８０℃の温度雰囲気で７日間休止して放置させた。ついで、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて放電時間からその放電容量（第２放電容量）を求めた。この後、リフレッシュを３回行って、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を繰り返した。そして、各サイクル毎に、第１放電容量に対する第２放電容量の容量比率（％）を算出し、この値を容量残存率として求めた。そして、総放置期間（放置期間の積算値を意味する）を横軸（Ｘ軸）に表し、容量残存率（％）を縦軸（Ｙ軸）に表すと、図３に示すような結果となった。
【００４４】
図３の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ａ5Ｂ19型構造を含まなく、ＡＢ5型構造の組成からなる水素吸蔵合金ｄを用いた電池Ｄ４においては、容量残存率（％）が小さく、耐久性に劣ることが分かる。これ対して、主としてＡ5Ｂ19型構造とＡ2Ｂ7型構造の組成からなる水素吸蔵合金ａ，ｂを用いた電池Ａ４，Ｂ４においては、容量残存率（％）が大きく、耐久性が向上していることが分かる。
【００４５】
これは、Ａ5Ｂ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが三層を周期として積み重なっており、Ａ2Ｂ7型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率を増加させることが可能となる。そして、単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率が増加すると、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となって、高出力特性を向上させることが可能となる。また、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主元素とする水素吸蔵合金は、マグネシウムを介してＡＢ2型構造とＡＢ5型構造が組み合わされて構成されており、マンガンおよびコバルトを除くことが可能となる。
これにより、このような水素吸蔵合金を用いて、従来の範囲を遙かに超える正・負極の対向面積を有する構造としたアルカリ蓄電池に用いることにより、高出力特性と、長期耐久性能が両立させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
なお、上述した実施形態においては、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を用いる例について説明したが、スチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系，ＰＶＣ系，ウレタン系，エステル系，アミド系熱可塑性エラストマーを用いるようにしてもよい。また、上述した実施形態においては、炭素系導電剤としてケッチェンブラックを添加する例について説明したが、ケッチェンブラック以外の炭素系導電剤として、活性炭や、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料等を添加するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】セパレータに保持された電解液量（Ｙ）に対する負極に保持された電解液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。
【図３】放置期間と容量残存率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両の電源用途にアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。この種の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、従来の範囲を遙かに超えた高出力性能や、自己放電特性などの長期耐久性能が求められている。そこで、高出力化手法として、特許文献１（特開２０００−０８２４９１号公報）や特許文献２（特開２００７−２９４２１９号公報）に示されるように、正極と負極との対向面積の増大化が提案されている。
【０００３】
ところで、特許文献１にて提案された対向面積の増大化においては、正極面積が電池の理論容量（Ａｈ）当たり３０ｃｍ2以上になるようにしている。これは、収容されている電極群における正極と負極の対向面積を大きくすれば、両極間を流れる電流の電流密度が小さくなるため、電池を高い放電率で作動させても電極群における内部抵抗の増大はおこらず、作動電圧が低下することなく大きな放電電流を取り出せるという着想に基づくものである。その場合、上記した正極面積の面積値が３０ｃｍ2／Ａｈより小さいと電極群における内部抵抗は小さくならず、作動電圧が低下して大電流放電の実現が困難になるからである。
【０００４】
一方、本発明者等が特許文献２にて提案した対向面積の増大化においては、負極表面積が公称電池容量（Ａｈ）当たり１２０ｃｍ2以上になるようにしている。
【特許文献１】特開２０００−０８２４９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１，２にて提案されるように対向面積の増大化を図ったとしても、以下のような２つの新たな問題があることが明らかになった。
ここで、１つ目の問題としては、対向面積の増大化を図ったとしても、出力特性の向上が認められない領域があることである。これは、対向面積が増大するように電極群にした際の極板の層数を増大させると、電解液が極板全体に行き渡らなくなって、負極板の短軸方向の両端部に電解液が集中するようになるとともに、セパレータに保持された電解液量が増大するようになる。これにより、極板の実反応面積が減少するようになって、出力特性が向上しないこととなる。この場合、電解液量を増大させても解消されないことも明らかになった。
【０００６】
また、２つ目の問題としては、負極活物質として一般的に用いられるＡＢ5型系水素吸蔵合金を対向面積の増大した負極板に用いた場合、自己放電特性が低下（自己放電が増大する）することが分かったことである。これは、対向面積の増大化を図ったことにより、正・負極板間の距離が短くなったことがその原因の１つである。これとともに、ＡＢ5型系水素吸蔵合金は結晶構造を維持させるためにマンガンやコバルトの添加が必須となる。
そして、マンガンやコバルトの添加されたＡＢ5型系水素吸蔵合金が酸化されると、添加されたマンガンやコバルトが溶出し、析出する。これにより自己放電が加速されて、自己放電特性が低下することとなる。
この場合、１つ目の問題を解決するために負極板で保持される電解液量を増加させるようにすると、さらに、マンガンやコバルトの溶出が増大し、自己放電特性の低下が著しくなる。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、対向面積の増大化を図っても実反応面積が減少しないような電池構成を採用して、出力特性に優れ、かつ自己放電特性が向上したアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金負極は長軸と短軸からなる短冊状に形成されているとともに、短軸の長さＢ（ｃｍ）に対する長軸の長さＡ（ｃｍ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であり、セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、水素吸蔵合金負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０未満（Ａ／Ｂ＜２０）であると、正・負極の対向面積を大きくすることができなく、出力特性を向上させることができないことが明らかになった。また、水素吸蔵合金負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上であっても、水素吸蔵合金負極に保持された電解液量が少ないと、出力特性を充分に向上させることができないことが明らかになった。
【００１０】
一方、水素吸蔵合金負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が３０を越える（Ａ／Ｂ＞３０）ようになると、各電極およびセパレータの厚みを薄くしなければならないため、強度上、作製が困難となる。この場合、水素吸蔵合金負極のＡ／Ｂが２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であり、かつセパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であると、出力特性を充分に向上させることが可能であることが明らかになった。
【００１１】
このことから、セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であるのが好ましいということができる。この場合、負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が３１ｍ2／ｃｍ3未満であると、上述した電解液量比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上とはならなく、出力特性を充分に向上させることができないことが明らかになった。
【００１２】
一方、負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が１１７ｍ2／ｃｍ3を超えるようになると、極板に反りが発生したり、活物質の脱落が生じたりすることが明らかとなった。
これらのことから、負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が３１ｍ2／ｃｍ3以上で１１７ｍ2／ｃｍ3以下（３１ｍ2／ｃｍ3≦Ｚ≦１１７ｍ2／ｃｍ3）であるのが望ましいということができる。
【００１３】
なお、上述のような水素吸蔵合金負極に用いる水素吸蔵合金としては、希土類元素とマグネシウムを含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含むとともにマンガン、コバルトを含まない元素からなるＢ成分とから構成され、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であるのが望ましい。
ここで、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主元素とする水素吸蔵合金は、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造が組み合わされて構成され、Ａ2Ｂ7型構造やＡ5Ｂ19型構造をとることが可能となる。この場合、Ａ5Ｂ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが三層を周期として積み重なっており、Ａ2Ｂ7型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率を増加させることが可能となる。
【００１４】
そして、単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率が増加すると、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となって、高出力特性を向上させることが可能となる。また、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主元素とする水素吸蔵合金は、マグネシウムを介してＡＢ2型構造とＡＢ5型構造が組み合わされて構成されており、マンガンおよびコバルトを除くことが可能となる。
これにより、このような水素吸蔵合金を用いて、従来の範囲を遙かに超える正・負極の対向面積を有する構造としたアルカリ蓄電池に用いることにより、高出力特性と、長期耐久性能が両立させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、短軸長に対する長軸長の比を最適化して正・負極の対向面積を大きくするとともに、水素吸蔵合金負極に保持された電解液量が増大するような電極群構成を採用しているので、高出力特性と、長期耐久性能が両立したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２はセパレータに保持された電解液量（Ｙ）に対する負極に保持された電解液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。図３は放置期間と容量残存率の関係を示すグラフである。
【００１７】
１．水素吸蔵合金
ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ）などの金属元素を下記の表１に示すような所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させ、これを冷却させてインゴットを作製し、水素吸蔵合金ａ，ｂ，ｃ，ｄとした。
【００１８】
この場合、組成式がＬａ0.3Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.4Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、Ｌａ0.3Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.4Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｂとした。また、Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.7で表されるものを水素吸蔵合金ｄとした。
【００１９】
ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｄについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｄの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金ａ〜ｄの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末ａ〜ｄを作製した。
【００２０】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ〜ｄの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｄの結晶構造を同定した。
【００２１】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００２２】
上記表１の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、水素吸蔵合金ａ，ｂは主に、Ａ5Ｂ19型構造とＡ2Ｂ7型構造とからなり、水素吸蔵合金ｃは主にＡ2Ｂ7型構造とからなり、水素吸蔵合金ｄはＡＢ5型構造からなることが分かる。
【００２３】
２．水素吸蔵合金負極
上述した水素吸蔵合金粉末ａを用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ７）をそれぞれ作製した。まず、得られた水素吸蔵合金粉末ａを１００質量部に対して、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなる水溶性結着剤に、下記の表２に示すような活物質層の単位体積（ｃｍ3）当たりの負極表面積（ｍ2）が所定の値（ｍ2／ｃｍ3）になるように、熱可塑性エラストマーとしてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）と、炭素系導電剤としてのケッチェンブラックとを添加した。
【００２４】
この後、これらを混合し、混練して水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ作製した。ついで、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体１１ａを用意し、この負極芯体１１ａに、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延して活物質層１１ｂを形成した。この後、所定の寸法になるように（短軸長に対する長軸長の比が下記の表２に示すようになるように）切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ７）をそれぞれ作製した。
【００２５】
ついで、これらの水素吸蔵合金負極ａ１〜ａ７の活物質層の単位体積当たりの負極表面積Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。この場合、活物質層の単位体積当たりの負極表面積Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）は、活物質層の各構成部材（水素吸蔵合金、炭素系導電剤、熱可塑性エラストマー）をＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３（ｍ2／ｇ）、各構成部材の添加量Ｇ１，Ｇ２，Ｇ３（ｇ）、圧延後の活物質層の体積Ｖ（ｃｍ3）より、下記の（１）式に基づいて算出した。
Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）＝（Ｓ１×Ｇ１＋Ｓ２×Ｇ２＋Ｓ３×Ｇ３）／Ｖ・・・（１）
【００２６】
ここで、短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が１５で、活物質層の単位体積当たりの負極表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ１とした。同様に、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が１７（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ２とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ３とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が６４（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ４とした。また、比（Ａ／Ｂ）が３０で単位体積当たりの負極表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ５とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が１１７（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ６とし、比（Ａ／Ｂ）が２０で単位体積当たりの負極表面積が１２８（ｍ2／ｃｍ3）のものを水素吸蔵合金負極ａ７とした。なお、水素吸蔵合金負極ａ７は圧延後に反りおよび活物質剥離が生じた。
【表２】
【００２７】
３．ニッケル正極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２８】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００２９】
４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ６）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、スルフォン化処理された不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３０】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口体１７の底部を構成する封口板１７ａに溶接した。なお、封口体１７には正極キャップ１７ｂが設けられていて、この正極キャップ１７ｂ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｃとスプリング１７ｄよりなる圧力弁が配置されている。
【００３１】
ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口体１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ７）を作製した。この場合、外装缶１６内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）あるいは２．８ｇ（２．８ｇ／Ａｈ）となるように注入して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ７）を作製した。
【００３２】
ここで、２．５ｇ／Ａｈの電解液を注入し、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、水素吸蔵合金負極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金負極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、水素吸蔵合金負極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、水素吸蔵合金負極ａ５を用いたものを電池Ａ５とし、水素吸蔵合金負極ａ６を用いたものを電池Ａ６とした。また、２．８ｇ／Ａｈの電解液を注入し、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ７とした。
【００３３】
５．電池試験
（１）活性化
ついで、上述のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ７を以下のようにして活性化した。この場合、電池作製後、電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１〜Ａ７を活性化した。
【００３４】
（２）電解液量比の測定
上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ１〜Ａ７を、水素吸蔵合金負極１１、ニッケル正極１２、セパレータ１３、集電体１４，１５および外装缶１６などの各構成部材に解体した。ついで、解体直後と、真空乾燥後の質量変化量、即ち、各構成部材が保持していた電解液量を測定した。ここで、セパレータが保持していた電解液量に対する水素吸蔵合金負極が保持していた電解液量の比、即ち、セパレータ液量（Ｙ）に対する負極液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３５】
（３）出力特性評価
また、上述のように活性化した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００３６】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ１〜Ａ７の電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線上の０．９Ｖ電流を−１０℃アシスト出力として求めた。求めた−１０℃アシスト出力において、電池Ａ１の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）として算出すると、下記の表３に示すような結果となった。
また、表３の結果に基づいて、セパレータが保持した液量（セパレータ液量：Ｙ）に対する水素吸蔵合金負極が保持した液量（負極液量：Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を横軸とし、−１０℃アシスト出力比を縦軸してグラフに表すと、図２に示すような結果となった。
【表３】
【００３７】
上記表３および図２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、同じ負極ａ１を用いた電池Ａ１と電池Ａ７とを比較して分かるように、電解液量を増加させても、セパレータ液量に対する負極液量の比（Ｘ／Ｙ）が増加しないことが分かる。また、負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下であって、活物質層の単位体積当たりの表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）以上で１１７（ｍ2／ｃｍ3）以下であると、セパレータ液量に対する負極液量の比（Ｘ／Ｙ）が０．８０〜１．１０と増大することが分かる。そして、セパレータ液量に対する負極液量の比（Ｘ／Ｙ）が０．８０〜１．１０と増大すると、−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）が１１５〜１２４と増大することが分かる。
【００３８】
このことから、セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１０以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１０）で、負極活物質層１ｃｍ3当たりの負極表面積Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）は３１ｍ2／ｃｍ3以上で１１７ｍ2／ｃｍ3以下（３１ｍ2／ｃｍ3≦Ｚ≦１１７ｍ2／ｃｍ3）であるのが望ましいことが分かる。
【００３９】
６．水素吸蔵合金組成の検討
ついで、上述した水素吸蔵合金ｂ（Ｌａ0.3Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.4Ａｌ0.2Ｃｏ0.1）と、水素吸蔵合金ｃ（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2）と、水素吸蔵合金ｄ（Ｌａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.7）とを用いて、上述と同様に、水素吸蔵合金負極ｂ４，ｃ４，ｄ４をそれぞれ作製した。この場合、負極の短軸長（Ｂ）に対する長軸長（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２０となり、かつ単位体積当たりの表面積が３１（ｍ2／ｃｍ3）となるように作製した。ついで、これらの負極ｂ４，ｃ４，ｄ４を用いて、容量当たりの電解液量が２．５（ｇ／Ａｈ）となるように電解液を注入し、上述と同様に、ニッケル−水素蓄電池Ｂ４，Ｃ４，Ｄ４をそれぞれ作製した。この場合、負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、負極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、負極ｄ４を用いたものを電池Ｄ４とした。
【００４０】
ついで、これらの各電池Ｂ４，Ｃ４，Ｄ４を、上述と同様に活性化した後、上述と同様に各構成部材に解体し、解体直後と、真空乾燥後の質量変化量を上述と同様に測定し、セパレータ液量（Ｙ）に対する負極液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）を求めると、下記の表４に示すような結果となった。また、活性化後、上述と同様に−１０℃アシスト出力を求め、求めた−１０℃アシスト出力において、上述電池Ａ１の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には、上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【表４】
【００４１】
上記表４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ａ5Ｂ19型構造を含まない組成からなる水素吸蔵合金ｃを用いた電池Ｃ４においては、−１０℃アシスト出力比が小さいことが分かる。これは、Ａ5Ｂ19型構造を含まない組成からなる水素吸蔵合金ｃは活性度が低いことに起因すると考えられる。
【００４２】
（充放電サイクル試験）
これらの各電池Ａ４，Ｂ４，Ｄ４を用いて、以下のようにして充放電サイクル試験を行った。この場合、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の８０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて放電時間からその放電容量（第１放電容量）を求めた。
【００４３】
ついで、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた後、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電電流でＳＯＣの８０％まで充電した後、８０℃の温度雰囲気で７日間休止して放置させた。ついで、２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させて放電時間からその放電容量（第２放電容量）を求めた。この後、リフレッシュを３回行って、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を繰り返した。そして、各サイクル毎に、第１放電容量に対する第２放電容量の容量比率（％）を算出し、この値を容量残存率として求めた。そして、総放置期間（放置期間の積算値を意味する）を横軸（Ｘ軸）に表し、容量残存率（％）を縦軸（Ｙ軸）に表すと、図３に示すような結果となった。
【００４４】
図３の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ａ5Ｂ19型構造を含まなく、ＡＢ5型構造の組成からなる水素吸蔵合金ｄを用いた電池Ｄ４においては、容量残存率（％）が小さく、耐久性に劣ることが分かる。これ対して、主としてＡ5Ｂ19型構造とＡ2Ｂ7型構造の組成からなる水素吸蔵合金ａ，ｂを用いた電池Ａ４，Ｂ４においては、容量残存率（％）が大きく、耐久性が向上していることが分かる。
【００４５】
これは、Ａ5Ｂ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが三層を周期として積み重なっており、Ａ2Ｂ7型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率を増加させることが可能となる。そして、単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）の比率が増加すると、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となって、高出力特性を向上させることが可能となる。また、希土類元素、マグネシウム、ニッケルを主元素とする水素吸蔵合金は、マグネシウムを介してＡＢ2型構造とＡＢ5型構造が組み合わされて構成されており、マンガンおよびコバルトを除くことが可能となる。
これにより、このような水素吸蔵合金を用いて、従来の範囲を遙かに超える正・負極の対向面積を有する構造としたアルカリ蓄電池に用いることにより、高出力特性と、長期耐久性能が両立させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
なお、上述した実施形態においては、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を用いる例について説明したが、スチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系，ＰＶＣ系，ウレタン系，エステル系，アミド系熱可塑性エラストマーを用いるようにしてもよい。また、上述した実施形態においては、炭素系導電剤としてケッチェンブラックを添加する例について説明したが、ケッチェンブラック以外の炭素系導電剤として、活性炭や、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料等を添加するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】セパレータに保持された電解液量（Ｙ）に対する負極に保持された電解液量（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。
【図３】放置期間と容量残存率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金負極は長軸と短軸からなる短冊状に形成されているとともに、前記短軸の長さＢ（ｃｍ）に対する前記長軸の長さＡ（ｃｍ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であり、
前記セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する前記水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金負極は負極活物質となる水素吸蔵合金と、熱可塑性エラストマーからなる糊材と、炭素系導電剤とを含有するとともに、
負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が３１ｍ2／ｃｍ3以上で１１７ｍ2／ｃｍ3以下（３１ｍ2／ｃｍ3≦Ｚ≦１１７ｍ2／ｃｍ3）であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素とマグネシウムを含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含むとともにマンガン、コバルトを含まない元素からなるＢ成分とから構成され、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、これらの両極を隔離するセパレータを介して渦巻状に巻回された電極群と、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金負極は長軸と短軸からなる短冊状に形成されているとともに、前記短軸の長さＢ（ｃｍ）に対する前記長軸の長さＡ（ｃｍ）の比（Ａ／Ｂ）が２０以上で３０以下（２０≦Ａ／Ｂ≦３０）であり、
前記セパレータに保持された電解液量Ｙ（ｇ）に対する前記水素吸蔵合金負極に保持された電解液量Ｘ（ｇ）の比（Ｘ／Ｙ）が０．８以上で１．１以下（０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．１）であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金負極は負極活物質となる水素吸蔵合金と、熱可塑性エラストマーからなる糊材と、炭素系導電剤とを含有するとともに、
負極活物質層の単位体積（１ｃｍ3）に対する負極表面積（ｍ2）の比Ｚ（ｍ2／ｃｍ3）が３１ｍ2／ｃｍ3以上で１１７ｍ2／ｃｍ3以下（３１ｍ2／ｃｍ3≦Ｚ≦１１７ｍ2／ｃｍ3）であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素とマグネシウムを含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含むとともにマンガン、コバルトを含まない元素からなるＢ成分とから構成され、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１８１７１０（Ｐ２００９−１８１７１０Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５０７（Ｐ２００８−１７５０７）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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