アルキルジチオカルバミン酸亜鉛化合物、鉱物油用酸化防止剤及び鉱物油組成物
【課題】鉱物油の酸化防止剤として有用でかつ安全性の高いアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物及び当該化合物を含有する鉱物油組成物を提供する。
【解決手段】下記式で表わされる化合物からなる鉱物油用酸化防止剤。
また、鉱物油１００重量％に対し、上記式の化合物を０．０１〜１０．０重量％含有する鉱物油組成物。
【解決手段】下記式で表わされる化合物からなる鉱物油用酸化防止剤。
また、鉱物油１００重量％に対し、上記式の化合物を０．０１〜１０．０重量％含有する鉱物油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物油の酸化防止剤であるアルキルジチオカルバミン酸金属塩化合物及び当該物質を含有する鉱物油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物油とは石油精製により得られる重質分であり、パラフィン構造もしくはナフテン構造からなる油であり、潤滑油の基油、希釈剤、溶剤、ゴム用軟化剤等として用いられるが、熱酸化安定性を付与するために酸化防止剤が添加される。
【０００３】
鉱物油に用いられる酸化防止剤としては、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類やフェニル−α−ナフチルアミン等のジフェニルアミン類等のラジカル受容体やアルキルジチオリン酸亜鉛塩（ＺｎＤＴＰ）等の過酸化物分解剤が用いられる。
【０００４】
また、アルキルジチオリン酸亜鉛塩と同様な過酸化物分解作用を有する化合物として、アルキルジチオカルバミン酸金属塩が挙げられ、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩等が市販されている。
【０００５】
これら従来のアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩は、鉱物油の酸化防止剤として有用であるものの、鉱物油に対する溶解性に乏しく過剰に添加すると析出沈殿する問題があり、鉱物油に対して溶解性の高いアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩が求められている。
【０００６】
更にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩は、使用中にジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンといった原料由来の２級アミンへ分解するが、それらは大気中の窒素酸化物等と反応しＮ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジブチルアミンとそれぞれニトロソアミン化合物を生成する原因となる。
【０００７】
それらニトロソアミン化合物は、ドイツ法のＴＲＧＳ５５２（非特許文献１）によると、発がん性のあるニトロソアミン化合物に該当し、規制対象物質となっている。
【０００８】
一方で、アルキル基が嵩高いジベンジルアミン由来のニトロソアミンについては、ＴＲＧＳ５５２において発がん性が認められないとされ、またジ（２−エチルヘキシル）アミン由来のニトロソアミンについては不揮発性であることから規制対象外とされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２５６６０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＴＲＧＳ５５２（Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓｏａｍｉｎｅ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
鉱物油の酸化防止剤として有用でかつ安全性の高いアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物及び当該化合物を含有する鉱物油組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物は、鉱物油に容易に溶解し、鉱物油１００重量％に対して０．０１〜１０重量％添加することで鉱物油の酸化を安全に、かつ効果的に防止することができるのを確認することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
【化１】
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従えば、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物は、鉱物油に容易に溶解し、鉱物油１００重量％に対して０．０１〜１０重量％添加することで鉱物油の酸化を安全に、かつ効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１および比較例１〜５におけるオリジナルに対する酸化劣化後の色差測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
最初に、化１で表わされる化合物の合成例を示す。
【００１７】
ジ（２−エチルヘキシル）アミン（１００．２５ｇ，４１５．２ｍｍｏｌ）と２９．７ｗｔ％ＮａＯＨ（５６．５４ｇ，４１９．８ｍｍｏｌ，１．０１ｅ．ｑ．）と水１７１．８１ｇを仕込んだ。二硫化炭素（３３．１９ｇ，４３５．９ｍｍｏｌ，１．０５ｅ．ｑ．）を内温２５−２８℃，１１０ｍｉｎかけて滴下した。滴下・反応するにつれてゼリー状に固化するため、滴下終了後ＴＨＦを１６０ｇ添加し溶解した。後攪拌を行いジチオカルバミン酸Ｎａ水／ＴＨＦ溶液（２０．１１％，５２０．０ｇ）を得た。次に硫酸亜鉛７水和物（５１．４６ｇ，１７９．０ｍｍｏｌ）と水４５０．２ｇを仕込み、先のジチオカルバミン酸Ｎａ水／ＴＨＦ溶液（４５３．２ｇ，３６１．８ｍｍｏｌ，２．０２ｅ．ｑ．）を内温２８−３２℃で５時間かけて滴下し、２時間の後攪拌の後、１時間静置し、分液操作により水層を分離し有機層を戻した。更に水６００ｇを有機層に添加し，６５℃に昇温し１時間攪拌し有機層を水洗し、１時間静置した後再び分液操作により有機層を取り出した。最後にトルエン４００ｇを添加し油状の反応物を溶解し、グラスフィルターで濾過を行った。トルエン溶液を外温６５℃で濃縮し、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩（１２４．１ｇ，収率９９．３％）を淡黄色油状物質として得た。
【００１８】
次に評価試験油の調製について示す。
【００１９】
実施例１の試験油は、パラフィン系鉱物油（日本サン石油製、サンセン４１５）１００ｇを５０℃に加温し、化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛［ＺｎＥｈＤＣ］１．０ｇを加え３０分撹拌した後、室温まで冷却したものを試験油とした。
【００２０】
比較例１の試験油は、化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりにジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［ＺｎＢＤＣ］を加えた他は実施例１と同様である。
【００２１】
比較例２の試験油は化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりにジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛［ＺｎＤＴＰ］を加えた他は実施例１と同様である。
【００２２】
比較例３の試験油は化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール［ＤＴＭＢＰ］を加えた他は実施例１と同様である。
【００２３】
比較例４の試験油は化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりにジフェニルアミン誘導体［ＤＰＡ］（川口化学工業株式会社製、アンテージＯＤ）を加えた他は実施例１と同様である。
【００２４】
比較例５はパラフィン系鉱物油［ＢＬＡＮＫ］（日本サン石油製、サンセン４１５）のみである。
【００２５】
酸化劣化促進試験は、実施例および比較例１〜５の試験油を１１５℃に加温し、エアーバブリング（６０ｌ／分）を１６８時間および３３２時間行った後にサンプリングしたものをＪＩＳ Ｋ２５０１−１９９２に準じ、電位差自動滴定装置にて全酸価を測定した。
また、３３２時間加温およびエアバブリングを行った各試験油を１６時間静置し、目視により沈殿物の確認を行った。
試験結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
試験の結果、実施例１は、比較例３〜４よりも全酸価が低く、実施例１に含まれるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩が鉱物油に対し、酸化防止剤として効果的であることが確認できる。
【００２８】
一方、実施例１は、比較例１〜２と全酸価を比較すると同等かそれ以下であり、かつ沈殿物が生じないこともわかる。
【００２９】
更に各試験油の劣化後の変色を確認する為、オリジナルに対する酸化劣化後の色差測定を行なった結果を図１に示す。
【００３０】
その結果、実施例１の色差は比較例中最も色差の小さい比較例２と同等であり、実施例１に含まれるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩が鉱物油に対して耐変色効果も有することがわかる。
【００３１】
以上、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩は、鉱物油に対して酸化防止効果があり、かつ沈殿物を生成せず、耐変色効果を有することが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱物油の酸化防止剤であるアルキルジチオカルバミン酸金属塩化合物及び当該物質を含有する鉱物油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物油とは石油精製により得られる重質分であり、パラフィン構造もしくはナフテン構造からなる油であり、潤滑油の基油、希釈剤、溶剤、ゴム用軟化剤等として用いられるが、熱酸化安定性を付与するために酸化防止剤が添加される。
【０００３】
鉱物油に用いられる酸化防止剤としては、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類やフェニル−α−ナフチルアミン等のジフェニルアミン類等のラジカル受容体やアルキルジチオリン酸亜鉛塩（ＺｎＤＴＰ）等の過酸化物分解剤が用いられる。
【０００４】
また、アルキルジチオリン酸亜鉛塩と同様な過酸化物分解作用を有する化合物として、アルキルジチオカルバミン酸金属塩が挙げられ、例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩等が市販されている。
【０００５】
これら従来のアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩は、鉱物油の酸化防止剤として有用であるものの、鉱物油に対する溶解性に乏しく過剰に添加すると析出沈殿する問題があり、鉱物油に対して溶解性の高いアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩が求められている。
【０００６】
更にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩は、使用中にジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンといった原料由来の２級アミンへ分解するが、それらは大気中の窒素酸化物等と反応しＮ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、Ｎ−ニトロソジブチルアミンとそれぞれニトロソアミン化合物を生成する原因となる。
【０００７】
それらニトロソアミン化合物は、ドイツ法のＴＲＧＳ５５２（非特許文献１）によると、発がん性のあるニトロソアミン化合物に該当し、規制対象物質となっている。
【０００８】
一方で、アルキル基が嵩高いジベンジルアミン由来のニトロソアミンについては、ＴＲＧＳ５５２において発がん性が認められないとされ、またジ（２−エチルヘキシル）アミン由来のニトロソアミンについては不揮発性であることから規制対象外とされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２５６６０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＴＲＧＳ５５２（Ｎ−Ｎｉｔｒｏｓｏａｍｉｎｅ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
鉱物油の酸化防止剤として有用でかつ安全性の高いアルキルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物及び当該化合物を含有する鉱物油組成物を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物は、鉱物油に容易に溶解し、鉱物油１００重量％に対して０．０１〜１０重量％添加することで鉱物油の酸化を安全に、かつ効果的に防止することができるのを確認することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
【化１】
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従えば、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩化合物は、鉱物油に容易に溶解し、鉱物油１００重量％に対して０．０１〜１０重量％添加することで鉱物油の酸化を安全に、かつ効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１および比較例１〜５におけるオリジナルに対する酸化劣化後の色差測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
最初に、化１で表わされる化合物の合成例を示す。
【００１７】
ジ（２−エチルヘキシル）アミン（１００．２５ｇ，４１５．２ｍｍｏｌ）と２９．７ｗｔ％ＮａＯＨ（５６．５４ｇ，４１９．８ｍｍｏｌ，１．０１ｅ．ｑ．）と水１７１．８１ｇを仕込んだ。二硫化炭素（３３．１９ｇ，４３５．９ｍｍｏｌ，１．０５ｅ．ｑ．）を内温２５−２８℃，１１０ｍｉｎかけて滴下した。滴下・反応するにつれてゼリー状に固化するため、滴下終了後ＴＨＦを１６０ｇ添加し溶解した。後攪拌を行いジチオカルバミン酸Ｎａ水／ＴＨＦ溶液（２０．１１％，５２０．０ｇ）を得た。次に硫酸亜鉛７水和物（５１．４６ｇ，１７９．０ｍｍｏｌ）と水４５０．２ｇを仕込み、先のジチオカルバミン酸Ｎａ水／ＴＨＦ溶液（４５３．２ｇ，３６１．８ｍｍｏｌ，２．０２ｅ．ｑ．）を内温２８−３２℃で５時間かけて滴下し、２時間の後攪拌の後、１時間静置し、分液操作により水層を分離し有機層を戻した。更に水６００ｇを有機層に添加し，６５℃に昇温し１時間攪拌し有機層を水洗し、１時間静置した後再び分液操作により有機層を取り出した。最後にトルエン４００ｇを添加し油状の反応物を溶解し、グラスフィルターで濾過を行った。トルエン溶液を外温６５℃で濃縮し、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩（１２４．１ｇ，収率９９．３％）を淡黄色油状物質として得た。
【００１８】
次に評価試験油の調製について示す。
【００１９】
実施例１の試験油は、パラフィン系鉱物油（日本サン石油製、サンセン４１５）１００ｇを５０℃に加温し、化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛［ＺｎＥｈＤＣ］１．０ｇを加え３０分撹拌した後、室温まで冷却したものを試験油とした。
【００２０】
比較例１の試験油は、化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりにジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［ＺｎＢＤＣ］を加えた他は実施例１と同様である。
【００２１】
比較例２の試験油は化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりにジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛［ＺｎＤＴＰ］を加えた他は実施例１と同様である。
【００２２】
比較例３の試験油は化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール［ＤＴＭＢＰ］を加えた他は実施例１と同様である。
【００２３】
比較例４の試験油は化１で示されるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛１．０ｇの代わりにジフェニルアミン誘導体［ＤＰＡ］（川口化学工業株式会社製、アンテージＯＤ）を加えた他は実施例１と同様である。
【００２４】
比較例５はパラフィン系鉱物油［ＢＬＡＮＫ］（日本サン石油製、サンセン４１５）のみである。
【００２５】
酸化劣化促進試験は、実施例および比較例１〜５の試験油を１１５℃に加温し、エアーバブリング（６０ｌ／分）を１６８時間および３３２時間行った後にサンプリングしたものをＪＩＳ Ｋ２５０１−１９９２に準じ、電位差自動滴定装置にて全酸価を測定した。
また、３３２時間加温およびエアバブリングを行った各試験油を１６時間静置し、目視により沈殿物の確認を行った。
試験結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
試験の結果、実施例１は、比較例３〜４よりも全酸価が低く、実施例１に含まれるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩が鉱物油に対し、酸化防止剤として効果的であることが確認できる。
【００２８】
一方、実施例１は、比較例１〜２と全酸価を比較すると同等かそれ以下であり、かつ沈殿物が生じないこともわかる。
【００２９】
更に各試験油の劣化後の変色を確認する為、オリジナルに対する酸化劣化後の色差測定を行なった結果を図１に示す。
【００３０】
その結果、実施例１の色差は比較例中最も色差の小さい比較例２と同等であり、実施例１に含まれるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩が鉱物油に対して耐変色効果も有することがわかる。
【００３１】
以上、化１で表わされるジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛塩は、鉱物油に対して酸化防止効果があり、かつ沈殿物を生成せず、耐変色効果を有することが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表わされる鉱物油用酸化防止剤。
【化１】
【請求項２】
鉱物油１００重量％に対し、化１で表わされる化合物を０．０１〜１０．０重量％含有する鉱物油組成物。
【請求項１】
化１で表わされる鉱物油用酸化防止剤。
【化１】
【請求項２】
鉱物油１００重量％に対し、化１で表わされる化合物を０．０１〜１０．０重量％含有する鉱物油組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０８０４６（Ｐ２０１３−１０８０４６Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７３２６（Ｐ２０１１−２６７３２６）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]