アルキル化アミンの調製方法
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
の化合物を調製するための方法であって、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
の化合物を一般式（ＩＩＩ）
【化３】
の化合物又は式（ＩＶ）
【化４】
の化合物と反応させることによる方法に関する（式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ、及びｎはそれぞれ請求項１と同義である）。
【化１】
の化合物を調製するための方法であって、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
の化合物を一般式（ＩＩＩ）
【化３】
の化合物又は式（ＩＶ）
【化４】
の化合物と反応させることによる方法に関する（式中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ、及びｎはそれぞれ請求項１と同義である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用な中間体を構成する、例えば染料の調製に用いられる、モノ−Ｎ−アルキル化芳香族ジアミンの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に芳香族アミンを炭酸ジメチルでメチル化することが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３年、第６８巻、ｐｐ．７３７４〜７３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことに、本方法を芳香族ジアミンに用いると、一方のアミノ基にのみ選択的にモノ−Ｎ−アルキル化が起こる一方で、他方のアミノ基が不変のままであることがここに見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒは芳香族環又は複素芳香族環系であり、
Ｘは置換基であり、
ｎは０〜６であり、
Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル、又はベンジル基である）
の化合物を調製するための方法であって、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ａｒ、Ｘ、及びｎはそれぞれ上記と同義である）の化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒは上記と同義である）の化合物又は式（ＩＶ）
【化４】
の化合物と反応させることによる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明による好ましい方法においては、
Ａｒはベンゼン環、縮合ベンゼン環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、
ＸはＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＯＲ１、−ＮＨＣＯＲ１、ＳＯ２Ｒ２、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＳＯ３Ｍ、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり
（ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、又はＯＨ若しくはＯＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｍは水素又はナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属である）、
ｎは０、１、又は２であり、
ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
前記−ＮＨ２基及び前記−ＮＨＲ基は互いにオルト位又はメタ位にあってもよい。
【０００７】
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は直鎖又は分岐であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。同様に、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルにも同じことが当てはまる。ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、又は臭素である。
【０００８】
本発明による好ましい方法においては、
Ａｒはベンゼン環であり、
Ｘはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔ、−ＮＨＣＯＭｅ、塩素、シアノ、又はニトロであり、
ｎは０、１、又は２であり、
Ｒはメチル、エチル、又はヒドロキシエチルである。
【０００９】
本発明による非常に好ましい方法においては、一般式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）
【化５】
で表される化合物である。
【００１０】
本発明によるさらなる好ましい方法においては、使用される触媒は改質されたＮａＹフォージャサイト型ゼオライトであり、特に好ましくは、リチウム塩共触媒、例えば、炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムを添加することによって改質が行われる。
【００１１】
本発明による方法のさらなる変形形態においては、反応混合物の沸点を超える反応温度が得られるように、密閉された反応槽内で加圧下に実施される。反応混合物は、例えば約２０ｂａｒまでの加圧下に置いてもよい。
【００１２】
本発明による方法のさらなる変形形態においては、この反応混合物の加熱（場合によっては必要となる）は電子レンジ内で実施される。
【００１３】
本発明による方法のさらなる変形形態においては、反応体又は生成物の望ましくない反応、例えば酸化反応を防止することを目的として、不活性ガス雰囲気中（例えば、窒素又はアルゴン中）で実施される。
【００１４】
ＮａＹフォージャサイト型のゼオライトは周知であり、市販品を購入してもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば染料の調製、例えばＥＰ第０ ２５６ ６５０ Ａ１号明細書及びＥＰ第０ ３１５ ０４５ Ａ１号明細書に記載されているような反応染料の調製に有用な中間体である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
予備乾燥したＮａＹフォージャサイト型ゼオライト１．０ｇをオルト−フェニレンジアミン１．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）及び炭酸ジメチル３０ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）と混合した。クロマトグラフィーによる検査で変換の完了が示されるまで、この混合物を環流下で５時間反応させた。混合物を室温に冷却した後、触媒を濾別し、メタノールで洗浄した。濾液を合一し、減圧下で蒸発させることによって濃縮し、Ｎ−メチル−オルト−フェニレンジアミン０．８４ｇを黄色の粘稠油状物の形態で得た。
【００１７】
結果として得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び質量スペクトルは予想と完全に一致した。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手した比較用試料を用いた共クロマトグラフィー（Ｃｏ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ）においても同様の一致が見られ、より高度にアルキル化された化合物は存在しなかった。
【００１８】
実施例２〜８
上述の実施例１と同様にして、以下に具体的に示した式（ＩＩ）の化合物も、対応する式（Ｉ）の最終生成物に変換することができる。以下の表において、ＤＭＣは炭酸ジメチルを意味し、ＤＥＣは炭酸ジエチルを意味し、ＥＣは炭酸エチレン（前記式（ＩＶ）の化合物）を意味する。
【００１９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用な中間体を構成する、例えば染料の調製に用いられる、モノ−Ｎ−アルキル化芳香族ジアミンの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に芳香族アミンを炭酸ジメチルでメチル化することが開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３年、第６８巻、ｐｐ．７３７４〜７３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
驚くべきことに、本方法を芳香族ジアミンに用いると、一方のアミノ基にのみ選択的にモノ−Ｎ−アルキル化が起こる一方で、他方のアミノ基が不変のままであることがここに見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒは芳香族環又は複素芳香族環系であり、
Ｘは置換基であり、
ｎは０〜６であり、
Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル、又はベンジル基である）
の化合物を調製するための方法であって、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ａｒ、Ｘ、及びｎはそれぞれ上記と同義である）の化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒは上記と同義である）の化合物又は式（ＩＶ）
【化４】
の化合物と反応させることによる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明による好ましい方法においては、
Ａｒはベンゼン環、縮合ベンゼン環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、
ＸはＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＯＲ１、−ＮＨＣＯＲ１、ＳＯ２Ｒ２、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＳＯ３Ｍ、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり
（ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、又はＯＨ若しくはＯＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｍは水素又はナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属である）、
ｎは０、１、又は２であり、
ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
前記−ＮＨ２基及び前記−ＮＨＲ基は互いにオルト位又はメタ位にあってもよい。
【０００７】
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は直鎖又は分岐であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。同様に、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルにも同じことが当てはまる。ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、又は臭素である。
【０００８】
本発明による好ましい方法においては、
Ａｒはベンゼン環であり、
Ｘはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔ、−ＮＨＣＯＭｅ、塩素、シアノ、又はニトロであり、
ｎは０、１、又は２であり、
Ｒはメチル、エチル、又はヒドロキシエチルである。
【０００９】
本発明による非常に好ましい方法においては、一般式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）
【化５】
で表される化合物である。
【００１０】
本発明によるさらなる好ましい方法においては、使用される触媒は改質されたＮａＹフォージャサイト型ゼオライトであり、特に好ましくは、リチウム塩共触媒、例えば、炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムを添加することによって改質が行われる。
【００１１】
本発明による方法のさらなる変形形態においては、反応混合物の沸点を超える反応温度が得られるように、密閉された反応槽内で加圧下に実施される。反応混合物は、例えば約２０ｂａｒまでの加圧下に置いてもよい。
【００１２】
本発明による方法のさらなる変形形態においては、この反応混合物の加熱（場合によっては必要となる）は電子レンジ内で実施される。
【００１３】
本発明による方法のさらなる変形形態においては、反応体又は生成物の望ましくない反応、例えば酸化反応を防止することを目的として、不活性ガス雰囲気中（例えば、窒素又はアルゴン中）で実施される。
【００１４】
ＮａＹフォージャサイト型のゼオライトは周知であり、市販品を購入してもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば染料の調製、例えばＥＰ第０ ２５６ ６５０ Ａ１号明細書及びＥＰ第０ ３１５ ０４５ Ａ１号明細書に記載されているような反応染料の調製に有用な中間体である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
予備乾燥したＮａＹフォージャサイト型ゼオライト１．０ｇをオルト−フェニレンジアミン１．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）及び炭酸ジメチル３０ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）と混合した。クロマトグラフィーによる検査で変換の完了が示されるまで、この混合物を環流下で５時間反応させた。混合物を室温に冷却した後、触媒を濾別し、メタノールで洗浄した。濾液を合一し、減圧下で蒸発させることによって濃縮し、Ｎ−メチル−オルト−フェニレンジアミン０．８４ｇを黄色の粘稠油状物の形態で得た。
【００１７】
結果として得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲ及び質量スペクトルは予想と完全に一致した。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手した比較用試料を用いた共クロマトグラフィー（Ｃｏ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ）においても同様の一致が見られ、より高度にアルキル化された化合物は存在しなかった。
【００１８】
実施例２〜８
上述の実施例１と同様にして、以下に具体的に示した式（ＩＩ）の化合物も、対応する式（Ｉ）の最終生成物に変換することができる。以下の表において、ＤＭＣは炭酸ジメチルを意味し、ＤＥＣは炭酸ジエチルを意味し、ＥＣは炭酸エチレン（前記式（ＩＶ）の化合物）を意味する。
【００１９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒは芳香族又は複素芳香族環系であり、
Ｘは置換基であり、
ｎは０〜６であり、
Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル、又はベンジル基である）
の化合物を調製するための方法であって、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ａｒ、Ｘ、及びｎはそれぞれ上記と同義である）の化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒは上記と同義である）の化合物又は式（ＩＶ）、
【化４】
の化合物と反応させることによる方法。
【請求項２】
Ａｒがベンゼン環、縮合ベンゼン環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、
ＸがＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＯＲ１、−ＮＨＣＯＲ１、ＳＯ２Ｒ２、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＳＯ３Ｍ、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり
（ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、又はＯＨ若しくはＯＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｍは水素又はナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属である）、
ｎが０、１、又は２であり、
ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
前記−ＮＨ２基及び前記−ＮＨＲ基が互いにオルト位又はメタ位にあってもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｒがベンゼン環であり、
Ｘが、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔ、−ＮＨＣＯＭｅ、塩素、シアノ、又はニトロであり、
ｎが、０、１、又は２であり、
Ｒが、メチル、エチル、又はヒドロキシエチルである、請求項１及び／又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）
【化５】
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒が、改質されたＮａＹフォージャサイト型ゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記改質が、リチウム塩共触媒、例えば炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムを添加することによって実施されるである、請求項５に記載の方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒは芳香族又は複素芳香族環系であり、
Ｘは置換基であり、
ｎは０〜６であり、
Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキル、又はベンジル基である）
の化合物を調製するための方法であって、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライトの存在下に、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ａｒ、Ｘ、及びｎはそれぞれ上記と同義である）の化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒは上記と同義である）の化合物又は式（ＩＶ）、
【化４】
の化合物と反応させることによる方法。
【請求項２】
Ａｒがベンゼン環、縮合ベンゼン環、ピリジン環、又はピリミジン環であり、
ＸがＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯＲ１、−ＯＲ１、−ＮＨＣＯＲ１、ＳＯ２Ｒ２、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＳＯ３Ｍ、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり
（ここで、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＯＲ１、ＯＣＯＲ１、若しくはＮＨＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、又はＯＨ若しくはＯＣＯＲ１で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｍは水素又はナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属である）、
ｎが０、１、又は２であり、
ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
前記−ＮＨ２基及び前記−ＮＨＲ基が互いにオルト位又はメタ位にあってもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｒがベンゼン環であり、
Ｘが、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔ、−ＮＨＣＯＭｅ、塩素、シアノ、又はニトロであり、
ｎが、０、１、又は２であり、
Ｒが、メチル、エチル、又はヒドロキシエチルである、請求項１及び／又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）
【化５】
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒が、改質されたＮａＹフォージャサイト型ゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記改質が、リチウム塩共触媒、例えば炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムを添加することによって実施されるである、請求項５に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０８２３３（Ｐ２００８−５０８２３３Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２３０６６（Ｐ２００７−５２３０６６）
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５３５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１３１６４
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２２日（２００５．７．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５３５９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１３１６４
【国際公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
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