アルケニルエーテル化合物の製造方法、及びそれを用いたアルケニルアミノ化合物の製造方法
【課題】医農薬中間体、写真薬中間体、及び電子材料中間体等として有用なアルケニルエーテル化合物、アルケニルアミノ化合物を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で表されるオルトエステル化合物と一般式（２）で表されるメチレン化合物とを、塩基の存在下で反応させる一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造方法、およびそれに一般式（４）で表されるアミノ化合物を反応させる一般式（５）で表されるアルケニルアミノ化合物の製造方法。
式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【解決手段】一般式（１）で表されるオルトエステル化合物と一般式（２）で表されるメチレン化合物とを、塩基の存在下で反応させる一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造方法、およびそれに一般式（４）で表されるアミノ化合物を反応させる一般式（５）で表されるアルケニルアミノ化合物の製造方法。
式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルエーテル化合物の製造方法、及びそれを用いたアルケニルアミノ化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、アルケニルエーテル化合物及びアルケニルアミノ化合物を工業的に安価に提供し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物は、医農薬中間体、写真薬中間体、画像記録材料中間体および電子材料中間体等として有用である。
従来、アルケニルエーテル類の製造方法に関して、酸や酸無水物の存在下でオルトエステル化合物とメチレン化合物の反応により製造する方法や、メチレン化合物とオルトエステル化合物を過剰量用いて製造する方法が種々知られている。例えば、（１）オルト安息香酸トリメチルとメチレン化合物とを無水酢酸存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、（２）オルト酢酸トリエチルとメチレン化合物とを酢酸存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献２参照。）、（３）過剰のオルト酢酸トリエチルとメチレン化合物とを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照。）等が挙げられる。
【０００３】
また、アルケニルアミノ類の製造方法に関して、アミン化合物の存在下でオルトエステル化合物とメチレン化合物の反応により製造する種々の方法が知られている。例えば、オルト安息香酸トリメチルとメチレン化合物とをアニリン存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照。）等が挙げられる。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，２１６４（２００１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，２４３３（１９６２）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２，６２２２（２００６）
【非特許文献４】ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ，１１４，３４７１（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のアルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物の製造方法は、工業的に実施する場合、反応収率が十分とは言えないこと、原料として高価で反応性が低いオルトエステルであるトリエチル体を過剰量使用すること、反応後に無水酢酸の除去が必要であることといった問題がある。
上記状況に鑑みて、本発明は、上記問題を解決し、アルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物を工業的に安価でかつ容易に提供し得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるオルトエステル化合物と下記一般式（２）で表されるメチレン化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。
【０００８】
＜２＞ 前記塩基の共役酸のｐＫａ値が４．６以上である＜１＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
＜３＞ 前記塩基が金属アルコキシドである＜１＞又は＜２＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜４＞ 前記金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである＜２＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜５＞ 前記塩基がピリジンである＜１＞又は＜２＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
＜６＞ 前記塩基を前記一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．０１モル％以上２０モル％以下用いる＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜７＞ 前記一般式（１）のＲ２がメチル基である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの製造方法により製造された下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物に下記一般式（４）で表されるアミノ化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるアルケニルアミノ化合物の製造方法である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、医農薬中間体、写真薬中間体、画像記録材料中間体および電子材料中間体等として有用なアルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物（以後の説明において、アルケニルエーテル化合物とアルケニルアミノ化合物を含めてアルケニルヘテロ化合物と記述する場合がある）を工業的に安価でかつ容易に提供し得る製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（オルトエステル化合物）
本発明に用いられるオルトエステル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１５】
前記Ｒ１及びＲ２において、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
またアリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基及びトリメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるオルトエステル化合物の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルトギ酸トリペンチル、オルトギ酸トリヘキシル、オルトギ酸トリヘプチル、オルトギ酸トリオクチル、オルトギ酸トリ（２−プロピル）、オルトギ酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトギ酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトギ酸トリ（シクロヘキシル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリペンチル、オルト酢酸トリヘキシル、オルト酢酸トリヘプチル、オルト酢酸トリオクチル、オルト酢酸トリ（２−プロピル）、オルト酢酸トリ（ｔ−ブチル）、
【００１８】
オルト酢酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト酢酸トリ（シクロヘキシル）、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリペンチル、オルトプロピオン酸トリヘキシル、オルトプロピオン酸トリヘプチル、オルトプロピオン酸トリオクチル、オルトプロピオン酸トリ（２−プロピル）、オルトプロピオン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトプロピオン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトプロピオン酸トリ（シクロヘキシル）、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチル、オルト酪酸トリペンチル、オルト酪酸トリヘキシル、オルト酪酸トリヘプチル、オルト酪酸トリオクチル、オルト酪酸トリ（２−プロピル）、オルト酪酸トリ（ｔ−ブチル）、オルト酪酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト酪酸トリ（シクロヘキシル）、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト吉草酸トリプロピル、オルト吉草酸トリブチル、オルト吉草酸トリペンチル、オルト吉草酸トリヘキシル、
【００１９】
オルト吉草酸トリヘプチル、オルト吉草酸トリオクチル、オルト吉草酸トリ（２−プロピル）、オルト吉草酸トリ（ｔ−ブチル）、オルト吉草酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト吉草酸トリ（シクロヘキシル）、オルトカプロン酸トリメチル、オルトカプロン酸トリエチル、オルトカプロン酸トリプロピル、オルトカプロン酸トリブチル、オルトカプロン酸トリペンチル、オルトカプロン酸トリヘキシル、オルトカプロン酸トリヘプチル、オルトカプロン酸トリオクチル、オルトカプロン酸トリ（２−プロピル）、オルトカプロン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトカプロン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトカプロン酸トリ（シクロヘキシル）、オルトヘプタン酸トリメチル、オルトヘプタン酸トリエチル、オルトヘプタン酸トリプロピル、オルトヘプタン酸トリブチル、オルトヘプタン酸トリペンチル、オルトヘプタン酸トリヘキシル、オルトヘプタン酸トリヘプチル、オルトヘプタン酸トリオクチル、オルトヘプタン酸トリ（２−プロピル）、オルトヘプタン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトヘプタン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトヘプタン酸トリ（シクロヘキシル）、
【００２０】
オルトオクタン酸トリメチル、オルトオクタン酸トリエチル、オルトオクタン酸トリプロピル、オルトオクタン酸トリブチル、オルトオクタン酸トリペンチル、オルトオクタン酸トリヘキシル、オルトオクタン酸トリヘプチル、オルトオクタン酸トリオクチル、オルトオクタン酸トリ（２−プロピル）、オルトオクタン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトオクタン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトオクタン酸トリ（シクロヘキシル）、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリペンチル、オルト安息香酸トリヘキシル、オルト安息香酸トリヘプチル、オルト安息香酸トリオクチル、オルト安息香酸トリ（２−プロピル）、オルト安息香酸トリ（ｔ−ブチル）、オルト安息香酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト安息香酸トリ（シクロヘキシル）、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリメチル、
【００２１】
オルト（２−フルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリブチル、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２−フルオロ）安息香酸トリヘキシル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリプロピル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリブチル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリペンチル、オルト（４−フルオロ）安息香酸トリヘキシル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリエチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリブチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリメチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリエチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリブチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリヘキシル、
【００２２】
オルト（２−ブロモ安息香酸）トリメチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリエチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリプロピル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリブチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリペンチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリメチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリエチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリプロピル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリブチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリペンチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリヘキシル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリメチル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリエチル、オルトオルト（２−ヨード安息香酸）トリプロピル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリブチル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリペンチル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリヘキシル、オルト（３−メチル安息香酸）トリメチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリエチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３−メチル安息香酸）トリブチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−メチル安息香酸）トリメチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリエチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリプロピル、オルト（４−メチル安息香酸）トリブチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリペンチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリヘキシル、
【００２３】
オルト（３−エチル安息香酸）トリメチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリエチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３−エチル安息香酸）トリブチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−エチル安息香酸）トリメチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリエチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリプロピル、オルト（４−エチル安息香酸）トリブチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリペンチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリブチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリヘキシル、
【００２４】
オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリエチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリブチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリヘキシル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリエチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリブチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリヘキシル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリメチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリエチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリプロピル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリブチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリペンチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリメチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリエチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリブチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリメチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリエチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリブチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリエチル、
が好ましく用いられる。
【００２６】
これらの中でも、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリメチルがさらに好ましく用いられる。
【００２７】
前記オルトエステル化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、対応する有機酸ニトリル類とアルコール及び塩化水素を反応させてイミノエーテルを生成した後、このイミノエーテルをアルコール分解することにより製造することができる。また、対応する１，１，１−トリハロアルカンと３当量の金属アルコキシドを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
（メチレン化合物）
本発明に用いられるメチレン化合物は、下記一般式（２）表される化合物である。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３５以上の電子吸引性基であり、さらに好ましくは０．４５以上の電子吸引性基である。上限としては、好ましくは１．０以下の電子吸引性基であり、更に好ましくは０．８５以下の電子吸引性基である。
【００３１】
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
【００３２】
ハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子求引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミドフェニル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−（ジエチルカルバモイル）エトキシカルボニル、２−（パーフルオロヘキシル）エトキシカルボニル、２−デシルヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、２，５−ジアミルフェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、脂肪族スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、脂肪族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
【００３３】
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ（例えば、トリフルオロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフルオロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフルオロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフルオロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ）、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、さらに置換基を有することが可能な基は、置換基をさらに有してもよい。
【００３４】
Ｒ３、Ｒ４としてより好ましくは、シアノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、特に好ましくはシアノ基である。
【００３５】
（アミノ化合物）
本発明に用いられるアミノ化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【００３８】
脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、２ − エチルヘキシル基及びシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、及びヒドロキシルエチル基等が挙げられる。
【００３９】
芳香族基としては、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、及びｍ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００４０】
複素環基としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるアミノ化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、２−ヒドロキシルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、イソプロピルメチルアミン、イソプロピルエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、アニリン、ｍ−クロロアニリン、ナフチルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、２−フリルアミン、２−チエニルアミン、２−ピリミジニルアミン、及び２−ベンゾチアゾリルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニア、エチルアミン、２−ヒドロキシルエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びアニリンが好ましく用いられる。
【００４２】
（塩基）
本発明に用いられる塩基としては、種々の公知の塩基を用いることができるが、好ましくはその共役酸のｐＫａ値が４．６よりも大きい化合物である。
【００４３】
本発明に用いることの出来る塩基およびその共役酸のｐＫａ値を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。化合物名の後の括弧内の数値がその化合物の共役酸のｐＫａ値である。
例えば、アンモニアもしくは置換アミン（例えば、メチルアミン（１０．６３）、エチルアミン（１０．６３）、プロピルアミン（１０．５３）、ブチルアミン（１０．５９）、イソプロピルアミン（１０．６３）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（１０．５５）、ジメチルアミン（１０．６４）、ジエチルアミン（１０．９８）、ジプロピルアミン（１１．００）、ジブチルアミン（１１．２５）、ジイソプロピルアミン（１１．０５）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン（１１．０１）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミントリメチルアミン（９．７６）、トリエチルアミン（１０．６５）、トリプロピルアミン（１０．６５）、トリブチルアミン（１０．８９）、トリイソプロピルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ヒドロキシルアミン（５．９７）、エタノールアミン（９．５０）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（７．７７）、グアニジン（１３．７１）、ピロリジン（１１．２７）、ピペリジン（１１．２２）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン（１０．０８）、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン（１０．４０）、モルホリン（８．３６）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン（５．１４）もしくは置換ピリジン（例えば、α−ピコリン（５．９４）、β−ピコリン（５．６８）、γ−ピコリン（６．０２）、ルチジン（６．７７）、コリジン（７．４８））、キノリン（４．８５）、イソキノリン（５．１４）、ベンゾキノリン（５．０５）、アクリジン（５．６０）、
【００４４】
イミダゾール（６．９５）、金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、さらに置換基を有することが可能な基は、置換基をさらに有してもよい。
【００４５】
これらの中でも、トリメチルアミン（９．７６）、トリエチルアミン（１０．６５）、トリプロピルアミン（１０．６５）、トリブチルアミン（１０．８９）、トリイソプロピルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン（７．７７）、グアニジン（１３．７１）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン（１０．０８）、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン（１０．４０）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン（５．１４）もしくは置換ピリジン（例えば、α−ピコリン（５．９４）、β−ピコリン（５．６８）、γ−ピコリン（６．０８）、ルチジン（６．７７）、コリジン（７．４８））、キノリン（４．８５）、イソキノリン（５．１４）、ベンゾキノリン（５．０５）、アクリジン（５．６０）、イミダゾール（６．９５）、金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）が好ましく用いられる。
【００４６】
これらの中でも、ピリジン（５．１４）もしくは置換ピリジン（例えば、α−ピコリン（５．９４）、β−ピコリン（５．６８）、γ−ピコリン（６．０８）、ルチジン（６．７７）、コリジン（７．４８））、キノリン（４．８５）、イソキノリン（５．１４）、ベンゾキノリン（５．０５）、アクリジン（５．６０）、イミダゾール（６．９５）、金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）がさらに好ましく用いられる。
【００４７】
（反応条件）
本発明に於ける塩基の使用量は、一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．０１モル％以上２０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下が望ましい。
一般式（１）で表されるオルトエステル化合物の使用量は、反応性及び経済性の観点から、一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．５モル当量以上５モル当量以下、好ましくは０．８モル当量以上２モル当量以下が望ましい。
【００４８】
本発明において、溶媒としては水及び有機溶媒が使用されるが、無溶媒でも十分に反応が進行する。
水の使用量は、メチレン化合物１００重量部に対して、通常０〜１０００重量部である。
【００４９】
有機溶媒としては、特に限定されず、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン及びデカン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジフェニルエーテル等のエーテル系有機溶媒並びに酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒、またイソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、メチレン化合物１００重量部に対して、通常０〜１０００重量部である。
【００５０】
反応温度は、通常１０℃〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１５０℃である。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間〜８時間である。
【００５１】
反応液から目的とするアルケニルヘテロ化合物を単離する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留する方法や溶媒を留去した後にカラムクロマトグラフィーやメタノール等による再結晶により精製する方法等を挙げる事ができる。
【００５２】
次に本発明の一般式（３）および（５）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
（用途）
本発明のアルケニルヘテロ化合物の製造方法は、医農薬中間体、写真薬中間体、画像記録材料中間体および電子材料中間体等として有用な化合物であるアルケニルヘテロ化合物の工業的に安価でかつ容易に製造方法として応用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
下記式に基づき、本発明の例示化合物（５）を合成した。
【００５８】
【化６】
【００５９】
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよびナトリウムメトキサイド０．１１ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製する事により１−メトキシ−エチリデンプロパンジニトリル（５）をマロノニトリルに対して収率７０．０％で得た。
【００６０】
実施例２
下記式に基づき、本発明の例示化合物（２３）を合成した。
【００６１】
【化７】
【００６２】
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよびナトリウムメトキサイド０．１１ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍＬをゆっくり滴下した。そのまま１時間攪拌した後、１０℃以下まで冷却を行い、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過により取り出しをすることにより、１−アミノ−エチリデンプロパンジニトリル（２３）をマロノニトリルに対して収率７７．５％で得た。
【００６３】
実施例３
下記式に基づき、本発明の例示化合物（２３）を合成した。
【００６４】
【化８】
【００６５】
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよびピリジン０．１６ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍＬをゆっくり滴下した。そのまま１時間攪拌した後、１０℃以下まで冷却を行い、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過により取り出しをすることにより、１−アミノ−エチリデンプロパンジニトリル（２３）をマロノニトリルに対して収率８４．０％で得た。
【００６６】
実施例４
下記式に基づき、本発明の例示化合物（１５）を合成した。
【化９】
【００６７】
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよびナトリウムメトキサイド０．０５ｇを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製する事により、白色結晶として１−メトキシ−ベンジリデンプロパンジニトリル（１５）をマロノニトリルに対して収率７０．０％で得た。
【００６８】
実施例５
下記式に基づき、本発明の例示化合物（３３）を合成した。
【化１０】
【００６９】
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよびナトリウムメトキサイド０．０５ｇを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２Ｎ−アンモニア／メタノール溶液２５ｍＬをゆっくり滴下し、そのまま２時間攪拌した。常法により、酢酸エチルを用いて抽出し、濃縮した。得られた濃縮物残渣について液体クロマトグラフィー検量線法の分析により算出し、１−アミノ−ベンジリデンプロパンジニトリル（３３）は、マロノニトリルに対して収率７９．０％であった。
【００７０】
比較例１
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。１−メトキシ−エチリデンプロパンジニトリル（５）の収率はマロノニトリルに対して５０．１％であった。
【００７１】
比較例２
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよび酢酸０．１９ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍＬをゆっくり滴下した。そのまま１時間攪拌した後、１０℃以下まで冷却を行い、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過により取り出しをすることにより、１−アミノ−エチリデンプロパンジニトリル（２３）をマロノニトリルに対して収率５８．７％で得た。
【００７２】
比較例３
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよび無水酢酸１５ｍＬを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。反応液をエヴァポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製を行った。１−メトキシ−ベンジリデンプロパンジニトリル（１５）の収率はマロノニトリルに対して５０．３％であった。
【００７３】
比較例４
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよび無水酢酸１５ｍＬを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。その後、無水酢酸を減圧溜去し、反応液を室温まで冷却した。２Ｎ−アンモニア／メタノール溶液２５ｍＬをゆっくり滴下し、そのまま２時間攪拌した。常法により、酢酸エチルを用いて抽出し、濃縮した。得られた濃縮物残渣について液体クロマトグラフィー検量線法の分析により算出し、１−アミノ−ベンジリデンプロパンジニトリル（３３）は、マロノニトリルに対して収率６３．７％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルエーテル化合物の製造方法、及びそれを用いたアルケニルアミノ化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、アルケニルエーテル化合物及びアルケニルアミノ化合物を工業的に安価に提供し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物は、医農薬中間体、写真薬中間体、画像記録材料中間体および電子材料中間体等として有用である。
従来、アルケニルエーテル類の製造方法に関して、酸や酸無水物の存在下でオルトエステル化合物とメチレン化合物の反応により製造する方法や、メチレン化合物とオルトエステル化合物を過剰量用いて製造する方法が種々知られている。例えば、（１）オルト安息香酸トリメチルとメチレン化合物とを無水酢酸存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、（２）オルト酢酸トリエチルとメチレン化合物とを酢酸存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献２参照。）、（３）過剰のオルト酢酸トリエチルとメチレン化合物とを反応させる方法（例えば、非特許文献３参照。）等が挙げられる。
【０００３】
また、アルケニルアミノ類の製造方法に関して、アミン化合物の存在下でオルトエステル化合物とメチレン化合物の反応により製造する種々の方法が知られている。例えば、オルト安息香酸トリメチルとメチレン化合物とをアニリン存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献４参照。）等が挙げられる。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，２１６４（２００１）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，２４３３（１９６２）
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６２，６２２２（２００６）
【非特許文献４】ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ，１１４，３４７１（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のアルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物の製造方法は、工業的に実施する場合、反応収率が十分とは言えないこと、原料として高価で反応性が低いオルトエステルであるトリエチル体を過剰量使用すること、反応後に無水酢酸の除去が必要であることといった問題がある。
上記状況に鑑みて、本発明は、上記問題を解決し、アルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物を工業的に安価でかつ容易に提供し得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるオルトエステル化合物と下記一般式（２）で表されるメチレン化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。
【０００８】
＜２＞ 前記塩基の共役酸のｐＫａ値が４．６以上である＜１＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
＜３＞ 前記塩基が金属アルコキシドである＜１＞又は＜２＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜４＞ 前記金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである＜２＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜５＞ 前記塩基がピリジンである＜１＞又は＜２＞に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
＜６＞ 前記塩基を前記一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．０１モル％以上２０モル％以下用いる＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜７＞ 前記一般式（１）のＲ２がメチル基である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法である。
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの製造方法により製造された下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物に下記一般式（４）で表されるアミノ化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるアルケニルアミノ化合物の製造方法である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、医農薬中間体、写真薬中間体、画像記録材料中間体および電子材料中間体等として有用なアルケニルエーテル化合物やアルケニルアミノ化合物（以後の説明において、アルケニルエーテル化合物とアルケニルアミノ化合物を含めてアルケニルヘテロ化合物と記述する場合がある）を工業的に安価でかつ容易に提供し得る製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（オルトエステル化合物）
本発明に用いられるオルトエステル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１５】
前記Ｒ１及びＲ２において、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
またアリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基及びトリメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるオルトエステル化合物の具体例としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルトギ酸トリペンチル、オルトギ酸トリヘキシル、オルトギ酸トリヘプチル、オルトギ酸トリオクチル、オルトギ酸トリ（２−プロピル）、オルトギ酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトギ酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトギ酸トリ（シクロヘキシル）、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリペンチル、オルト酢酸トリヘキシル、オルト酢酸トリヘプチル、オルト酢酸トリオクチル、オルト酢酸トリ（２−プロピル）、オルト酢酸トリ（ｔ−ブチル）、
【００１８】
オルト酢酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト酢酸トリ（シクロヘキシル）、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリペンチル、オルトプロピオン酸トリヘキシル、オルトプロピオン酸トリヘプチル、オルトプロピオン酸トリオクチル、オルトプロピオン酸トリ（２−プロピル）、オルトプロピオン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトプロピオン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトプロピオン酸トリ（シクロヘキシル）、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト酪酸トリプロピル、オルト酪酸トリブチル、オルト酪酸トリペンチル、オルト酪酸トリヘキシル、オルト酪酸トリヘプチル、オルト酪酸トリオクチル、オルト酪酸トリ（２−プロピル）、オルト酪酸トリ（ｔ−ブチル）、オルト酪酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト酪酸トリ（シクロヘキシル）、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルト吉草酸トリプロピル、オルト吉草酸トリブチル、オルト吉草酸トリペンチル、オルト吉草酸トリヘキシル、
【００１９】
オルト吉草酸トリヘプチル、オルト吉草酸トリオクチル、オルト吉草酸トリ（２−プロピル）、オルト吉草酸トリ（ｔ−ブチル）、オルト吉草酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト吉草酸トリ（シクロヘキシル）、オルトカプロン酸トリメチル、オルトカプロン酸トリエチル、オルトカプロン酸トリプロピル、オルトカプロン酸トリブチル、オルトカプロン酸トリペンチル、オルトカプロン酸トリヘキシル、オルトカプロン酸トリヘプチル、オルトカプロン酸トリオクチル、オルトカプロン酸トリ（２−プロピル）、オルトカプロン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトカプロン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトカプロン酸トリ（シクロヘキシル）、オルトヘプタン酸トリメチル、オルトヘプタン酸トリエチル、オルトヘプタン酸トリプロピル、オルトヘプタン酸トリブチル、オルトヘプタン酸トリペンチル、オルトヘプタン酸トリヘキシル、オルトヘプタン酸トリヘプチル、オルトヘプタン酸トリオクチル、オルトヘプタン酸トリ（２−プロピル）、オルトヘプタン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトヘプタン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトヘプタン酸トリ（シクロヘキシル）、
【００２０】
オルトオクタン酸トリメチル、オルトオクタン酸トリエチル、オルトオクタン酸トリプロピル、オルトオクタン酸トリブチル、オルトオクタン酸トリペンチル、オルトオクタン酸トリヘキシル、オルトオクタン酸トリヘプチル、オルトオクタン酸トリオクチル、オルトオクタン酸トリ（２−プロピル）、オルトオクタン酸トリ（ｔ−ブチル）、オルトオクタン酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルトオクタン酸トリ（シクロヘキシル）、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル、オルト安息香酸トリペンチル、オルト安息香酸トリヘキシル、オルト安息香酸トリヘプチル、オルト安息香酸トリオクチル、オルト安息香酸トリ（２−プロピル）、オルト安息香酸トリ（ｔ−ブチル）、オルト安息香酸トリ（２−エチルヘキシル）、オルト安息香酸トリ（シクロヘキシル）、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリメチル、
【００２１】
オルト（２−フルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリブチル、オルト（２−フルオロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２−フルオロ）安息香酸トリヘキシル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリプロピル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリブチル、オルト（４−フルオロ安息香酸）トリペンチル、オルト（４−フルオロ）安息香酸トリヘキシル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリエチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリブチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２−クロロ安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリメチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリエチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリブチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（４−クロロ安息香酸）トリヘキシル、
【００２２】
オルト（２−ブロモ安息香酸）トリメチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリエチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリプロピル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリブチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリペンチル、オルト（２−ブロモ安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリメチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリエチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリプロピル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリブチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリペンチル、オルト（４−ブロモ安息香酸）トリヘキシル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリメチル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリエチル、オルトオルト（２−ヨード安息香酸）トリプロピル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリブチル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリペンチル、オルト（２−ヨード安息香酸）トリヘキシル、オルト（３−メチル安息香酸）トリメチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリエチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３−メチル安息香酸）トリブチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３−メチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−メチル安息香酸）トリメチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリエチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリプロピル、オルト（４−メチル安息香酸）トリブチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリペンチル、オルト（４−メチル安息香酸）トリヘキシル、
【００２３】
オルト（３−エチル安息香酸）トリメチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリエチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３−エチル安息香酸）トリブチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３−エチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（４−エチル安息香酸）トリメチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリエチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリプロピル、オルト（４−エチル安息香酸）トリブチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリペンチル、オルト（４−エチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリブチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリヘキシル、
【００２４】
オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリエチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリブチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリヘキシル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリエチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリプロピル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリブチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリペンチル、オルト（２、４、６−トリクロロ安息香酸）トリヘキシル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリメチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリエチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリプロピル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリブチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリペンチル、オルト（２、４、６−トリメチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリメチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリエチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリブチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３、４−ジメチル安息香酸）トリヘキシル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリメチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリエチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリプロピル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリブチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリペンチル、オルト（３、５−ジメチル安息香酸）トリヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリエチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリエチル、
が好ましく用いられる。
【００２６】
これらの中でも、オルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルト酪酸トリメチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト（２，４−ジフルオロ安息香酸）トリメチル、オルト（２、４−ジクロロ安息香酸）トリメチルがさらに好ましく用いられる。
【００２７】
前記オルトエステル化合物の製造方法は、特に限定されず、例えば、対応する有機酸ニトリル類とアルコール及び塩化水素を反応させてイミノエーテルを生成した後、このイミノエーテルをアルコール分解することにより製造することができる。また、対応する１，１，１−トリハロアルカンと３当量の金属アルコキシドを反応させることにより製造することができる。
【００２８】
（メチレン化合物）
本発明に用いられるメチレン化合物は、下記一般式（２）表される化合物である。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、ハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３５以上の電子吸引性基であり、さらに好ましくは０．４５以上の電子吸引性基である。上限としては、好ましくは１．０以下の電子吸引性基であり、更に好ましくは０．８５以下の電子吸引性基である。
【００３１】
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。
【００３２】
ハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の電子求引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミドフェニル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−（ジエチルカルバモイル）エトキシカルボニル、２−（パーフルオロヘキシル）エトキシカルボニル、２−デシルヘキシルオキシカルボニルメトキシカルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、２，５−ジアミルフェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルコキシホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、脂肪族スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、脂肪族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
【００３３】
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ（例えば、トリフルオロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフルオロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフルオロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフルオロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ）、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、さらに置換基を有することが可能な基は、置換基をさらに有してもよい。
【００３４】
Ｒ３、Ｒ４としてより好ましくは、シアノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、特に好ましくはシアノ基である。
【００３５】
（アミノ化合物）
本発明に用いられるアミノ化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【００３８】
脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、２ − エチルヘキシル基及びシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、及びヒドロキシルエチル基等が挙げられる。
【００３９】
芳香族基としては、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、及びｍ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００４０】
複素環基としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるアミノ化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、２−ヒドロキシルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、イソプロピルメチルアミン、イソプロピルエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、アニリン、ｍ−クロロアニリン、ナフチルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、２−フリルアミン、２−チエニルアミン、２−ピリミジニルアミン、及び２−ベンゾチアゾリルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニア、エチルアミン、２−ヒドロキシルエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びアニリンが好ましく用いられる。
【００４２】
（塩基）
本発明に用いられる塩基としては、種々の公知の塩基を用いることができるが、好ましくはその共役酸のｐＫａ値が４．６よりも大きい化合物である。
【００４３】
本発明に用いることの出来る塩基およびその共役酸のｐＫａ値を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。化合物名の後の括弧内の数値がその化合物の共役酸のｐＫａ値である。
例えば、アンモニアもしくは置換アミン（例えば、メチルアミン（１０．６３）、エチルアミン（１０．６３）、プロピルアミン（１０．５３）、ブチルアミン（１０．５９）、イソプロピルアミン（１０．６３）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（１０．５５）、ジメチルアミン（１０．６４）、ジエチルアミン（１０．９８）、ジプロピルアミン（１１．００）、ジブチルアミン（１１．２５）、ジイソプロピルアミン（１１．０５）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン（１１．０１）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミントリメチルアミン（９．７６）、トリエチルアミン（１０．６５）、トリプロピルアミン（１０．６５）、トリブチルアミン（１０．８９）、トリイソプロピルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ヒドロキシルアミン（５．９７）、エタノールアミン（９．５０）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（７．７７）、グアニジン（１３．７１）、ピロリジン（１１．２７）、ピペリジン（１１．２２）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン（１０．０８）、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン（１０．４０）、モルホリン（８．３６）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン（５．１４）もしくは置換ピリジン（例えば、α−ピコリン（５．９４）、β−ピコリン（５．６８）、γ−ピコリン（６．０２）、ルチジン（６．７７）、コリジン（７．４８））、キノリン（４．８５）、イソキノリン（５．１４）、ベンゾキノリン（５．０５）、アクリジン（５．６０）、
【００４４】
イミダゾール（６．９５）、金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、さらに置換基を有することが可能な基は、置換基をさらに有してもよい。
【００４５】
これらの中でも、トリメチルアミン（９．７６）、トリエチルアミン（１０．６５）、トリプロピルアミン（１０．６５）、トリブチルアミン（１０．８９）、トリイソプロピルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエタノールアミン（７．７７）、グアニジン（１３．７１）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン（１０．０８）、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン（１０．４０）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン（５．１４）もしくは置換ピリジン（例えば、α−ピコリン（５．９４）、β−ピコリン（５．６８）、γ−ピコリン（６．０８）、ルチジン（６．７７）、コリジン（７．４８））、キノリン（４．８５）、イソキノリン（５．１４）、ベンゾキノリン（５．０５）、アクリジン（５．６０）、イミダゾール（６．９５）、金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）が好ましく用いられる。
【００４６】
これらの中でも、ピリジン（５．１４）もしくは置換ピリジン（例えば、α−ピコリン（５．９４）、β−ピコリン（５．６８）、γ−ピコリン（６．０８）、ルチジン（６．７７）、コリジン（７．４８））、キノリン（４．８５）、イソキノリン（５．１４）、ベンゾキノリン（５．０５）、アクリジン（５．６０）、イミダゾール（６．９５）、金属アルコキシド（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）がさらに好ましく用いられる。
【００４７】
（反応条件）
本発明に於ける塩基の使用量は、一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．０１モル％以上２０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下が望ましい。
一般式（１）で表されるオルトエステル化合物の使用量は、反応性及び経済性の観点から、一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．５モル当量以上５モル当量以下、好ましくは０．８モル当量以上２モル当量以下が望ましい。
【００４８】
本発明において、溶媒としては水及び有機溶媒が使用されるが、無溶媒でも十分に反応が進行する。
水の使用量は、メチレン化合物１００重量部に対して、通常０〜１０００重量部である。
【００４９】
有機溶媒としては、特に限定されず、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン及びデカン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジフェニルエーテル等のエーテル系有機溶媒並びに酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒、またイソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、メチレン化合物１００重量部に対して、通常０〜１０００重量部である。
【００５０】
反応温度は、通常１０℃〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１５０℃である。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間〜８時間である。
【００５１】
反応液から目的とするアルケニルヘテロ化合物を単離する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留する方法や溶媒を留去した後にカラムクロマトグラフィーやメタノール等による再結晶により精製する方法等を挙げる事ができる。
【００５２】
次に本発明の一般式（３）および（５）で表される化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
（用途）
本発明のアルケニルヘテロ化合物の製造方法は、医農薬中間体、写真薬中間体、画像記録材料中間体および電子材料中間体等として有用な化合物であるアルケニルヘテロ化合物の工業的に安価でかつ容易に製造方法として応用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
下記式に基づき、本発明の例示化合物（５）を合成した。
【００５８】
【化６】
【００５９】
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよびナトリウムメトキサイド０．１１ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製する事により１−メトキシ−エチリデンプロパンジニトリル（５）をマロノニトリルに対して収率７０．０％で得た。
【００６０】
実施例２
下記式に基づき、本発明の例示化合物（２３）を合成した。
【００６１】
【化７】
【００６２】
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよびナトリウムメトキサイド０．１１ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍＬをゆっくり滴下した。そのまま１時間攪拌した後、１０℃以下まで冷却を行い、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過により取り出しをすることにより、１−アミノ−エチリデンプロパンジニトリル（２３）をマロノニトリルに対して収率７７．５％で得た。
【００６３】
実施例３
下記式に基づき、本発明の例示化合物（２３）を合成した。
【００６４】
【化８】
【００６５】
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよびピリジン０．１６ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍＬをゆっくり滴下した。そのまま１時間攪拌した後、１０℃以下まで冷却を行い、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過により取り出しをすることにより、１−アミノ−エチリデンプロパンジニトリル（２３）をマロノニトリルに対して収率８４．０％で得た。
【００６６】
実施例４
下記式に基づき、本発明の例示化合物（１５）を合成した。
【化９】
【００６７】
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよびナトリウムメトキサイド０．０５ｇを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製する事により、白色結晶として１−メトキシ−ベンジリデンプロパンジニトリル（１５）をマロノニトリルに対して収率７０．０％で得た。
【００６８】
実施例５
下記式に基づき、本発明の例示化合物（３３）を合成した。
【化１０】
【００６９】
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよびナトリウムメトキサイド０．０５ｇを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２Ｎ−アンモニア／メタノール溶液２５ｍＬをゆっくり滴下し、そのまま２時間攪拌した。常法により、酢酸エチルを用いて抽出し、濃縮した。得られた濃縮物残渣について液体クロマトグラフィー検量線法の分析により算出し、１−アミノ−ベンジリデンプロパンジニトリル（３３）は、マロノニトリルに対して収率７９．０％であった。
【００７０】
比較例１
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製した。１−メトキシ−エチリデンプロパンジニトリル（５）の収率はマロノニトリルに対して５０．１％であった。
【００７１】
比較例２
３ツ口フラスコにオルト酢酸トリメチル１２．０ｇ、マロノニトリル６．６ｇおよび酢酸０．１９ｇを入れ、内温７０℃〜８０℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５％アンモニア水５０ｍＬをゆっくり滴下した。そのまま１時間攪拌した後、１０℃以下まで冷却を行い、さらに３０分攪拌した。析出した結晶を減圧ろ過により取り出しをすることにより、１−アミノ−エチリデンプロパンジニトリル（２３）をマロノニトリルに対して収率５８．７％で得た。
【００７２】
比較例３
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよび無水酢酸１５ｍＬを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。反応液をエヴァポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製を行った。１−メトキシ−ベンジリデンプロパンジニトリル（１５）の収率はマロノニトリルに対して５０．３％であった。
【００７３】
比較例４
３ツ口フラスコにオルト安息香酸トリメチル９．９ｇ、マロノニトリル３ｇおよび無水酢酸１５ｍＬを入れ、内温１１０℃〜１５０℃にて５時間攪拌した。その後、無水酢酸を減圧溜去し、反応液を室温まで冷却した。２Ｎ−アンモニア／メタノール溶液２５ｍＬをゆっくり滴下し、そのまま２時間攪拌した。常法により、酢酸エチルを用いて抽出し、濃縮した。得られた濃縮物残渣について液体クロマトグラフィー検量線法の分析により算出し、１−アミノ−ベンジリデンプロパンジニトリル（３３）は、マロノニトリルに対して収率６３．７％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオルトエステル化合物と下記一般式（２）で表されるメチレン化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造方法：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。）。
【請求項２】
前記塩基の共役酸のｐＫａ値が４．６以上である請求項１に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が金属アルコキシドである請求項１又は請求項２に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである請求項３に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基がピリジンである請求項１又は請求項２に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記塩基を前記一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．０１モル％以上２０モル％以下用いる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）のＲ２がメチル基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかの１項の製造方法により製造された下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物に下記一般式（４）で表されるアミノ化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるアルケニルアミノ化合物の製造方法：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。）。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオルトエステル化合物と下記一般式（２）で表されるメチレン化合物とを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造方法：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。）。
【請求項２】
前記塩基の共役酸のｐＫａ値が４．６以上である請求項１に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が金属アルコキシドである請求項１又は請求項２に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドがナトリウムメトキシドである請求項３に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基がピリジンである請求項１又は請求項２に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記塩基を前記一般式（２）で表されるメチレン化合物に対して０．０１モル％以上２０モル％以下用いる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）のＲ２がメチル基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアルケニルエーテル化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかの１項の製造方法により製造された下記一般式（３）で表されるアルケニルエーテル化合物に下記一般式（４）で表されるアミノ化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（５）で表されるアルケニルアミノ化合物の製造方法：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はハメットの置換基定数σｐの値が０．２０以上の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。）。
【公開番号】特開２００９−１２６８３４（Ｐ２００９−１２６８３４Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０４８８０（Ｐ２００７−３０４８８０）
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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