アルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、アルコール類
【課題】アルコール類の製造過程にて副生する不純物が濃縮されて含まれ、目的とする製品としての品質を満たさないアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去し、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供する。
【解決手段】本発明のアルコール類の製造方法は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成することを特徴とする。
【解決手段】本発明のアルコール類の製造方法は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含むアルコール類から、硫黄化合物を除去してアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、アルコール類の製造過程にて副生する不純物が濃縮されて含まれ、目的とする製品としての品質を満たさないアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去することより、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類は、化学工業における重要な基礎原料の１つであり、種々の反応を経て有用な化学品に変換される。
アルコール類が硫黄化合物を含んでいる場合、通常、蒸留によりアルコール類から硫黄化合物を分離し、アルコール類を原料とする反応に支障のないレベルまで精製した後、利用されている。このようにアルコール類を精製する理由は、硫黄化合物が触媒毒になり易い化合物だからである。
【０００３】
また、アルコール類は、自動車などで使用される内燃機関の燃料やその他燃料としても利用される。そこで、アルコール類が硫黄化合物を含んでいると、それを燃焼させた場合、亜硫酸ガスが発生する。そのため、アルコール類の燃焼装置に、硫黄化合物の除去手段、あるいは、亜硫酸ガスの除去手段を設けない限り、酸性雨の原因となるなど環境へ悪影響を及ぼす亜硫酸ガスを大気中に放出することになり問題である。さらに、自動車などで使用される燃料の場合には、触媒の硫黄被毒の原因となり問題である。
【０００４】
アルコール類の中でも、エタノールは、発酵法において最も効率的に生成される発酵生成物の１つであり、環境問題が注目される中、カーボンニュートラルな燃料あるいは化学原料として注目されている。
また、アルコール類は、おおよそ、石油系原料から化学反応を経るか、あるいは、バイオマス系原料から発酵を経て製造される。
このような化学反応あるいは発酵による生成物は、粗アルコールであり、目的とするアルコール以外に不純物が含まれているため、通常、蒸留法により精製される。
【０００５】
蒸留工程による精製、すなわち、工業的レベルにて使用可能な品質（以下、「目的の品質」と言う。）のアルコール類を生成する過程では、目的の品質のアルコール類留分よりも低沸点の留分および高沸点の留分を分離し、目的の品質のアルコール類を得ている。このような分離するという工程からも明らかなように、製造工程にて得られたアルコール類の全てが目的の品質のエタノールとして回収されるわけではなく目的の品質に到達していない低純度のアルコール類が副生する。
【０００６】
このような目的の品質に達していないアルコール類には、硫黄化合物が含まれていることがある。このようなアルコール類を、触媒反応の原料として利用した場合、硫黄分が触媒毒となることがあり、自動車用燃料として使用する場合には、触媒の硫黄被毒になることがある。また、燃料として使用した場合、亜硫酸ガスなどの有害ガスの発生源となることがある。このような目的の品質に達していないアルコール類には、その製造工程で生成した硫黄化合物が濃縮して含まれているため、硫黄化合物に起因する悪影響の度合いも大きく、結果として、使用範囲が限定されている。
【０００７】
また、より高い収率で目的の品質のアルコール類を得るためには、（１）低沸点の留分および高沸点の留分の含有量を減らす、（２）より段数の高い蒸留塔を使用する、（３）蒸留塔における環流量を増やす、などの対策が必要である。
しかしながら、（１）の場合、目的の品質のアルコール類にも僅かながらも問題となる硫黄化合物が混入するという問題がある。（２）、（３）の場合、蒸留塔の建設費が高くなり、蒸留に要するエネルギー量が増加するという問題がある。
【０００８】
ところで、脱硫とは、対象となる物質に含まれている硫黄化合物を、何らかの方法で除去することを言う。脱硫法の中でも、特に、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を脱硫する水添脱硫法が一般的な方法である。
この水添脱硫法とは、対象物質に含まれている硫黄化合物を、水素添加反応により硫化水素を中心とする化合物に変換し、その化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【０００９】
しかしながら、同様の方法をアルコール類に適用した場合、過剰に存在するアルコール分子中の酸素官能基が、水添脱硫触媒上あるいは吸着剤上の活性点に優先的に作用するため、これらの触媒や吸着剤の性能が十分に発揮されない。また、使用する触媒や吸着剤によっては、アルコール類そのものが反応してしまうこともあることから、石油留分の脱硫法を、アルコール類の脱硫に適用することは困難である。これは、石油留分と異なり、アルコール類が酸素官能基を含むということに起因する課題である。
【００１０】
ここで、石油系原料を対象とする水添脱硫法を行う場合に使用される触媒の担体や吸着剤の成型剤としては、比表面積を大きくできること、安定性が高いなどの性質からγ−アルミナが広く用いられている。しかしながら、このγ−アルミナは、アルコール類との反応性が高く、分解、脱水、脱水素、重合などの反応が進行し、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの軽質炭化水素や軽質含酸素炭化水素に転化し、目的生成物の低硫黄アルコール収率が低減するため、水添脱硫法には適用することが難しいという問題があった。
【００１１】
また、アルコール類から吸着法によって硫黄化合物を除去する方法も開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法は銀イオンなどの高価な物質を利用するため、工業的に実施するには実用上、満足されるものではない。
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３３５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルコール類の製造過程にて副生する不純物が濃縮されて含まれ、目的とする製品としての品質を満たさないアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去することより、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類（以下、単に「アルコール類」と言うこともある。エタノールの場合、同様に「エタノール類」と言うこともある。）に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成するアルコール類の製造方法を提供する。
【００１４】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することが好ましい。
【００１５】
前記触媒が担体に担持されていることが好ましい。
【００１６】
前記担体または前記吸着剤は、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることが好ましい。
【００１７】
前記担体および前記吸着剤は、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることが好ましい。
【００１８】
前記担体または前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００１９】
前記担体および前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
ここで、γ−アルミナとは一般に石油などの炭化水素の水素化、脱硫、脱金属、異性化、脱水素、脱水などの反応に用いられる触媒もしくは活性金属担体として用いられるものであって、等軸晶系の結晶形態を有し、単位質量当りの表面積が１００〜４００ｍ2/ｇと大きいものをいう。
【００２０】
前記担体が、シリカ、チタニア、活性炭、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２１】
前記触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２２】
前記吸着剤が、亜鉛化合物、鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
前記吸着剤が、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２４】
前記反応処理による脱硫処理において、反応温度を４００℃以下、圧力を５ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。
【００２５】
前記化学吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることが好ましい。
【００２６】
前記アルコール類と水との混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることが好ましい。
【００２７】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造する水素または合成ガスの製造方法を提供する。
【００２９】
本発明は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるアルコール類を提供する。
【００３０】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することが好ましい。
【００３１】
前記反応処理による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることが好ましい。
【００３２】
前記アルコール類と水の混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることが好ましい。
【００３３】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類を活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を生成することができる。
【００３５】
本発明のアルコール類によれば、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるので、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３７】
「アルコール類の製造方法」
本発明のアルコール類の製造方法は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成する方法である。
【００３８】
本発明におけるアルコール類のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどの、プロパノール類を除く炭素数１〜４の低級アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
これらのアルコール類は、通常、蒸留工程を経て精製されるが、この際、問題となるのは、目的のアルコール類と沸点の近い化合物である。アルコール類の中でも、特に、エタノールやブタノールなどの低級アルコールは、水と共沸が生じることがあるため、水との共沸点が問題となることがある。発酵法によってアルコール類を製造する場合、発酵生成物は、通常、アルコール類の水溶液であるから、蒸留工程にて水が共存する限り、水との共沸点を考慮しなければならない。
【００４０】
本発明における総硫黄含量とは、アルコール類に含まれる硫黄を含む化合物の総量のことであり、硫黄を含む化合物の総量を硫黄基準の重量分率で示したものである。
【００４１】
プロパノール類は、エタノールやブタノールなどの低級アルコールと同族の化合物であり、製造段階において目的のアルコール類とともに副生することが多い。また、プロパノール類は、単独での沸点や、水との共沸点が上記の低級アルコールに近く、分離が容易ではない。プロパノール類は、上述のように、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離されるが、分離が容易でないため、結果として、これらの留分はプロパノール類を多く含むとともに、相当量の目的のアルコール類も含むことになる。
ここで、プロパノール類とは、１−プロパノールおよび２−プロパノールのことである。
【００４２】
硫黄化合物の中には、石油系の原料に由来するものや、発酵過程で生成するものがあるが、これらの中でも目的の品質のアルコール類を得るために課題となるのは、エタノールやブタノールなどの低級アルコールと沸点あるいは水との共沸点が近いものである。これらの硫黄化合物は、上述したプロパノール類の場合と同様に、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離されるが、結果として、相当量のアルコール類とプロパノール類を含む留分が、目的の品質のアルコール類から分離され、その分離された留分に、相当量の硫黄化合物が含まれる。
【００４３】
このように、低沸点の留分あるいは高沸点の留分として目的の品質のアルコール類から分離された、低純度のアルコール留分が、本発明における「総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類」の代表例である。
【００４４】
この本発明の製造方法の原料となるアルコール類は、製造段階で副生するプロパノール類や硫黄分の大部分が濃縮されたものであり、触媒毒や亜硫酸ガスの発生源になる硫黄分が多量に含まれているため、この硫黄分を除去しない限り工業的応用が困難である。
特に、発酵の際にプロパノール類や種々の硫黄化合物が生成するため、上記のアルコール類は発酵を経て目的のアルコール類を製造するプラントから得られる場合が多い。
【００４５】
発酵法とは、サトウキビ、トウモロコシ、タピオカ、キャッサバ、米、小麦などの植物原料、廃木材、古紙などを原料とし、これらの原料の発酵プロセスを経て、原料となるアルコール類を生成する方法のことである。
【００４６】
アルコール類に含まれる硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどのスルフィド類；ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、エチルメテルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどのジスルフィド類；テオ酢酸メチル、Ｓ−メチルチオ酢酸などのチオカルボン酸類；チオフェン、メチルチオフェン、ベンズチオフェンなどの芳香族イオウ化合物；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジブチルなどの亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチルなどの硫酸エステル類などがあげられる。
【００４７】
反応処理による脱硫処理とは、一定の化学反応を施して、硫黄化合物を元の化合物とは性質の異なる化合物に変換し、その化合物を何らかの方法により除去する方法のことである。このような反応処理による脱硫処理の中でも最も一般的な方法が水添脱硫であり、この水添脱硫は、水添反応（水素添加反応）によって硫黄化合物を、硫化水素に変換し、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【００４８】
水添反応（水素添加反応）とは、水素の存在下、硫黄化合物を含むアルコール類を触媒と接触させる反応のことである。この水添反応により、硫黄化合物が硫化水素に変換されるので、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去することができる。
【００４９】
本発明のアルコール類の製造方法では、水添反応（水素添加反応）に用いられる触媒が担体に担持されていることが好ましい。
水添反応に用いられる触媒の担体としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような担体のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００５０】
このような担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、活性炭（ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ、ＡＣ）、マグネシア（ＭｇＯ）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。
【００５１】
水添反応に用いられる触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ系担持酸化物触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系担持酸化触媒、Ｐｄ担持活性炭触媒、Ｐｔ担持活性炭触媒などが挙げられる。
【００５２】
水添反応の反応温度は、０℃以上、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
水添反応の反応温度が、０℃以上、４００℃以下であることが好ましい理由は、反応温度が４００℃を超えると、分解反応が過度に進行してメタン、エタンなどの軽質炭化水素ガスの生成量が増大し、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率の低下を招くばかりか、触媒上に炭素質が析出し触媒活性の低下を招くからである。
また、水添反応の反応圧力は、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは常圧以上、３ＭＰａＧ以下である。
水添反応の反応圧力が、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましい理由は、反応圧力が５ＭＰａＧを超えると、分解反応が過度に進行してメタン、エタンなどの軽質炭化水素ガスの生成量が増大し、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率の低下を招くばかりか、反応装置の設計圧力が増すことにより機器のコストが増大するため経済性が低下するからである。
【００５３】
水添反応に用いられる吸着剤としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの回収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００５４】
このような吸着剤としては、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、酸化鉄などの鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であるものが用いられる。
さらに、この吸着剤は、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含み、かつ、γ−アルミナの含有量が３重量％未満であるものが挙げられる。
【００５５】
硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる方法としては、（１）イオン交換樹脂または固体触媒を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法、（２）回分式反応器に、イオン交換樹脂または固体触媒と、硫黄化合物を含むアルコール類とを仕込み、攪拌下、両者を接触させる方法が用いられる。
【００５６】
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のいずれか一方、あるいは、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の両方が用いられる。
固体触媒としては、活性白土、ヘテロポリ酸、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【００５７】
上記の（１）、（２）の方法において、硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる際の温度（以下、この温度を「接触温度」と言うこともある。）は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
接触温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、接触温度が、この温度範囲内であれば、イオン交換樹脂や固体触媒の触媒作用によるアルコール類の脱水反応や縮合反応が起こりにくいからである。
【００５８】
なお、接触温度によっては、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理を、加圧下で行うこともある。
また、複数のイオン交換樹脂や固体触媒を同時に用いることもできる。
【００５９】
イオン交換樹脂触媒または固体触媒と接触させる脱硫処理においては、通常、アルコールに含まれる硫黄化合物がイオン交換樹脂または固体触媒に化学的に吸着されてアルコールから分離され、脱硫される。
ところが、イオン交換樹脂および固体触媒には硫黄化合物をアルコール類と性質の異なる化合物に変換する性質もあり、硫黄化合物が化学吸着剤によって分離されることに加えて、化合物によっては、上述の変換反応を受けた硫黄化合物がアルコールから分離されることで脱硫されることもありうる。
また、イオン交換樹脂や固体触媒が硫黄化合物を物理的に吸着することもあり、化合物によっては、物理吸着剤によって脱硫されることもありうる。
すなわち、イオン交換樹脂またな固体触媒と接触させる脱硫処理は、イオン交換樹脂や固体触媒と硫黄化合物を含むアルコール類とを接触させることが重要なのであって、必ずしも化学吸着剤による脱硫に限定されるものではなく、反応処理による脱硫や物理吸着剤による脱硫が含まれる場合もある。
【００６０】
上述の処理によってアルコール類と性質の異なる化合物に変換された硫黄化合物は、通常、蒸留、吸着などの方法により分離される。
また、変換された硫黄化合物の沸点が十分に低い場合、この硫黄化合物を、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させる段階にて、ガスとして系外に除去できる。例えば、硫黄化合物が亜硫酸エステルの場合、亜硫酸エステルは、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理により亜硫酸ガスに変換されるが、亜硫酸ガスは沸点が十分に低いため、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させている段階にて、気相部に分離される。なお、亜硫酸ガスが大気中に放出されないように、その気相部の除外処理は必要である。
【００６１】
また、イオン交換樹脂または固体触媒と接触させることによる脱硫処理においては、あらかじめ硫黄化合物を含むアルコール類と水を混合した混合溶液を脱硫処理することが好ましい。このような硫黄化合物を含むアルコール類と水の混合溶液を用いることにより、一部の硫黄化合物と水とが反応し、反応処理による脱硫を受けやすい化合物やアルコール類から、分離されやすい化合物に変換されると推定される。
【００６２】
物理吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を物理的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【００６３】
化学吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を化学的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、イオン交換樹脂、銅などを主成分とするものなどが用いられる。
【００６４】
これらの物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、上記の吸着剤を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法などが用いられる。
この方法において、硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、この温度範囲であれば、吸着剤に吸着された硫黄化合物の脱着反応が起こりにくく、吸着効果が向上するからである。
【００６５】
なお、物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、吸着剤に一定量の硫黄化合物が吸着されると、吸着剤はその吸着機能を果たさなくなる。その場合、吸着剤を再生するか、あるいは、新しい吸着剤と交換する。
【００６６】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すので、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を製造することができる。
【００６７】
「水素または合成ガスの製造方法」
本発明の水素または合成ガスの製造方法は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造する方法である。
【００６８】
接触改質反応は、水素または合成ガスを生成する方法の中でも石油系の原料に対して多くの実績があり、一般的に、低温水蒸気改質反応（プレリフォーミング）と高温水蒸気改質反応から構成されている。
ここで、高温水蒸気改質とは、炭化水素と水蒸気を混合し、通常８００℃以上の高温において反応、改質させることにより合成ガスを得る改質である。
また、低温水蒸気改質とは多種の炭化水素種を含む場合に、高温での改質反応での負荷を低減するため、前段で炭化水素と水蒸気を混合し、２５０℃から５５０℃において炭化水素種からメタンなどの成分を得る改質である。
接触改質反応の一段目の低温水蒸気改質反応により、エタノールはメタン、二酸化炭素、水素、一酸化炭素を主成分とする水素または合成ガスに変換される。得られた水素または合成ガスは、石油代替燃料として使用可能である。
このことより、低温水蒸気改質反応が問題なく行われれば、後段の高温水蒸気改質反応は容易に進行させることができる。
【００６９】
「アルコール類」
本発明のアルコール類は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類である。すなわち、本発明のアルコール類は、上述の本発明のアルコール類の製造方法によって得られたものである。
【００７０】
したがって、本発明のアルコール類は、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
「参考例１」
表１に、硫黄化合物およびプロパノール類を含むアルコール類の組成を例示する。いずれも蒸留精製工程において低沸点の留分として分離された留分である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
また、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールの濃度測定条件を以下に示す。
検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いた。
キャリアーガスとしては、窒素ガスを用いた。
【００７５】
また、ガスクロマトグラフィーにより、アルコール類の総硫黄含有量の測定を行った。総硫黄含有量の測定を以下に示す。測定結果を、硫黄としての重量ｐｐｍで示した。
ガスクロマトグラフィーとしては、ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）を用いた。
検出器としては、ＦＰＤ（炎光光度検出器、Ｓフィルター、島津製作所社製）を用いた。
分析カラムとしては、β,β−ＯＤＰＮ ２５％ Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ ６０／８０ Ｇｌａｓｓ φ３ｍｍ×５ｍ（ＧＬサイエンス社製）を用いた。
試料の導入温度を９５℃、カラム温度を９０℃、検出温度を９５℃とした。
キャリアーガスとしては、ヘリウムガスを用いた。
【００７６】
「参考例２」
エタノールの水蒸気改質反応における硫黄化合物の影響を例示する。
温度３３０℃に保たれた砂流動槽内に設置した改質触媒（商品名：Ｎ−１８５、日揮化学社製）を充填した反応器を用いて、反応器圧力１．５ＭＰａＧにておいて、水／エタノール比＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、低温水蒸気改質反応を行った。
図１は、硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
図２は、表１に示した試料Ｅ−１を用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
この低温水蒸気改質反応では、反応の進行に伴って発生する熱によって触媒の温度が上昇するが、図１に示すように、エタノールが硫黄化合物を含まない場合、反応器内の触媒層の長さ方向において、発熱する場所がほとんど変化しない。一方、図２に示すように、エタノールが硫黄化合物を含む場合、反応器内の触媒層の長さ方向において、発熱する場所が下流側に移動する。
これは、硫黄化合物が触媒を被毒していることに起因しており、これは、図３に示すように、この低温水蒸気改質反応試験後の触媒層について、その長さ方向における硫黄および炭素の付着量分布を測定した結果からも確認することができる。したがって、硫黄化合物が供給された場合、触媒層の上流側から次第に硫黄化合物が吸着することによって低温水蒸気改質反応が行われなくなり、エタノールの熱分解などに起因する煤の生成が確認された。これらのことから、低温水蒸気改質反応によりエタノール類を石油系の原料と同様に取り扱うためには、硫黄化合物を除去する必要があることが示唆された。
【００７７】
［脱硫反応試験］
以下の脱硫反応試験では、エタノールとして、表１に示した試料Ｅ−１を用いた。
また、以下の脱硫反応試験では、温度３５０℃に保たれた砂流動槽内に設置した脱硫触媒と吸着剤を連結させた反応器を用い、反応器内の圧力を２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、脱硫反応を行った。
ＣｏＯ−ＭｏＯ３担持脱硫触媒、ＮｉＯ−ＭｏＯ３担持脱硫触媒を用いた場合、これらの触媒の前処理をとして、硫化水素による硫化処理を行った。
ＺｎＯ吸着剤は、試薬(商品名：酸化亜鉛 ＫＣ１級、ＺｎＯ純度：９９重量％以上、アルミナ：０．０％、片山化学工業社製)を圧縮成型し、１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえることにより調製した。これを「吸着剤Ａ」とする。これ以外に、純度およびアルミナ含有量の異なるＺｎＯ（ＺｎＯ純度：８９．０重量％、アルミナ：４．０重量％）を１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえ、使用した。これを「吸着剤Ｂ」とする。
また、鉄吸着剤として、Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ２Ｏ３純度：３６．０重量％、アルミナ：１．０重量％）を１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえ用いた。これを「「吸着剤Ｃ」とする。
【００７８】
「比較例１」
脱硫触媒として、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ａ」とする。商品名：ＣＤＳ−ＬＸ１、触媒化成工業社製）、および、吸着剤としてＺｎＯ（「吸着剤Ｂ」）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本比較例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は５１．４重量ｐｐｍであり、脱硫反応は僅かにしか進行しなかった。
【００７９】
「比較例２」
比較例１のように脱硫反応が進行しないのは、触媒に含まれるγ−Ａｌ２Ｏ３に起因する酸点により脱硫反応が抑制されることによるものと推察し、酸性質を殆ど有さないＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（「触媒Ｂ」とする。）、および、吸着剤として、ＺｎＯ（吸着剤Ｂ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本比較例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は４８．７重量ｐｐｍであり、脱硫反応は僅かにしか進行しなかった。
【００８０】
「比較例３」
表１に示した試料Ｅ−１を用いて、石油系原料の水添脱硫において使用されているγ−アルミナを含む担体に、活性金属としてコバルトおよびモリブデンを担持させた脱硫触媒（「触媒Ａ」とする。）を用い、温度３５０℃、反応圧力２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．２ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて反応を行い、さらに、ＺｎＯ系の吸着触媒（「吸着剤Ａ」とする。）を用いた水添脱硫処理を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本比較例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は５０重量ｐｐｍであった。これは、γ−アルミナはアルコールに脱水反応を生じさせる能力があり、アルコールの脱水反応により生成するエチレンに水添脱硫反応により生成する硫化水素が反応して、エタンチオールあるいはジエチルスルフィドを生成する副反応が進行するため、アルコール中の硫黄を、硫化水素として吸着除去することができないからである。
【００８１】
「実施例1」
そこで、比較例１、２のように脱硫反応が進行しないのは、触媒に含まれるγ−Ａｌ２Ｏ３に起因する酸性質、および、吸着剤に含まれるγ−Ａｌ２Ｏ３に起因する酸性質により脱硫反応が抑制されることによるものと推察し、酸性質を殆ど有さないＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（触媒Ｂ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（「吸着剤Ａ」とする。）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．５重量ｐｐｍであり、脱硫反応の著しい進行が見られた。
【００８２】
比較例１〜３および実施例１の結果より、γ−Ａｌ２Ｏ３を含有する触媒では、アルコールの脱硫反応を進行させるのが困難であることが示唆された。
なお、比較例１〜３および実施例１の結果、並びに、後述する実施例２〜６の結果を、表２に示す。
【００８３】
「実施例２」
ＴｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２（「触媒Ｃ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．８重量ｐｐｍであった。
【００８４】
「実施例３」
活性炭（ＡＣ）を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＡＣ（「触媒Ｄ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．４重量ｐｐｍであった。
【００８５】
「実施例４」
ＭｇＯを担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＭｇＯ（「触媒Ｅ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は４．７重量ｐｐｍであった。
【００８６】
「実施例５」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｆ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は４．５重量ｐｐｍであった。
【００８７】
実施例１〜５では、試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は５重量ｐｐｍ以下となり、脱硫反応の著しい進行が見られた。これらの中でも、活性炭を担体として用いた触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＡＣ（触媒Ｄ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）の組合せは、高い脱硫性能を示した。
【００８８】
「実施例６」
ＳｉＯ２を担体とし、触媒活性金属をＮｉＯ−ＭｏＯ３とした脱硫触媒であるＮｉＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（「触媒Ｇ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．７重量ｐｐｍであり、脱硫反応の著しい進行が見られ、触媒活性金属をＣｏＯ−ＭｏＯ３からＮｉＯ−ＭｏＯ３に置き換えても、脱硫性能が低下しないことが分かった。
【００８９】
【表２】
【００９０】
「実施例７」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｈ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．２重量ｐｐｍであった。
なお、実施例７の結果、および、後述する実施例８〜１４の結果を、表３に示す。
【００９１】
「実施例８」
ＳｉＯ２を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＳｉＯ２（「触媒Ｉ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は０．９重量ｐｐｍであった。
【００９２】
「実施例９」
活性炭（ＡＣ）を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＡＣ（「触媒Ｊ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は０．７重量ｐｐｍであった。
【００９３】
「実施例１０」
ＭｇＯを担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＭｇＯ（「触媒Ｋ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．１重量ｐｐｍであった。
【００９４】
「実施例１１」
ＴｉＯ２を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＴｉＯ２（「触媒Ｌ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．２重量ｐｐｍであった。
【００９５】
実施例７〜１１では、試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍ以下となり、脱硫反応の著しい進行が見られた。これらの中でも、ＳｉＯ２を担体として用いた触媒であるＰｄ／ＳｉＯ２（触媒Ｋ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）の組合せ、並びに、活性炭を担体として用いた触媒であるＰｄ／ＡＣ（触媒Ｊ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）の組合せは、高い脱硫性能を示し、水蒸気改質反応に適応できる範囲であった。
【００９６】
「実施例１２」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＰｔとした脱硫触媒であるＰｔ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｍ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．８重量ｐｐｍであった。
実施例１２の結果を、表３に示す。
【００９７】
「実施例１３」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＲｕとした脱硫触媒であるＲｕ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｎ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍであった。
実施例１３の結果を、表３に示す。
【００９８】
「実施例１４」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＲｈとした脱硫触媒であるＲｈ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｏ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．２重量ｐｐｍであった。
実施例１４の結果を、表３に示す。
【００９９】
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、実施例１２〜１４における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応の著しい進行が見られ、触媒活性金属としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属を用いても、脱硫性能が低下しないことが分かった。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
「実施例１５」
ＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（触媒Ｂ）、および、僅かにγ−Ａｌ２Ｏ３を含むＦｅ２Ｏ３吸着剤（「吸着剤Ｃ」とする。）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．４重量ｐｐｍであった。
実施例１５の結果を、表４に示す。
【０１０２】
「実施例１６」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｈ）、および、僅かにγ−Ａｌ２Ｏ３を含むＦｅ２Ｏ３吸着剤（吸着剤Ｃ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．９重量ｐｐｍであった。
実施例１６の結果を、表４に示す。
【０１０３】
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、実施例１５、１６における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応の著しい進行が見られ、僅かにγ−Ａｌ２Ｏ３を含むＦｅ２Ｏ３吸着剤（吸着剤Ｃ）を用いても、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いた場合と同様に、高い脱硫性能が得られることが分かった。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
[純エタノールの転化反応試験]
以下の純エタノールの転化反応試験では、原料エタノールとして、和光純薬工業製の試薬エタノール（純度：９９．５％）を用いた、温度３７０℃に保たれた電気炉に設置した反応器に触媒担体あるいは吸着剤を所定量充填し、反応器内の圧力を常圧（０ＭＰａＧ）とし、原料エタノールをＬＨＳＶが２ｈ-1になるように流通させてエタノール転化反応試験を行った。
【０１０６】
「比較例４」
ＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ｂ）を用いた場合、エタノールの回収率は３５．９％であった。γ―アルミナを用いた場合、エタノール回収率は４．９％であった。
「比較例５」
γ―アルミナを含む触媒担体あるいは吸着剤はアルコールと接触することで、分解、脱水、脱水素、重合などの反応が進行し、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの軽質炭化水素や軽質含酸素炭化水素に転化し、エタノール回収率が低下することが確認された。
比較例４、比較例５の結果を表５に示した。
【０１０７】
「実施例１７」
ＳｉＯ２を用いた場合、エタノールの回収率は９９．９％であった。
「実施例１８」
α―アルミナを用いた場合、エタノールの回収率は９９．７％であった。
「実施例１９」
活性炭を用いた場合、エタノールの回収率は９７．８％であった。
「実施例２０」
ＭｇＯを用いた場合、エタノールの回収率は９６．６％であった。
「実施例２１」
ＴｉＯ２を用いた場合、エタノールの回収率は６２．９％であった。
「実施例２２」
ＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いた場合、エタノールの回収率は６５．７％であった。
上記の結果から、エタノール回収率が６０％以上の触媒担体あるいは吸着剤をエタノールの脱硫反応の触媒担体あるいは吸着剤として用いた場合、実施例１〜実施例６、実施例７〜実施例１４で示されるように生成物の液収率が高く、生成物の総硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下となり、アルコール類を脱硫する際の触媒担体もしくは吸着剤として適していることが確認された。
実施例１７〜実施例２２の結果を表５に示した。
【０１０８】
「実施例２３」
ガラスカラムに粒状カーボン（商品名:ダイヤホープ、三菱化学カルボン社製）３０ｍＬを充填し、このカラムの上部から、表１に示した試料Ｅ−２を、３０ｍＬ／時間の速度にて連続的に流通させ、カラムの下部から処理液を連続的に得た。
カラムに６０ｍＬのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液、および、カラムに１２０ｍＬのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液を、参考例１と同様の測定方法によりエタノール中の総硫黄含有量を測定した。その結果、６０ｍＬ流通後の総硫黄含有量は６ｐｐｍ（脱硫率８２％）、１２０ｍＬ流通後の総硫黄含有量は９ｐｐｍ（脱硫率７３％）であった。
【０１０９】
「実施例２４」
ガラスカラムに陽イオン樹脂（商品名:マラソンＣ、ダウケミカル日本社製）３０ｍＬを充填し、このカラムの上部から、表１に示した試料Ｅ−１を、室温下、３０ｍＬ／時間の速度にて連続的に流通させ、カラムの下部から処理液を連続的に得た。
カラムに３Ｌのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液、カラムに９Ｌのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液、および、カラムに１８Ｌのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液を、参考例１と同様の測定方法によりエタノール中の総硫黄含有量を測定した。
脱硫処理前のエタノール中の総硫黄含有量、３Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、９Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、および、１８Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量を、表６に示す。
【０１１０】
「実施例２５」
表１に示した試料Ｅ−１と純水をモル比が１：２となるように混合した混合溶液を用いた以外は実施例１８と同様にして、脱硫処理前のエタノール中の総硫黄含有量、３Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、９Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、および、１８Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量を測定した。結果を、表５に示す。
表６の結果から、エタノールと純水を混合した時点で、総硫黄含有量は２４重量ｐｐｍまで低下していたが、イオン交換樹脂による脱硫処理を行うことにより、さらに総硫黄含有量は低減し、目的のレベルまで脱硫したエタノールを得ることができた。
【０１１１】
「実施例２６」
表１に示した試料Ｅ−３と純水をモル比が１：２となるように混合した混合溶液を用いた以外は実施例１８と同様にして、脱硫処理前のエタノール中の総硫黄含有量、３Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、９Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、および、１８Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量を測定した。結果を、表６に示す。
表６の結果から、エタノールと純水を混合した時点で、総硫黄含有量は２４重量ｐｐｍまで低下していたが、イオン交換樹脂による脱硫処理を行うことにより、さらに総硫黄含有量は低減し、目的のレベルまで脱硫したエタノールを得ることができた。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
「実施例２７」
実施例１９で得られた脱硫処理液（エタノール）を用いて、温度２７０℃に保たれた砂流動槽内に設置した改質触媒を充填した反応器を用い、反応器内の圧力を１．５ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、低温水蒸気改質反応を行った。
図４に、反応器内温度分布の経時変化を示す。図２に示すグラフト比較すると、触媒層の温度分布の変化が緩やかであり、図１に示すグラフと同等であることから、改質触媒を被毒させることなく、アルコールの低温水蒸気改質反応を進行させることが可能であることが確認された。
【０１１５】
「実施例２８」
実施例８で得られた脱硫処理液（エタノール）を用いて、実施例２２と同様な反応条件にて、低温水蒸気改質反応を行った。反応器内温度分布の経時変化は図２に示すグラフと比較すると、触媒層の温度分布の変化が緩やかであり、図１に示すグラフと同等であることから、改質触媒を被毒させることなく、アルコールの低温水蒸気改質反応を進行させることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図２】表１に示した試料Ｅ−１を用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図３】低温水蒸気改質反応試験後の触媒層について、その長さ方向における硫黄および炭素の付着量分布を示すグラフである。
【図４】脱硫処理後のエタノールを用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含むアルコール類から、硫黄化合物を除去してアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、アルコール類の製造過程にて副生する不純物が濃縮されて含まれ、目的とする製品としての品質を満たさないアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去することより、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類は、化学工業における重要な基礎原料の１つであり、種々の反応を経て有用な化学品に変換される。
アルコール類が硫黄化合物を含んでいる場合、通常、蒸留によりアルコール類から硫黄化合物を分離し、アルコール類を原料とする反応に支障のないレベルまで精製した後、利用されている。このようにアルコール類を精製する理由は、硫黄化合物が触媒毒になり易い化合物だからである。
【０００３】
また、アルコール類は、自動車などで使用される内燃機関の燃料やその他燃料としても利用される。そこで、アルコール類が硫黄化合物を含んでいると、それを燃焼させた場合、亜硫酸ガスが発生する。そのため、アルコール類の燃焼装置に、硫黄化合物の除去手段、あるいは、亜硫酸ガスの除去手段を設けない限り、酸性雨の原因となるなど環境へ悪影響を及ぼす亜硫酸ガスを大気中に放出することになり問題である。さらに、自動車などで使用される燃料の場合には、触媒の硫黄被毒の原因となり問題である。
【０００４】
アルコール類の中でも、エタノールは、発酵法において最も効率的に生成される発酵生成物の１つであり、環境問題が注目される中、カーボンニュートラルな燃料あるいは化学原料として注目されている。
また、アルコール類は、おおよそ、石油系原料から化学反応を経るか、あるいは、バイオマス系原料から発酵を経て製造される。
このような化学反応あるいは発酵による生成物は、粗アルコールであり、目的とするアルコール以外に不純物が含まれているため、通常、蒸留法により精製される。
【０００５】
蒸留工程による精製、すなわち、工業的レベルにて使用可能な品質（以下、「目的の品質」と言う。）のアルコール類を生成する過程では、目的の品質のアルコール類留分よりも低沸点の留分および高沸点の留分を分離し、目的の品質のアルコール類を得ている。このような分離するという工程からも明らかなように、製造工程にて得られたアルコール類の全てが目的の品質のエタノールとして回収されるわけではなく目的の品質に到達していない低純度のアルコール類が副生する。
【０００６】
このような目的の品質に達していないアルコール類には、硫黄化合物が含まれていることがある。このようなアルコール類を、触媒反応の原料として利用した場合、硫黄分が触媒毒となることがあり、自動車用燃料として使用する場合には、触媒の硫黄被毒になることがある。また、燃料として使用した場合、亜硫酸ガスなどの有害ガスの発生源となることがある。このような目的の品質に達していないアルコール類には、その製造工程で生成した硫黄化合物が濃縮して含まれているため、硫黄化合物に起因する悪影響の度合いも大きく、結果として、使用範囲が限定されている。
【０００７】
また、より高い収率で目的の品質のアルコール類を得るためには、（１）低沸点の留分および高沸点の留分の含有量を減らす、（２）より段数の高い蒸留塔を使用する、（３）蒸留塔における環流量を増やす、などの対策が必要である。
しかしながら、（１）の場合、目的の品質のアルコール類にも僅かながらも問題となる硫黄化合物が混入するという問題がある。（２）、（３）の場合、蒸留塔の建設費が高くなり、蒸留に要するエネルギー量が増加するという問題がある。
【０００８】
ところで、脱硫とは、対象となる物質に含まれている硫黄化合物を、何らかの方法で除去することを言う。脱硫法の中でも、特に、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を脱硫する水添脱硫法が一般的な方法である。
この水添脱硫法とは、対象物質に含まれている硫黄化合物を、水素添加反応により硫化水素を中心とする化合物に変換し、その化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【０００９】
しかしながら、同様の方法をアルコール類に適用した場合、過剰に存在するアルコール分子中の酸素官能基が、水添脱硫触媒上あるいは吸着剤上の活性点に優先的に作用するため、これらの触媒や吸着剤の性能が十分に発揮されない。また、使用する触媒や吸着剤によっては、アルコール類そのものが反応してしまうこともあることから、石油留分の脱硫法を、アルコール類の脱硫に適用することは困難である。これは、石油留分と異なり、アルコール類が酸素官能基を含むということに起因する課題である。
【００１０】
ここで、石油系原料を対象とする水添脱硫法を行う場合に使用される触媒の担体や吸着剤の成型剤としては、比表面積を大きくできること、安定性が高いなどの性質からγ−アルミナが広く用いられている。しかしながら、このγ−アルミナは、アルコール類との反応性が高く、分解、脱水、脱水素、重合などの反応が進行し、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの軽質炭化水素や軽質含酸素炭化水素に転化し、目的生成物の低硫黄アルコール収率が低減するため、水添脱硫法には適用することが難しいという問題があった。
【００１１】
また、アルコール類から吸着法によって硫黄化合物を除去する方法も開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法は銀イオンなどの高価な物質を利用するため、工業的に実施するには実用上、満足されるものではない。
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３３５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルコール類の製造過程にて副生する不純物が濃縮されて含まれ、目的とする製品としての品質を満たさないアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去することより、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類（以下、単に「アルコール類」と言うこともある。エタノールの場合、同様に「エタノール類」と言うこともある。）に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成するアルコール類の製造方法を提供する。
【００１４】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することが好ましい。
【００１５】
前記触媒が担体に担持されていることが好ましい。
【００１６】
前記担体または前記吸着剤は、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることが好ましい。
【００１７】
前記担体および前記吸着剤は、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることが好ましい。
【００１８】
前記担体または前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００１９】
前記担体および前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
ここで、γ−アルミナとは一般に石油などの炭化水素の水素化、脱硫、脱金属、異性化、脱水素、脱水などの反応に用いられる触媒もしくは活性金属担体として用いられるものであって、等軸晶系の結晶形態を有し、単位質量当りの表面積が１００〜４００ｍ2/ｇと大きいものをいう。
【００２０】
前記担体が、シリカ、チタニア、活性炭、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２１】
前記触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２２】
前記吸着剤が、亜鉛化合物、鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
前記吸着剤が、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２４】
前記反応処理による脱硫処理において、反応温度を４００℃以下、圧力を５ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。
【００２５】
前記化学吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることが好ましい。
【００２６】
前記アルコール類と水との混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることが好ましい。
【００２７】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造する水素または合成ガスの製造方法を提供する。
【００２９】
本発明は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるアルコール類を提供する。
【００３０】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することが好ましい。
【００３１】
前記反応処理による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることが好ましい。
【００３２】
前記アルコール類と水の混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることが好ましい。
【００３３】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類を活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を生成することができる。
【００３５】
本発明のアルコール類によれば、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるので、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３７】
「アルコール類の製造方法」
本発明のアルコール類の製造方法は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成する方法である。
【００３８】
本発明におけるアルコール類のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどの、プロパノール類を除く炭素数１〜４の低級アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
これらのアルコール類は、通常、蒸留工程を経て精製されるが、この際、問題となるのは、目的のアルコール類と沸点の近い化合物である。アルコール類の中でも、特に、エタノールやブタノールなどの低級アルコールは、水と共沸が生じることがあるため、水との共沸点が問題となることがある。発酵法によってアルコール類を製造する場合、発酵生成物は、通常、アルコール類の水溶液であるから、蒸留工程にて水が共存する限り、水との共沸点を考慮しなければならない。
【００４０】
本発明における総硫黄含量とは、アルコール類に含まれる硫黄を含む化合物の総量のことであり、硫黄を含む化合物の総量を硫黄基準の重量分率で示したものである。
【００４１】
プロパノール類は、エタノールやブタノールなどの低級アルコールと同族の化合物であり、製造段階において目的のアルコール類とともに副生することが多い。また、プロパノール類は、単独での沸点や、水との共沸点が上記の低級アルコールに近く、分離が容易ではない。プロパノール類は、上述のように、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離されるが、分離が容易でないため、結果として、これらの留分はプロパノール類を多く含むとともに、相当量の目的のアルコール類も含むことになる。
ここで、プロパノール類とは、１−プロパノールおよび２−プロパノールのことである。
【００４２】
硫黄化合物の中には、石油系の原料に由来するものや、発酵過程で生成するものがあるが、これらの中でも目的の品質のアルコール類を得るために課題となるのは、エタノールやブタノールなどの低級アルコールと沸点あるいは水との共沸点が近いものである。これらの硫黄化合物は、上述したプロパノール類の場合と同様に、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離されるが、結果として、相当量のアルコール類とプロパノール類を含む留分が、目的の品質のアルコール類から分離され、その分離された留分に、相当量の硫黄化合物が含まれる。
【００４３】
このように、低沸点の留分あるいは高沸点の留分として目的の品質のアルコール類から分離された、低純度のアルコール留分が、本発明における「総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類」の代表例である。
【００４４】
この本発明の製造方法の原料となるアルコール類は、製造段階で副生するプロパノール類や硫黄分の大部分が濃縮されたものであり、触媒毒や亜硫酸ガスの発生源になる硫黄分が多量に含まれているため、この硫黄分を除去しない限り工業的応用が困難である。
特に、発酵の際にプロパノール類や種々の硫黄化合物が生成するため、上記のアルコール類は発酵を経て目的のアルコール類を製造するプラントから得られる場合が多い。
【００４５】
発酵法とは、サトウキビ、トウモロコシ、タピオカ、キャッサバ、米、小麦などの植物原料、廃木材、古紙などを原料とし、これらの原料の発酵プロセスを経て、原料となるアルコール類を生成する方法のことである。
【００４６】
アルコール類に含まれる硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどのスルフィド類；ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、エチルメテルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどのジスルフィド類；テオ酢酸メチル、Ｓ−メチルチオ酢酸などのチオカルボン酸類；チオフェン、メチルチオフェン、ベンズチオフェンなどの芳香族イオウ化合物；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジブチルなどの亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチルなどの硫酸エステル類などがあげられる。
【００４７】
反応処理による脱硫処理とは、一定の化学反応を施して、硫黄化合物を元の化合物とは性質の異なる化合物に変換し、その化合物を何らかの方法により除去する方法のことである。このような反応処理による脱硫処理の中でも最も一般的な方法が水添脱硫であり、この水添脱硫は、水添反応（水素添加反応）によって硫黄化合物を、硫化水素に変換し、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【００４８】
水添反応（水素添加反応）とは、水素の存在下、硫黄化合物を含むアルコール類を触媒と接触させる反応のことである。この水添反応により、硫黄化合物が硫化水素に変換されるので、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去することができる。
【００４９】
本発明のアルコール類の製造方法では、水添反応（水素添加反応）に用いられる触媒が担体に担持されていることが好ましい。
水添反応に用いられる触媒の担体としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような担体のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００５０】
このような担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、活性炭（ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ、ＡＣ）、マグネシア（ＭｇＯ）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。
【００５１】
水添反応に用いられる触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ系担持酸化物触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系担持酸化触媒、Ｐｄ担持活性炭触媒、Ｐｔ担持活性炭触媒などが挙げられる。
【００５２】
水添反応の反応温度は、０℃以上、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
水添反応の反応温度が、０℃以上、４００℃以下であることが好ましい理由は、反応温度が４００℃を超えると、分解反応が過度に進行してメタン、エタンなどの軽質炭化水素ガスの生成量が増大し、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率の低下を招くばかりか、触媒上に炭素質が析出し触媒活性の低下を招くからである。
また、水添反応の反応圧力は、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは常圧以上、３ＭＰａＧ以下である。
水添反応の反応圧力が、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましい理由は、反応圧力が５ＭＰａＧを超えると、分解反応が過度に進行してメタン、エタンなどの軽質炭化水素ガスの生成量が増大し、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率の低下を招くばかりか、反応装置の設計圧力が増すことにより機器のコストが増大するため経済性が低下するからである。
【００５３】
水添反応に用いられる吸着剤としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの回収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００５４】
このような吸着剤としては、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、酸化鉄などの鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であるものが用いられる。
さらに、この吸着剤は、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含み、かつ、γ−アルミナの含有量が３重量％未満であるものが挙げられる。
【００５５】
硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる方法としては、（１）イオン交換樹脂または固体触媒を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法、（２）回分式反応器に、イオン交換樹脂または固体触媒と、硫黄化合物を含むアルコール類とを仕込み、攪拌下、両者を接触させる方法が用いられる。
【００５６】
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のいずれか一方、あるいは、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の両方が用いられる。
固体触媒としては、活性白土、ヘテロポリ酸、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【００５７】
上記の（１）、（２）の方法において、硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる際の温度（以下、この温度を「接触温度」と言うこともある。）は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
接触温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、接触温度が、この温度範囲内であれば、イオン交換樹脂や固体触媒の触媒作用によるアルコール類の脱水反応や縮合反応が起こりにくいからである。
【００５８】
なお、接触温度によっては、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理を、加圧下で行うこともある。
また、複数のイオン交換樹脂や固体触媒を同時に用いることもできる。
【００５９】
イオン交換樹脂触媒または固体触媒と接触させる脱硫処理においては、通常、アルコールに含まれる硫黄化合物がイオン交換樹脂または固体触媒に化学的に吸着されてアルコールから分離され、脱硫される。
ところが、イオン交換樹脂および固体触媒には硫黄化合物をアルコール類と性質の異なる化合物に変換する性質もあり、硫黄化合物が化学吸着剤によって分離されることに加えて、化合物によっては、上述の変換反応を受けた硫黄化合物がアルコールから分離されることで脱硫されることもありうる。
また、イオン交換樹脂や固体触媒が硫黄化合物を物理的に吸着することもあり、化合物によっては、物理吸着剤によって脱硫されることもありうる。
すなわち、イオン交換樹脂またな固体触媒と接触させる脱硫処理は、イオン交換樹脂や固体触媒と硫黄化合物を含むアルコール類とを接触させることが重要なのであって、必ずしも化学吸着剤による脱硫に限定されるものではなく、反応処理による脱硫や物理吸着剤による脱硫が含まれる場合もある。
【００６０】
上述の処理によってアルコール類と性質の異なる化合物に変換された硫黄化合物は、通常、蒸留、吸着などの方法により分離される。
また、変換された硫黄化合物の沸点が十分に低い場合、この硫黄化合物を、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させる段階にて、ガスとして系外に除去できる。例えば、硫黄化合物が亜硫酸エステルの場合、亜硫酸エステルは、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理により亜硫酸ガスに変換されるが、亜硫酸ガスは沸点が十分に低いため、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させている段階にて、気相部に分離される。なお、亜硫酸ガスが大気中に放出されないように、その気相部の除外処理は必要である。
【００６１】
また、イオン交換樹脂または固体触媒と接触させることによる脱硫処理においては、あらかじめ硫黄化合物を含むアルコール類と水を混合した混合溶液を脱硫処理することが好ましい。このような硫黄化合物を含むアルコール類と水の混合溶液を用いることにより、一部の硫黄化合物と水とが反応し、反応処理による脱硫を受けやすい化合物やアルコール類から、分離されやすい化合物に変換されると推定される。
【００６２】
物理吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を物理的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【００６３】
化学吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を化学的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、イオン交換樹脂、銅などを主成分とするものなどが用いられる。
【００６４】
これらの物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、上記の吸着剤を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法などが用いられる。
この方法において、硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、この温度範囲であれば、吸着剤に吸着された硫黄化合物の脱着反応が起こりにくく、吸着効果が向上するからである。
【００６５】
なお、物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、吸着剤に一定量の硫黄化合物が吸着されると、吸着剤はその吸着機能を果たさなくなる。その場合、吸着剤を再生するか、あるいは、新しい吸着剤と交換する。
【００６６】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すので、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であり、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を製造することができる。
【００６７】
「水素または合成ガスの製造方法」
本発明の水素または合成ガスの製造方法は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造する方法である。
【００６８】
接触改質反応は、水素または合成ガスを生成する方法の中でも石油系の原料に対して多くの実績があり、一般的に、低温水蒸気改質反応（プレリフォーミング）と高温水蒸気改質反応から構成されている。
ここで、高温水蒸気改質とは、炭化水素と水蒸気を混合し、通常８００℃以上の高温において反応、改質させることにより合成ガスを得る改質である。
また、低温水蒸気改質とは多種の炭化水素種を含む場合に、高温での改質反応での負荷を低減するため、前段で炭化水素と水蒸気を混合し、２５０℃から５５０℃において炭化水素種からメタンなどの成分を得る改質である。
接触改質反応の一段目の低温水蒸気改質反応により、エタノールはメタン、二酸化炭素、水素、一酸化炭素を主成分とする水素または合成ガスに変換される。得られた水素または合成ガスは、石油代替燃料として使用可能である。
このことより、低温水蒸気改質反応が問題なく行われれば、後段の高温水蒸気改質反応は容易に進行させることができる。
【００６９】
「アルコール類」
本発明のアルコール類は、総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類である。すなわち、本発明のアルコール類は、上述の本発明のアルコール類の製造方法によって得られたものである。
【００７０】
したがって、本発明のアルコール類は、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
「参考例１」
表１に、硫黄化合物およびプロパノール類を含むアルコール類の組成を例示する。いずれも蒸留精製工程において低沸点の留分として分離された留分である。
【００７３】
【表１】
【００７４】
また、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールの濃度測定条件を以下に示す。
検出器としては、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を用いた。
キャリアーガスとしては、窒素ガスを用いた。
【００７５】
また、ガスクロマトグラフィーにより、アルコール類の総硫黄含有量の測定を行った。総硫黄含有量の測定を以下に示す。測定結果を、硫黄としての重量ｐｐｍで示した。
ガスクロマトグラフィーとしては、ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）を用いた。
検出器としては、ＦＰＤ（炎光光度検出器、Ｓフィルター、島津製作所社製）を用いた。
分析カラムとしては、β,β−ＯＤＰＮ ２５％ Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ ６０／８０ Ｇｌａｓｓ φ３ｍｍ×５ｍ（ＧＬサイエンス社製）を用いた。
試料の導入温度を９５℃、カラム温度を９０℃、検出温度を９５℃とした。
キャリアーガスとしては、ヘリウムガスを用いた。
【００７６】
「参考例２」
エタノールの水蒸気改質反応における硫黄化合物の影響を例示する。
温度３３０℃に保たれた砂流動槽内に設置した改質触媒（商品名：Ｎ−１８５、日揮化学社製）を充填した反応器を用いて、反応器圧力１．５ＭＰａＧにておいて、水／エタノール比＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、低温水蒸気改質反応を行った。
図１は、硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
図２は、表１に示した試料Ｅ−１を用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
この低温水蒸気改質反応では、反応の進行に伴って発生する熱によって触媒の温度が上昇するが、図１に示すように、エタノールが硫黄化合物を含まない場合、反応器内の触媒層の長さ方向において、発熱する場所がほとんど変化しない。一方、図２に示すように、エタノールが硫黄化合物を含む場合、反応器内の触媒層の長さ方向において、発熱する場所が下流側に移動する。
これは、硫黄化合物が触媒を被毒していることに起因しており、これは、図３に示すように、この低温水蒸気改質反応試験後の触媒層について、その長さ方向における硫黄および炭素の付着量分布を測定した結果からも確認することができる。したがって、硫黄化合物が供給された場合、触媒層の上流側から次第に硫黄化合物が吸着することによって低温水蒸気改質反応が行われなくなり、エタノールの熱分解などに起因する煤の生成が確認された。これらのことから、低温水蒸気改質反応によりエタノール類を石油系の原料と同様に取り扱うためには、硫黄化合物を除去する必要があることが示唆された。
【００７７】
［脱硫反応試験］
以下の脱硫反応試験では、エタノールとして、表１に示した試料Ｅ−１を用いた。
また、以下の脱硫反応試験では、温度３５０℃に保たれた砂流動槽内に設置した脱硫触媒と吸着剤を連結させた反応器を用い、反応器内の圧力を２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、脱硫反応を行った。
ＣｏＯ−ＭｏＯ３担持脱硫触媒、ＮｉＯ−ＭｏＯ３担持脱硫触媒を用いた場合、これらの触媒の前処理をとして、硫化水素による硫化処理を行った。
ＺｎＯ吸着剤は、試薬(商品名：酸化亜鉛 ＫＣ１級、ＺｎＯ純度：９９重量％以上、アルミナ：０．０％、片山化学工業社製)を圧縮成型し、１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえることにより調製した。これを「吸着剤Ａ」とする。これ以外に、純度およびアルミナ含有量の異なるＺｎＯ（ＺｎＯ純度：８９．０重量％、アルミナ：４．０重量％）を１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえ、使用した。これを「吸着剤Ｂ」とする。
また、鉄吸着剤として、Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ２Ｏ３純度：３６．０重量％、アルミナ：１．０重量％）を１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえ用いた。これを「「吸着剤Ｃ」とする。
【００７８】
「比較例１」
脱硫触媒として、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ａ」とする。商品名：ＣＤＳ−ＬＸ１、触媒化成工業社製）、および、吸着剤としてＺｎＯ（「吸着剤Ｂ」）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本比較例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は５１．４重量ｐｐｍであり、脱硫反応は僅かにしか進行しなかった。
【００７９】
「比較例２」
比較例１のように脱硫反応が進行しないのは、触媒に含まれるγ−Ａｌ２Ｏ３に起因する酸点により脱硫反応が抑制されることによるものと推察し、酸性質を殆ど有さないＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（「触媒Ｂ」とする。）、および、吸着剤として、ＺｎＯ（吸着剤Ｂ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本比較例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は４８．７重量ｐｐｍであり、脱硫反応は僅かにしか進行しなかった。
【００８０】
「比較例３」
表１に示した試料Ｅ−１を用いて、石油系原料の水添脱硫において使用されているγ−アルミナを含む担体に、活性金属としてコバルトおよびモリブデンを担持させた脱硫触媒（「触媒Ａ」とする。）を用い、温度３５０℃、反応圧力２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．２ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて反応を行い、さらに、ＺｎＯ系の吸着触媒（「吸着剤Ａ」とする。）を用いた水添脱硫処理を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本比較例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は５０重量ｐｐｍであった。これは、γ−アルミナはアルコールに脱水反応を生じさせる能力があり、アルコールの脱水反応により生成するエチレンに水添脱硫反応により生成する硫化水素が反応して、エタンチオールあるいはジエチルスルフィドを生成する副反応が進行するため、アルコール中の硫黄を、硫化水素として吸着除去することができないからである。
【００８１】
「実施例1」
そこで、比較例１、２のように脱硫反応が進行しないのは、触媒に含まれるγ−Ａｌ２Ｏ３に起因する酸性質、および、吸着剤に含まれるγ−Ａｌ２Ｏ３に起因する酸性質により脱硫反応が抑制されることによるものと推察し、酸性質を殆ど有さないＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（触媒Ｂ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（「吸着剤Ａ」とする。）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．５重量ｐｐｍであり、脱硫反応の著しい進行が見られた。
【００８２】
比較例１〜３および実施例１の結果より、γ−Ａｌ２Ｏ３を含有する触媒では、アルコールの脱硫反応を進行させるのが困難であることが示唆された。
なお、比較例１〜３および実施例１の結果、並びに、後述する実施例２〜６の結果を、表２に示す。
【００８３】
「実施例２」
ＴｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＴｉＯ２（「触媒Ｃ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．８重量ｐｐｍであった。
【００８４】
「実施例３」
活性炭（ＡＣ）を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＡＣ（「触媒Ｄ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．４重量ｐｐｍであった。
【００８５】
「実施例４」
ＭｇＯを担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＭｇＯ（「触媒Ｅ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は４．７重量ｐｐｍであった。
【００８６】
「実施例５」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｆ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は４．５重量ｐｐｍであった。
【００８７】
実施例１〜５では、試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は５重量ｐｐｍ以下となり、脱硫反応の著しい進行が見られた。これらの中でも、活性炭を担体として用いた触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＡＣ（触媒Ｄ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）の組合せは、高い脱硫性能を示した。
【００８８】
「実施例６」
ＳｉＯ２を担体とし、触媒活性金属をＮｉＯ−ＭｏＯ３とした脱硫触媒であるＮｉＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（「触媒Ｇ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．７重量ｐｐｍであり、脱硫反応の著しい進行が見られ、触媒活性金属をＣｏＯ−ＭｏＯ３からＮｉＯ−ＭｏＯ３に置き換えても、脱硫性能が低下しないことが分かった。
【００８９】
【表２】
【００９０】
「実施例７」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｈ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．２重量ｐｐｍであった。
なお、実施例７の結果、および、後述する実施例８〜１４の結果を、表３に示す。
【００９１】
「実施例８」
ＳｉＯ２を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＳｉＯ２（「触媒Ｉ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は０．９重量ｐｐｍであった。
【００９２】
「実施例９」
活性炭（ＡＣ）を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＡＣ（「触媒Ｊ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は０．７重量ｐｐｍであった。
【００９３】
「実施例１０」
ＭｇＯを担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＭｇＯ（「触媒Ｋ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．１重量ｐｐｍであった。
【００９４】
「実施例１１」
ＴｉＯ２を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／ＴｉＯ２（「触媒Ｌ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．２重量ｐｐｍであった。
【００９５】
実施例７〜１１では、試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍ以下となり、脱硫反応の著しい進行が見られた。これらの中でも、ＳｉＯ２を担体として用いた触媒であるＰｄ／ＳｉＯ２（触媒Ｋ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）の組合せ、並びに、活性炭を担体として用いた触媒であるＰｄ／ＡＣ（触媒Ｊ）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）の組合せは、高い脱硫性能を示し、水蒸気改質反応に適応できる範囲であった。
【００９６】
「実施例１２」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＰｔとした脱硫触媒であるＰｔ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｍ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．８重量ｐｐｍであった。
実施例１２の結果を、表３に示す。
【００９７】
「実施例１３」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＲｕとした脱硫触媒であるＲｕ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｎ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍであった。
実施例１３の結果を、表３に示す。
【００９８】
「実施例１４」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＲｈとした脱硫触媒であるＲｈ／α−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ｏ」とする。）、および、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．２重量ｐｐｍであった。
実施例１４の結果を、表３に示す。
【００９９】
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、実施例１２〜１４における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応の著しい進行が見られ、触媒活性金属としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属を用いても、脱硫性能が低下しないことが分かった。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
「実施例１５」
ＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（触媒Ｂ）、および、僅かにγ−Ａｌ２Ｏ３を含むＦｅ２Ｏ３吸着剤（「吸着剤Ｃ」とする。）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は１．４重量ｐｐｍであった。
実施例１５の結果を、表４に示す。
【０１０２】
「実施例１６」
α−Ａｌ２Ｏ３を担体とし、触媒活性金属をＰｄとした脱硫触媒であるＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｈ）、および、僅かにγ−Ａｌ２Ｏ３を含むＦｅ２Ｏ３吸着剤（吸着剤Ｃ）を用いて、未脱硫のエタノールの脱硫反応を行った。
本実施例における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は２．９重量ｐｐｍであった。
実施例１６の結果を、表４に示す。
【０１０３】
試料Ｅ−１のエタノールの総硫黄含有量が５５重量ｐｐｍであるのに対して、実施例１５、１６における脱硫処理後のエタノールの総硫黄含有量は３．５重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応の著しい進行が見られ、僅かにγ−Ａｌ２Ｏ３を含むＦｅ２Ｏ３吸着剤（吸着剤Ｃ）を用いても、γ−Ａｌ２Ｏ３を含まないＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いた場合と同様に、高い脱硫性能が得られることが分かった。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
[純エタノールの転化反応試験]
以下の純エタノールの転化反応試験では、原料エタノールとして、和光純薬工業製の試薬エタノール（純度：９９．５％）を用いた、温度３７０℃に保たれた電気炉に設置した反応器に触媒担体あるいは吸着剤を所定量充填し、反応器内の圧力を常圧（０ＭＰａＧ）とし、原料エタノールをＬＨＳＶが２ｈ-1になるように流通させてエタノール転化反応試験を行った。
【０１０６】
「比較例４」
ＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ｂ）を用いた場合、エタノールの回収率は３５．９％であった。γ―アルミナを用いた場合、エタノール回収率は４．９％であった。
「比較例５」
γ―アルミナを含む触媒担体あるいは吸着剤はアルコールと接触することで、分解、脱水、脱水素、重合などの反応が進行し、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの軽質炭化水素や軽質含酸素炭化水素に転化し、エタノール回収率が低下することが確認された。
比較例４、比較例５の結果を表５に示した。
【０１０７】
「実施例１７」
ＳｉＯ２を用いた場合、エタノールの回収率は９９．９％であった。
「実施例１８」
α―アルミナを用いた場合、エタノールの回収率は９９．７％であった。
「実施例１９」
活性炭を用いた場合、エタノールの回収率は９７．８％であった。
「実施例２０」
ＭｇＯを用いた場合、エタノールの回収率は９６．６％であった。
「実施例２１」
ＴｉＯ２を用いた場合、エタノールの回収率は６２．９％であった。
「実施例２２」
ＺｎＯ吸着剤（吸着剤Ａ）を用いた場合、エタノールの回収率は６５．７％であった。
上記の結果から、エタノール回収率が６０％以上の触媒担体あるいは吸着剤をエタノールの脱硫反応の触媒担体あるいは吸着剤として用いた場合、実施例１〜実施例６、実施例７〜実施例１４で示されるように生成物の液収率が高く、生成物の総硫黄含有量が１０ｐｐｍ以下となり、アルコール類を脱硫する際の触媒担体もしくは吸着剤として適していることが確認された。
実施例１７〜実施例２２の結果を表５に示した。
【０１０８】
「実施例２３」
ガラスカラムに粒状カーボン（商品名:ダイヤホープ、三菱化学カルボン社製）３０ｍＬを充填し、このカラムの上部から、表１に示した試料Ｅ−２を、３０ｍＬ／時間の速度にて連続的に流通させ、カラムの下部から処理液を連続的に得た。
カラムに６０ｍＬのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液、および、カラムに１２０ｍＬのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液を、参考例１と同様の測定方法によりエタノール中の総硫黄含有量を測定した。その結果、６０ｍＬ流通後の総硫黄含有量は６ｐｐｍ（脱硫率８２％）、１２０ｍＬ流通後の総硫黄含有量は９ｐｐｍ（脱硫率７３％）であった。
【０１０９】
「実施例２４」
ガラスカラムに陽イオン樹脂（商品名:マラソンＣ、ダウケミカル日本社製）３０ｍＬを充填し、このカラムの上部から、表１に示した試料Ｅ−１を、室温下、３０ｍＬ／時間の速度にて連続的に流通させ、カラムの下部から処理液を連続的に得た。
カラムに３Ｌのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液、カラムに９Ｌのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液、および、カラムに１８Ｌのエタノールを流通させた後、カラムの下部から得られた処理液を、参考例１と同様の測定方法によりエタノール中の総硫黄含有量を測定した。
脱硫処理前のエタノール中の総硫黄含有量、３Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、９Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、および、１８Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量を、表６に示す。
【０１１０】
「実施例２５」
表１に示した試料Ｅ−１と純水をモル比が１：２となるように混合した混合溶液を用いた以外は実施例１８と同様にして、脱硫処理前のエタノール中の総硫黄含有量、３Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、９Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、および、１８Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量を測定した。結果を、表５に示す。
表６の結果から、エタノールと純水を混合した時点で、総硫黄含有量は２４重量ｐｐｍまで低下していたが、イオン交換樹脂による脱硫処理を行うことにより、さらに総硫黄含有量は低減し、目的のレベルまで脱硫したエタノールを得ることができた。
【０１１１】
「実施例２６」
表１に示した試料Ｅ−３と純水をモル比が１：２となるように混合した混合溶液を用いた以外は実施例１８と同様にして、脱硫処理前のエタノール中の総硫黄含有量、３Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、９Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量、および、１８Ｌ流通後の処理液中の総硫黄含有量を測定した。結果を、表６に示す。
表６の結果から、エタノールと純水を混合した時点で、総硫黄含有量は２４重量ｐｐｍまで低下していたが、イオン交換樹脂による脱硫処理を行うことにより、さらに総硫黄含有量は低減し、目的のレベルまで脱硫したエタノールを得ることができた。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
「実施例２７」
実施例１９で得られた脱硫処理液（エタノール）を用いて、温度２７０℃に保たれた砂流動槽内に設置した改質触媒を充填した反応器を用い、反応器内の圧力を１．５ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、低温水蒸気改質反応を行った。
図４に、反応器内温度分布の経時変化を示す。図２に示すグラフト比較すると、触媒層の温度分布の変化が緩やかであり、図１に示すグラフと同等であることから、改質触媒を被毒させることなく、アルコールの低温水蒸気改質反応を進行させることが可能であることが確認された。
【０１１５】
「実施例２８」
実施例８で得られた脱硫処理液（エタノール）を用いて、実施例２２と同様な反応条件にて、低温水蒸気改質反応を行った。反応器内温度分布の経時変化は図２に示すグラフと比較すると、触媒層の温度分布の変化が緩やかであり、図１に示すグラフと同等であることから、改質触媒を被毒させることなく、アルコールの低温水蒸気改質反応を進行させることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図２】表１に示した試料Ｅ−１を用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図３】低温水蒸気改質反応試験後の触媒層について、その長さ方向における硫黄および炭素の付着量分布を示すグラフである。
【図４】脱硫処理後のエタノールを用いた場合の反応器内温度分布の経時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成することを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が担体に担持されていることを特徴とする請求項２記載のアルコール類の製造方法。
【請求項４】
前記担体または前記吸着剤が、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項５】
前記担体および前記吸着剤が、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることを特徴とする請求項３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項６】
前記担体または前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項７】
前記担体および前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項８】
前記担体が、シリカ、チタニア、活性炭、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項２ないし８のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１０】
前記吸着剤が、亜鉛化合物、鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であることを特徴とする請求項２ないし９のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１１】
前記吸着剤が、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項２ないし１０のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１２】
前記反応処理による脱硫処理において、反応温度を４００℃以下、圧力を５ＭＰａＧ以下とすることを特徴とする請求項２ないし１１のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１３】
前記化学吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１４】
前記アルコール類と水との混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることを特徴とする請求項１３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１５】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造することを特徴とする水素または合成ガスの製造方法。
【請求項１７】
総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルコール類。
【請求項１８】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することを特徴とする請求項１７に記載のアルコール類。
【請求項１９】
前記反応処理による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることを特徴とする請求項１７に記載のアルコール類。
【請求項２０】
前記アルコール類と水の混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることを特徴とする請求項１９に記載のアルコール類。
【請求項２１】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類を活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることを特徴とする請求項１７に記載のアルコール類。
【請求項１】
総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施すことにより、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下のアルコール類を生成することを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が担体に担持されていることを特徴とする請求項２記載のアルコール類の製造方法。
【請求項４】
前記担体または前記吸着剤が、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項５】
前記担体および前記吸着剤が、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の前記純エタノールの回収率が６０％以上であることを特徴とする請求項３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項６】
前記担体または前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項７】
前記担体および前記吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項８】
前記担体が、シリカ、チタニア、活性炭、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項２ないし８のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１０】
前記吸着剤が、亜鉛化合物、鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であることを特徴とする請求項２ないし９のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１１】
前記吸着剤が、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項２ないし１０のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１２】
前記反応処理による脱硫処理において、反応温度を４００℃以下、圧力を５ＭＰａＧ以下とすることを特徴とする請求項２ないし１１のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１３】
前記化学吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１４】
前記アルコール類と水との混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることを特徴とする請求項１３に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１５】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造することを特徴とする水素または合成ガスの製造方法。
【請求項１７】
総硫黄含有量が３０重量ｐｐｍ以上、かつ、プロパノール類の含有量が２００重量ｐｐｍ以上であるアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施して得られ、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルコール類。
【請求項１８】
前記反応処理による脱硫処理が、水素の存在下、前記アルコール類を触媒と接触させた後、吸着剤により処理することを特徴とする請求項１７に記載のアルコール類。
【請求項１９】
前記反応処理による脱硫処理が、前記アルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる処理であることを特徴とする請求項１７に記載のアルコール類。
【請求項２０】
前記アルコール類と水の混合溶液をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させることを特徴とする請求項１９に記載のアルコール類。
【請求項２１】
前記物理吸着剤による脱硫処理が、前記アルコール類を活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトのうちから選択される１種または２種以上と接触させる処理であることを特徴とする請求項１７に記載のアルコール類。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１４３８５３（Ｐ２００９−１４３８５３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３３２１（Ｐ２００７−３２３３２１）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【出願人】（３０８０３２６６６）協和発酵バイオ株式会社 (41)
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【出願人】（３０８０３２６６６）協和発酵バイオ株式会社 (41)
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
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