アルデヒドの製造方法、触媒及びその製造方法
【課題】高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法を提供すること。
【解決手段】架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の架橋性官能基を架橋させてなる担体と、担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備えることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【解決手段】架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の架橋性官能基を架橋させてなる担体と、担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備えることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法、並びに当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金ナノサイズクラスターを触媒として用いる酸素酸化反応は１９８９年Ｈａｒｕｔａらによって、低温一酸化炭素酸化反応において非常に高活性であると報告された（非特許文献１）。
【０００３】
一方、酸素を酸化剤として用いた金属触媒によるアルコールのアルデヒド、ケトン、カルボン酸への酸化反応は、ルテニウムやパラジウム触媒等を用いる例が、均一系触媒、固相触媒ともに多数報告されている。また、近年、金クラスターを触媒として用いる例も多数報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
本願発明者らは、マイクロカプセル化法を用いてスチレン系高分子に遷移金属ナノサイズクラスターを担持することにより、パラジウムや白金に於いて非常に高活性な触媒の製造ができることを見出してきた（非特許文献３〜４、特許文献１）。また、金触媒についても、酸化反応でカルボニル化合物が生成することが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８５３０７
【特許文献２】特開２００７−２３７１１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８９，１１５，３０１−３０９．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，３０３７−３０５８．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，２１２５−２１３５．
【非特許文献４】Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，８１３−８１６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで、金クラスターを触媒として用いる例が多数報告されているが、適用可能な基質が限られていることや、選択性が悪いといった問題点が残っている。
【０００８】
本発明は、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法、並びに、当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備えることを特徴とするアルデヒドの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のアルデヒドの製造方法においては、上記スチレン系高分子が上記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の非存在下で行うことができる。
【００１２】
また、本発明のアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の存在下で行うことができる。
【００１３】
上記スチレン系高分子は、下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体であることが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１４】
本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有することを特徴とする触媒を提供する。
【００１５】
また、本発明は、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、上記溶液に、上記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び上記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、上記第２の工程の後で上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法を提供する。
【００１６】
上記スチレン系高分子の重量平均分子量は１万〜１５万であることが好ましい。
【００１７】
また、上記第３の工程において、上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を加熱により架橋させることが好ましい。
【００１８】
また、上記還元剤は、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、上記金化合物は、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記白金化合物は、ハロゲン化白金又はハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体であることが好ましい。
【００２１】
また、上記金化合物はＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）であることが好ましく、上記白金化合物はＮａ２ＰｔＣｌ６であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法、並びに、当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例４〜９において反応に用いた流通系装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る触媒は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する。
【００２６】
また、本実施形態に係る触媒の製造方法は、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、上記溶液に、上記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び上記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、上記第２の工程の後で上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得るものである。
【００２７】
上記第１及び第２の工程で、金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックをスチレン系高分子に担持するには、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物と、スチレン系高分子及びカーボンブラックとを、ａ）適当な極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、又はｂ）適当な非極性又は低極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。金−白金クラスターはスチレン系高分子の芳香環との相互作用により担持される。
【００２８】
尚、極性の良溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、非極性又は低極性の良溶媒としてはトルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。
【００２９】
金−白金クラスターを架橋性ポリマーに担持する際のポリマーの濃度は、用いる溶媒やポリマーの分子量によっても異なるが、約５．０〜２００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍｌである。１価又は３価の金化合物は、ポリマー１ｇに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．２ｍｍｏｌ使用する。２価又は４価の白金化合物は、ポリマー１ｇに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍｏｌ使用する。還元剤は、還元に必要な量の１〜１０当量使用するが、例えば１価の金化合物及び４価の白金化合物を、水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合の水素化ホウ素ナトリウムは、金化合物及び白金化合物の０．５〜５倍モルが好適である。還元に必要な温度および時間は金化合物、白金化合物及び還元剤の種類によるが、通常は０℃〜５０℃の間、好ましくは室温で、１〜２４時間で行われる。相分離する際の貧溶媒は、良溶媒に対して１〜１０（ｖ／ｖ）倍量、好ましくは２〜５倍量使用し、０．５〜５時間程度で滴下する。
【００３０】
１価又は３価の金化合物としては、ハロゲン化金や、ハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体が好ましい。特に、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）が好ましい。
【００３１】
２価又は４価の白金化合物としては、ハロゲン化白金や、ハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体が好ましい。特に、Ｎａ２ＰｔＣｌ６が好ましい。
【００３２】
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００３３】
還元剤としては、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム又はボランを用いることができる。
【００３４】
スチレン系高分子は、架橋性官能基を含む側鎖を有する。上記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含む側鎖としては、架橋性官能基のみから成るものであっても、二価の基に架橋性官能基が結合したものでもよい。
【００３５】
上基二価の基としては、比較的短いアルキレン基、例えば、炭素数が１〜６程度のアルキレン基であってもよいが、−Ｒ１（ＯＲ２）ｗ−、−Ｒ１（ＣＯＯＲ２）ｘ−、又は−Ｒ１（ＣＯＯＲ２）ｙ（ＯＲ２）ｚ−（式中、Ｒ１は共有結合又は炭素数１〜６、好ましくは共有結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｗ、ｘ及びｚは１〜１０の整数、ｙは１又は２を表す。）で表される主鎖をもつものが親水性であるため好ましい。このような好ましい二価の基として、−ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）４−や−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）４−等が挙げられる。
【００３６】
このようなスチレン系高分子として、例えば、下記式（４）：
【化４】
（式中、Ｘａはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）又は下記式（５）：
【化５】
（式中、Ｘｂはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に５〜６０％含み、下記式（６）：
【化６】
（式中、Ｘｃはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）又は下記式（７）：
【化７】
（式中、Ｘｄはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に１０〜６０％含み、かつこれらの合計が１００％以下となるように含み、更にこれらの合計が１００％未満の場合には残部としてスチレンモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られたスチレン系高分子が挙げられる。
【００３７】
好ましいスチレン系高分子として下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体が挙げられる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３８】
上記スチレン系高分子は、式（２）で表される重合性単量体を、全単量体中に５〜６０％含むことが好ましく、１０〜５０％含むことがより好ましい。また、式（３）で表される重合性単量体を、１０〜６０％含むことが好ましく、２０〜５０％含むことがより好ましい。また、式（２）及び（３）で表される重合性単量体の合計が１００％未満となるように含み、残部として式（１）で表されるスチレンモノマーを含むことが好ましい。
【００３９】
スチレン系高分子の重量平均分子量は、１万から１５万であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４０】
上述したようなスチレン系高分子、カーボンブラック、金化合物及び白金化合物を、上記のような適当な溶媒に還元剤と共に溶解すると、金化合物及び白金化合物がまず還元を受ける。金化合物及び白金化合物に配位子が結合していた場合は、その際に配位子が脱離する。還元された金及び白金はクラスターとして高分子の疎水性部分に取り込まれ、高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。その後、高分子に対する貧溶媒を加えることにより、金−白金クラスター及びカーボンブラックを担持した、スチレン系高分子を相分離させることができる。
【００４１】
カーボンブラックと共にスチレン系高分子に担持されている金−白金クラスター１個の平均径は２０ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２０ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍ、更に好ましくは０．３〜５ｎｍ、より更に好ましくは０．３〜２ｎｍ、最も好ましいのは０．３〜１ｎｍであり、数多くの金−白金クラスターがミセルの疎水性部分（スチレン系高分子の芳香環）に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター（微小金属塊）となっているため、高い触媒活性を示すことができる。
【００４２】
金−白金クラスターの径及び価数等の周辺環境は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）で測定することができる。
【００４３】
上記第３の工程では、上述のように金−白金クラスター及びカーボンブラックを担持したスチレン系高分子の架橋性官能基を架橋させる。架橋により金−白金クラスターは安定化すると共に種々の溶剤に対して不溶化し、担持した金−白金クラスターの漏れを防止することができる。架橋反応により、金−白金クラスターを担持した高分子鎖同士を結合させることや、架橋基を有する材料など適当な担体に結合させることもできる。架橋反応は、無溶媒条件で、加熱や紫外線照射、好ましくは加熱により架橋性官能基を反応させることにより行う。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
【００４４】
架橋性官能基を加熱により架橋させる際の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４５】
上記の様にして製造した、高分子担持金−白金クラスターは、塊や膜としたり、担体に固定することもできる。ガラス、シリカゲル、樹脂などの担体表面の架橋性官能基（例えば、水酸基やアミノ基など）と金−白金含有ポリマーの架橋性官能基とを架橋反応させると、高分子担持金−白金クラスターは担体表面に強固に固定される。また、適当な樹脂やガラスで出来た反応容器の表面に、ミセルの架橋性官能基を使用して高分子担持金−白金クラスター組成物を固定化してやれば、より再使用が簡便な触媒担持反応容器として使用できる。
【００４６】
このようにして得られた架橋型金−白金含有ポリマーミセルは多くの空孔を有しており、適当な溶剤で膨潤して表面積を拡大する。また担持された金及び白金は数ナノメートル以下の非常に小さいクラスターを形成する。
【００４７】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備える。上記製造方法を用いると、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造することができる。
【００４８】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の非存在下で行うことができる。上記工程を塩基の非存在下で行うと、生成したアルデヒドからカルボン酸への更なる酸化反応の進行を抑制することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の存在下で行うことができる。上記工程を塩基の存在下で行うと、一級アルコールの酸化反応が一層促進され、転化率をさらに高めることができる。塩基としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩や水酸化物塩が好適であり、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。塩基の量は、基質に対して０．０５〜３当量用いることが好ましい。また、塩基は、水溶液として用いることが好ましい。
【００５０】
基質である一級アルコールを、Ｒ３ＣＨ２ＯＨで表した場合、Ｒ３は脂肪族基、脂環式脂肪族基、又は芳香族基を示し、ヘテロ原子が含まれていてもよい。本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、特にＲ３が炭素数１〜Ｘのアルキル基を示す場合に効果的である。この場合、Ｒ３は直鎖状でも分岐状でも良い。
【００５１】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法で用いる酸化剤としては、酸素ガス、又は空気を用いることができる。反応溶媒としては、高分子を膨潤させ基質アルコールを溶解するものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でも使用できる。水と有機溶媒の混合溶媒が有効な場合もある。有機溶媒としてはベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）や、メチルエチルケトンなどが挙げられる。混合溶媒を用いる場合、水と有機溶媒の混合比は１：１〜１：１０（容積比）であることが好ましい。触媒量は、基質に対して、金として０．１〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、白金として０．１〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。基質の濃度は、０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｍｌである。反応温度は、０〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃であり、反応時間は、１〜５０時間である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。４−ビニルベンジルグリシジルエーテルは特許文献１に記載の方法に従って合成した。他の化合物は市販品を必要に応じて精製して使用した。酸化反応で得られたアルデヒドの収率は内部標準を用いたガスクロマトグラフィーで定量した。ガスクロマトグラフとして、島津製作所（株）製ＧＣ−１７Ａを用いた。
【００５３】
［製造例１］
１５０ｍＬのＴＨＦにソジウムハイドライド（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ，５．２ｇ）を加え、０℃にてその反応液にテトラエチレングリコール（２５．４ｇ，１３１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後、１−クロロメチル−４−ビニルベンゼン（１３．３ｇ，８７．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間撹拌を続けた。０℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（２−（２−（２−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌを得た（２０．６ｇ，６６．２ｍｍｏｌ，７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．５５−２．５９（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．７３（ｍ，１６Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１７．９Ｈｚ），７．２２−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，２Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ δ６１．８，６９．５，７０．５，７０．６９，７０．７４，７２．６，７３．０，１１３．８，１２６．３，１２８．０，１３６．０，１３７．１，１３８．０。
【００５４】
［製造例２］
スチレン（２．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＷＯ２００５／０８５３０７に記載の方法に従って合成したもの）（４．７５ｇ、２５ｍｍｏｌ）、製造例１で得た２−（２−（２−（２−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ（７．６７ｇ、２５ｍｍｏｌ）、及び重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−７０、３０８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍｌ）に溶解させ、脱気操作後アルゴン中で室温、７２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた反応液をジエチルエーテル１ｌ中に室温にてゆっくりと滴下し、得られた沈殿物を濾過分取した後、ジエチルエーテルにて十分に洗浄した。その後、室温にて減圧乾燥させ透明ガム状固体として下式のスチレン系高分子（高分子Ａ）（８．９８ｇ、ｘ：ｙ：ｚ＝２９：３５：３６）を得た。コポリマーのモノマー成分の比は１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
【化１１】
【００５５】
［製造例３］
以下のようにして、触媒（ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ）を製造した。
製造例２で得た高分子Ａ５００．０ｍｇをジグライム（和光純薬工業社製、特級）３２ｍＬに溶解させ、０℃まで冷却した後、ケッチェンブラック（ライオン社製、カーボンＥＣＰ）５００．０ｍｇを加えた。この混合液を０℃で１５分間攪拌した後に、この混合液へ水素化ホウ素ナトリウム８７ｍｇのジグライム８ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。この混合液を０℃で１５分間攪拌した後に、この混合液へＡｕＣｌＰＰｈ３（Ｓｔｒｅｍ社製、特級）１４１．０ｍｇ及びＮａ２ＰｔＣｌ６（Ａｌｄｅｒｉｃｈ社製、特級）１５８．０ｍｇのジグライム２０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。この混合液を０℃から室温で１２時間攪拌した後に、ジエチルエーテル１２０ｍＬを室温でゆっくり加えた。分散した金属を包み込んだ内包した黒色の粉末（触媒カプセル）が生じた。この触媒カプセルをジエチルエーテルで数回洗浄し、室温で乾燥した。次にこの触媒カプセルを無溶媒条件で１２０℃で５時間加熱し、生成した黒色粉末を塩化メチレンと水とテトラヒドロフランで洗浄し、室温で乾燥することで黒色粉末１．０３６ｇが生成した（以下「ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ」という。）。
ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ １０−２０ｍｇを硫酸及び硝酸の重量比１：１の混合液中で２００℃で３時間加熱し、室温に戻した後に王水を加えた。この溶液のＩＣＰ分析により触媒中の金と白金の含量を測定したところ、Ａｕ：０．１１９６ｍｍｏｌ／ｇ，Ｐｔ：０．１７６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
［実施例１］
１−オクタノール（東京化成社製、特級）（３２．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ（Ａｕ含量０．１１９６ｍｍｏｌ／ｇ，Ａｕ換算で１ｍｏｌ％）、水（２．０ｍＬ）、ベンゾトリフルオリド（関東化学社製、特級）（２．０ｍＬ）を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した後、触媒を濾過してアセトンで洗浄することによって回収した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。反応式を下式に示す。また、反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表１に示す。
【化１２】
【００５７】
［実施例２、３］
実施例２、３においては、実施例１における１−オクタノールに代えて、それぞれ表１に示す基質を用いたこと以外は、実施例と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例４］
ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ（Ａｕ含量０．１１９６ｍｍｏｌ／ｇ）２００ｍｇ、セライト（関東化学社製）７６０ｍｇを混合し、ガラス製カラム（直径５ｍｍ、全長１００ｍｍ）に充填した。このカラムを６０℃へ加熱し、１−オクタノール（東京化成社製、特級）を０．１０８ｍｍｏｌ／ｍＬ溶解させたベンゾトリフルオリドを０．００７０ｍＬ／ｍｉｎ、水を０．００７０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガスを１ｍＬ／ｍｉｎで、それぞれポンプおよびマスフローコントローラーを用いて導入し、流通系での酸化反応を行った。カラムを通過した液相を回収し、アセトンで希釈した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。反応に用いた流通系装置の概略図を図１に示す。また、反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表２に示す。
【００６０】
［実施例５］
実施例４における１−オクタノールに代えて、表２に示す基質を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５と同様に酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表２に示す。
【００６１】
［実施例６〜９］
実施例６〜９においては、実施例１における１−オクタノールに代えて、それぞれ表２に示す基質を用いたこと、水の代わりに水酸化カリウム（和光純薬・特級）０．３２４ｍｍｏｌ／Ｌを溶解させた水を用いたこと、ベンゾトリフルオリドおよび水の流量を０．０１４０ｍＬ／ｍｉｎとしたこと、酸素ガスの流量を７ｍＬ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例４と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法、並びに当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金ナノサイズクラスターを触媒として用いる酸素酸化反応は１９８９年Ｈａｒｕｔａらによって、低温一酸化炭素酸化反応において非常に高活性であると報告された（非特許文献１）。
【０００３】
一方、酸素を酸化剤として用いた金属触媒によるアルコールのアルデヒド、ケトン、カルボン酸への酸化反応は、ルテニウムやパラジウム触媒等を用いる例が、均一系触媒、固相触媒ともに多数報告されている。また、近年、金クラスターを触媒として用いる例も多数報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
本願発明者らは、マイクロカプセル化法を用いてスチレン系高分子に遷移金属ナノサイズクラスターを担持することにより、パラジウムや白金に於いて非常に高活性な触媒の製造ができることを見出してきた（非特許文献３〜４、特許文献１）。また、金触媒についても、酸化反応でカルボニル化合物が生成することが報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８５３０７
【特許文献２】特開２００７−２３７１１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８９，１１５，３０１−３０９．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，３０３７−３０５８．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，２１２５−２１３５．
【非特許文献４】Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，８１３−８１６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで、金クラスターを触媒として用いる例が多数報告されているが、適用可能な基質が限られていることや、選択性が悪いといった問題点が残っている。
【０００８】
本発明は、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法、並びに、当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備えることを特徴とするアルデヒドの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のアルデヒドの製造方法においては、上記スチレン系高分子が上記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の非存在下で行うことができる。
【００１２】
また、本発明のアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の存在下で行うことができる。
【００１３】
上記スチレン系高分子は、下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体であることが好ましい。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１４】
本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有することを特徴とする触媒を提供する。
【００１５】
また、本発明は、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、上記溶液に、上記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び上記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、上記第２の工程の後で上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法を提供する。
【００１６】
上記スチレン系高分子の重量平均分子量は１万〜１５万であることが好ましい。
【００１７】
また、上記第３の工程において、上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を加熱により架橋させることが好ましい。
【００１８】
また、上記還元剤は、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、上記金化合物は、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記白金化合物は、ハロゲン化白金又はハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体であることが好ましい。
【００２１】
また、上記金化合物はＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）であることが好ましく、上記白金化合物はＮａ２ＰｔＣｌ６であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造する方法、並びに、当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例４〜９において反応に用いた流通系装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る触媒は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する。
【００２６】
また、本実施形態に係る触媒の製造方法は、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、上記溶液に、上記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び上記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、上記第２の工程の後で上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得るものである。
【００２７】
上記第１及び第２の工程で、金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックをスチレン系高分子に担持するには、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物と、スチレン系高分子及びカーボンブラックとを、ａ）適当な極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、又はｂ）適当な非極性又は低極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。金−白金クラスターはスチレン系高分子の芳香環との相互作用により担持される。
【００２８】
尚、極性の良溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、非極性又は低極性の良溶媒としてはトルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。
【００２９】
金−白金クラスターを架橋性ポリマーに担持する際のポリマーの濃度は、用いる溶媒やポリマーの分子量によっても異なるが、約５．０〜２００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍｌである。１価又は３価の金化合物は、ポリマー１ｇに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．２ｍｍｏｌ使用する。２価又は４価の白金化合物は、ポリマー１ｇに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍｏｌ使用する。還元剤は、還元に必要な量の１〜１０当量使用するが、例えば１価の金化合物及び４価の白金化合物を、水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合の水素化ホウ素ナトリウムは、金化合物及び白金化合物の０．５〜５倍モルが好適である。還元に必要な温度および時間は金化合物、白金化合物及び還元剤の種類によるが、通常は０℃〜５０℃の間、好ましくは室温で、１〜２４時間で行われる。相分離する際の貧溶媒は、良溶媒に対して１〜１０（ｖ／ｖ）倍量、好ましくは２〜５倍量使用し、０．５〜５時間程度で滴下する。
【００３０】
１価又は３価の金化合物としては、ハロゲン化金や、ハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体が好ましい。特に、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）が好ましい。
【００３１】
２価又は４価の白金化合物としては、ハロゲン化白金や、ハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体が好ましい。特に、Ｎａ２ＰｔＣｌ６が好ましい。
【００３２】
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００３３】
還元剤としては、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム又はボランを用いることができる。
【００３４】
スチレン系高分子は、架橋性官能基を含む側鎖を有する。上記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含む側鎖としては、架橋性官能基のみから成るものであっても、二価の基に架橋性官能基が結合したものでもよい。
【００３５】
上基二価の基としては、比較的短いアルキレン基、例えば、炭素数が１〜６程度のアルキレン基であってもよいが、−Ｒ１（ＯＲ２）ｗ−、−Ｒ１（ＣＯＯＲ２）ｘ−、又は−Ｒ１（ＣＯＯＲ２）ｙ（ＯＲ２）ｚ−（式中、Ｒ１は共有結合又は炭素数１〜６、好ましくは共有結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｗ、ｘ及びｚは１〜１０の整数、ｙは１又は２を表す。）で表される主鎖をもつものが親水性であるため好ましい。このような好ましい二価の基として、−ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）４−や−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）４−等が挙げられる。
【００３６】
このようなスチレン系高分子として、例えば、下記式（４）：
【化４】
（式中、Ｘａはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）又は下記式（５）：
【化５】
（式中、Ｘｂはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に５〜６０％含み、下記式（６）：
【化６】
（式中、Ｘｃはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）又は下記式（７）：
【化７】
（式中、Ｘｄはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に１０〜６０％含み、かつこれらの合計が１００％以下となるように含み、更にこれらの合計が１００％未満の場合には残部としてスチレンモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られたスチレン系高分子が挙げられる。
【００３７】
好ましいスチレン系高分子として下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体が挙げられる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３８】
上記スチレン系高分子は、式（２）で表される重合性単量体を、全単量体中に５〜６０％含むことが好ましく、１０〜５０％含むことがより好ましい。また、式（３）で表される重合性単量体を、１０〜６０％含むことが好ましく、２０〜５０％含むことがより好ましい。また、式（２）及び（３）で表される重合性単量体の合計が１００％未満となるように含み、残部として式（１）で表されるスチレンモノマーを含むことが好ましい。
【００３９】
スチレン系高分子の重量平均分子量は、１万から１５万であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４０】
上述したようなスチレン系高分子、カーボンブラック、金化合物及び白金化合物を、上記のような適当な溶媒に還元剤と共に溶解すると、金化合物及び白金化合物がまず還元を受ける。金化合物及び白金化合物に配位子が結合していた場合は、その際に配位子が脱離する。還元された金及び白金はクラスターとして高分子の疎水性部分に取り込まれ、高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。その後、高分子に対する貧溶媒を加えることにより、金−白金クラスター及びカーボンブラックを担持した、スチレン系高分子を相分離させることができる。
【００４１】
カーボンブラックと共にスチレン系高分子に担持されている金−白金クラスター１個の平均径は２０ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２０ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍ、更に好ましくは０．３〜５ｎｍ、より更に好ましくは０．３〜２ｎｍ、最も好ましいのは０．３〜１ｎｍであり、数多くの金−白金クラスターがミセルの疎水性部分（スチレン系高分子の芳香環）に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター（微小金属塊）となっているため、高い触媒活性を示すことができる。
【００４２】
金−白金クラスターの径及び価数等の周辺環境は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）で測定することができる。
【００４３】
上記第３の工程では、上述のように金−白金クラスター及びカーボンブラックを担持したスチレン系高分子の架橋性官能基を架橋させる。架橋により金−白金クラスターは安定化すると共に種々の溶剤に対して不溶化し、担持した金−白金クラスターの漏れを防止することができる。架橋反応により、金−白金クラスターを担持した高分子鎖同士を結合させることや、架橋基を有する材料など適当な担体に結合させることもできる。架橋反応は、無溶媒条件で、加熱や紫外線照射、好ましくは加熱により架橋性官能基を反応させることにより行う。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
【００４４】
架橋性官能基を加熱により架橋させる際の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４５】
上記の様にして製造した、高分子担持金−白金クラスターは、塊や膜としたり、担体に固定することもできる。ガラス、シリカゲル、樹脂などの担体表面の架橋性官能基（例えば、水酸基やアミノ基など）と金−白金含有ポリマーの架橋性官能基とを架橋反応させると、高分子担持金−白金クラスターは担体表面に強固に固定される。また、適当な樹脂やガラスで出来た反応容器の表面に、ミセルの架橋性官能基を使用して高分子担持金−白金クラスター組成物を固定化してやれば、より再使用が簡便な触媒担持反応容器として使用できる。
【００４６】
このようにして得られた架橋型金−白金含有ポリマーミセルは多くの空孔を有しており、適当な溶剤で膨潤して表面積を拡大する。また担持された金及び白金は数ナノメートル以下の非常に小さいクラスターを形成する。
【００４７】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備える。上記製造方法を用いると、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを製造することができる。
【００４８】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の非存在下で行うことができる。上記工程を塩基の非存在下で行うと、生成したアルデヒドからカルボン酸への更なる酸化反応の進行を抑制することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係るアルデヒドの製造方法においては、上記工程を塩基の存在下で行うことができる。上記工程を塩基の存在下で行うと、一級アルコールの酸化反応が一層促進され、転化率をさらに高めることができる。塩基としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩や水酸化物塩が好適であり、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。塩基の量は、基質に対して０．０５〜３当量用いることが好ましい。また、塩基は、水溶液として用いることが好ましい。
【００５０】
基質である一級アルコールを、Ｒ３ＣＨ２ＯＨで表した場合、Ｒ３は脂肪族基、脂環式脂肪族基、又は芳香族基を示し、ヘテロ原子が含まれていてもよい。本実施形態に係るアルデヒドの製造方法は、特にＲ３が炭素数１〜Ｘのアルキル基を示す場合に効果的である。この場合、Ｒ３は直鎖状でも分岐状でも良い。
【００５１】
本実施形態に係るアルデヒドの製造方法で用いる酸化剤としては、酸素ガス、又は空気を用いることができる。反応溶媒としては、高分子を膨潤させ基質アルコールを溶解するものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でも使用できる。水と有機溶媒の混合溶媒が有効な場合もある。有機溶媒としてはベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）や、メチルエチルケトンなどが挙げられる。混合溶媒を用いる場合、水と有機溶媒の混合比は１：１〜１：１０（容積比）であることが好ましい。触媒量は、基質に対して、金として０．１〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、白金として０．１〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。基質の濃度は、０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｍｌである。反応温度は、０〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃であり、反応時間は、１〜５０時間である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。４−ビニルベンジルグリシジルエーテルは特許文献１に記載の方法に従って合成した。他の化合物は市販品を必要に応じて精製して使用した。酸化反応で得られたアルデヒドの収率は内部標準を用いたガスクロマトグラフィーで定量した。ガスクロマトグラフとして、島津製作所（株）製ＧＣ−１７Ａを用いた。
【００５３】
［製造例１］
１５０ｍＬのＴＨＦにソジウムハイドライド（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ，５．２ｇ）を加え、０℃にてその反応液にテトラエチレングリコール（２５．４ｇ，１３１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後、１−クロロメチル−４−ビニルベンゼン（１３．３ｇ，８７．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間撹拌を続けた。０℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（２−（２−（２−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌを得た（２０．６ｇ，６６．２ｍｍｏｌ，７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．５５−２．５９（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．７３（ｍ，１６Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１７．９Ｈｚ），７．２２−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，２Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ δ６１．８，６９．５，７０．５，７０．６９，７０．７４，７２．６，７３．０，１１３．８，１２６．３，１２８．０，１３６．０，１３７．１，１３８．０。
【００５４】
［製造例２］
スチレン（２．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＷＯ２００５／０８５３０７に記載の方法に従って合成したもの）（４．７５ｇ、２５ｍｍｏｌ）、製造例１で得た２−（２−（２−（２−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ（７．６７ｇ、２５ｍｍｏｌ）、及び重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−７０、３０８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍｌ）に溶解させ、脱気操作後アルゴン中で室温、７２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた反応液をジエチルエーテル１ｌ中に室温にてゆっくりと滴下し、得られた沈殿物を濾過分取した後、ジエチルエーテルにて十分に洗浄した。その後、室温にて減圧乾燥させ透明ガム状固体として下式のスチレン系高分子（高分子Ａ）（８．９８ｇ、ｘ：ｙ：ｚ＝２９：３５：３６）を得た。コポリマーのモノマー成分の比は１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。
【化１１】
【００５５】
［製造例３］
以下のようにして、触媒（ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ）を製造した。
製造例２で得た高分子Ａ５００．０ｍｇをジグライム（和光純薬工業社製、特級）３２ｍＬに溶解させ、０℃まで冷却した後、ケッチェンブラック（ライオン社製、カーボンＥＣＰ）５００．０ｍｇを加えた。この混合液を０℃で１５分間攪拌した後に、この混合液へ水素化ホウ素ナトリウム８７ｍｇのジグライム８ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。この混合液を０℃で１５分間攪拌した後に、この混合液へＡｕＣｌＰＰｈ３（Ｓｔｒｅｍ社製、特級）１４１．０ｍｇ及びＮａ２ＰｔＣｌ６（Ａｌｄｅｒｉｃｈ社製、特級）１５８．０ｍｇのジグライム２０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。この混合液を０℃から室温で１２時間攪拌した後に、ジエチルエーテル１２０ｍＬを室温でゆっくり加えた。分散した金属を包み込んだ内包した黒色の粉末（触媒カプセル）が生じた。この触媒カプセルをジエチルエーテルで数回洗浄し、室温で乾燥した。次にこの触媒カプセルを無溶媒条件で１２０℃で５時間加熱し、生成した黒色粉末を塩化メチレンと水とテトラヒドロフランで洗浄し、室温で乾燥することで黒色粉末１．０３６ｇが生成した（以下「ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ」という。）。
ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ １０−２０ｍｇを硫酸及び硝酸の重量比１：１の混合液中で２００℃で３時間加熱し、室温に戻した後に王水を加えた。この溶液のＩＣＰ分析により触媒中の金と白金の含量を測定したところ、Ａｕ：０．１１９６ｍｍｏｌ／ｇ，Ｐｔ：０．１７６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
［実施例１］
１−オクタノール（東京化成社製、特級）（３２．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ（Ａｕ含量０．１１９６ｍｍｏｌ／ｇ，Ａｕ換算で１ｍｏｌ％）、水（２．０ｍＬ）、ベンゾトリフルオリド（関東化学社製、特級）（２．０ｍＬ）を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した後、触媒を濾過してアセトンで洗浄することによって回収した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。反応式を下式に示す。また、反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表１に示す。
【化１２】
【００５７】
［実施例２、３］
実施例２、３においては、実施例１における１−オクタノールに代えて、それぞれ表１に示す基質を用いたこと以外は、実施例と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例４］
ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｔ（Ａｕ含量０．１１９６ｍｍｏｌ／ｇ）２００ｍｇ、セライト（関東化学社製）７６０ｍｇを混合し、ガラス製カラム（直径５ｍｍ、全長１００ｍｍ）に充填した。このカラムを６０℃へ加熱し、１−オクタノール（東京化成社製、特級）を０．１０８ｍｍｏｌ／ｍＬ溶解させたベンゾトリフルオリドを０．００７０ｍＬ／ｍｉｎ、水を０．００７０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガスを１ｍＬ／ｍｉｎで、それぞれポンプおよびマスフローコントローラーを用いて導入し、流通系での酸化反応を行った。カラムを通過した液相を回収し、アセトンで希釈した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。反応に用いた流通系装置の概略図を図１に示す。また、反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表２に示す。
【００６０】
［実施例５］
実施例４における１−オクタノールに代えて、表２に示す基質を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５と同様に酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表２に示す。
【００６１】
［実施例６〜９］
実施例６〜９においては、実施例１における１−オクタノールに代えて、それぞれ表２に示す基質を用いたこと、水の代わりに水酸化カリウム（和光純薬・特級）０．３２４ｍｍｏｌ／Ｌを溶解させた水を用いたこと、ベンゾトリフルオリドおよび水の流量を０．０１４０ｍＬ／ｍｉｎとしたこと、酸素ガスの流量を７ｍＬ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例４と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、アルコール回収率）を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備えることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記スチレン系高分子が前記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記工程は塩基の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記工程は塩基の存在下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
前記スチレン系高分子が下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項６】
架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有することを特徴とする触媒。
【請求項７】
１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、
前記溶液に、前記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び前記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、
前記第２の工程の後で前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、
を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
前記スチレン系高分子の重量平均分子量が１万〜１５万であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程において、前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を加熱により架橋させることを特徴とする、請求項７又は８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記白金化合物が、ハロゲン化白金又はハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記金化合物がＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）であり、前記白金化合物がＮａ２ＰｔＣｌ６であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１】
架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒の存在下、一級アルコールの酸化によりアルデヒドを得る工程を備えることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記スチレン系高分子が前記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記工程は塩基の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記工程は塩基の存在下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
前記スチレン系高分子が下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項６】
架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有することを特徴とする触媒。
【請求項７】
１価又は３価の金化合物及び２価又は４価の白金化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、
前記溶液に、前記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−白金のナノサイズクラスター及び前記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、
前記第２の工程の後で前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、
を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−白金のナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得ることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
前記スチレン系高分子の重量平均分子量が１万〜１５万であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程において、前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を加熱により架橋させることを特徴とする、請求項７又は８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記白金化合物が、ハロゲン化白金又はハロゲン化白金のトリフェニルホスフィン錯体であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記金化合物がＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）であり、前記白金化合物がＮａ２ＰｔＣｌ６であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８４３９７（Ｐ２０１１−１８４３９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４００（Ｐ２０１０−５３４００）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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