アルミナ粒子の製造方法
【課題】ナノメートルオーダーの微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造する。
【解決手段】γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ等の金属成分とが共に含まれる液体を用意し、液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施す。加熱処理を施した粒子を乾燥し、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造する。このような加熱処理を焼成前に施すことにより、アルミナ粒子の表層に上記金属成分を固溶させることができるので、一般的な焼成温度よりも低い温度での焼成によって耐熱性に優れる金属アルミネート結晶相を生成させることができる。この結果、焼成時の粒径の増大が抑制されるので、ナノメートルオーダーの微粒径であって耐熱性に優れるアルミナ粒子が得られる。
【解決手段】γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ等の金属成分とが共に含まれる液体を用意し、液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施す。加熱処理を施した粒子を乾燥し、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造する。このような加熱処理を焼成前に施すことにより、アルミナ粒子の表層に上記金属成分を固溶させることができるので、一般的な焼成温度よりも低い温度での焼成によって耐熱性に優れる金属アルミネート結晶相を生成させることができる。この結果、焼成時の粒径の増大が抑制されるので、ナノメートルオーダーの微粒径であって耐熱性に優れるアルミナ粒子が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体として用いられるアルミナ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒体として、触媒成分である貴金属粒子や助触媒粒子が、触媒担体としての金属酸化物粒子を介して、コージェライトに代表される多孔質無機基材に担持された構成のものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この触媒体では、多孔質無機基材よりも比表面積が大きな金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることで、多孔質無機基材に触媒成分を高分散に担持でき、触媒成分の必要担持量を確保できるという利点を有している。
【０００４】
このような金属酸化物粒子としては、例えば、特許文献２に記載されているように、結晶相がγ相であるアルミナ粒子が用いられたり、例えば、特許文献３に記載されているように、ＡｌとＡｌ以外の金属成分の酸化物である金属アルミネート粒子が用いられたりしている。金属アルミネートは、アルミネート化合物と同義であり、金属アルミネート粒子は、ベーマイト形アルミナ水和物を１２００℃以上の気相中で常圧焼成することで得られるものである。なお、以下では、γ相のアルミナをγ−アルミナと呼ぶ。
【０００５】
また、特許文献４には、金属酸化物粒子として、γ−アルミナ粒子のみに対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施したアルミナ粒子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６０４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５１７号公報
【特許文献４】特開２００８−１２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した構成の触媒体において、粒径がナノメートルオーダー、特に、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径の触媒成分を用いる場合、触媒成分を高分散させるためには、金属酸化物粒子も微粒径であることが望ましい。
【０００８】
γ−アルミナ粒子は、微粒径のものが容易に得られることから、金属酸化物粒子としてγ−アルミナを採用することが好ましいが、耐熱性に乏しいという問題がある。すなわち、γ−アルミナは、温度が１０００℃付近まで高くなると、α−アルミナに相転移し、この結晶相の変化に伴って粒成長することで、比表面積が大幅に減少するため、触媒体が１０００℃付近の高温域で使用される場合、触媒成分がアルミナ内に埋没し、ガス拡散が阻害され触媒機能が失活したり、触媒成分がシンタリングし、触媒の表面積が低下し、活性が落ちたりしてしまう。
【０００９】
一方、金属アルミネート粒子は、１０００℃付近の高温下での耐熱性に優れているので、耐熱性の観点では、金属酸化物粒子として金属アルミネート粒子を用いることが好ましいが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径の金属アルミネート粒子が得難いという問題がある。すなわち、単に、ベーマイト形アルミナ水和物からなる粒子を焼成した場合では、粒子同士の凝集や焼結等により、粒径が大きくなってしまうため、単分散の１次粒子ではなく、例えば、ミクロンオーダーの粒径を有する２次粒子となってしまう。
【００１０】
なお、特許文献４に記載のγ−アルミナ粒子のみに対しての加熱処理は、アルミナ粒子の粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子の耐熱性の向上を図ったものであるが、この加熱処理は、γ−アルミナから耐熱性に優れるθ−アルミナへの相転移温度を１０００℃よりも低い温度に低下させるためのものである。この加熱処理を施したアルミナ粒子は、例えば８００℃での加熱後にθ−アルミナになり、１０００℃まで温度上昇しても相転移が起こらないので、８００℃から１０００℃までの温度上昇時における比表面積の変化が小さくなり、アルミナ粒子の耐熱性が向上する。このように、特許文献４に記載の技術は、θ−アルミナが１０００℃付近での耐熱性に優れることに着眼したものであって、金属アルミネートが１０００℃付近での耐熱性に優れることに着眼したものではない。
【００１１】
本発明は、特許文献４に記載の製法とは異なる手法で、粒径がナノメートルオーダー、特に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を用意する際では、前記液体中に含まれる前記粒子および前記金属成分の合計に対する前記金属成分のモル分率を１モル％以上２モル％以下とすることを特徴としている。
【００１３】
このように原料となる粒子に上記の加熱処理を施すことにより、上記金属成分が表層に固溶したアルミナ粒子を製造することができる。このようにして製造されたアルミナ粒子は、金属アルミネート結晶相を得るための一般的な焼成温度よりも低い温度での焼成によって、その表層に金属アルミネート結晶相が生成することがわかった。
【００１４】
すなわち、請求項２に示すように、加熱処理を施した粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造することができる。
【００１５】
ここで、金属アルミネート結晶相は、上記の通り、耐熱性に優れているので、請求項１、２に記載の発明によって得られるアルミナ粒子の耐熱性は、金属アルミネート結晶相を含まないアルミナ粒子よりも向上している。また、請求項１に記載の加熱処理および請求項２に記載の焼成を施しても、粒子の粒径は大きく変化しないことがわかっており、原料となる粒子として粒径がナノメートルオーダーのものを用いることにより、粒径がナノメートルオーダーの微粒径のアルミナ粒子が得られる。
【００１６】
よって、請求項１、２に記載の発明によれば、粒径がナノメートルオーダーの微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造できる。なお、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子であっても、１０００℃付近で使用した場合では、表層に金属アルミネート結晶相が生成し、請求項２に記載の焼成によって得られたアルミナ粒子と同等のものとなるので、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子も耐熱性に優れていると言える。
【００１７】
請求項１、２に記載の発明に関し、例えば、請求項３に示すように、加熱処理において、液体として、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。
【００１８】
また、加熱処理の種類としては、例えば、請求項４に示すように、オートクレーブを用いた加熱処理が採用可能であり、加熱手法としては、オートクレーブ自体を加熱する方法や、例えば、請求項５に示すように、マイクロ波によってオートクレーブ内部の粒子および金属成分を直接加熱する方法が採用可能である。また、請求項６に示すように、加熱処理の具体的な条件を、液体として水を用いた場合に、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、圧力を加熱温度に応じた蒸気圧とすることが好ましい。
【００１９】
また、加熱処理の種類としては、例えば、請求項７に示すように、粒子と金属成分とが共に含まれる液体を、超音波照射しながら加熱する方法が採用可能である。超音波照射により、液体中の粒子と金属成分は、局所的に、大気圧よりも高い圧力で加圧された状態となるので、このような方法を採用することもできる。
【００２０】
また、加熱処理を施す前の粒子としては、例えば、請求項８に示すように、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい。
【００２１】
また、請求項９に記載の発明では、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を、超音波照射しながら加熱することを特徴としている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
原料となるアルミナ粒子と、金属アルミネートを構成する金属成分とが共に含まれる液体を用意し、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施す。その後、加熱処理を施したアルミナ粒子を乾燥し、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子が得られる。
【００２３】
ここで、原料となるアルミナ粒子として、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いる。ベーマイト型アルミナ水和物は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であり、熱処理等が施されることにより、アルミナとなるアルミナの前駆体である。γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いるのは、この粒子のみを液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施しても粒径が大きく変化しないことを、本願発明者らが確認しているからである。
【００２４】
原料となるアルミナ粒子の大きさは、焼成後のアルミナ粒子の粒径がナノメートルオーダー、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。なお、「焼成後のアルミナ粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように」とは、後述する実施例のように、焼成によるアルミナ粒子の粒径の増加分を考慮して、原料となるアルミナ粒子の粒径を設定することを意味する。
【００２５】
金属アルミネートを構成する金属成分としては、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａなどを用いることができ、これらのうちのいずれか１つもしくは複数の金属を用いることができる。
【００２６】
原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体は、例えば、液体中に原料となるアルミナ粒子を溶解させてアルミナ粒子の分散液を作製した後、この分散液に、金属成分を含む金属塩を溶解させることで作製される。このとき、液体としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。また、金属塩の添加量は、液体中に存在するアルミナ粒子と金属塩との合計に対する金属塩のモル分率が５ｍｏｌ％以内の範囲となる量とし、後述するように、好ましくは、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる量とする。なお、ここで言うモル分率は、（金属塩のモル数）／（アルミナ粒子のモル数＋金属塩のモル数）×１００（％）より算出される。
【００２７】
加熱処理の方法としては、オートクレーブを用いての加熱方法や超音波照射をしながらの加熱方法を採用できる。
【００２８】
オートクレーブを用いての加熱方法とは、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体を入れて、オートクレーブを密閉して、オートクレーブの内部の液体を加熱する方法である。
【００２９】
原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体、すなわち、原料となるアルミナ粒子と金属成分とが溶解される溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることが可能である。
【００３０】
加熱処理時の加熱温度は、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成可能な温度以上であって、粒子同士の凝集を抑制できる温度以下とする。なお、オートクレーブの内部は加熱温度に応じた蒸気圧となる。例えば、液体として水を用いた場合では、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、加熱時間を２４時間とする。これは、本願発明者の実験結果によれば、１２０℃以上としたとき、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成し、１８０℃以下であれば粒子同士の凝集を抑制できたからである。加熱時間は、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成可能な範囲で任意に変更可能である。
【００３１】
なお、加熱方法としては、オートクレーブの外部に設けたヒータによってオートクレーブ自体を加熱する方法や、マイクロ波照射装置を用いて、オートクレーブの内部にマイクロ波を照射してオートクレーブの内部の液体を直接加熱する方法を採用できる。
【００３２】
一方、超音波照射をしながらの加熱方法とは、例えば、容器内に原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体を入れて、液体中のアルミナ粒子と金属成分に超音波を照射しながら加熱する方法である。
【００３３】
この方法では、容器内を密閉しなくても良く、例えば、超音波の周波数を２５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとし、液体の温度を６０℃以下となるように加熱する。このとき、超音波照射により、液体中では局所的に、例えば、数千℃、数百気圧等の大気圧よりも高い圧力で加圧された状態となるので、液体中のアルミナ粒子と金属成分を加圧しながら加熱することができる。
【００３４】
原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して、上記した条件下で加圧しながら加熱処理を施すことにより、金属成分が表層に被膜状に固溶したアルミナ粒子が得られる。なお、金属成分は、アルミナ粒子の表層のうち、水和によってアモルファス状となっている部分に、選択的に固溶していると推測される。
【００３５】
そして、加熱処理を施した粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造することができる。なお、金属アルミネート結晶相は、アルミナ粒子の表層の全域もしくは一部に存在しているが、アルミナ粒子の中心部に金属アルミネート結晶相が存在していても良い。
【００３６】
ここで、金属アルミネート結晶相は、一般的に、１２００℃以上の温度領域にて生成する結晶相であるが、本実施形態では、焼成前に、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して加熱処理を施すことで、アルミナ粒子の表層に金属成分を被膜状に固溶させているので、９００℃以上１２００℃未満の低温での焼成で、金属アルミネート結晶相を発現させ、成長させることができるものと考えられる。
【００３７】
そして、金属アルミネート結晶相は１０００℃付近での耐熱性に優れていることから、アルミナ粒子の表層部分を金属アルミネート化することで、アルミナ粒子に対して従来のアルミナ粒子にはない耐熱性を付与することができる。
【００３８】
さらに、上記した加熱処理および焼成後であっても、アルミナ粒子の粒径は大きく変化しない。焼成時に金属アルミネート結晶相が発現することによって、粒子同士の凝集や焼結等による粒径の粗大化が抑制でき、単分散の１次粒子を得ることができると推測される。
【００３９】
よって、本実施形態によれば、粒径がナノメートルオーダー、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子が得られる。
【００４０】
なお、上記した加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子であっても、１０００℃付近で使用した場合では、上記した焼成を行った場合と同様に、表層に金属アルミネート結晶相が生成するので、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子も耐熱性に優れていると言える。
【００４１】
また、アルミナ粒子に触媒を担持させる場合では、例えば、上記加熱処理後に、触媒成分を加えて、８００℃等の温度で仮焼成した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、触媒成分を担持したアルミナ粒子を製造することができる。このとき、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して上記加熱処理を施す工程と、上記仮焼成および焼成の工程とを分離させ、これらの工程を別々の場所で行っても良い。
【００４２】
次に、実施例および比較例を説明する。下記の実施例１〜６および比較例１〜４の方法にてサンプルを作製し、作製したサンプルを分析した。
【実施例１】
【００４３】
ビーカを用いて、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製した。このアルミナゾル中のアルミナ粒子はベーマイトで構成されており、粒径は２０ｎｍである。
【００４４】
続いて、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸ランタン：１．０ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。このとき、硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が２ｍｏｌ％となる添加量である。
【００４５】
続いて、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、上記液体を入れて、オートクレーブを密閉し、１２０℃、２４時間にてオートクレーブを加熱する。
【００４６】
加熱後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。焼成温度は、８００℃、９００℃、１０５０℃、１２００℃である。
【実施例２】
【００４７】
硝酸ランタンを硝酸バリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例３】
【００４８】
硝酸ランタンを硝酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例４】
【００４９】
アルミナ分散液の作製を次のように変更した。すなわち、ビーカを用いて、硝酸アルミニウム：４５ｇを水１７００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを８０ｍｌ添加した。続いて、２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返した後に、硝酸にて溶液のｐＨを4以下に調整することでアルミナ分散液を作製した。このアルミナ分散液中の粒子は、ベーマイトであり、粒径は１５ｎｍである。
【００５０】
このアルミナ分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例５】
【００５１】
オートクレーブによる加熱のかわりに、超音波照射による加熱を行った。加熱温度は６０℃、30分である。それ以外は実施例1と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例６】
【００５２】
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を０．５ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が１ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例７】
【００５３】
実施例１に対して、オートクレーブの加熱条件を、１８０℃、５時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例1）
実施例１に対して、オートクレーブを用いての加熱処理を省略した。すなわち、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製し、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸ランタン：１．０ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。その後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。
（比較例2）
実施例４に対して、オートクレーブを用いての加熱処理を省略した。すなわち、硝酸アルミニウム：４５ｇを水：１７００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを８０ｍｌ添加した。続いて、２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返した後に、硝酸にて溶液のｐＨを4以下に調整することでアルミナ分散液を作製した。その後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。
（比較例３）
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を０．２５ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が０．５ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例４）
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を２ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が４ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例５）
実施例１に対して、硝酸ランタンの添加を省略し、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱した。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例６）
実施例７に対して、硝酸ランタンの添加を省略し、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱した。それ以外は、実施例７と同様の方法でサンプルを作製した。
【００５４】
表１、２に、上記実施例および比較例で作製したサンプルについて、平均粒子径をＴＥＭにより測定し、ＸＲＤ測定により析出結晶相を確認した結果を示す。また、表３に、上記実施例および比較例で作製したサンプルについて、粒子の比表面積を測定した結果を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
実施例１および実施例７と、比較例１とを比較する。まず、実施例１および実施例７では、表１に示すように、ＴＥＭ観察により、すべての焼成後サンプルにて、一次粒径が２０ｎｍ程度のナノ粒子が合成できていることが確認できた。そして、ＸＲＤ測定の結果、９００℃以上の焼成後サンプルにて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の他にランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）に由来する結晶パターンが確認できた。なお、ＸＲＤパターンは、ピークがブロード化しており、これは、ナノ粒子による影響、あるいは、結晶化が完全でないためと推測される。さらに、表３に示すように、すべての焼成後サンプルの比表面積は、１００ｍ2／ｃｃ程度であり、同等であった。なお、表３中の実施例１における各焼成温度での焼成後サンプルの比表面積値の差は誤差範囲である。
【００５８】
これに対して、比較例１では、表２に示すように、ＸＲＤ測定の結果、すべての焼成後サンプルにて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）に由来する結晶パターンが確認され、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）に由来する結晶パターンは確認できなかった。さらに、表３に示すように、焼成後サンプルの比表面積は、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向がみられた。
【００５９】
このように、実施例１および実施例７では、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子にランタンアルミネートが生成することが確認でき、９００℃以上１２００℃未満での焼成であれば、比較例1と比較して、焼成温度の高温化による比表面積の低下を抑制できていることを確認した。よって、実施例１および実施例７によれば、オートクレーブによる加熱処理されたアルミナ粒子を８００℃で仮焼成した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成しても、粒子の比表面積が減少しないことから、アルミナ粒子の耐熱性が向上していると言える。
【００６０】
なお、上記特許文献３には１２００℃の焼成によって金属アルミネートの製造が可能であることが記載されているが、比較例１では１２００℃の焼成後であっても金属アルミネートの生成が確認できなかったのは、金属成分の添加量が特許文献３よりも少なかったことが原因であると推測される。
【００６１】
また、実施例１に対して、金属成分を変更した実施例２、３においても、表１に示すように、実施例１と同様に、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートが生成することが確認できた。なお、実施例３では、すべての焼成後のサンプルの粒径が５０ｎｍであり、粒径が原料として用いた粒子の２．５倍となっていた。よって、本願発明によれば、粒径の増大を２．５倍以下に抑制できると言える。
【００６２】
また、実施例１に対して、用いるアルミナ分散液を変更した実施例４においても、表１に示すように、実施例１と同様の結果が確認できた。さらに、実施例４と比較例２とを比較すると、比較例２では、表３に示すように、焼成温度が高くなるにつれて比表面積が大きく減少するが、実施例４によれば、実施例１と同様に、焼成温度の高温化による比表面積の低下が抑制できていることを確認した。
【００６３】
また、超音波照射による加熱を行った実施例５においても、表１に示すように、実施例１と同様に、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成できたことが確認された。
【００６４】
実施例１、実施例６、比較例３および比較例４を比較すると、実施例１、６では、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成できたことが確認できたが、比較例３では金属アルミネートの生成を確認できず、比較例４では９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成させることができたが、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）も生成しているため、これが原因となって、焼成温度の高温化による比表面積が大きく低下していた。これらの結果より、硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる添加量であることが好ましいと言える。
【００６５】
実施例１に対し、金属成分の添加を省略した比較例５および比較例６では、焼成後サンプルの比表面積は、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向がみられ、さらに粒子径も、焼成温度が高くなるにつれて増大していた。これは、オートクレーブによる加熱処理時に金属成分が存在しないために、加熱によって金属アルミネートが形成されず、アルミナの結晶相がγからθに転移したために、アルミナ粒子表面の凹凸の減少および粒子の粗大化が進行したためと考えられる。
【００６６】
なお、特許文献４には、γ−アルミナ粒子のみに対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで、粒径の増大を抑制しつつ、耐熱性が向上されたアルミナ粒子を製造できることが記載されているが、比較例５、６からわかるように、この加熱処理の温度が１２０℃以上１８０℃以下の範囲では、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱処理しても、実施例１、７と同様の効果が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体として用いられるアルミナ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒体として、触媒成分である貴金属粒子や助触媒粒子が、触媒担体としての金属酸化物粒子を介して、コージェライトに代表される多孔質無機基材に担持された構成のものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この触媒体では、多孔質無機基材よりも比表面積が大きな金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることで、多孔質無機基材に触媒成分を高分散に担持でき、触媒成分の必要担持量を確保できるという利点を有している。
【０００４】
このような金属酸化物粒子としては、例えば、特許文献２に記載されているように、結晶相がγ相であるアルミナ粒子が用いられたり、例えば、特許文献３に記載されているように、ＡｌとＡｌ以外の金属成分の酸化物である金属アルミネート粒子が用いられたりしている。金属アルミネートは、アルミネート化合物と同義であり、金属アルミネート粒子は、ベーマイト形アルミナ水和物を１２００℃以上の気相中で常圧焼成することで得られるものである。なお、以下では、γ相のアルミナをγ−アルミナと呼ぶ。
【０００５】
また、特許文献４には、金属酸化物粒子として、γ−アルミナ粒子のみに対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施したアルミナ粒子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６０４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５１７号公報
【特許文献４】特開２００８−１２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した構成の触媒体において、粒径がナノメートルオーダー、特に、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径の触媒成分を用いる場合、触媒成分を高分散させるためには、金属酸化物粒子も微粒径であることが望ましい。
【０００８】
γ−アルミナ粒子は、微粒径のものが容易に得られることから、金属酸化物粒子としてγ−アルミナを採用することが好ましいが、耐熱性に乏しいという問題がある。すなわち、γ−アルミナは、温度が１０００℃付近まで高くなると、α−アルミナに相転移し、この結晶相の変化に伴って粒成長することで、比表面積が大幅に減少するため、触媒体が１０００℃付近の高温域で使用される場合、触媒成分がアルミナ内に埋没し、ガス拡散が阻害され触媒機能が失活したり、触媒成分がシンタリングし、触媒の表面積が低下し、活性が落ちたりしてしまう。
【０００９】
一方、金属アルミネート粒子は、１０００℃付近の高温下での耐熱性に優れているので、耐熱性の観点では、金属酸化物粒子として金属アルミネート粒子を用いることが好ましいが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径の金属アルミネート粒子が得難いという問題がある。すなわち、単に、ベーマイト形アルミナ水和物からなる粒子を焼成した場合では、粒子同士の凝集や焼結等により、粒径が大きくなってしまうため、単分散の１次粒子ではなく、例えば、ミクロンオーダーの粒径を有する２次粒子となってしまう。
【００１０】
なお、特許文献４に記載のγ−アルミナ粒子のみに対しての加熱処理は、アルミナ粒子の粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子の耐熱性の向上を図ったものであるが、この加熱処理は、γ−アルミナから耐熱性に優れるθ−アルミナへの相転移温度を１０００℃よりも低い温度に低下させるためのものである。この加熱処理を施したアルミナ粒子は、例えば８００℃での加熱後にθ−アルミナになり、１０００℃まで温度上昇しても相転移が起こらないので、８００℃から１０００℃までの温度上昇時における比表面積の変化が小さくなり、アルミナ粒子の耐熱性が向上する。このように、特許文献４に記載の技術は、θ−アルミナが１０００℃付近での耐熱性に優れることに着眼したものであって、金属アルミネートが１０００℃付近での耐熱性に優れることに着眼したものではない。
【００１１】
本発明は、特許文献４に記載の製法とは異なる手法で、粒径がナノメートルオーダー、特に１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を用意する際では、前記液体中に含まれる前記粒子および前記金属成分の合計に対する前記金属成分のモル分率を１モル％以上２モル％以下とすることを特徴としている。
【００１３】
このように原料となる粒子に上記の加熱処理を施すことにより、上記金属成分が表層に固溶したアルミナ粒子を製造することができる。このようにして製造されたアルミナ粒子は、金属アルミネート結晶相を得るための一般的な焼成温度よりも低い温度での焼成によって、その表層に金属アルミネート結晶相が生成することがわかった。
【００１４】
すなわち、請求項２に示すように、加熱処理を施した粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造することができる。
【００１５】
ここで、金属アルミネート結晶相は、上記の通り、耐熱性に優れているので、請求項１、２に記載の発明によって得られるアルミナ粒子の耐熱性は、金属アルミネート結晶相を含まないアルミナ粒子よりも向上している。また、請求項１に記載の加熱処理および請求項２に記載の焼成を施しても、粒子の粒径は大きく変化しないことがわかっており、原料となる粒子として粒径がナノメートルオーダーのものを用いることにより、粒径がナノメートルオーダーの微粒径のアルミナ粒子が得られる。
【００１６】
よって、請求項１、２に記載の発明によれば、粒径がナノメートルオーダーの微粒径であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子を製造できる。なお、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子であっても、１０００℃付近で使用した場合では、表層に金属アルミネート結晶相が生成し、請求項２に記載の焼成によって得られたアルミナ粒子と同等のものとなるので、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子も耐熱性に優れていると言える。
【００１７】
請求項１、２に記載の発明に関し、例えば、請求項３に示すように、加熱処理において、液体として、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。
【００１８】
また、加熱処理の種類としては、例えば、請求項４に示すように、オートクレーブを用いた加熱処理が採用可能であり、加熱手法としては、オートクレーブ自体を加熱する方法や、例えば、請求項５に示すように、マイクロ波によってオートクレーブ内部の粒子および金属成分を直接加熱する方法が採用可能である。また、請求項６に示すように、加熱処理の具体的な条件を、液体として水を用いた場合に、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、圧力を加熱温度に応じた蒸気圧とすることが好ましい。
【００１９】
また、加熱処理の種類としては、例えば、請求項７に示すように、粒子と金属成分とが共に含まれる液体を、超音波照射しながら加熱する方法が採用可能である。超音波照射により、液体中の粒子と金属成分は、局所的に、大気圧よりも高い圧力で加圧された状態となるので、このような方法を採用することもできる。
【００２０】
また、加熱処理を施す前の粒子としては、例えば、請求項８に示すように、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いることが好ましい。
【００２１】
また、請求項９に記載の発明では、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を、超音波照射しながら加熱することを特徴としている。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
原料となるアルミナ粒子と、金属アルミネートを構成する金属成分とが共に含まれる液体を用意し、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施す。その後、加熱処理を施したアルミナ粒子を乾燥し、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子が得られる。
【００２３】
ここで、原料となるアルミナ粒子として、γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いる。ベーマイト型アルミナ水和物は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）であり、熱処理等が施されることにより、アルミナとなるアルミナの前駆体である。γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子を用いるのは、この粒子のみを液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施しても粒径が大きく変化しないことを、本願発明者らが確認しているからである。
【００２４】
原料となるアルミナ粒子の大きさは、焼成後のアルミナ粒子の粒径がナノメートルオーダー、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。なお、「焼成後のアルミナ粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように」とは、後述する実施例のように、焼成によるアルミナ粒子の粒径の増加分を考慮して、原料となるアルミナ粒子の粒径を設定することを意味する。
【００２５】
金属アルミネートを構成する金属成分としては、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａなどを用いることができ、これらのうちのいずれか１つもしくは複数の金属を用いることができる。
【００２６】
原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体は、例えば、液体中に原料となるアルミナ粒子を溶解させてアルミナ粒子の分散液を作製した後、この分散液に、金属成分を含む金属塩を溶解させることで作製される。このとき、液体としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることができる。また、金属塩の添加量は、液体中に存在するアルミナ粒子と金属塩との合計に対する金属塩のモル分率が５ｍｏｌ％以内の範囲となる量とし、後述するように、好ましくは、１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる量とする。なお、ここで言うモル分率は、（金属塩のモル数）／（アルミナ粒子のモル数＋金属塩のモル数）×１００（％）より算出される。
【００２７】
加熱処理の方法としては、オートクレーブを用いての加熱方法や超音波照射をしながらの加熱方法を採用できる。
【００２８】
オートクレーブを用いての加熱方法とは、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体を入れて、オートクレーブを密閉して、オートクレーブの内部の液体を加熱する方法である。
【００２９】
原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体、すなわち、原料となるアルミナ粒子と金属成分とが溶解される溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることが可能である。
【００３０】
加熱処理時の加熱温度は、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成可能な温度以上であって、粒子同士の凝集を抑制できる温度以下とする。なお、オートクレーブの内部は加熱温度に応じた蒸気圧となる。例えば、液体として水を用いた場合では、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、加熱時間を２４時間とする。これは、本願発明者の実験結果によれば、１２０℃以上としたとき、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成し、１８０℃以下であれば粒子同士の凝集を抑制できたからである。加熱時間は、焼成によってアルミナ粒子の表層に金属アルミネート結晶相が生成可能な範囲で任意に変更可能である。
【００３１】
なお、加熱方法としては、オートクレーブの外部に設けたヒータによってオートクレーブ自体を加熱する方法や、マイクロ波照射装置を用いて、オートクレーブの内部にマイクロ波を照射してオートクレーブの内部の液体を直接加熱する方法を採用できる。
【００３２】
一方、超音波照射をしながらの加熱方法とは、例えば、容器内に原料となるアルミナ粒子と金属成分が含まれる液体を入れて、液体中のアルミナ粒子と金属成分に超音波を照射しながら加熱する方法である。
【００３３】
この方法では、容器内を密閉しなくても良く、例えば、超音波の周波数を２５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚとし、液体の温度を６０℃以下となるように加熱する。このとき、超音波照射により、液体中では局所的に、例えば、数千℃、数百気圧等の大気圧よりも高い圧力で加圧された状態となるので、液体中のアルミナ粒子と金属成分を加圧しながら加熱することができる。
【００３４】
原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して、上記した条件下で加圧しながら加熱処理を施すことにより、金属成分が表層に被膜状に固溶したアルミナ粒子が得られる。なお、金属成分は、アルミナ粒子の表層のうち、水和によってアモルファス状となっている部分に、選択的に固溶していると推測される。
【００３５】
そして、加熱処理を施した粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、金属アルミネート結晶相が表層に存在するアルミナ粒子を製造することができる。なお、金属アルミネート結晶相は、アルミナ粒子の表層の全域もしくは一部に存在しているが、アルミナ粒子の中心部に金属アルミネート結晶相が存在していても良い。
【００３６】
ここで、金属アルミネート結晶相は、一般的に、１２００℃以上の温度領域にて生成する結晶相であるが、本実施形態では、焼成前に、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して加熱処理を施すことで、アルミナ粒子の表層に金属成分を被膜状に固溶させているので、９００℃以上１２００℃未満の低温での焼成で、金属アルミネート結晶相を発現させ、成長させることができるものと考えられる。
【００３７】
そして、金属アルミネート結晶相は１０００℃付近での耐熱性に優れていることから、アルミナ粒子の表層部分を金属アルミネート化することで、アルミナ粒子に対して従来のアルミナ粒子にはない耐熱性を付与することができる。
【００３８】
さらに、上記した加熱処理および焼成後であっても、アルミナ粒子の粒径は大きく変化しない。焼成時に金属アルミネート結晶相が発現することによって、粒子同士の凝集や焼結等による粒径の粗大化が抑制でき、単分散の１次粒子を得ることができると推測される。
【００３９】
よって、本実施形態によれば、粒径がナノメートルオーダー、特に１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、１０００℃付近での耐熱性に優れるアルミナ粒子が得られる。
【００４０】
なお、上記した加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子であっても、１０００℃付近で使用した場合では、上記した焼成を行った場合と同様に、表層に金属アルミネート結晶相が生成するので、加熱処理後であって焼成前のアルミナ粒子も耐熱性に優れていると言える。
【００４１】
また、アルミナ粒子に触媒を担持させる場合では、例えば、上記加熱処理後に、触媒成分を加えて、８００℃等の温度で仮焼成した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することで、触媒成分を担持したアルミナ粒子を製造することができる。このとき、原料となるアルミナ粒子および金属成分に対して上記加熱処理を施す工程と、上記仮焼成および焼成の工程とを分離させ、これらの工程を別々の場所で行っても良い。
【００４２】
次に、実施例および比較例を説明する。下記の実施例１〜６および比較例１〜４の方法にてサンプルを作製し、作製したサンプルを分析した。
【実施例１】
【００４３】
ビーカを用いて、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製した。このアルミナゾル中のアルミナ粒子はベーマイトで構成されており、粒径は２０ｎｍである。
【００４４】
続いて、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸ランタン：１．０ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。このとき、硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が２ｍｏｌ％となる添加量である。
【００４５】
続いて、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブの内部に、上記液体を入れて、オートクレーブを密閉し、１２０℃、２４時間にてオートクレーブを加熱する。
【００４６】
加熱後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。焼成温度は、８００℃、９００℃、１０５０℃、１２００℃である。
【実施例２】
【００４７】
硝酸ランタンを硝酸バリウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例３】
【００４８】
硝酸ランタンを硝酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例４】
【００４９】
アルミナ分散液の作製を次のように変更した。すなわち、ビーカを用いて、硝酸アルミニウム：４５ｇを水１７００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを８０ｍｌ添加した。続いて、２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返した後に、硝酸にて溶液のｐＨを4以下に調整することでアルミナ分散液を作製した。このアルミナ分散液中の粒子は、ベーマイトであり、粒径は１５ｎｍである。
【００５０】
このアルミナ分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例５】
【００５１】
オートクレーブによる加熱のかわりに、超音波照射による加熱を行った。加熱温度は６０℃、30分である。それ以外は実施例1と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例６】
【００５２】
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を０．５ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が１ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
【実施例７】
【００５３】
実施例１に対して、オートクレーブの加熱条件を、１８０℃、５時間に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例1）
実施例１に対して、オートクレーブを用いての加熱処理を省略した。すなわち、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０：３０ｇを水：１２０ｍｌに溶解させて、アルミナ粒子の分散液を作製し、この溶液を攪拌子で攪拌しながら、硝酸塩として硝酸ランタン：１．０ｇを溶解させた水：１０ｍｌを溶液中へ投入した。その後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。
（比較例2）
実施例４に対して、オートクレーブを用いての加熱処理を省略した。すなわち、硝酸アルミニウム：４５ｇを水：１７００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを８０ｍｌ添加した。続いて、２４時間経過後、遠心分離にて、生成物を分離し、水による洗浄を3回繰り返した後に、硝酸にて溶液のｐＨを4以下に調整することでアルミナ分散液を作製した。その後、アルミナ粒子を乾燥し、種々の温度にて焼成することでサンプルを作製した。
（比較例３）
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を０．２５ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が０．５ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例４）
実施例１に対して、硝酸ランタンの量を２ｇに変更した。このときの硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が４ｍｏｌ％となる添加量である。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例５）
実施例１に対して、硝酸ランタンの添加を省略し、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱した。それ以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。
（比較例６）
実施例７に対して、硝酸ランタンの添加を省略し、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱した。それ以外は、実施例７と同様の方法でサンプルを作製した。
【００５４】
表１、２に、上記実施例および比較例で作製したサンプルについて、平均粒子径をＴＥＭにより測定し、ＸＲＤ測定により析出結晶相を確認した結果を示す。また、表３に、上記実施例および比較例で作製したサンプルについて、粒子の比表面積を測定した結果を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
実施例１および実施例７と、比較例１とを比較する。まず、実施例１および実施例７では、表１に示すように、ＴＥＭ観察により、すべての焼成後サンプルにて、一次粒径が２０ｎｍ程度のナノ粒子が合成できていることが確認できた。そして、ＸＲＤ測定の結果、９００℃以上の焼成後サンプルにて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の他にランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）に由来する結晶パターンが確認できた。なお、ＸＲＤパターンは、ピークがブロード化しており、これは、ナノ粒子による影響、あるいは、結晶化が完全でないためと推測される。さらに、表３に示すように、すべての焼成後サンプルの比表面積は、１００ｍ2／ｃｃ程度であり、同等であった。なお、表３中の実施例１における各焼成温度での焼成後サンプルの比表面積値の差は誤差範囲である。
【００５８】
これに対して、比較例１では、表２に示すように、ＸＲＤ測定の結果、すべての焼成後サンプルにて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）に由来する結晶パターンが確認され、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）に由来する結晶パターンは確認できなかった。さらに、表３に示すように、焼成後サンプルの比表面積は、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向がみられた。
【００５９】
このように、実施例１および実施例７では、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子にランタンアルミネートが生成することが確認でき、９００℃以上１２００℃未満での焼成であれば、比較例1と比較して、焼成温度の高温化による比表面積の低下を抑制できていることを確認した。よって、実施例１および実施例７によれば、オートクレーブによる加熱処理されたアルミナ粒子を８００℃で仮焼成した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成しても、粒子の比表面積が減少しないことから、アルミナ粒子の耐熱性が向上していると言える。
【００６０】
なお、上記特許文献３には１２００℃の焼成によって金属アルミネートの製造が可能であることが記載されているが、比較例１では１２００℃の焼成後であっても金属アルミネートの生成が確認できなかったのは、金属成分の添加量が特許文献３よりも少なかったことが原因であると推測される。
【００６１】
また、実施例１に対して、金属成分を変更した実施例２、３においても、表１に示すように、実施例１と同様に、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートが生成することが確認できた。なお、実施例３では、すべての焼成後のサンプルの粒径が５０ｎｍであり、粒径が原料として用いた粒子の２．５倍となっていた。よって、本願発明によれば、粒径の増大を２．５倍以下に抑制できると言える。
【００６２】
また、実施例１に対して、用いるアルミナ分散液を変更した実施例４においても、表１に示すように、実施例１と同様の結果が確認できた。さらに、実施例４と比較例２とを比較すると、比較例２では、表３に示すように、焼成温度が高くなるにつれて比表面積が大きく減少するが、実施例４によれば、実施例１と同様に、焼成温度の高温化による比表面積の低下が抑制できていることを確認した。
【００６３】
また、超音波照射による加熱を行った実施例５においても、表１に示すように、実施例１と同様に、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成できたことが確認された。
【００６４】
実施例１、実施例６、比較例３および比較例４を比較すると、実施例１、６では、９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成できたことが確認できたが、比較例３では金属アルミネートの生成を確認できず、比較例４では９００℃以上１２００℃未満での焼成により、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子に金属アルミネートを生成させることができたが、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）も生成しているため、これが原因となって、焼成温度の高温化による比表面積が大きく低下していた。これらの結果より、硝酸ランタンの添加量は、上記したモル分率が１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下となる添加量であることが好ましいと言える。
【００６５】
実施例１に対し、金属成分の添加を省略した比較例５および比較例６では、焼成後サンプルの比表面積は、焼成温度が高くなるにつれて小さくなる傾向がみられ、さらに粒子径も、焼成温度が高くなるにつれて増大していた。これは、オートクレーブによる加熱処理時に金属成分が存在しないために、加熱によって金属アルミネートが形成されず、アルミナの結晶相がγからθに転移したために、アルミナ粒子表面の凹凸の減少および粒子の粗大化が進行したためと考えられる。
【００６６】
なお、特許文献４には、γ−アルミナ粒子のみに対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで、粒径の増大を抑制しつつ、耐熱性が向上されたアルミナ粒子を製造できることが記載されているが、比較例５、６からわかるように、この加熱処理の温度が１２０℃以上１８０℃以下の範囲では、アルミナ粒子のみをオートクレーブで加熱処理しても、実施例１、７と同様の効果が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、
前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を用意する際では、前記液体中に含まれる前記粒子および前記金属成分の合計に対する前記金属成分のモル分率を１モル％以上２モル％以下とすることを特徴とするアルミナ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を施した前記粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理では、前記液体として水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を密閉容器内に入れた状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理では、前記密閉容器内の前記粒子および前記金属成分をマイクロ波によって加熱することを特徴とする請求項４に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理では、前記液体として水を用い、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、圧力を前記加熱温度に応じた蒸気圧とすることを特徴とする請求項４または５に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を、超音波照射しながら加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項８】
焼成した後の前記粒子の粒径が１００ｎｍ以下となるように、前記加熱処理を施す前の前記粒子として、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項９】
γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、
前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を、超音波照射しながら加熱することを特徴とするアルミナ粒子の製造方法。
【請求項１】
γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、
前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を用意する際では、前記液体中に含まれる前記粒子および前記金属成分の合計に対する前記金属成分のモル分率を１モル％以上２モル％以下とすることを特徴とするアルミナ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理を施した前記粒子を乾燥した後、９００℃以上１２００℃未満の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理では、前記液体として水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つもしくはこれらの混合液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を密閉容器内に入れた状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理では、前記密閉容器内の前記粒子および前記金属成分をマイクロ波によって加熱することを特徴とする請求項４に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理では、前記液体として水を用い、加熱温度を１２０℃以上１８０℃以下とし、圧力を前記加熱温度に応じた蒸気圧とすることを特徴とする請求項４または５に記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を、超音波照射しながら加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項８】
焼成した後の前記粒子の粒径が１００ｎｍ以下となるように、前記加熱処理を施す前の前記粒子として、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のアルミナ粒子の製造方法。
【請求項９】
γ−アルミナもしくはベーマイト型アルミナ水和物で構成された粒子と、Ｌａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１つを含む金属成分とが共に含まれる液体を用意し、
前記液体中で前記粒子が分散した状態で、前記粒子および前記金属成分に対して前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記加熱処理では、前記粒子と前記金属成分とが共に含まれる前記液体を、超音波照射しながら加熱することを特徴とするアルミナ粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１９４５４２（Ｐ２０１０−１９４５４２Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６１１９（Ｐ２０１０−１３６１１９）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２００９−９８８１（Ｐ２００９−９８８１）の分割
【原出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【分割の表示】特願２００９−９８８１（Ｐ２００９−９８８１）の分割
【原出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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