アルミニウム合金ブレージングシート
【課題】Ｍｇを心材に添加した場合であっても、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性等を維持しつつ、耐エロージョン性を向上させることができるアルミニウム合金ブレージングシートを提供する。
【解決手段】アルミニウム合金ブレージングシートは、心材の少なくとも一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とする。
【解決手段】アルミニウム合金ブレージングシートは、心材の少なくとも一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用熱交換器等に使用される耐エロージョン性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用熱交換器等に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートには、良好な耐エロージョン性（溶融したろうの侵食に対する耐久性）が求められる。これまで、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｕ系心材を有するブレージングシートにおいては、例えば特許文献１に記載されるように、心材の均質化処理を行わないことによりＭｎやＳｉの固溶元素の析出を抑制してろう付加熱後の心材結晶粒を粗大化させ、耐エロージョン性を向上させてきた。また、ろう付後強度を向上させるために、心材にＭｇを添加していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｍｇを心材に添加したブレージングシートでは、製造工程中の熱処理条件によっては、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物が生成される場合があるため、従来の手法だけでは耐エロージョン性の向上には不十分であった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであって、Ｍｇを心材に添加した場合であっても、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性等を維持しつつ、耐エロージョン性を向上させることができるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した課題を解決するために本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の少なくとも一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満である構成とする。
【０００７】
かかる構成により、アルミニウム合金ブレージングシートは、心材にＳｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇを所定量含有させることにより、ろう付後強度、ろう付性、成形性を向上させることができ、かつ、心材にＴｉを所定量含有させることにより、耐食性を向上させることができる。また、ろう付加熱時に再結晶核として働く粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度を所定範囲に規制することにより、ろう付加熱後の心材結晶粒を粗大化させ、溶融ろう侵食の優先サイトを減少させることができる。
【０００８】
また、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、前記心材の他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満である構成とする。
【０００９】
かかる構成により、アルミニウム合金ブレージングシートは、心材にＳｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇを所定量含有させることにより、ろう付後強度、ろう付性、成形性を向上させることができ、かつ、心材にＴｉを所定量含有させることにより、耐食性を向上させることができる。また、ろう付加熱時に再結晶核として働く粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度を所定範囲に規制することにより、ろう付加熱後の心材結晶粒を粗大化させ、溶融ろう侵食の優先サイトを減少させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートによれば、Ｍｇ添加心材を有する場合であっても、溶融ろう侵食の優先サイトを減少させることができるため、耐エロージョン性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、詳細に説明する。
【００１２】
（心材）
心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなる。また、心材は、その内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満である。
【００１３】
（心材中のＳｉ：０．３〜１．０質量％）
Ｓｉは、Ｍｇと共存させることでＭｇ２Ｓiを形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｓｉが０．３質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｓｉが１．０質量％を越える場合、心材の固相線温度が低下してろう付加熱時に心材が溶融する。従って、心材に含有されるＳｉの量は、上記範囲内とする。
【００１４】
（心材中のＭｎ：０．６〜２．０質量％）
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｍｎが０．６質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｍｎが２．０質量％を越える場合、鋳造時に形成される粗大な金属間化合物の量が増加して成形性が低下する。従って、心材に含有されるＭｎの量は、上記範囲内とする。
【００１５】
（心材中のＣｕ：０．３〜１．０質量％）
Ｃｕは、固溶することでろう付後強度を向上させる。但し、Ｃｕが０．３質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｃｕが１．０質量％を越える場合、心材の固相線温度が低下してろう付加熱時に心材が溶融する。従って、心材に含有されるＣｕの量は、上記範囲内とする。
【００１６】
（心材中のＭｇ：０．１５〜０．５質量％）
Ｍｇは、Ｓｉと共存することでＭｇ２Ｓiを形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｍｇが０．１５質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｍｇが０．５質量％を越える場合、ろう付加熱時にフラックス中に到達するＭｇ量が増えてフラックスの機能が損なわれるため、ろう付性が低下する。従って、心材に含有されるＭｇの量は、上記範囲内とする。
【００１７】
（心材中のＴｉ：０．０５〜０．２５質量％）
Ｔｉは、Ａｌ合金中でＴｉ−Ａｌ系化合物を形成し、層状に分散する。このＴｉ−Ａｌ系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化して厚さ方向への腐食（孔食）に進展し難くなり、耐食性が向上する。但し、Ｔｉが０．０５質量％未満の場合、腐食形態が層状化しないため耐食性を向上させる効果が小さく、Ｔｉが０．２５質量％を超える場合、粗大な金属間化合物が形成されて成形性が低下する。従って、心材に含有されるＴｉの量は、上記範囲内とする。
【００１８】
（心材中の不可避的不純物）
なお、心材が、例えばＣｒ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｚｎ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下（いずれも０質量％を超える）の不可避的不純物を含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００１９】
（粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度：５０００個／ｍｍ２未満）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度を５０００個／ｍｍ２未満とする。なお、金属間化合物の粒径とは、円相当径のことである。
【００２０】
心材中における粒径１．０μｍ以上の金属間化合物は、ろう付加熱時に再結晶核として働く。すなわち、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の数が多いと、ろう付加熱時における再結晶が増加するため、ろう付加熱後の心材結晶粒が微細となる。一方、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の数が少ないと、ろう付加熱時における再結晶が減少するため、ろう付加熱後の心材結晶粒が粗大となる。ここで、心材結晶粒界は、一般に溶融ろうによる侵食（エロージョン）の優先サイトとなる。従って、心材結晶粒が粗大であれば粒界の体積率が小さくなりエロージョンが発生しにくく、心材結晶粒が微細であればエロージョンが発生しやすくなる。
【００２１】
ここで、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が５０００個／ｍｍ２未満の場合、再結晶核が少なく心材結晶粒が粗大となる。従って、溶融ろうによる侵食の優先サイトとなる粒界の体積率が低下するため、耐エロージョン性が向上する。一方、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が５０００個／ｍｍ２以上の場合、再結晶核が多く心材結晶粒が微細となる。従って、溶融ろうによる侵食の優先サイトとなる粒界の体積率が増加するため、耐エロージョン性が低下する。
【００２２】
なお、心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度は、例えば、心材のＬ−ＬＴ面（圧延面）をＳＴ方向（厚さ方向）に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで、測定することができる。
【００２３】
（粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度の制御条件）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートにおける心材内部の金属間化合物の粒径・密度は、ブレージングシートの製造工程において、熱間圧延後の巻き取り温度を所定温度とし、かつ、熱間圧延後に所定条件下で焼鈍を１回以上行うことで制御することができる。具体的には以下の通りである。
【００２４】
（熱間圧延の巻き取り温度）
熱間圧延の巻き取り温度は３６０℃未満とする。すなわち、熱間圧延後の巻き取り温度が３６０℃以上の場合、巻き取り後の冷却時に金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２５】
（焼鈍条件）
また、熱間圧延後の焼鈍条件は、焼鈍温度を２００℃以上４００℃以下、焼鈍合計時間を１ｈ以上１０ｈ以下、１５０〜２００℃範囲での昇温速度を２０℃／ｈ以上とする。
【００２６】
焼鈍温度が２００℃未満の場合、ひずみの除去が不十分となるため、ろう付加熱前の蓄積ひずみが大きくなる。従って、ろう付加熱時の再結晶核が増大してろう付加熱後の心材結晶粒が微細となるため、耐エロージョン性が低下する。また、焼鈍温度が４００℃を越える場合、焼鈍時に金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２７】
また、焼鈍合計時間が１ｈ未満の場合、ひずみの除去が不十分となるため、ろう付加熱前の蓄積ひずみが大きくなる。従って、ろう付加熱時の再結晶核が増大してろう付加熱後の心材結晶粒が微細となるため、耐エロージョン性が低下する。また、焼鈍合計時間が１０ｈを超える場合、金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２８】
また、１５０〜２００℃範囲での昇温速度が２０℃／ｈ未満の場合、昇温時に金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２９】
なお、熱間圧延後に焼鈍を行なわない場合、冷間圧延により材料に導入された蓄積ひずみが多くなる。従って、ろう付加熱時の再結晶核が増大してろう付加熱後の心材結晶粒が微細となるため、耐エロージョン性が低下する。
【００３０】
（心材の製造方法）
心材の製造方法は特に限定されない。例えば、前記した合金を用いて心材用アルミニウム合金を造塊し、所定の鋳造温度で鋳造後、鋳塊を所定温度で所定時間均質化熱処理することにより製造することができる。
【００３１】
（ろう材）
ろう材としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金もしくは、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用い、心材の少なくとも一方の面にクラッドする。ろう材の具体的な組成成分の例としては、以下のような組成成分が挙げられる。
【００３２】
（ろう材：Ａｌ−Ｓｉ系合金において、Ｓｉ：４〜１２質量％）
Ｓｉが４質量％未満の場合、液相率が低くなってろう付けが不十分となり、Ｓｉが１２質量％を超える場合、粗大な初晶Ｓｉが発生して成形加工時に割れが生じる。従って、ろう材としてＡｌ−Ｓｉ系合金を用いる場合は、Ｓｉを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
（ろう材：Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、Ｓｉ：４〜１２質量％およびＺｎ：１〜７質量％）
ろう材の電位を卑化させてろう材に犠牲陽極効果を持たせるため、Ａｌ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いてもよい。但し、Ｚｎが１質量％未満の場合、電位卑化の度合いが小さく犠牲防食が不十分となり、Ｚｎは７質量％を超える場合、ろう溜り部にＺｎが濃縮して優先腐食サイトとなる。従って、ろう材としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、ＳｉおよびＺｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
（ろう材の不可避的不純物）
なお、ろう材が、例えばＣｒ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下（いずれも０質量％を超える）の不可避的不純物を含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００３５】
（ろう材の製造方法）
ろう材の製造方法は特に限定されない。例えば、前記した合金を用いてろう材用アルミニウム合金を造塊し、所定の鋳造温度で鋳造後、鋳塊を所定温度で所定時間均質化熱処理することにより製造することができる。
【００３６】
（犠牲陽極材）
ろう材を心材の一方の面にクラッドした場合、犠牲陽極材を他方の面にクラッドする構成としてもよい。この犠牲陽極材としては、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いることができる。犠牲陽極材の具体的な組成成分の例としては、以下のような組成成分が挙げられる。
【００３７】
（犠牲陽極材：Ａｌ−Ｚｎ系合金において、Ｚｎ：０．５〜５．０質量％）
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑化し犠牲陽極効果を持たせる。但し、Ｚｎが０．５質量％未満の場合、犠牲防食効果が不十分となり、Ｚｎが５．０質量％を超える場合、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなって犠牲陽極材の消耗速度が増すため、十分な耐食性を確保できない。従って、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、Ｚｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
（犠牲陽極材：Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％およびＺｎ：１．０〜６．０質量％）
Ｓｉは、犠牲陽極材の強度を高める働きをする。但し、Ｓｉが０．１質量％未満の場合、強度を向上させる効果が不十分となり、Ｓｉが１．０質量％を超える場合、犠牲陽極材の固相線温度が低下し、ろう付加熱時に溶融する。また、Ｚｎが１．０質量％未満の場合、犠牲防食効果が不十分となり、Ｚｎが６．０質量％を超える場合、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなって犠牲陽極材の消耗速度が増すため、十分な耐食性を確保できない。従って、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、ＳｉおよびＺｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３９】
（犠牲陽極材：Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、Ｍｇ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％およびＺｎ：１．０〜６．０質量％）
Ｍｇは、Ｓｉと共存することで、Ｍｇ２Ｓiを形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｍｇが１．０質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が不十分であり、Ｍｇが４．０質量％を超える場合、犠牲陽極材の固相線温度が低下してろう付加熱時に溶融する。また、Ｓｉが０．１質量％未満の場合、強度を向上させる効果が不十分となり、Ｓｉが１．０質量％を超える場合、犠牲陽極材の固相線温度が低下してろう付加熱時に溶融する。また、Ｚｎが１．０質量％未満の場合、犠牲防食効果が不十分となり、Ｚｎが６．０質量％を超える場合、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなって犠牲陽極材の消耗速度が増すため、十分な耐食性を確保できない。従って、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、Ｍｇ，ＳｉおよびＺｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
なお、犠牲陽極材はこれらに限定されるものではなく、他にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系を用いても良い。また、本発明はろう材側からの心材へのろう侵食（エロージョン）に関するものであるため、犠牲陽極材の合金種には影響を受けない。
【００４１】
（犠牲陽極材の不可避的不純物）
なお、犠牲陽極材が、例えばＣｒ：０．１質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下（いずれも０質量％を超える）の不可避的不純物を含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００４２】
（犠牲陽極材の製造方法）
犠牲陽極材の製造方法は特に限定されない。例えば、前記した合金を用いて犠牲陽極材用アルミニウム合金を造塊し、所定の鋳造温度で鋳造後、鋳塊を所定温度で所定時間均質化熱処理することにより製造することができる。
【００４３】
（アルミニウム合金ブレージングシート）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記したように、心材の少なくとも一方の面にろう材がクラッドされた二層あるいは三層のシートである。また、実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記したように、心材の一方の面にろう材をクラッドし、心材の他方の面に犠牲陽極材をクラッドした三層のシートとすることもできる。
【００４４】
（アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記した製造方法で製造した心材、ろう材および犠牲陽極材を組み合わせることで製造することができる。例えば、心材にろう材または犠牲陽極材を重ねて熱間圧延を行ない、所定の巻き取り温度でコイルに巻き取った後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を施すことにより製造することができる。また、熱間圧延後、所定の巻き取り温度でコイルに巻き取った後、冷間圧延、最終焼鈍を施すことにより製造することもできる。さらに、熱間圧延後、所定の巻き取り温度でコイルに巻き取った後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍を施すことにより製造することもできる。ろう材および犠牲陽極材のクラッド率は、５〜２５％の範囲、例えば１５％前後とすることが好ましい。
【００４５】
なお、前記したように、熱間圧延後の巻き取り温度は３６０℃未満とし、熱間圧延後の焼鈍は、焼鈍温度：２００℃以上４００℃以下、焼鈍合計時間：１ｈ以上１０ｈ以下、１５０〜２００℃範囲での昇温速度：２０℃／ｈ以上、として行う。このような条件で焼鈍を行うことにより、心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度を５０００個／ｍｍ２未満に制御することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比して具体的に説明する。
【００４７】
（アルミニウム合金ブレージングシートの製造）
表１に示す組成を有するＡ１〜Ａ２４の心材、Ａｌ−１０質量％Ｓｉ合金もしくはＡｌ−８質量％Ｓｉ−２質量％Ｚｎ合金ろう材、Ａｌ−４質量％Ｚｎ合金の犠牲陽極材をＤＣ鋳造により造塊し、各々所望の厚さまで両面を面削した。そして、ろう材および犠牲陽極材にはそれぞれ均質化処理を施し、ろう材−心材−犠牲陽極材の順で組み合わせて５３０℃×４ｈの加熱を施した後、３．０ｍｍ厚まで熱間圧延し、表３に示す熱延後巻き取り温度でコイルに巻き取った。なお、ろう材および犠牲陽極材のクラッド率は１５％とした。
【００４８】
また、熱間圧延後、冷間圧延により０．５ｍｍとした後、表２に示した条件で中間焼鈍を施し、その後、冷間圧延により０．２５ｍｍの板材とし、最終的に表２に示した条件で最終焼鈍を施した。また、熱間圧延および冷間圧延の後に中間焼鈍または最終焼鈍を施さない板材も用意した。
【００４９】
次に、前記したように作製したアルミニウム合金ブレージングシートを供試材とし、供試材の金属間化合物の密度 [個／ｍｍ２]、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性、ろう付後心材結晶粒径、耐エロージョン性、を下記に示す方法で測定・評価し、それらの結果を表３に示した。なお、本実施例においては、これらの評価項目の全てが良好と評価されたものを本発明の要件を満たす実施例とし、これらの評価項目の一つでも不良と評価されたものを本発明の要件を満たさない比較例とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
（金属間化合物の密度 [個／ｍｍ２]の測定）
金属間化合物の密度は、心材のＬ−ＬＴ面をＳＴ方向に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡を用いた観察によって測定した。観察箇所は、等厚干渉縞から観察部の膜厚を測定し、膜厚が０．１〜０．３μｍである箇所のみとした。そして、各サンプルを１０視野ずつ２００００倍で観察し、それぞれの視野でのＴＥＭ写真を画像解析することで、ろう付後の粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度を求め、各１０視野から求めた値を平均することで、金属間化合物の密度を測定した。
【００５４】
（ろう付後強度の評価）
ろう付後強度は、供試材を６００℃×３分間のろう付けを模した条件で加熱処理した後に室温で７日間保持し、引張方向が圧延方向と平行となるように、ＪＩＳ５号試験片に加工し、室温で引張試験を実施することにより測定した。そして、引張強さが１６０ＭＰａ以上のものを良好「○」と評価し、引張強さが１６０ＭＰａ未満のものを不良「×」と評価した。また、加熱処理後に心材が溶解して評価不能であったものを評価不能「−」と評価した。
【００５５】
（ろう付性の評価）
ろう付性は、「アルミニウムブレージングハンドブック 改訂版（竹本正ら著、軽金属溶接構造協会、２００３年３月発行）」の１３２〜１３６頁に記載されている評価方法により評価した。すなわち、水平に置いた下板（３００３Ａｌ合金板（厚さ１．０ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅６０ｍｍ））と、この下板に対して垂直に立てて配置した上板（供試材（厚さ０．３ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅５５ｍｍ））との間に、φ２ｍｍのステンレス製スペーサを挟んで、一定のクリアランスを設定した。また、上板の供試材のろう材面側にフラックス（森田化学工業株製ＦＬ−７）を５ｇ／ｍ２塗布した。そして、間隙充填長さが１５ｍｍ以上のものを良好「○」と評価し、間隙充填長さが１５ｍｍ未満を不良「×」と評価した。
【００５６】
（成形性の評価）
成形性は、供試材を加熱処理する前に、ろう材面側に張り出すように、「ＪＩＳ Ｚ ２２４７」によりエリクセン試験を行い、張り出し高さを測定することにより評価した。そして、張り出し高さが８ｍｍ以下のものを良好「○」と評価し、張り出し高さが８ｍｍ未満のものを不良「×」と評価した。
【００５７】
（耐食性の評価）
耐食性は、供試材を６００℃×３分間のろう付けを模した条件で加熱処理した後に、犠牲陽極材側を試験面として、３ヶ月間ＯＹ水浸漬試験を行い、腐食深さを測定することにより評価した。そして、腐食深さが４０μｍ未満のものを良好「○」と評価し、腐食深さが４０μｍ以上のものを不良「×」と評価した。
【００５８】
（ろう付後心材結晶粒径の測定および評価）
ろう付後心材結晶粒径は、６００℃×３分間のろう付けを模した条件で加熱処理をした後に、好適な大きさに切断した後、Ｌ−ＳＴ面を研磨するとともに電解液でエッチングし、研磨面を１００倍で写真撮影して観察し、心材の圧延方向の結晶粒径を切片法により測定した。なお、結晶粒径は５箇所の平均値とした。そして、ろう付後心材結晶粒径が１２０μｍ以上のものを最も良好「◎」と評価し、ろう付後心材結晶粒径が１００μｍ以上１２０μｍ未満のものを良好「○」と評価し、ろう付後心材結晶粒径が１００μｍ未満のものを不良「×」と評価した。
【００５９】
（耐エロージョン性の評価）
耐エロージョン性の評価は、ろう付後供試材を切り出し、樹脂に埋め込んで断面を研磨し、その研磨面を光学顕微鏡にて心材へのろうの侵食度合い（エロージョン度合い）を観察することで行った。そして、心材残存率（ろう付相当加熱後におけるエロージョン最悪部の心材残存厚／加熱前の心材厚×１００）が７０％以上のものを良好「○」と評価し、心材残存率が７０％未満のものを不良「×」と評価した。
【００６０】
表３に示すように、Ｎｏ．１〜２０の供試材は、本発明の要件を満たすため、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性、ろう付後心材結晶粒径、耐エロージョン性が良好な結果となった。一方、Ｎｏ．３１〜５４の供試材は、本発明の規定する要件を満たさないため、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性、ろう付後心材結晶粒径、耐エロージョン性のいずれかが不良な結果となった。
【００６１】
具体的には、Ｎｏ．３１の供試材は、心材中のＳｉが０．３質量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３２の供試材は、心材中のＳｉが１．０質量％を超えるため、ろう付加熱時に心材が溶融して評価ができなかった。
【００６２】
Ｎｏ．３３の供試材は、心材中のＭｎが０．６質量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３４の供試材は、心材中のＭｎが２．０質量％を超えるため、成形性が低かった。
【００６３】
Ｎｏ．３５の供試材は、心材中のＣｕが０．３質量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３６の供試材は、心材中のＣｕが１．０質量％を超えるため、ろう付加熱時に心材が溶融して評価ができなかった。
【００６４】
Ｎｏ．３７の供試材は、心材中のＭｇが０．１５量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３８の供試材は、心材中のＭｇが０．５質量％を超えるため、ろう付性が低かった。
【００６５】
Ｎｏ．３９の供試材は、心材中のＴｉが０．０５量％未満であるため、耐食性が低かった。また、Ｎｏ．４０の供試材は、心材中のＴｉが０．２５質量％を超えるため、成形性が低かった。
【００６６】
Ｎｏ．４１〜５２の供試材は、中間焼鈍または最終焼鈍の焼鈍条件が、温度範囲２００℃以上４００℃以下、焼鈍合計時間１ｈ以上１０ｈ以下、１５０〜２００℃範囲での昇温速度２０℃／ｈ以上、のいずれかの条件を満たさないため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低かった。
【００６７】
Ｎｏ．５３の供試材は、熱延後巻き取り温度が３６０℃以上であるため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低かった。
【００６８】
以上、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、発明を実施するための最良の形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用熱交換器等に使用される耐エロージョン性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用熱交換器等に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートには、良好な耐エロージョン性（溶融したろうの侵食に対する耐久性）が求められる。これまで、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｕ系心材を有するブレージングシートにおいては、例えば特許文献１に記載されるように、心材の均質化処理を行わないことによりＭｎやＳｉの固溶元素の析出を抑制してろう付加熱後の心材結晶粒を粗大化させ、耐エロージョン性を向上させてきた。また、ろう付後強度を向上させるために、心材にＭｇを添加していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｍｇを心材に添加したブレージングシートでは、製造工程中の熱処理条件によっては、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物が生成される場合があるため、従来の手法だけでは耐エロージョン性の向上には不十分であった。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであって、Ｍｇを心材に添加した場合であっても、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性等を維持しつつ、耐エロージョン性を向上させることができるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記した課題を解決するために本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の少なくとも一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満である構成とする。
【０００７】
かかる構成により、アルミニウム合金ブレージングシートは、心材にＳｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇを所定量含有させることにより、ろう付後強度、ろう付性、成形性を向上させることができ、かつ、心材にＴｉを所定量含有させることにより、耐食性を向上させることができる。また、ろう付加熱時に再結晶核として働く粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度を所定範囲に規制することにより、ろう付加熱後の心材結晶粒を粗大化させ、溶融ろう侵食の優先サイトを減少させることができる。
【０００８】
また、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、前記心材の他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満である構成とする。
【０００９】
かかる構成により、アルミニウム合金ブレージングシートは、心材にＳｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇを所定量含有させることにより、ろう付後強度、ろう付性、成形性を向上させることができ、かつ、心材にＴｉを所定量含有させることにより、耐食性を向上させることができる。また、ろう付加熱時に再結晶核として働く粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度を所定範囲に規制することにより、ろう付加熱後の心材結晶粒を粗大化させ、溶融ろう侵食の優先サイトを減少させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートによれば、Ｍｇ添加心材を有する場合であっても、溶融ろう侵食の優先サイトを減少させることができるため、耐エロージョン性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、詳細に説明する。
【００１２】
（心材）
心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなる。また、心材は、その内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満である。
【００１３】
（心材中のＳｉ：０．３〜１．０質量％）
Ｓｉは、Ｍｇと共存させることでＭｇ２Ｓiを形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｓｉが０．３質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｓｉが１．０質量％を越える場合、心材の固相線温度が低下してろう付加熱時に心材が溶融する。従って、心材に含有されるＳｉの量は、上記範囲内とする。
【００１４】
（心材中のＭｎ：０．６〜２．０質量％）
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｍｎが０．６質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｍｎが２．０質量％を越える場合、鋳造時に形成される粗大な金属間化合物の量が増加して成形性が低下する。従って、心材に含有されるＭｎの量は、上記範囲内とする。
【００１５】
（心材中のＣｕ：０．３〜１．０質量％）
Ｃｕは、固溶することでろう付後強度を向上させる。但し、Ｃｕが０．３質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｃｕが１．０質量％を越える場合、心材の固相線温度が低下してろう付加熱時に心材が溶融する。従って、心材に含有されるＣｕの量は、上記範囲内とする。
【００１６】
（心材中のＭｇ：０．１５〜０．５質量％）
Ｍｇは、Ｓｉと共存することでＭｇ２Ｓiを形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｍｇが０．１５質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が小さく、Ｍｇが０．５質量％を越える場合、ろう付加熱時にフラックス中に到達するＭｇ量が増えてフラックスの機能が損なわれるため、ろう付性が低下する。従って、心材に含有されるＭｇの量は、上記範囲内とする。
【００１７】
（心材中のＴｉ：０．０５〜０．２５質量％）
Ｔｉは、Ａｌ合金中でＴｉ−Ａｌ系化合物を形成し、層状に分散する。このＴｉ−Ａｌ系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化して厚さ方向への腐食（孔食）に進展し難くなり、耐食性が向上する。但し、Ｔｉが０．０５質量％未満の場合、腐食形態が層状化しないため耐食性を向上させる効果が小さく、Ｔｉが０．２５質量％を超える場合、粗大な金属間化合物が形成されて成形性が低下する。従って、心材に含有されるＴｉの量は、上記範囲内とする。
【００１８】
（心材中の不可避的不純物）
なお、心材が、例えばＣｒ：０．２質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｚｎ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下（いずれも０質量％を超える）の不可避的不純物を含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００１９】
（粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度：５０００個／ｍｍ２未満）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度を５０００個／ｍｍ２未満とする。なお、金属間化合物の粒径とは、円相当径のことである。
【００２０】
心材中における粒径１．０μｍ以上の金属間化合物は、ろう付加熱時に再結晶核として働く。すなわち、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の数が多いと、ろう付加熱時における再結晶が増加するため、ろう付加熱後の心材結晶粒が微細となる。一方、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の数が少ないと、ろう付加熱時における再結晶が減少するため、ろう付加熱後の心材結晶粒が粗大となる。ここで、心材結晶粒界は、一般に溶融ろうによる侵食（エロージョン）の優先サイトとなる。従って、心材結晶粒が粗大であれば粒界の体積率が小さくなりエロージョンが発生しにくく、心材結晶粒が微細であればエロージョンが発生しやすくなる。
【００２１】
ここで、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が５０００個／ｍｍ２未満の場合、再結晶核が少なく心材結晶粒が粗大となる。従って、溶融ろうによる侵食の優先サイトとなる粒界の体積率が低下するため、耐エロージョン性が向上する。一方、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が５０００個／ｍｍ２以上の場合、再結晶核が多く心材結晶粒が微細となる。従って、溶融ろうによる侵食の優先サイトとなる粒界の体積率が増加するため、耐エロージョン性が低下する。
【００２２】
なお、心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度は、例えば、心材のＬ−ＬＴ面（圧延面）をＳＴ方向（厚さ方向）に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで、測定することができる。
【００２３】
（粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度の制御条件）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートにおける心材内部の金属間化合物の粒径・密度は、ブレージングシートの製造工程において、熱間圧延後の巻き取り温度を所定温度とし、かつ、熱間圧延後に所定条件下で焼鈍を１回以上行うことで制御することができる。具体的には以下の通りである。
【００２４】
（熱間圧延の巻き取り温度）
熱間圧延の巻き取り温度は３６０℃未満とする。すなわち、熱間圧延後の巻き取り温度が３６０℃以上の場合、巻き取り後の冷却時に金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２５】
（焼鈍条件）
また、熱間圧延後の焼鈍条件は、焼鈍温度を２００℃以上４００℃以下、焼鈍合計時間を１ｈ以上１０ｈ以下、１５０〜２００℃範囲での昇温速度を２０℃／ｈ以上とする。
【００２６】
焼鈍温度が２００℃未満の場合、ひずみの除去が不十分となるため、ろう付加熱前の蓄積ひずみが大きくなる。従って、ろう付加熱時の再結晶核が増大してろう付加熱後の心材結晶粒が微細となるため、耐エロージョン性が低下する。また、焼鈍温度が４００℃を越える場合、焼鈍時に金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２７】
また、焼鈍合計時間が１ｈ未満の場合、ひずみの除去が不十分となるため、ろう付加熱前の蓄積ひずみが大きくなる。従って、ろう付加熱時の再結晶核が増大してろう付加熱後の心材結晶粒が微細となるため、耐エロージョン性が低下する。また、焼鈍合計時間が１０ｈを超える場合、金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２８】
また、１５０〜２００℃範囲での昇温速度が２０℃／ｈ未満の場合、昇温時に金属間化合物が成長・粗大化して粒径１．０μｍ以上の金属間化合物が増加するため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低下する。
【００２９】
なお、熱間圧延後に焼鈍を行なわない場合、冷間圧延により材料に導入された蓄積ひずみが多くなる。従って、ろう付加熱時の再結晶核が増大してろう付加熱後の心材結晶粒が微細となるため、耐エロージョン性が低下する。
【００３０】
（心材の製造方法）
心材の製造方法は特に限定されない。例えば、前記した合金を用いて心材用アルミニウム合金を造塊し、所定の鋳造温度で鋳造後、鋳塊を所定温度で所定時間均質化熱処理することにより製造することができる。
【００３１】
（ろう材）
ろう材としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金もしくは、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用い、心材の少なくとも一方の面にクラッドする。ろう材の具体的な組成成分の例としては、以下のような組成成分が挙げられる。
【００３２】
（ろう材：Ａｌ−Ｓｉ系合金において、Ｓｉ：４〜１２質量％）
Ｓｉが４質量％未満の場合、液相率が低くなってろう付けが不十分となり、Ｓｉが１２質量％を超える場合、粗大な初晶Ｓｉが発生して成形加工時に割れが生じる。従って、ろう材としてＡｌ−Ｓｉ系合金を用いる場合は、Ｓｉを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
（ろう材：Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、Ｓｉ：４〜１２質量％およびＺｎ：１〜７質量％）
ろう材の電位を卑化させてろう材に犠牲陽極効果を持たせるため、Ａｌ−Ｓｉ系合金にＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いてもよい。但し、Ｚｎが１質量％未満の場合、電位卑化の度合いが小さく犠牲防食が不十分となり、Ｚｎは７質量％を超える場合、ろう溜り部にＺｎが濃縮して優先腐食サイトとなる。従って、ろう材としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、ＳｉおよびＺｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３４】
（ろう材の不可避的不純物）
なお、ろう材が、例えばＣｒ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下（いずれも０質量％を超える）の不可避的不純物を含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００３５】
（ろう材の製造方法）
ろう材の製造方法は特に限定されない。例えば、前記した合金を用いてろう材用アルミニウム合金を造塊し、所定の鋳造温度で鋳造後、鋳塊を所定温度で所定時間均質化熱処理することにより製造することができる。
【００３６】
（犠牲陽極材）
ろう材を心材の一方の面にクラッドした場合、犠牲陽極材を他方の面にクラッドする構成としてもよい。この犠牲陽極材としては、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いることができる。犠牲陽極材の具体的な組成成分の例としては、以下のような組成成分が挙げられる。
【００３７】
（犠牲陽極材：Ａｌ−Ｚｎ系合金において、Ｚｎ：０．５〜５．０質量％）
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑化し犠牲陽極効果を持たせる。但し、Ｚｎが０．５質量％未満の場合、犠牲防食効果が不十分となり、Ｚｎが５．０質量％を超える場合、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなって犠牲陽極材の消耗速度が増すため、十分な耐食性を確保できない。従って、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、Ｚｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３８】
（犠牲陽極材：Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％およびＺｎ：１．０〜６．０質量％）
Ｓｉは、犠牲陽極材の強度を高める働きをする。但し、Ｓｉが０．１質量％未満の場合、強度を向上させる効果が不十分となり、Ｓｉが１．０質量％を超える場合、犠牲陽極材の固相線温度が低下し、ろう付加熱時に溶融する。また、Ｚｎが１．０質量％未満の場合、犠牲防食効果が不十分となり、Ｚｎが６．０質量％を超える場合、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなって犠牲陽極材の消耗速度が増すため、十分な耐食性を確保できない。従って、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、ＳｉおよびＺｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００３９】
（犠牲陽極材：Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金において、Ｍｇ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％およびＺｎ：１．０〜６．０質量％）
Ｍｇは、Ｓｉと共存することで、Ｍｇ２Ｓiを形成し、ろう付後強度を向上させる。但し、Ｍｇが１．０質量％未満の場合、ろう付後強度を向上させる効果が不十分であり、Ｍｇが４．０質量％を超える場合、犠牲陽極材の固相線温度が低下してろう付加熱時に溶融する。また、Ｓｉが０．１質量％未満の場合、強度を向上させる効果が不十分となり、Ｓｉが１．０質量％を超える場合、犠牲陽極材の固相線温度が低下してろう付加熱時に溶融する。また、Ｚｎが１．０質量％未満の場合、犠牲防食効果が不十分となり、Ｚｎが６．０質量％を超える場合、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなって犠牲陽極材の消耗速度が増すため、十分な耐食性を確保できない。従って、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いる場合は、Ｍｇ，ＳｉおよびＺｎを上記範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
なお、犠牲陽極材はこれらに限定されるものではなく、他にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系を用いても良い。また、本発明はろう材側からの心材へのろう侵食（エロージョン）に関するものであるため、犠牲陽極材の合金種には影響を受けない。
【００４１】
（犠牲陽極材の不可避的不純物）
なお、犠牲陽極材が、例えばＣｒ：０．１質量％以下、Ｚｒ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下（いずれも０質量％を超える）の不可避的不純物を含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。
【００４２】
（犠牲陽極材の製造方法）
犠牲陽極材の製造方法は特に限定されない。例えば、前記した合金を用いて犠牲陽極材用アルミニウム合金を造塊し、所定の鋳造温度で鋳造後、鋳塊を所定温度で所定時間均質化熱処理することにより製造することができる。
【００４３】
（アルミニウム合金ブレージングシート）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記したように、心材の少なくとも一方の面にろう材がクラッドされた二層あるいは三層のシートである。また、実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記したように、心材の一方の面にろう材をクラッドし、心材の他方の面に犠牲陽極材をクラッドした三層のシートとすることもできる。
【００４４】
（アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法）
実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記した製造方法で製造した心材、ろう材および犠牲陽極材を組み合わせることで製造することができる。例えば、心材にろう材または犠牲陽極材を重ねて熱間圧延を行ない、所定の巻き取り温度でコイルに巻き取った後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を施すことにより製造することができる。また、熱間圧延後、所定の巻き取り温度でコイルに巻き取った後、冷間圧延、最終焼鈍を施すことにより製造することもできる。さらに、熱間圧延後、所定の巻き取り温度でコイルに巻き取った後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍を施すことにより製造することもできる。ろう材および犠牲陽極材のクラッド率は、５〜２５％の範囲、例えば１５％前後とすることが好ましい。
【００４５】
なお、前記したように、熱間圧延後の巻き取り温度は３６０℃未満とし、熱間圧延後の焼鈍は、焼鈍温度：２００℃以上４００℃以下、焼鈍合計時間：１ｈ以上１０ｈ以下、１５０〜２００℃範囲での昇温速度：２０℃／ｈ以上、として行う。このような条件で焼鈍を行うことにより、心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度を５０００個／ｍｍ２未満に制御することができる。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、本発明の要件を満たす実施例と、本発明の要件を満たさない比較例と、を対比して具体的に説明する。
【００４７】
（アルミニウム合金ブレージングシートの製造）
表１に示す組成を有するＡ１〜Ａ２４の心材、Ａｌ−１０質量％Ｓｉ合金もしくはＡｌ−８質量％Ｓｉ−２質量％Ｚｎ合金ろう材、Ａｌ−４質量％Ｚｎ合金の犠牲陽極材をＤＣ鋳造により造塊し、各々所望の厚さまで両面を面削した。そして、ろう材および犠牲陽極材にはそれぞれ均質化処理を施し、ろう材−心材−犠牲陽極材の順で組み合わせて５３０℃×４ｈの加熱を施した後、３．０ｍｍ厚まで熱間圧延し、表３に示す熱延後巻き取り温度でコイルに巻き取った。なお、ろう材および犠牲陽極材のクラッド率は１５％とした。
【００４８】
また、熱間圧延後、冷間圧延により０．５ｍｍとした後、表２に示した条件で中間焼鈍を施し、その後、冷間圧延により０．２５ｍｍの板材とし、最終的に表２に示した条件で最終焼鈍を施した。また、熱間圧延および冷間圧延の後に中間焼鈍または最終焼鈍を施さない板材も用意した。
【００４９】
次に、前記したように作製したアルミニウム合金ブレージングシートを供試材とし、供試材の金属間化合物の密度 [個／ｍｍ２]、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性、ろう付後心材結晶粒径、耐エロージョン性、を下記に示す方法で測定・評価し、それらの結果を表３に示した。なお、本実施例においては、これらの評価項目の全てが良好と評価されたものを本発明の要件を満たす実施例とし、これらの評価項目の一つでも不良と評価されたものを本発明の要件を満たさない比較例とした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
（金属間化合物の密度 [個／ｍｍ２]の測定）
金属間化合物の密度は、心材のＬ−ＬＴ面をＳＴ方向に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡を用いた観察によって測定した。観察箇所は、等厚干渉縞から観察部の膜厚を測定し、膜厚が０．１〜０．３μｍである箇所のみとした。そして、各サンプルを１０視野ずつ２００００倍で観察し、それぞれの視野でのＴＥＭ写真を画像解析することで、ろう付後の粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度を求め、各１０視野から求めた値を平均することで、金属間化合物の密度を測定した。
【００５４】
（ろう付後強度の評価）
ろう付後強度は、供試材を６００℃×３分間のろう付けを模した条件で加熱処理した後に室温で７日間保持し、引張方向が圧延方向と平行となるように、ＪＩＳ５号試験片に加工し、室温で引張試験を実施することにより測定した。そして、引張強さが１６０ＭＰａ以上のものを良好「○」と評価し、引張強さが１６０ＭＰａ未満のものを不良「×」と評価した。また、加熱処理後に心材が溶解して評価不能であったものを評価不能「−」と評価した。
【００５５】
（ろう付性の評価）
ろう付性は、「アルミニウムブレージングハンドブック 改訂版（竹本正ら著、軽金属溶接構造協会、２００３年３月発行）」の１３２〜１３６頁に記載されている評価方法により評価した。すなわち、水平に置いた下板（３００３Ａｌ合金板（厚さ１．０ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅６０ｍｍ））と、この下板に対して垂直に立てて配置した上板（供試材（厚さ０．３ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅５５ｍｍ））との間に、φ２ｍｍのステンレス製スペーサを挟んで、一定のクリアランスを設定した。また、上板の供試材のろう材面側にフラックス（森田化学工業株製ＦＬ−７）を５ｇ／ｍ２塗布した。そして、間隙充填長さが１５ｍｍ以上のものを良好「○」と評価し、間隙充填長さが１５ｍｍ未満を不良「×」と評価した。
【００５６】
（成形性の評価）
成形性は、供試材を加熱処理する前に、ろう材面側に張り出すように、「ＪＩＳ Ｚ ２２４７」によりエリクセン試験を行い、張り出し高さを測定することにより評価した。そして、張り出し高さが８ｍｍ以下のものを良好「○」と評価し、張り出し高さが８ｍｍ未満のものを不良「×」と評価した。
【００５７】
（耐食性の評価）
耐食性は、供試材を６００℃×３分間のろう付けを模した条件で加熱処理した後に、犠牲陽極材側を試験面として、３ヶ月間ＯＹ水浸漬試験を行い、腐食深さを測定することにより評価した。そして、腐食深さが４０μｍ未満のものを良好「○」と評価し、腐食深さが４０μｍ以上のものを不良「×」と評価した。
【００５８】
（ろう付後心材結晶粒径の測定および評価）
ろう付後心材結晶粒径は、６００℃×３分間のろう付けを模した条件で加熱処理をした後に、好適な大きさに切断した後、Ｌ−ＳＴ面を研磨するとともに電解液でエッチングし、研磨面を１００倍で写真撮影して観察し、心材の圧延方向の結晶粒径を切片法により測定した。なお、結晶粒径は５箇所の平均値とした。そして、ろう付後心材結晶粒径が１２０μｍ以上のものを最も良好「◎」と評価し、ろう付後心材結晶粒径が１００μｍ以上１２０μｍ未満のものを良好「○」と評価し、ろう付後心材結晶粒径が１００μｍ未満のものを不良「×」と評価した。
【００５９】
（耐エロージョン性の評価）
耐エロージョン性の評価は、ろう付後供試材を切り出し、樹脂に埋め込んで断面を研磨し、その研磨面を光学顕微鏡にて心材へのろうの侵食度合い（エロージョン度合い）を観察することで行った。そして、心材残存率（ろう付相当加熱後におけるエロージョン最悪部の心材残存厚／加熱前の心材厚×１００）が７０％以上のものを良好「○」と評価し、心材残存率が７０％未満のものを不良「×」と評価した。
【００６０】
表３に示すように、Ｎｏ．１〜２０の供試材は、本発明の要件を満たすため、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性、ろう付後心材結晶粒径、耐エロージョン性が良好な結果となった。一方、Ｎｏ．３１〜５４の供試材は、本発明の規定する要件を満たさないため、ろう付後強度、ろう付性、成形性、耐食性、ろう付後心材結晶粒径、耐エロージョン性のいずれかが不良な結果となった。
【００６１】
具体的には、Ｎｏ．３１の供試材は、心材中のＳｉが０．３質量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３２の供試材は、心材中のＳｉが１．０質量％を超えるため、ろう付加熱時に心材が溶融して評価ができなかった。
【００６２】
Ｎｏ．３３の供試材は、心材中のＭｎが０．６質量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３４の供試材は、心材中のＭｎが２．０質量％を超えるため、成形性が低かった。
【００６３】
Ｎｏ．３５の供試材は、心材中のＣｕが０．３質量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３６の供試材は、心材中のＣｕが１．０質量％を超えるため、ろう付加熱時に心材が溶融して評価ができなかった。
【００６４】
Ｎｏ．３７の供試材は、心材中のＭｇが０．１５量％未満であるため、ろう付後強度が低かった。また、Ｎｏ．３８の供試材は、心材中のＭｇが０．５質量％を超えるため、ろう付性が低かった。
【００６５】
Ｎｏ．３９の供試材は、心材中のＴｉが０．０５量％未満であるため、耐食性が低かった。また、Ｎｏ．４０の供試材は、心材中のＴｉが０．２５質量％を超えるため、成形性が低かった。
【００６６】
Ｎｏ．４１〜５２の供試材は、中間焼鈍または最終焼鈍の焼鈍条件が、温度範囲２００℃以上４００℃以下、焼鈍合計時間１ｈ以上１０ｈ以下、１５０〜２００℃範囲での昇温速度２０℃／ｈ以上、のいずれかの条件を満たさないため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低かった。
【００６７】
Ｎｏ．５３の供試材は、熱延後巻き取り温度が３６０℃以上であるため、粒径１．０μｍ以上の金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満とならず、かつ、耐エロージョン性も低かった。
【００６８】
以上、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、発明を実施するための最良の形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材の少なくとも一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、
前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
心材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、前記心材の他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、
前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項１】
心材の少なくとも一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、
前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
心材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系もしくはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材をクラッドし、前記心材の他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．３〜１．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１５〜０．５質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、
前記心材内部における粒径１．０μｍ以上のＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物の密度が５０００個／ｍｍ２未満であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【公開番号】特開２０１１−２４１４３５（Ｐ２０１１−２４１４３５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３９５０（Ｐ２０１０−１１３９５０）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
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