アルミニウム錯体と分子内閉環反応における触媒としてのその使用
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させた場合に、閉環化合物のみならず閉環しなかった化合物の光学異性体の比率を豊富化させる方法を提供すること。一般式［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］mで表される特定のアルミニウム錯体存在下に、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させることを特徴とする光学異性体の比率を豊富化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料等の素材として有用であり、メントールの重要な合成前駆体であるイソプレゴール及びその類似化合物の製造方法に関するものである。本発明は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒とし、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させ、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率、又は閉環反応しない光学異性体混合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率を豊富化させることができる。
特に、低エナンチオ選択率を有するシトロネラールより、一方の光学異性体のみを優先的に反応させ、前記光学異性体の比率を豊富化することによりシトロネラールを光学分割することができる。又は、このような基質選択的な閉環反応により、閉環反応しない特定の光学異性体の比率が豊富化されたイソプレゴールを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メントール、特にｌ−メントールは、清涼感のある香料として非常に重要でその用途は多岐にわたっている。ｌ−メントールを得る方法として、ｄｌ−メントールを光学分割する方法と、不斉合成法が知られている（合成香料、印藤元一著、化学工業日報社、１０６〜１１４頁）。不斉合成法によるｌ−メントールの製造工程においては、前駆体であるｌ−イソプレゴールを水素化してｌ−メントールが得られるが、このｌ−イソプレゴールを合成する工程において、ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応が重要である。
【０００３】
ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応については、古くから多くの方法が広く知られている。アルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的反応として、近年、２，６−ジフェニルフェノキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的閉環反応（特開２００２−２１２１２１号公報）が見出されている。その他、フェノキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応（ＷＯ２００６／０６９６５９、ＷＯ２００６／０９２４３３、ＤＥ１０２００５０２３９５３）や、シロキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応も報告されている（ＷＯ２００７／０３９３４２）。しかし、光学活性なアルミニウム錯体を用いたラセミ体のシトロネラールより片方の光学異性体のみを選択的に環化させる反応の報告は無い。また、軸不斉配位子であるビフェノール骨格や不斉炭素を有するジオール配位子を有するアルミニウム触媒については多数報告例があるが（ＵＳ６０９０９５０、ＵＳ６１６６２６０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ， ２００１， ４０， ９２−１３８、Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９８， １２９１−１２９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９１， Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．１２， １２９５−１３０４、ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ， １９９６， ６９， ４５９−４８４及びＲｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２０００， ４９， ４６０−４６５）、アルミニウム：ビフェノール：ジオールの比が２：２：１もしくは２：１：２である触媒は未だ報告例が無い。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒として用い、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、生成する化合物若しくは残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得る方法、特にシトロネラールを高選択的閉環反応によって光学分割し、ｌ−イソプレゴール及びｌ−シトロネラール、又はｄ−イソプレゴール及びｄ−シトロネラールを得る方法を提供することである。
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特殊な触媒を用いることにより、不斉配位子の立体に対応したシトロネラールを優先的に閉環させ、ｄｌエナンチオ選択率の向上を伴い、さらにイソプレゴール、イソイソプレゴール、ネオイソプレゴール、ネオイソイソプレゴールの４種の異性体の内、イソプレゴールが異性体比８０％以上の高選択率で、高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
〔１〕下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］m （１’）
（式（１’）中、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。ただし、ｎ＝２の場合、下記式（２’）で表される配位子は光学活性体であり、ｎ＝１の場合、下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。）
【０００７】
【化１】
（式（２’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基、チオ基、メルカプト基、又はポリマー鎖を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4’、Ｒ4’とＲ3’、Ｒ3’とＲ2’、Ｒ2’とＲ1’とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表し、環Ａはヘテロ元素を有していても良い３〜８員環を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は前記と同じ意味を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。）
〔２〕下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする〔１〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【０００８】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’は〔１〕の式（２’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ａは〔１〕の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ1、及びＹ2は、〔１〕の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
〔３〕一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体である〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔４〕一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔５〕一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体であり、かつ、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔６〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
〔７〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である〔６〕に記載の製造方法。
【０００９】
【化３】
（式（４）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔８〕閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である〔６〕に記載の製造方法。
【００１０】
【化４】
（式（５）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔９〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである〔６〕に記載の製造方法。
〔１０〕光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである〔９〕に記載の製造方法。
〔１２〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【００１１】
本発明によれば、新規なアルミニウム錯体を触媒として使用し、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、閉環により生成する化合物若しくは未反応のまま残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図２】図１で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図３】（Ｒ）−ＢＩＮＯＬのＮＭＲチャートを示す。
【図４】実施例１の（Ｒ）−ＢＩＮＯＬとトリエチルアルミニウムとの反応後に得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図５】図４で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図６】（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを示す。
【図７】図６で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアルミニウム触媒の調製に用いる一般式（１）で表されるアルミニウム化合物において、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【００１４】
Ｌｇで表されるアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｌｇで表されるアルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
Ｌｇで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１５】
Ｌｇは、同一でも異なっていてもよく、さらには３つのうち２つが同一となっていてもよい。
Ｌｇは必ずしも光学活性体である必要はない。
【００１６】
一般式（１）で表されるアルニミウム化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表されるジオール化合物及びそれから誘導される一般式（２’）で表される配位子において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基、チオ基、メルカプト基、又はポリマー鎖を表す。一般式（２）及び（２’）中のＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4’、Ｒ4’とＲ3’、Ｒ3’とＲ2’、Ｒ2’とＲ1’とは結合して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１’）においてｎ＝２の場合、一般式（２）で表されるジオール化合物及びそれから誘導される一般式（２’）で表される配位子は光学活性体である。
一般式（１’）においてｎ＝１の場合、一般式（２）で表されるジオール化合物及びそれから誘導される一般式（２’）で表される配位子は必ずしも光学活性体でなくともよい。
【００１９】
一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物及び一般式（２’）で表される配位子のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’で表される基の具体的な例について説明する。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
【００２１】
飽和又は不飽和炭素鎖としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１４の脂環基；エチニル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基及びアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数２〜１４の脂肪族複素環基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の炭素数４〜１４の芳香族複素環基が挙げられる。複素環基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては例えば、カルボキシル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である）；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基（アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４である）；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基（アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１５である）；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基（アシル基の炭素数は、好ましくは１〜８である）等が挙げられる。
【００２９】
アシル基としては、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜８の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルオイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられる。
【００３０】
置換シリル基としては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜１８の置換シリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ（ｐ−トリル）シリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数１〜４のアルキル基と結合したチオ基、フェニルチオ基等の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリール基と結合したチオ基が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３１】
ポリマー鎖としては、６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4’、Ｒ4’とＲ3’、Ｒ3’とＲ2’、Ｒ2’とＲ1’とが結合して環を形成する場合、一般式（２）および一般式（２’）中のアリール基を包含した環構造としては、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、１,３−ベンゾジオキソール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾキノリン環、ベンゾ−１，４―ジオキソラン環、ベンゾオキサゾリン環、ジヒドロベンゾオキサゾリン環、ベンゾフラン環、ベンゾフラザン環、ベンゾ−１，４―ジチオラン環、ベンゾイミダゾリン環、アズレン環等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれぞれから誘導される一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立してそれぞれが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6、又はＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。
一般式（３−Ａ）及び一般式（３−Ａ’）中、環Ａは、ヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
一般式（３−Ｂ）又は一般式（３−Ｂ’）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。
【００３３】
一般式（１’）においてｎ＝１の場合、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれぞれから誘導される一般式（３−Ａ’）又は 一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。それぞれの光学活性体は以下で表される。＊は不斉炭素原子を意味する。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（１’）においてｎ＝２の場合、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれぞれから誘導される一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は必ずしも光学活性体でなくともよい。
【００３７】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子のＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される基の具体的な例について説明する。
【００３８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、アリール基が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００３９】
置換基を有していてもよい複素環基としては、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数２〜１４の脂肪族複素環基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の炭素数４〜１４の芳香族複素環基等が挙げられる。複素環基が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４０】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。脂肪族鎖が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４１】
置換基を有していてもよい脂環基としては、炭素数３〜１４、好ましくは炭素数３〜８の脂環基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、脂環基が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４２】
一般式（３−Ａ）及び一般式（３−Ａ’）の環Ａ中のヘテロ元素としては、硫黄、酸素、窒素、ホウ素、珪素、その他メタラサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ａ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。
環Ａは置換基を有していてもよく、また、ヘテロ元素において置換基を有していてもよい。
【００４３】
環Ａとしては、具体的にはベンゼン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環等が挙げられる。
【００４４】
さらに、これらの環構造が有することができる置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖等が挙げられる。
環Ａが有する置換基や炭素鎖を介して、一般式（３−Ａ）や一般式（３−Ａ’）で表されるジオール化合物がポリマー鎖を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（３−Ｂ）又は一般式（３−Ｂ’）のＹ1、Ｙ2で表される基の具体的な例について説明する。
【００４６】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8と同様の例が挙げられる。
【００４７】
アルコキシ基としては脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、環構造を有してもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいシロキシ基としては、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素で置換されたシロキシ基が挙げられ、具体例としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジエチルフェニルシロキシ基、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基などが挙げられる。シロキシ基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４９】
カルボキシル基としては、カルボン酸由来の、例えば炭素数２〜１８のカルボキシル基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
本発明の一般式（２）に表されるビアリールジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下の化合物中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を意味し、以下同様である。
＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００であり、ｐは１〜５００である。
【００５１】
【化７】
【００５２】
一般式（１’）においてｎ＝１の場合のアルミニウム錯体の合成において使用される一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物の好ましい具体例としては、上記の化合物に加えて、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００であり、ｐは１〜５００である。
【００５３】
【化８】
【００５４】
一般式（２’）で表される配位子は、具体的には、上記した一般式（２）で表される化合物の具体例としてあげられた化合物から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の式（３−Ａ）に表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下の化合物中、Ｅｔはエチル基を意味し、以下同様である。
化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００５６】
【化９】
【００５７】
上記化合物中のＲは置換基を表し、Ｒについての具体例としては以下に示す。上記の化合物に示される４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下に示したＲ中、＊印は結合点、＊＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
一般式（１’）においてｎ＝２の場合のアルミニウム錯体の合成において使用される式（３−Ａ）で表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、上記した一般式（３−Ａ）のジオール化合物の具体例に加えて、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に表される化合物中のＲの具体例としては、前記したＲの具体例と同じものが挙げられる。以下の化合物の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
一般式（３−Ａ’）で表されるジオール化合物は、具体的には、上記した一般式（３−Ａ）のジオール化合物の具体例として挙げられた化合物から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の式（３−Ｂ）に表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下の化合物のＲの具体例としては、前記したＲの具体例と同じものが挙げられる。以下の化合物の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は、具体的には、上記した一般式（３−Ｂ）の具体例として挙げられた化合物から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
一般式（１’）で表されるアルミニウム錯体について説明する。
［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］m （１’）
式（１’）中、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは自然数、好ましくは１〜１０の自然数を表す。Ｌ1は一般式（２’）で表される配位子を表し、Ｌ2は一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。ただし、ｎ＝２の場合、一般式（２’）で表される配位子は光学活性体であり、ｎ＝１の場合、一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。
【００６６】
次に本発明のアルミニウム錯体の調製法を説明する。
本発明のアルミニウム錯体は、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物、一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物、及び一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られる。
【００６７】
アルミニウム錯体の調製法について、式（１’）において、ｎ＝１の場合とｎ＝２の場合にわけて具体的に説明する。
【００６８】
式（１’）において、ｎ＝１の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物とアルミニウム化合物に対して約０．９〜１．３倍モル程度の一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させる。次に、前記のアルミニウム化合物に対して約０．４〜０．８倍モルの一般式（２）のビアリールジオール化合物を加え、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で、約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜３時間反応させることにより容易に合成できる。
【００６９】
一般式（２）のビアリールジオール化合物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液に、一般式（２）のビアリールジオール化合物を直接添加してもよいし、一般式（２）のビアリールジオール化合物を溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。
【００７０】
また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液を一般式（２）のビアリールジオール化合物に添加してもよい。
【００７１】
一般式（２）のビアリールジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物に同時に添加し反応させることはできない。一般式（２）のビアリールジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とを反応させた後に、反応させる必要がある。
【００７２】
式（１’）において、ｎ＝２の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物とアルミニウム化合物に対して約０．９〜１．３倍モル程度の一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物とを、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させる。次に、前記のアルミニウム化合物に対して約０．４〜０．８倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を加え、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で、約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜３時間反応させることにより容易に合成できる。
【００７３】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２）のビアリールジオール化合物との反応溶液に、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を直接添加してもよいし、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。
【００７４】
また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２）のビアリールジオール化合物との反応溶液を一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物に添加してもよい。
【００７５】
一般式（２）のビアリールジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物に同時に添加し反応させることはできない。一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２）のビアリールジオール化合物とを反応させた後に、反応させる必要がある。
【００７６】
本発明のアルミニウム錯体を使用し、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させることができる。本発明のアルミニウム錯体は、特定の基質を選択的に閉環反応させることにより、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができ、又、閉環反応しない前記光学異性体混合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができる。
【００７７】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物とは、例えば一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
閉環して生成する化合物とは、例えば一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明の選択的閉環反応に用いられる一般式（４）及び閉環して生成する化合物である一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（４）及び（５）で表される化合物において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらアルキル基が有する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等の炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
また、Ｒ11で表される保護基で保護されていてもよい水酸基の保護基としては、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアシル基；ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜３０の置換シリル基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（４）で表される化合物の例としては、シトロネラール、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール、３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエナールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性シトロネラールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−シトロネラールが挙げられる。
【００８１】
一般式（５）で表される化合物の例としては、イソプレゴール、２−（２−プロペニル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル―２，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル―１，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−メチレン―３−メチル―６−（２−プロペニル）シクロヘキサノール、２−（６−メチル―２，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロヘキサノール、２−（６−メチル―１，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性イソプレゴールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−イソプレゴールが挙げられる。
【００８２】
次に選択的閉環反応について説明する。
本発明の光学異性体比を豊富化させる選択的閉環反応について、一般式（２）のビアリールジオール化合物として２，２−ビナフトール（以下 ＢＩＮＯＬともいう）、及び一般式（３−Ａ）のジオール化合物として２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下 ＴＡＤＤＯＬともいう）を用いたアルミニウム錯体を用い、シトロネラールの閉環反応によるイソプレゴールの製造を例に挙げて説明すると以下の通りである。
【００８３】
ただし、以下に示す例は本発明をわかりやすく説明するものであり、本発明はこの基質及び生成物に限定されるものではない。
【００８４】
【化１３】
上記、Ａｌ−Ｌｉｇ＊ cat．は、本発明のアルミニウム錯体を示す。
【００８５】
すなわち、低・中程度の光学純度を有するシトロネラールを本発明のアルミニウム錯体を触媒としてエナンチオ選択的に閉環反応を行うことにより、基質のシトロネラールの光学純度より高い光学純度を有したイソプレゴール及びシトロネラールが生成する。
【００８６】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の量は、一般式（４）で示される化合物、例えばシトロネラールに対して、アルミニウム１モル原子量換算で約０．０５〜１０モル％程度、好ましくは、約０．５〜５モル％程度の範囲、さらに好ましくは約０．７〜２モル％で使用される。
【００８７】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の調製方法は、例えば以下の通りである。
（Ａ）（ａ）予め、反応系中において、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．９〜１．３倍モルの一般式（２）のビアリールジオール化合物とを混合して反応させ、さらに前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．８倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を混合して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、（ｂ）一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．９〜１．３倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とを混合して反応させ、さらに前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．８倍モルの一般式（２）のビアリールジオール化合物を混合して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、又は（Ｂ）上記のように調製された触媒を閉環反応時にシトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法；何れかの方法によっても同等の結果が得られる。
【００８８】
閉環反応の温度は、約−３０〜５０℃程度の範囲で、好ましくは約−１０〜３０℃程度の範囲で、さらに約０〜２０℃程度とすることがより好ましく採用され、前記の温度を保ちながら約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、一般式（５）で示される化合物、例えばイソプレゴールを円滑に製造することができる。
【００８９】
本発明における閉環反応は、無溶媒条件下、又は、不活性溶媒存在下で行うことができる。
使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルイクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒等が挙げられる。これらのうちより好ましくは、トルエン、ヘプタン等の有機溶媒である。
また、反応の際に酸化合物や塩基化合物を加えてもよい。酸化合物の具体例としては、塩酸、硫酸、酢酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸、ネリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピバロイル酸などが挙げられる。塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
これら溶媒の使用量は、シトロネラールの質量に対して約０〜２０倍量、好ましくは０．５〜７倍量の範囲である。
【００９０】
閉環反応は、窒素ガス又はアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。
【００９１】
閉環反応の終了後は、蒸留、晶析、各種クロマトグラフィーなど通常の後処理を単独又は組み合わせることにより反応成績体を精製することができる。また、例えばイソプレゴールの精製においては、低温再結晶を行う事なく、単に蒸留による処理を行うことによって高純度のイソプレゴールを得ることができる。さらに、蒸留処理後の残留物を酸又はアルカリにて通常の処理を行い、アルミニウム不純物などを除去し、晶析を行うことで配位子の再利用が可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を比較例及び実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００９３】
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所社製ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ
カラム： 転化率測定 Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｘ ３０ ｍ）、
光学純度 スペルコ社製ｂｅｔａ−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
なお本発明において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通りである。
ｄ−シトロネラール：９７．８％e.e.
ｌ−シトロネラール：９６．６％e.e.
ラセミ体シトロネラール：０．７４％e.e.
【００９４】
（実施例１）アルミニウム触媒の調製及びｌ-イソプレゴールの合成
窒素雰囲気、５０ｍｌ反応フラスコに（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（以下 （Ｒ）−ＢＩＮＯＬともいう）２８６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン９ｍｌ、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液１ｍｌ(１．００ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間攪拌した。参考として、この時点で系内の溶媒を留去、減圧乾燥し、得られた固体をＮＭＲにて分析し、そのＮＭＲチャートを図４に、低磁場側を拡大したものを図５に示す。
さらに（Ｒ，Ｒ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下、（Ｒ，Ｒ）−タドール若しくは（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬともいう）２３３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間撹拌した後、系内の溶媒を留去、減圧乾燥した。得られた固体をＮＭＲにて分析し、配位子の他にアルミニウム錯体のピークを確認した。そのＮＭＲチャートを図１に、低磁場側を拡大したものを図２示す。
上記で得られた固体３００ｍｇを０〜５℃に冷却したｄ−シトロネラール３．０８g（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン９ｍｌの混合溶液に添加し、０〜５℃で３時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌとトルエン２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９６．９％、イソプレゴール選択率は９９．０％で、ｌ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．９：３．１であった。
参考として、（Ｒ）−ＢＩＮＯＬのＮＭＲチャートを図３に、（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを図６に、図６のＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したＮＭＲチャートを図７に示す。
【００９５】
（実施例２）ラセミシトロネラールからｌ−イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル１４３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌し、さらに（Ｒ，Ｒ）−タドール１８７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間攪拌して触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で５時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５５．２％、イソプレゴール選択率は８７．２％で、ｌ−シトロネラールのエナンチオ選択率は４２．８％ｅ．ｅ．、ｌ−ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は５８．６％ｅ．ｅ．であった。
アルミニウムに対して１倍モルの（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、および０．８倍モルの（Ｒ，Ｒ）−タドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｄ−シトロネラールを閉環し、ｌ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９６】
（実施例３〜８）アルミニウム触媒によるイソプレゴールの合成
種々のジオール化合物又はビアリールジオール化合物を用いてイソプレゴールの合成を行った。
５０ｍｌシュレンク管にＬｉｇ１として実施例３〜７では一般式（２）のビアリールジオール化合物、実施例８では一般式（３−Ａ）のジオール化合物を表１に記載量を入れ、窒素置換した後、溶媒３ｍｌ、トリエチルアルミニウム（０．３２ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌した。さらに、Ｌｉｇ２として実施例３〜７では一般式（３−Ａ）のジオール化合物、実施例８では一般式（２）のビアリールジオール化合物を表１に記載した量を加えて室温にて１時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、シトロネラール１．００ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を表１に示す。
表中、ｃｏｎｖ．はシトロネラールの転化率を、ｓｅｌ．はイソプレゴールへの選択率を、ｎ−ｓｅｌ．はｎ−イソプレゴールの選択率をそれぞれ表す。
【００９７】
（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ、（Ｓ）−ＢＩＮＯＬ、（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬ、（Ｓ，Ｓ）−ＮＡＰＨ−ＴＡＤＤＯＬ、ＮＡＰＨ−ＴＡＤＤＯＬはそれぞれ以下の化合物を表す。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
ｈは時間を表す。
ｓｏｌｖは、溶媒を表す。
【０１００】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料等の素材として有用であり、メントールの重要な合成前駆体であるイソプレゴール及びその類似化合物の製造方法に関するものである。本発明は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒とし、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させ、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率、又は閉環反応しない光学異性体混合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率を豊富化させることができる。
特に、低エナンチオ選択率を有するシトロネラールより、一方の光学異性体のみを優先的に反応させ、前記光学異性体の比率を豊富化することによりシトロネラールを光学分割することができる。又は、このような基質選択的な閉環反応により、閉環反応しない特定の光学異性体の比率が豊富化されたイソプレゴールを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メントール、特にｌ−メントールは、清涼感のある香料として非常に重要でその用途は多岐にわたっている。ｌ−メントールを得る方法として、ｄｌ−メントールを光学分割する方法と、不斉合成法が知られている（合成香料、印藤元一著、化学工業日報社、１０６〜１１４頁）。不斉合成法によるｌ−メントールの製造工程においては、前駆体であるｌ−イソプレゴールを水素化してｌ−メントールが得られるが、このｌ−イソプレゴールを合成する工程において、ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応が重要である。
【０００３】
ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応については、古くから多くの方法が広く知られている。アルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的反応として、近年、２，６−ジフェニルフェノキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的閉環反応（特開２００２−２１２１２１号公報）が見出されている。その他、フェノキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応（ＷＯ２００６／０６９６５９、ＷＯ２００６／０９２４３３、ＤＥ１０２００５０２３９５３）や、シロキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応も報告されている（ＷＯ２００７／０３９３４２）。しかし、光学活性なアルミニウム錯体を用いたラセミ体のシトロネラールより片方の光学異性体のみを選択的に環化させる反応の報告は無い。また、軸不斉配位子であるビフェノール骨格や不斉炭素を有するジオール配位子を有するアルミニウム触媒については多数報告例があるが（ＵＳ６０９０９５０、ＵＳ６１６６２６０、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ， ２００１， ４０， ９２−１３８、Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９８， １２９１−１２９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９１， Ｖｏｌ．２， Ｎｏ．１２， １２９５−１３０４、ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ， １９９６， ６９， ４５９−４８４及びＲｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ２０００， ４９， ４６０−４６５）、アルミニウム：ビフェノール：ジオールの比が２：２：１もしくは２：１：２である触媒は未だ報告例が無い。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒として用い、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、生成する化合物若しくは残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得る方法、特にシトロネラールを高選択的閉環反応によって光学分割し、ｌ−イソプレゴール及びｌ−シトロネラール、又はｄ−イソプレゴール及びｄ−シトロネラールを得る方法を提供することである。
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特殊な触媒を用いることにより、不斉配位子の立体に対応したシトロネラールを優先的に閉環させ、ｄｌエナンチオ選択率の向上を伴い、さらにイソプレゴール、イソイソプレゴール、ネオイソプレゴール、ネオイソイソプレゴールの４種の異性体の内、イソプレゴールが異性体比８０％以上の高選択率で、高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
〔１〕下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］m （１’）
（式（１’）中、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。ただし、ｎ＝２の場合、下記式（２’）で表される配位子は光学活性体であり、ｎ＝１の場合、下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。）
【０００７】
【化１】
（式（２’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基、チオ基、メルカプト基、又はポリマー鎖を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4’、Ｒ4’とＲ3’、Ｒ3’とＲ2’、Ｒ2’とＲ1’とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表し、環Ａはヘテロ元素を有していても良い３〜８員環を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は前記と同じ意味を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。）
〔２〕下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする〔１〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【０００８】
【化２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’は〔１〕の式（２’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ａは〔１〕の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ1、及びＹ2は、〔１〕の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
〔３〕一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体である〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔４〕一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔５〕一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体であり、かつ、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔６〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
〔７〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である〔６〕に記載の製造方法。
【０００９】
【化３】
（式（４）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔８〕閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である〔６〕に記載の製造方法。
【００１０】
【化４】
（式（５）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔９〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである〔６〕に記載の製造方法。
〔１０〕光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである〔９〕に記載の製造方法。
〔１２〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【００１１】
本発明によれば、新規なアルミニウム錯体を触媒として使用し、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、閉環により生成する化合物若しくは未反応のまま残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図２】図１で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図３】（Ｒ）−ＢＩＮＯＬのＮＭＲチャートを示す。
【図４】実施例１の（Ｒ）−ＢＩＮＯＬとトリエチルアルミニウムとの反応後に得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図５】図４で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図６】（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを示す。
【図７】図６で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアルミニウム触媒の調製に用いる一般式（１）で表されるアルミニウム化合物において、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
【００１４】
Ｌｇで表されるアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｌｇで表されるアルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
Ｌｇで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１５】
Ｌｇは、同一でも異なっていてもよく、さらには３つのうち２つが同一となっていてもよい。
Ｌｇは必ずしも光学活性体である必要はない。
【００１６】
一般式（１）で表されるアルニミウム化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表されるジオール化合物及びそれから誘導される一般式（２’）で表される配位子において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基、チオ基、メルカプト基、又はポリマー鎖を表す。一般式（２）及び（２’）中のＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4’、Ｒ4’とＲ3’、Ｒ3’とＲ2’、Ｒ2’とＲ1’とは結合して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（１’）においてｎ＝２の場合、一般式（２）で表されるジオール化合物及びそれから誘導される一般式（２’）で表される配位子は光学活性体である。
一般式（１’）においてｎ＝１の場合、一般式（２）で表されるジオール化合物及びそれから誘導される一般式（２’）で表される配位子は必ずしも光学活性体でなくともよい。
【００１９】
一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物及び一般式（２’）で表される配位子のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、及びＲ4’で表される基の具体的な例について説明する。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
【００２１】
飽和又は不飽和炭素鎖としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３〜１４の脂環基；エチニル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基及びアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数２〜１４の脂肪族複素環基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の炭素数４〜１４の芳香族複素環基が挙げられる。複素環基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては例えば、カルボキシル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である）；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基（アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４である）；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基（アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１５である）；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアシルアミノ基（アシル基の炭素数は、好ましくは１〜８である）等が挙げられる。
【００２９】
アシル基としては、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜８の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルオイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられる。
【００３０】
置換シリル基としては、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜１８の置換シリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ（ｐ−トリル）シリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。
チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等の炭素数１〜４のアルキル基と結合したチオ基、フェニルチオ基等の置換基を有してもよい炭素数６〜１４のアリール基と結合したチオ基が挙げられる。アリール基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
【００３１】
ポリマー鎖としては、６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4’、Ｒ4’とＲ3’、Ｒ3’とＲ2’、Ｒ2’とＲ1’とが結合して環を形成する場合、一般式（２）および一般式（２’）中のアリール基を包含した環構造としては、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、１,３−ベンゾジオキソール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾキノリン環、ベンゾ−１，４―ジオキソラン環、ベンゾオキサゾリン環、ジヒドロベンゾオキサゾリン環、ベンゾフラン環、ベンゾフラザン環、ベンゾ−１，４―ジチオラン環、ベンゾイミダゾリン環、アズレン環等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれぞれから誘導される一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立してそれぞれが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6、又はＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。
一般式（３−Ａ）及び一般式（３−Ａ’）中、環Ａは、ヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
一般式（３−Ｂ）又は一般式（３−Ｂ’）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。
【００３３】
一般式（１’）においてｎ＝１の場合、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれぞれから誘導される一般式（３−Ａ’）又は 一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。それぞれの光学活性体は以下で表される。＊は不斉炭素原子を意味する。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
一般式（１’）においてｎ＝２の場合、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれぞれから誘導される一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は必ずしも光学活性体でなくともよい。
【００３７】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子のＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される基の具体的な例について説明する。
【００３８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、アリール基が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００３９】
置換基を有していてもよい複素環基としては、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数２〜１４の脂肪族複素環基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の炭素数４〜１４の芳香族複素環基等が挙げられる。複素環基が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４０】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。脂肪族鎖が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４１】
置換基を有していてもよい脂環基としては、炭素数３〜１４、好ましくは炭素数３〜８の脂環基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、脂環基が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４２】
一般式（３−Ａ）及び一般式（３−Ａ’）の環Ａ中のヘテロ元素としては、硫黄、酸素、窒素、ホウ素、珪素、その他メタラサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ａ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。
環Ａは置換基を有していてもよく、また、ヘテロ元素において置換基を有していてもよい。
【００４３】
環Ａとしては、具体的にはベンゼン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環等が挙げられる。
【００４４】
さらに、これらの環構造が有することができる置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖等が挙げられる。
環Ａが有する置換基や炭素鎖を介して、一般式（３−Ａ）や一般式（３−Ａ’）で表されるジオール化合物がポリマー鎖を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（３−Ｂ）又は一般式（３−Ｂ’）のＹ1、Ｙ2で表される基の具体的な例について説明する。
【００４６】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8と同様の例が挙げられる。
【００４７】
アルコキシ基としては脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、環構造を有してもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいシロキシ基としては、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素で置換されたシロキシ基が挙げられ、具体例としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジエチルフェニルシロキシ基、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基などが挙げられる。シロキシ基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００４９】
カルボキシル基としては、カルボン酸由来の、例えば炭素数２〜１８のカルボキシル基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
本発明の一般式（２）に表されるビアリールジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下の化合物中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を意味し、以下同様である。
＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００であり、ｐは１〜５００である。
【００５１】
【化７】
【００５２】
一般式（１’）においてｎ＝１の場合のアルミニウム錯体の合成において使用される一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物の好ましい具体例としては、上記の化合物に加えて、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００であり、ｐは１〜５００である。
【００５３】
【化８】
【００５４】
一般式（２’）で表される配位子は、具体的には、上記した一般式（２）で表される化合物の具体例としてあげられた化合物から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の式（３−Ａ）に表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下の化合物中、Ｅｔはエチル基を意味し、以下同様である。
化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００５６】
【化９】
【００５７】
上記化合物中のＲは置換基を表し、Ｒについての具体例としては以下に示す。上記の化合物に示される４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下に示したＲ中、＊印は結合点、＊＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
一般式（１’）においてｎ＝２の場合のアルミニウム錯体の合成において使用される式（３−Ａ）で表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、上記した一般式（３−Ａ）のジオール化合物の具体例に加えて、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に表される化合物中のＲの具体例としては、前記したＲの具体例と同じものが挙げられる。以下の化合物の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
一般式（３−Ａ’）で表されるジオール化合物は、具体的には、上記した一般式（３−Ａ）のジオール化合物の具体例として挙げられた化合物から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の式（３−Ｂ）に表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下の化合物のＲの具体例としては、前記したＲの具体例と同じものが挙げられる。以下の化合物の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は、具体的には、上記した一般式（３−Ｂ）の具体例として挙げられた化合物から誘導される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
一般式（１’）で表されるアルミニウム錯体について説明する。
［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］m （１’）
式（１’）中、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは自然数、好ましくは１〜１０の自然数を表す。Ｌ1は一般式（２’）で表される配位子を表し、Ｌ2は一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。ただし、ｎ＝２の場合、一般式（２’）で表される配位子は光学活性体であり、ｎ＝１の場合、一般式（３−Ａ’）又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。
【００６６】
次に本発明のアルミニウム錯体の調製法を説明する。
本発明のアルミニウム錯体は、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物、一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物、及び一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られる。
【００６７】
アルミニウム錯体の調製法について、式（１’）において、ｎ＝１の場合とｎ＝２の場合にわけて具体的に説明する。
【００６８】
式（１’）において、ｎ＝１の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物とアルミニウム化合物に対して約０．９〜１．３倍モル程度の一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させる。次に、前記のアルミニウム化合物に対して約０．４〜０．８倍モルの一般式（２）のビアリールジオール化合物を加え、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で、約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜３時間反応させることにより容易に合成できる。
【００６９】
一般式（２）のビアリールジオール化合物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液に、一般式（２）のビアリールジオール化合物を直接添加してもよいし、一般式（２）のビアリールジオール化合物を溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。
【００７０】
また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液を一般式（２）のビアリールジオール化合物に添加してもよい。
【００７１】
一般式（２）のビアリールジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物に同時に添加し反応させることはできない。一般式（２）のビアリールジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とを反応させた後に、反応させる必要がある。
【００７２】
式（１’）において、ｎ＝２の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物とアルミニウム化合物に対して約０．９〜１．３倍モル程度の一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物とを、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させる。次に、前記のアルミニウム化合物に対して約０．４〜０．８倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を加え、温度範囲約−３０〜６０℃程度で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で、約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜３時間反応させることにより容易に合成できる。
【００７３】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２）のビアリールジオール化合物との反応溶液に、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を直接添加してもよいし、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。
【００７４】
また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２）のビアリールジオール化合物との反応溶液を一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物に添加してもよい。
【００７５】
一般式（２）のビアリールジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物に同時に添加し反応させることはできない。一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２）のビアリールジオール化合物とを反応させた後に、反応させる必要がある。
【００７６】
本発明のアルミニウム錯体を使用し、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させることができる。本発明のアルミニウム錯体は、特定の基質を選択的に閉環反応させることにより、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができ、又、閉環反応しない前記光学異性体混合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができる。
【００７７】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物とは、例えば一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
閉環して生成する化合物とは、例えば一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明の選択的閉環反応に用いられる一般式（４）及び閉環して生成する化合物である一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（４）及び（５）で表される化合物において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらアルキル基が有する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等の炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
また、Ｒ11で表される保護基で保護されていてもよい水酸基の保護基としては、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアシル基；ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜３０の置換シリル基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（４）で表される化合物の例としては、シトロネラール、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール、３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエナールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性シトロネラールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−シトロネラールが挙げられる。
【００８１】
一般式（５）で表される化合物の例としては、イソプレゴール、２−（２−プロペニル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル―２，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル―１，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−メチレン―３−メチル―６−（２−プロペニル）シクロヘキサノール、２−（６−メチル―２，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロヘキサノール、２−（６−メチル―１，５−ヘプタジエン―２−イル）−５−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性イソプレゴールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−イソプレゴールが挙げられる。
【００８２】
次に選択的閉環反応について説明する。
本発明の光学異性体比を豊富化させる選択的閉環反応について、一般式（２）のビアリールジオール化合物として２，２−ビナフトール（以下 ＢＩＮＯＬともいう）、及び一般式（３−Ａ）のジオール化合物として２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下 ＴＡＤＤＯＬともいう）を用いたアルミニウム錯体を用い、シトロネラールの閉環反応によるイソプレゴールの製造を例に挙げて説明すると以下の通りである。
【００８３】
ただし、以下に示す例は本発明をわかりやすく説明するものであり、本発明はこの基質及び生成物に限定されるものではない。
【００８４】
【化１３】
上記、Ａｌ−Ｌｉｇ＊ cat．は、本発明のアルミニウム錯体を示す。
【００８５】
すなわち、低・中程度の光学純度を有するシトロネラールを本発明のアルミニウム錯体を触媒としてエナンチオ選択的に閉環反応を行うことにより、基質のシトロネラールの光学純度より高い光学純度を有したイソプレゴール及びシトロネラールが生成する。
【００８６】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の量は、一般式（４）で示される化合物、例えばシトロネラールに対して、アルミニウム１モル原子量換算で約０．０５〜１０モル％程度、好ましくは、約０．５〜５モル％程度の範囲、さらに好ましくは約０．７〜２モル％で使用される。
【００８７】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の調製方法は、例えば以下の通りである。
（Ａ）（ａ）予め、反応系中において、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．９〜１．３倍モルの一般式（２）のビアリールジオール化合物とを混合して反応させ、さらに前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．８倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を混合して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、（ｂ）一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．９〜１．３倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とを混合して反応させ、さらに前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．８倍モルの一般式（２）のビアリールジオール化合物を混合して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、又は（Ｂ）上記のように調製された触媒を閉環反応時にシトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法；何れかの方法によっても同等の結果が得られる。
【００８８】
閉環反応の温度は、約−３０〜５０℃程度の範囲で、好ましくは約−１０〜３０℃程度の範囲で、さらに約０〜２０℃程度とすることがより好ましく採用され、前記の温度を保ちながら約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、一般式（５）で示される化合物、例えばイソプレゴールを円滑に製造することができる。
【００８９】
本発明における閉環反応は、無溶媒条件下、又は、不活性溶媒存在下で行うことができる。
使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルイクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒等が挙げられる。これらのうちより好ましくは、トルエン、ヘプタン等の有機溶媒である。
また、反応の際に酸化合物や塩基化合物を加えてもよい。酸化合物の具体例としては、塩酸、硫酸、酢酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸、ネリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピバロイル酸などが挙げられる。塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
これら溶媒の使用量は、シトロネラールの質量に対して約０〜２０倍量、好ましくは０．５〜７倍量の範囲である。
【００９０】
閉環反応は、窒素ガス又はアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。
【００９１】
閉環反応の終了後は、蒸留、晶析、各種クロマトグラフィーなど通常の後処理を単独又は組み合わせることにより反応成績体を精製することができる。また、例えばイソプレゴールの精製においては、低温再結晶を行う事なく、単に蒸留による処理を行うことによって高純度のイソプレゴールを得ることができる。さらに、蒸留処理後の残留物を酸又はアルカリにて通常の処理を行い、アルミニウム不純物などを除去し、晶析を行うことで配位子の再利用が可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を比較例及び実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００９３】
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所社製ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ
カラム： 転化率測定 Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｘ ３０ ｍ）、
光学純度 スペルコ社製ｂｅｔａ−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
なお本発明において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通りである。
ｄ−シトロネラール：９７．８％e.e.
ｌ−シトロネラール：９６．６％e.e.
ラセミ体シトロネラール：０．７４％e.e.
【００９４】
（実施例１）アルミニウム触媒の調製及びｌ-イソプレゴールの合成
窒素雰囲気、５０ｍｌ反応フラスコに（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（以下 （Ｒ）−ＢＩＮＯＬともいう）２８６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン９ｍｌ、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液１ｍｌ(１．００ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間攪拌した。参考として、この時点で系内の溶媒を留去、減圧乾燥し、得られた固体をＮＭＲにて分析し、そのＮＭＲチャートを図４に、低磁場側を拡大したものを図５に示す。
さらに（Ｒ，Ｒ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下、（Ｒ，Ｒ）−タドール若しくは（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬともいう）２３３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３時間撹拌した後、系内の溶媒を留去、減圧乾燥した。得られた固体をＮＭＲにて分析し、配位子の他にアルミニウム錯体のピークを確認した。そのＮＭＲチャートを図１に、低磁場側を拡大したものを図２示す。
上記で得られた固体３００ｍｇを０〜５℃に冷却したｄ−シトロネラール３．０８g（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン９ｍｌの混合溶液に添加し、０〜５℃で３時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌとトルエン２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９６．９％、イソプレゴール選択率は９９．０％で、ｌ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．９：３．１であった。
参考として、（Ｒ）−ＢＩＮＯＬのＮＭＲチャートを図３に、（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを図６に、図６のＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したＮＭＲチャートを図７に示す。
【００９５】
（実施例２）ラセミシトロネラールからｌ−イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル１４３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌し、さらに（Ｒ，Ｒ）−タドール１８７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１時間攪拌して触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で５時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５５．２％、イソプレゴール選択率は８７．２％で、ｌ−シトロネラールのエナンチオ選択率は４２．８％ｅ．ｅ．、ｌ−ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は５８．６％ｅ．ｅ．であった。
アルミニウムに対して１倍モルの（Ｒ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、および０．８倍モルの（Ｒ，Ｒ）−タドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｄ−シトロネラールを閉環し、ｌ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９６】
（実施例３〜８）アルミニウム触媒によるイソプレゴールの合成
種々のジオール化合物又はビアリールジオール化合物を用いてイソプレゴールの合成を行った。
５０ｍｌシュレンク管にＬｉｇ１として実施例３〜７では一般式（２）のビアリールジオール化合物、実施例８では一般式（３−Ａ）のジオール化合物を表１に記載量を入れ、窒素置換した後、溶媒３ｍｌ、トリエチルアルミニウム（０．３２ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて１時間撹拌した。さらに、Ｌｉｇ２として実施例３〜７では一般式（３−Ａ）のジオール化合物、実施例８では一般式（２）のビアリールジオール化合物を表１に記載した量を加えて室温にて１時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、シトロネラール１．００ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を表１に示す。
表中、ｃｏｎｖ．はシトロネラールの転化率を、ｓｅｌ．はイソプレゴールへの選択率を、ｎ−ｓｅｌ．はｎ−イソプレゴールの選択率をそれぞれ表す。
【００９７】
（Ｒ）−ＢＩＮＯＬ、（Ｓ）−ＢＩＮＯＬ、（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬ、（Ｓ，Ｓ）−ＮＡＰＨ−ＴＡＤＤＯＬ、ＮＡＰＨ−ＴＡＤＤＯＬはそれぞれ以下の化合物を表す。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
ｈは時間を表す。
ｓｏｌｖは、溶媒を表す。
【０１００】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］m （１’）
（式（１’）中、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。ただし、ｎ＝２の場合、下記式（２’）で表される配位子は光学活性体であり、ｎ＝１の場合、下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。）
【化１】
（式（２’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、及びＲ4'はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基、チオ基、メルカプト基、又はポリマー鎖を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4'とＲ3'、Ｒ3'とＲ2'、Ｒ2'とＲ1'とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表し、環Ａはヘテロ元素を有していても良い３〜８員環を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は前記と同じ意味を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、及びＲ4'は請求項１の式（２’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ａは請求項１の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ1、及びＹ2は、請求項１の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
【請求項３】
一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体である請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体であり、かつ、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とし、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
【請求項７】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項６に記載の製造方法。
【化３】
（式（４）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項８】
閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である請求項６に記載の製造方法。
【化４】
（式（５）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項９】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【請求項１】
下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌ2（Ｌ1）n（Ｌ2）3-n］m （１’）
（式（１’）中、ｎは１又は２の整数を表し、ｍは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。ただし、ｎ＝２の場合、下記式（２’）で表される配位子は光学活性体であり、ｎ＝１の場合、下記式（３−Ａ’）又は下記式（３−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。）
【化１】
（式（２’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、及びＲ4'はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基、チオ基、メルカプト基、又はポリマー鎖を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ4'、Ｒ4'とＲ3'、Ｒ3'とＲ2'、Ｒ2'とＲ1'とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表し、環Ａはヘテロ元素を有していても良い３〜８員環を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は前記と同じ意味を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、及びＲ4'は請求項１の式（２’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ａは請求項１の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ1、及びＹ2は、請求項１の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
【請求項３】
一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体である請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で表されるビアリールジオール化合物が光学活性体であり、かつ、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が光学活性体である請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とし、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
【請求項７】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項６に記載の製造方法。
【化３】
（式（４）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項８】
閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である請求項６に記載の製造方法。
【化４】
（式（５）中、ｎ２は１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項９】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１２−５１２１３５（Ｐ２０１２−５１２１３５Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５７６８（Ｐ２０１１−５２５７６８）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１５０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１２２７
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１５０９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１２２７
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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