アントラセン誘導体の合成方法、有機電界発光素子、および表示装置
【課題】９，１０位にアリール基類を導入したアントラセン誘導体を合成する方法を提供する。
【解決手段】２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、カルバゾール誘導体とを、三級ホスフィン類とパラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせる過程を経る式（１）のアントラセン誘導体の合成法。
【解決手段】２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、カルバゾール誘導体とを、三級ホスフィン類とパラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせる過程を経る式（１）のアントラセン誘導体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用の有機材料として好適に用いられるアントラセン誘導体の合成方法、このアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子、およびこの素子を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で高効率のフラット型表示装置として、有機電界発光素子を用いた表示装置が注目されている。有機電界発光素子は、自発光素子であるため、これを用いた表示装置は、応答速度が高速であると共に、視野角依存性がなく、しかも低消費電力化が可能である。
【０００３】
一般的な有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、電流を流すことによって発光する有機発光材料を含む有機層を狭持してなる。この有機層としては、例えば、正孔輸送層、有機発光材料を含む発光層、および電子輸送層を陽極側から順に積層させた構成や、さらに電子輸送層中に発光材料を含ませて電子輸送性の発光層とした構成が開発されている。
【０００４】
また、このような構成の有機電界発光素子は自発光素子であるため、この有機電界発光素子を用いて表示装置を構成する場合、有機電界発光素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の一つである。このため、有機電界発光素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められている。
【０００５】
なかでも、アントラセン骨格を備えたアントラセン誘導体については、アミノ基やアリール基を有するアントラセン誘導体、ビアントラセン誘導体、スチリル基を有するアントラセン誘導体、さらにはカルバゾリル基を含むアントラセン誘導体など、数多くの誘導体が提案されている。
【０００６】
例えば下記特許文献１には、アントラセン骨格の９、１０位をアリール基で置換し、２，６位を３級アミノ基またはアリール基で置換したアントラセン誘導体が示されている。そして、アントラセン骨格を置換するアリール基としてカルバゾリル基が例示されている。また、これらのアントラセン誘導体を、正孔輸送層または発光層を構成する材料として用いることが示されている。
【０００７】
さらに、下記特許文献２には、アントラセン骨格の９，１０位をカルバゾリル基で置換したアントラセン誘導体を、発光材料として用いることが示されている。
【０００８】
ところで、有機電界発光素子を用いた表示装置においてフルカラー表示を実現するために、青、緑、赤の各色に発光する有機発光材料に関して様々な検討もなされている。特に青色発光材料については色純度、発光効率および発光寿命などの点でさらなる改良が求められており、例えばスチルベン、スチリルアレン、もしくはアントラセン誘導体について改良が進められている（例えば、下記非特許文献１，２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１４６９５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１０６２号公報
【非特許文献１】Materials Science and Engineering R（オランダ）２００２年、第３９巻、ｐ．１４３−２２２
【非特許文献２】Applied Physics Letters（米）１９９５年、第６７巻、２６号、ｐ．３８５３−３８５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、上述したアントラセン誘導体の合成方法としては、上記特許文献１に記載の方法がある。つまり、９、１０位がアリール基類で置換されたアントラセン誘導体にハロゲン化剤を用いてアントラセンの２，６位をハロゲン化し、その後ウルマン反応等によってカルバゾール誘導体を導入する方法である。しかしながら、このような合成方法では、アントラセンの９，１０位に所望のアリール基類が置換された化合物の入手が難しい場合には、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の９，１０位に所望のアリール基類を導入することは困難である。
【００１１】
また、このような合成方法では、アントラセンの９，１０位に所望のアリール基類が置換された化合物の２，６位を選択的にハロゲン化するのが困難な場合もある。例えば、９，１０位の２箇所に９−アントリル基が置換したアントラセン（アントラセン３量体）をハロゲン化する場合、先ず最初に、両端のアントラセン（アントリル基）の１０位のハロゲン化が最初に起こる。そしてその後は、中心のアントラセン骨格の２，６位と両端のアントラセン骨格の２，６位でランダムにハロゲン化が起こる。したがって、その後カルバゾール誘導体を導入する場合には、中心のアントラセン骨格の２，６位だけではなく、両端のアントラセン（アントリル基）の２，６，１０位にもカルバゾール誘導体が導入されることになる。このため、９，１０位が９−アントリル基で置換された２，６ジカルバゾリルアントラセン誘導体は、上記特許文献１に記載の方法では得ることはできないのである。
【００１２】
また、このような合成方法の問題と共に、上述したアントラセン誘導体は、ただ単に発光層に用いただけでは、発光効率および寿命特性を実用的に満足する色純度の高い青色発光の表示素子を得ることはできない。
【００１３】
そこで本発明は、９，１０位に所望のアリール基類を導入した一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を合成する方法を提供すること、またこのアントラセン誘導体を用いて発光効率が高く寿命特性に優れた青色発光を得ることが可能な構成の有機電界発光素子を提供すること、さらにはこの有機電界発光素子を用いて色純度の高いフルカラー表示を行うことが可能な表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するための本発明のアントラセン誘導体の合成方法は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成方法である。
【化５】
【００１５】
この一般式（１）中におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良い。また、Ｂ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。さらに、一般式（１）中におけるＣ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。
【００１６】
以上のような一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、アントラセン骨格の９，１０位にアリール基類を持つ、２，６ジカルバゾリルアントラセン誘導体であり、このよう化合物は、非常に色純度の良好な青色発光材料であり、かつ蛍光量子収率も０．８以上と非常に高く、しかもガラス転移温度も１００℃以上と耐熱性に関しても非常に優れていることが確認された。
【００１７】
そして、本発明の合成方法は、次の過程を経ることを特徴としている。すなわち、２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、カルバゾール誘導体とを、三級ホスフィン類とパラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせる過程を経る方法である。
【００１８】
このような合成方法では、上述したカップリングによって得られた２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体のケトン部に、グリニア試薬、有機リチウム試薬およびその他を用いた反応により上記一般式（１）で説明したＣ1、Ｃ2を導入した後、還元剤を用いてアロマタイズすることにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体が合成される。
【００１９】
つまり、予めアントラセンの２，６位にカルバゾール基を導入しておき、その後、アントラセンの２，６位にＣ1、Ｃ2が導入される。このため、アントラセンの２，６位にカルバゾール基が導入され、かつアントラセンの９，１０位に所望のアリール基類（Ｃ1、Ｃ2）が導入されたアントラセン誘導体が得られる。
【００２０】
また本発明は、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子、およびこの有機電界発光素子を用いた表示装置でもある。この有機電界発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなり、この発光層を構成する発光性のゲスト材料として、上述した構成のアントラセン誘導体が用いられている。
【００２１】
このような構成の有機電界発光素子では、発光層を構成する発光性のゲスト材料として一般式（１）のアントラセン誘導体を用いたことにより、以降の実施例で示す様に発光効率が高く、且つ減衰率が低く寿命特性に優れた色純度の高い青色発光が可能になる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明のアントラセン誘導体の合成方法によれば、予めアントラキノンの２，６位にカルバゾール基を導入する過程を経ることにより、アントラセンの２，６位にカルバゾール基が導入され、かつアントラセンの９，１０位に所望のアリール基類（Ｃ1、Ｃ2）を導入した、一般式（１）のアントラセン誘導体を得ることが可能である。
【００２３】
また本発明の有機電界発光素子によれば、発光層を構成する発光性のゲスト材料として一般式（１）のアントラセン誘導体を用いたことにより、発光効率が高く、且つ減衰率が低く寿命特性に優れた色純度の高い青色発光が可能になる。そして、本発明の表示装置は、このような有機電界発光素子を青色発光素子として用いることにより、他の赤色発光素子および緑色発光素子と組み合わせることで、色再現性および信頼性の高いフルカラー表示が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、本発明の合成方法を適用して得られるアントラセン誘導体、アントラセン誘導体の合成方法、アントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子および表示装置の順に説明する。
【００２５】
＜アントラセン誘導体＞
本発明の合成方法は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成方法であり、このアントラセン誘導体のさらに詳細な構成を説明する。
【化６】
【００２６】
この一般式（１）中におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。
【００２７】
このうち、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基は、さらに他の基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基）で置換されていても良い。ただし、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、無置換または置換された状態で炭素数２０以下であることとする。また、アリール基、複素環基および環集合アリール基は、無置換または置換された状態で炭素数３０以下であることとする。
【００２８】
これらのＡ1〜Ａ16は、それぞれ隣り合うもの同士で環を形成していても良い。一方、Ｂ1〜Ｂ6は、任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
【００２９】
そして、一般式（１）中におけるＣ1，Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基および環集合アリール基を示す。これらのＣ1，Ｃ2は互いに連結していても良い。
【００３０】
以上のようなアントラセン誘導体の好ましい構成としては、Ａ1〜Ａ16およびＢ1〜Ｂ6が水素である下記一般式（３）のアントラセン誘導体を例示できる。
【化７】
【００３１】
また、一般式（３）中のＣ1，Ｃ2は、一般式（１）のＣ1，Ｃ2と同様であるが、さらにＣ1，Ｃ2が、それぞれ独立に炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基などで置換された、あるいは無置換の炭素数２０以下のアリール基類であることが好ましい。
【００３２】
このようなアントラセン誘導体の具体的な一例として、下記の化合物（１）〜（１０）が例示される。尚、これらの化合物（１）〜（１０）は、上記一般式（１）および一般式（３）を用いて説明したアントラセン誘導体のあくまでも一例である。
【化８】
【００３３】
＜アントラセン誘導体の合成方法＞
以上のような構成の一般式（１）に示すアントラセン誘導体を得るための本発明の合成方法としては、ａ）２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、ｂ）カルバゾール誘導体とを、ｃ）三級ホスフィン類とｄ）パラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせて中間体を合成する過程を経る合成方法がある。中間体としては、２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体が合成される。
【００３４】
そして、合成された２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体のケトン部に、グリニア試薬、有機リチウム試薬およびその他を用いた反応により上記一般式（１）で説明したＣ1，Ｃ2を導入する。その後、水素化ホウ素ナトリウム等の適宜選択された還元剤を用いて還元してアロマタイズすることにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体が合成される。
【００３５】
この場合、ａ）２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体としては、２，６−ジブロモアントラキノンが例示さる。また、ｂ）カルバゾール誘導体としてはカルバゾールが例示される。さらに、触媒となるｃ）三級ホスフィン類としては、トリ-tert-ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が例示され、同じく触媒となるｄ）パラジウム化合物としては酢酸パラジウムが例示される。
【００３６】
以上のような合成方法によれば、上述したａ）〜ｄ）を用いたカップリングによって、予めアントラキノンの２，６位にカルバゾール基が導入された２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体を得ておく。そしてその後、グリニア試薬、有機リチウム試薬およびその他を用いた反応により上記一般式（１）で説明したＣ1、Ｃ2を、前記２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体のケトン部に導入した後、還元剤を用いてアロマタイズすることにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を合成する構成である。このため、アントラセンの２，６位にカルバゾール基が導入され、かつアントラセンの９，１０位に所望のアリール基類（Ｃ1、Ｃ2）が導入されたアントラセン誘導体が得られる。
【００３７】
ここで、上記特許文献１に記載の方法によると、アントラセンの９，１０位に所望のアリール基類が置換された化合物の２，６位を選択的にハロゲン化するのが困難な場合がある。具体的には、アントラセンの９，１０位のアリール基類が先にハロゲン化される場合やアントラセンの２，６位へのハロゲン化と９，１０位のアリール基類のハロゲン化が同時に起こる場合である。そのような場合には、一般式（１）に示すアントラセン誘導体の前駆体である、９，１０位に所望のアリール基類が置換し、かつ２，６位にハロゲンが置換されたアントラセン誘導体を合成することが出来ない。よって、上記特許文献１に記載の方法によると、アントラセンの９，１０位のアリール基類の組み合わせによっては、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を得ることが出来ない場合がある。つまり、一般式（１）に示すアントラセン誘導体の９，１０位のアリール基類を、所望の任意な組み合わせとして選択した化合物を、上記特許文献１に記載の方法で得ることは不可能である。
【００３８】
尚、本発明の合成方法によって得られるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）は、有機電界発光素子を構成する材料として用いられるものであり、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得るには、上述した合成方法でアントラセン誘導体を合成した後に、再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製による公知の高純度化のための精製を行うこととする。また、これらの精製方法を繰り返し行うことや、異なる精製法を組み合わせて行うことで本発明における有機発光材料中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【００３９】
＜有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置＞
次に、上述したアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の構成を図面に基づいて詳細に説明する。図1は、本発明の有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置を模式的に示す断面図である。
【００４０】
この図に示す表示装置１は、基板２と、この基板２上に設けられた有機電界発光素子３とを備えている。有機電界発光素子３は、基板２上に、下部電極４、有機層５および上部電極６を順次積層してなり、基板２側または上部電極６側から発光を取り出す構成となっている。尚、この図においては、基板２上に１画素分の有機電界発光素子３を設けた構成を示しているが、この表示装置１は、複数の画素を備え、複数の有機電界発光素子３が各画素に配列形成されていることとする。
【００４１】
次に、この表示装置１を構成する各部の詳細な構成を、基板２、下部電極４および上部電極６、有機層５の順に説明する。
【００４２】
基板２は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（thin film transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなり、特にこの表示装置１が基板２側から発光を取り出す透過型である場合には、この基板２は光透過性を有する材料で構成されることとする。
【００４３】
また基板２上に形成された下部電極４は、陽極または陰極として用いられるものである。尚、図面においては、代表して下部電極４が陽極である場合を例示した。
【００４４】
この下部電極４は、表示装置１の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この表示装置１の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この下部電極４は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置１の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、下部電極４は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。
【００４５】
一方、下部電極４上に有機層５を介して設けられる上部電極６は、下部電極４が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極４が陰極である場合には陽極として用いられる。尚、図面においては、上部電極６が陰極である場合が示されている。
【００４６】
そして、この表示装置１が、単純マトリックス方式である場合には、この上部電極６は例えば下部電極４のストライプと交差するストライプ状に形成され、これらが交差して積層された部分が有機電界発光素子３となる。また、この表示装置１が、アクティブマトリックス方式である場合には、この上部電極６は、基板２上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。尚、表示装置１の駆動方式としてアクティブマトリックス方式を採用する場合には、有機電界発光素子３の開口率を確保するために、上部電極６側から発光を取り出す上面発光型とすることが望ましい。
【００４７】
ここで、下部電極４（または上部電極６）を構成する陽極材料としては，仕事関数がなるべく大きなものがよく、たとえば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、酸化物、あるいは、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましい。
【００４８】
一方、上部電極６（または下部電極４）を構成する陰極材料としては仕事関数がなるべく小さなものがよく、例えば、マグネシウム、カルシウム、インジウム、リチウム、アルミニウム、銀やこれらの合金が好ましい。
【００４９】
ただし、この有機電界発光素子３で生じた発光を取り出す側となる電極は、上述した材料の中から光透過性を有する材料を適宜選択して用いることとし、特に、有機電界発光素子３の発光の波長領域において３０％より多くの光を透過する材料が好ましく用いられる。
【００５０】
例えば、この表示装置１が、基板２側から発光を取り出す透過型である場合、陽極となる下部電極４としてＩＴＯのような光透過性を有する陽極材料を用い、陰極となる上部電極６としてアルミニウムのような反射率の良好な陰極材料を用いる。
【００５１】
一方、この表示装置１が、上部電極６側から発光を取り出す上面発光型である場合、陽極となる下部電極４としてクロムや銀合金のような陽極材料を用い、陰極となる上部電極６としてマグネシウムと銀（ＭｇＡｇ）との化合物のような光透過性を有する陰極材料を用いる。ただし、ＭｇＡｇは、緑色波長領域における光透過率が３０％程度であるため、次に説明する有機層５は、共振器構造を最適化して取り出し光の強度が高められるように設計されることが好ましい。
【００５２】
そして、上述した下部電極４および上部電極６に狭持される有機層５は、陽極側（図面においては下部電極４側）から順に、正孔輸送層５０１、発光層５０３、電子輸送層５０５を積層してなる。
【００５３】
このうち、正孔輸送層５０１としては、α−ＮＰＤ（Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミン）、トリフェニルアミン２量体、３量体、４量体、スターバースト型アミンなどの公知の材料を単層もしくは積層して、或いは混合して用いることができる。
【００５４】
そして、この正孔輸送層５０１上に設けられる発光層５０３に、上記一般式（１），（３）を用いて説明し化合物（１）〜（１０）に例示した本発明の合成方法によって得られるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）を含有している。これらのアントラセン誘導体は、高いホール輸送性を有するため、この化合物を単体或いは５０体積％以上の高濃度で用いるか、もしくはホール輸送性のその他の材料と混合して用いる場合には、後述の電子輸送層５０５からの発光が観測されるようになり、発光層５０３自体での発光効率が低下する。それ故、この場合には発光層５０３と電子輸送層５０５の間にホールブロック層を設けることが好ましい。
【００５５】
また、ここでは特に、上記アントラセン誘導体が、発光層５０３内に発光性のゲスト材料（すなわちドーピング材料）として導入されていることとする。そして、発光層５０３中におけるアントラセン誘導体の濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが望ましく、好ましくは１体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上１０体積％以下の濃度である。これにより、以降の実施例で示されるように、有機電界発光素子における発光輝度、外部量子効率、および発光寿命を高い値に保つことができる。また好ましくは１体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上１０体積％以下の濃度とすることにより、外部量子効率、および発光寿命をさらに高い値に保つことができる。
【００５６】
そして、上述した本発明の２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体と混合して用いられるホスト材料としては、オキサジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、シロール、スチリルアリーレン、パラフェニレン、スピロパラフェニレン、Ａｌｑ3、アリールアントラセン誘導体などの公知の材料を使用することができる。
【００５７】
なかでも、下記一般式（２）に示すアリールアントラセン誘導体がホスト材料として好ましく用いられる。
【化９】
【００５８】
この一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基は、炭素原子数２０以下であることとする。
【００５９】
また、一般式（２）中において、Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基または環集合アリール基を示す。そして、これらのアリール基類は、炭素原子数６〜３０であることとする。また、これらのアリール基類は、さらに１つまたは複数の置換基で置換されていても良い。そして、これらのアリール基類をさらに置換する置換基としては、１つまたは複数のハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基である。
【００６０】
そして、このような一般式（２）のアリールアントラセン誘導体の具体例としては、下記構造式で示されるαＡＤＮあるいはβＡＤＮ等が挙げられる。
【化１０】
【００６１】
またこのような構成の発光層５０３上に設けられる電子輸送層５０５には、Ａｌｑ3、オキサジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、シロール誘導体などの公知の材料を使用することができる。
【００６２】
以上説明した構成の他にも、ここでの図示は省略したが、陽極となる下部電極４と正孔輸送層５０１との間に、正孔注入層を挿入しても良い。正孔注入層としてはＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）などの導電性ポリマー、フタロシアニン銅、スターバースト型アミン、トリフェニルアミン２量体、３量体、４量体などの公知の材料を単層もしくは積層して或いは混合して用いることができる。このような正孔注入層を挿入することにより正孔の注入効率が上がるため、より好ましい構成となる。
【００６３】
さらに、電子輸送層５０５と陰極（上部電極）６の間に、電子注入層を挿入しても良い。電子注入層としては、酸化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化セシウム、フッ化ストロンチウムなどのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属弗化物などを用いることができる。このような電子注入層を挿入することにより電子の注入効率が上がるため、より好ましい構成となる。
【００６４】
上記述べたような材料による積層構造の有機層５の形成には、周知の方法にて合成された各有機材料を用いて、真空蒸着やスピンコートなどの周知の方法を適用することができる。
【００６５】
そして、このような構成の有機電界発光素子３を備えた表示装置１においては、大気中の水分や酸素等による有機電界発光素子３の劣化を防止するために、有機電界発光素子３を覆う状態でフッ化マグネシウムや窒化シリコン膜（ＳｉＮx）からなる封止膜を基板２上に形成したり、有機電界発光素子３に封止缶を被せて中空部を乾燥した不活性ガスでパージするか真空に引いた状態にすることが望ましい。
【００６６】
また、このような構成の有機電界発光素子３を備えた表示装置１においては、この有機電界発光素子３を青色発光素子とし、これと共に赤色発光素子および緑色発光素子を各画素に設け、これら画素をサブピクセルとして１画素を構成し、基板２上にこれらの画素を１組とした各画素を複数配列することで、フルカラー表示を行うものとしても良い。
【００６７】
以上説明した構成の有機電界発光素子３では、上記一般式（１），（３）を用いて説明し、化合物（１）〜（１０）に例示した２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体を発光層５０３に含有させたことにより、発光効率が高く、かつ減衰率が低くて信頼性の高い、色純度の良好な青色の波長領域の発光が得られる。そして、このような有機電界発光素子３を備えた表示装置１は、この有機電界発光素子３と共に、赤色発光する有機電界発光素子および緑色発光する有機電界発光素子と組み合わせることで、色表現性の高いフルカラー表示を行うことが可能になる。
【００６８】
尚、以上の実施の形態においては、本発明の合成方法によって得られたアントラセン誘導体を発光層５０３における発光性のゲスト材料として用いた場合を例示した。しかしながら、本発明のアントラセン誘導体は、高い正孔輸送性を有するため、このアントラセン誘導体を正孔輸送層５０１や正孔注入層を構成する材料として用いても良く、これらの層に対するドーピング材料として用いても良い。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明のアントラセン誘導体の合成例、およびこのアントラセン誘導体を用いた本発明の有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚ここでは先ず、本発明のアントラセン誘導体の合成例１,２を説明し、次いでこれらのアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子および比較例の有機電界発光素子の作製手順、さらにはこれらの評価結果を説明する。
【００７０】
＜合成例１＞ 化合物（１）の合成
先ず、下記合成式（１）を参照し、次のようにして２，６−ジカルバゾリルアントラキノンを合成した。
【化１１】
【００７１】
１）臭化第二銅６７ｇおよび亜硝酸ターシャリーブチル４０ｇを、脱水アセトニトリル５３０ｍLに加え、８０℃にて加熱攪拌した。反応系内に、２,６−ジアミノアントラキノン３０ｇを３回に分けて分割添加し、８０℃にて８時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで放冷した反応溶液を２Ｍの塩酸に投入したところ、固形物が得られた。この固形物を濾取後、メタノールにてかけ洗いをしてキシレンにて連続抽出をしたところ、１８ｇの赤茶色固体（２，６−ジブロモアントラキノン）を得た。
【００７２】
２）得られた赤茶色固体４ｇ、カルバゾール４ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド３．１ｇ、酢酸パラジウム９１ｍｇ、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．２１ｇを、キシレン１６０ｍLに溶解または懸濁させ、アルゴン雰囲気下にて７０時間加熱還流した。室温まで放冷後、反応液を濾過し、得られた固体をキシレンで再結晶することにより、３．２ｇの２，６−ジカルバゾリルアントラキノンを得た。
【００７３】
質量分析にてｍ／ｚ＝５３９となり、目的物である２，６−ジカルバゾリルアントラキノンと一致した。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値も以下の通りとなり、得られた化合物が２，６−ジカルバゾリルアントラキノンであることが確認された。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3, 400MHz) δ(ppm); 7.37 (t, 4 H, J = 7.6 Hz), 7.48 (t, 4 H, J = 7.6 Hz), 7.59 (d, 4 H, J = 8.0 Hz), 8.10 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 8.17 (d, 4 H, J = 8.0 Hz) , 8.60 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 8.64 (s, 2H)
【００７５】
次に、下記合成式（２）を参照し、次のようにして化合物（１）を合成した。
【化１２】
【００７６】
１）先ず、アルゴン雰囲気下にて、以上のようにして合成した２，６−ジカルバゾリルアントラキノン９．０ｇの脱水ＴＨＦ（tetrahydrofuran）懸濁液１．５Lを、−１６℃まで冷却した。そこへフェニルリチウム（０．９８Ｍのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液：有機リチウム試薬）を、−１６℃〜−１３℃の温度範囲で滴下した。原料消失を確認後、０℃まで昇温させ水でクエンチした。反応液の不溶物を濾別除去し、濾過母液を分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた固体はシリカゲルカラム精製を行い、９．７ｇの淡黄白色固体を得た。
【００７７】
２）得られた淡黄白色固体９．７ｇの２５０ｍL酢酸懸濁液に、塩化スズ（II）二水和物を投入し、１００℃にて２時間加熱攪拌する還元処理を行った。その後室温になるまで放冷し、析出した固体を濾取、メタノールで洗浄した。得られた固体はキシレンにて熱スラリー洗浄を二回行い、その後昇華精製を行うことで、黄色粉末状固体を５．５ｇ得た。
【００７８】
得られた黄色粉末状固体を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６６０であり、目的物である化合物（１）と一致した。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値は以下の通りとなり、得られた化合物が上記合成式（２）に示す化合物（１）であることが確認された。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3, ４００ＭＨｚ) δ（ｐｐｍ）; 7.26-7.31 (m, 4 H), 7.36-7.42 (m, 4 H) , 7.44-7.52 (m, 6 H), 7.55-7.63 (m, 10H) , 7.92-7.98 (m, 4H) , 8.10-8.15 (d, 4H)
【００８０】
また、得られた化合物（１）を熱分析した。この結果、ＴＧ−ＤＴＡ分析（昇温速度１０℃／分）による重量減少温度は４７６℃で融解温度は４０４℃であった。また、ＤＳＣ分析によるガラス転移温度は１７８℃、結晶化温度は２３７℃および融解温度は４０６℃であった。尚、ＤＳＣ分析の温度プログラムは、まず１０℃／分の昇温速度で融解するまで加熱し、その後１００℃／分の降温速度で室温まで冷却したサンプルについて、１０℃／分の昇温速度で加熱した際に測定した。
【００８１】
さらに、図２には、得られた化合物（１）の１,４−ジオキサン溶液（約１０-5ｍｏｌ／Ｌ）の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す。図２のグラフから、化合物（１）は、ジオキサン溶液の状態において、蛍光ピーク波長は４５６ｎｍであって良好な青色発光を示し、蛍光量子収率は０．９８と非常に高いことが確認された。
【００８２】
＜合成例２＞ 化合物（２）の合成
上記合成例１で中間体として合成した２，６−ジカルバゾリルアントラキノンを原料として、下記合成式（３）を参照し、次のようにして化合物（２）を合成した。
【化１３】
【００８３】
先ず、アルゴン雰囲気下、削り状のマグネシウム０．３９ｇを脱水ＴＨＦ１０ｍLに入れ、２−ブロモナフタレン３．０ｇを脱水ＴＨＦ６０ｍLに溶解させた溶液を４０〜４５℃の温度範囲で滴下し、２−ナフチルグリニア試薬(2-NaphthylＭｇＢｒ）を得た。
【００８４】
１）得られたグリニア試薬をアルゴン雰囲気下、５０℃で２，６−ジカルバゾリルアントラキノン３．５ｇの脱水ＴＨＦ溶液１．４Lに滴下した。２，６−ジカルバゾリルアントラキノンが消失するまで滴下し、消失を確認してから室温まで放冷した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。ここで得られたセミソリッドをシリカゲルカラムにより精製し、淡茶色セミソリッド２．４ｇを得た。
【００８５】
２）得られた淡茶色セミソリッド１．８ｇと塩化スズ（II）二水和物０．７６ｇを酢酸４０ｍＬ中に加え、アルゴン雰囲気下にて１００℃で２時間加熱攪拌した。原料の消失を確認後、室温まで放冷し、析出した固体を濾取後、メタノールで洗浄した。得られた固体はキシレンで再結晶を行い、その後昇華精製して黄色粉末状固体の化合物を０．４９ｇ得た。
【００８６】
得られた黄色粉末状固体を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝７６０であり、目的物である化合物（２）と一致した。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値は以下の通りとなり、得られた化合物が上記合成式（３）に示す化合物（２）であることが確認された。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,４００ＭＨｚ)δ（ｐｐｍ）;7.20-7.24(m,4H),7.32-7.39(m,4H),7.44-7.48(m,4H),7.53-7.60(m,6H),7.73-7.78(m,2H),7.91-7.97(ｍ,4H),7.98-8.03(m,4H),8.04-8.11(m,6H),8.13(ｓ,2H)
【００８８】
また、得られた化合物（２）を熱分析した。この結果、ＴＧ−ＤＴＡ分析（昇温速度１０℃／分）による重量減少温度は４９４℃で融解温度は４３４℃であった。また、ＤＳＣ分析によるガラス転移温度は２０１℃、結晶化温度は２８４℃および融解温度は４２３℃であった。尚、ＤＳＣ分析の温度プログラムは、合成例１に記載の方法と同様なものとした。
【００８９】
さらに、図３には、得られた化合物（２）の１,４−ジオキサン溶液（約１０-5ｍｏｌ／Ｌ）の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す。図３のグラフから、化合物（２）は、ジオキサン溶液の状態において、蛍光ピーク波長は４６２ｎｍであって良好な青色発光を示し、蛍光量子収率は０．８１と非常に高いことが確認された。
＜実施例１＞
【００９０】
合成例１によって得られた化合物（１）を用い、以下のように透過型の有機電界発光素子（図１参照）を作製した。
【００９１】
ガラス基板２上に、膜厚１９０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を下部電極４として形成したＩＴＯ基板を作製し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。このＩＴＯ基板を乾燥後、さらにＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、このＩＴＯ基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０-4 Ｐａに減圧した。
【００９２】
そして先ず、ＩＴＯ透明電極上に、下記Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層５０１を形成した。
【化１４】
【００９３】
次いで、下記化合物９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（βＡＤＮ）をホストとし、下記化合物（１）をゲスト材料とし、それぞれを異なる蒸着源から全蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに共蒸着し、ゲスト濃度が５体積％の発光層５０３を形成した。
【化１５】
【００９４】
次に、下記Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１８ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層５０５を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、さらにマグネシウムと銀を蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで７０ｎｍの厚さに共蒸着（原子比９５：５）して陰極を形成し、有機電界発光素子３を作製した。
【化１６】
【００９５】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は７．０Ｖ、発光効率は３．４ｃｄ／Ａ、電力効率は１．５ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度８５０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率２．２％、ｄ）発光ピーク４６４ｎｍの青色発光が確認された。また、この発光素子を初期輝度１３００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は８５０時間であった。尚、この評価結果ａ）〜ｅ）を、下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００９６】
尚、図４には、実施例１の有機電界発光素子を駆動した時の電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す。また、図５には、実施例１の有機電界発光素子における発光輝度（ｃｄ／ｍ2）と外部量子効率（％）との関係を示す。さらに図６には、実施例１の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。
【００９７】
＜実施例２＞
図１の発光層５０３中のゲスト材料として、化合物（２）を使用した以外は、実施例１と全く同様に有機電界発光素子３を作製し、同様の評価を行った。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。
【００９８】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は６．３Ｖ、発光効率は３．７ｃｄ／Ａ、電力効率は１．９ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度９３０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率２．３％、ｄ）発光ピーク４７１ｎｍの青色発光が確認された。また、この発光素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は１３００時間であった。尚、上記表１には、この評価結果ａ）〜ｅ）をまとめて示す。
【００９９】
尚、図７には、実施例２の有機電界発光素子を駆動した時の電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す。また、図８には、実施例２の有機電界発光素子における発光輝度（ｃｄ／ｍ2）と外部量子効率（％）との関係を示す。さらに図９には、実施例２の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。
【０１００】
＜比較例１＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、図１の発光層５０３中におけるゲスト材料として化合物（２）を使用し、ホスト材料として下記化合物（Ａｌｑ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。下記化合物（Ａｌｑ3）は、上記非特許文献１に報告のあるホスト材料の一つであり、本発明の比較例としてホスト材料として用いた。
【化１７】
【０１０１】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は６．０Ｖ、発光効率は２．５ｃｄ／Ａ、電力効率は１．３ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度６３０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率０．９％、ｄ）発光ピーク５１５ｎｍの緑色発光が確認され、青色発光は得られなかった。また、この発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は３００時間であった。尚、上記表１には、この評価結果ａ）〜ｅ）をまとめて示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層５０３中におけるゲスト材料として、下記化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。下記化合物（Ｂ）は、上記非特許文献２に報告のある、既存の高性能な青色発光材料の一つである。
【化１８】
【０１０３】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は６．５Ｖ、発光効率は３．４ｃｄ／Ａ、電力効率は１．６ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度８５０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率１．７％、ｄ）発光ピーク４８０ｎｍの青色発光が確認された。また、この発光素子を初期輝度８５０ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は３９０時間であり、非常に短い寿命しか得られなかった。尚、上記表１には、この評価結果ａ）〜ｅ）をまとめて示す。
【０１０４】
図１０には、比較例２の有機電界発光素子を駆動した時の電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す。また、図１１には、比較例２の有機電界発光素子における発光輝度（ｃｄ／ｍ2）と外部量子効率（％）との関係を示す。さらに図１２には、比較例２の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。
【０１０５】
以上、表１に示したように、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）である化合物（１）および化合物（２）を発光性のゲスト材料とし、ホスト材料としてβＡＤＮで代表される一般式（２）で示される化合物と組み合わせた本発明構成を採用した実施例１，２の有機電界発光素子は、青色の発光が得られ、かつ発光寿命も８００時間を上回る値を示した。
【０１０６】
これに対して、ホスト材料としてＡｌｑ3を用いた比較例１の有機電界発光素子では、青色の発光が得られず、発光性ゲスト材料として化合物（Ｂ）を用いた比較例２の有機電界発光素子では青色の発光は得られるものの、発光寿命が３９０時間と短かった。
【０１０７】
以上から、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）は、特に一般式（２）で示されるアントラセン系ホスト材料と組み合わせることで、有機電界発光素子における青色発光材料として、寿命特性も優れた材料であることが確認できた。
【０１０８】
＜実施例３＞
本実施例３においては、上面発光型の有機電界発光素子を作製した。
【０１０９】
ガラス基板２上に、膜厚１９０ｎｍのＡｇ合金層を形成し、さらに膜厚１１ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を下部電極４として積層形成し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。乾燥後、更にＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。この基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を1×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。
【０１１０】
この状態で、先ず、ＩＴＯ透明電極上に、上記α−ＮＰＤを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２４ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入輸送層５０１を形成した。次いで、上記βＡＤＮをホスト材料とし、上記化合物（２）をゲスト材料とし、それぞれを異なる蒸着源から全蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに共蒸着し、ゲスト濃度が５体積％の発光層５０３を形成した。次に、上記Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１８ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層５０５を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、さらにマグネシウムと銀を蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで１２ｎｍの厚さに共蒸着（原子比Ｍｇ：Ａｇ＝９５：５）して陰極（上部電極６）を形成し、上部電極６側から発光光を取り出す上面発光型の有機電界発光素子３を作製した。
【０１１１】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は５．２Ｖ、発光効率は２．５ｃｄ／Ａ、電力効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度６５０ｃｄ／ｍ2、ｄ）発光ピーク４６７ｎｍの青色発光が確認された。
【０１１２】
この結果、上面発光の有機電界発光素子であっても、βＡＤＮで代表される一般式（２）で示されるアリールアントラセンをホスト材料とし、２,６−ジカルバゾリルアントラセンの９，１０位をアリール基類で置換したアントラセン誘導体を発光性のゲスト材料として用いた本発明構成とすることで、青色の発光が得られることが確認された。
【０１１３】
＜実施例４〜６＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層５０３中におけるゲスト材料として化合物（２）のアントラセン誘導体を用い、そのゲスト濃度を、１０体積％、２０体積％、３０体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして透過型の有機電界発光素子３を作製した。
【０１１４】
作製した各有機電界発光素子について、実施例１と同様にａ）駆動電圧、ｂ）発光輝度、ｃ）外部量子効率、ｄ）発光色、ｅ）発光寿命を測定した結果を下記表２に示す。尚、表２には、発光層５０３中における化合物（２）のアントラセン誘導体からなるゲスト濃度を５体積％とした実施例２の結果も合わせて示した。
【表２】
【０１１５】
上記実施例２，４〜６の結果からも、βＡＤＮで代表される一般式（２）で示されるアリールアントラセンをホスト材料とし、２,６−ジカルバゾリルアントラセンの９，１０位をアリール基類で置換したアントラセン誘導体を発光性のゲスト材料として用いた本発明構成の有機電界発光素子では、青色発光を実現できることが確認できた。また、表１に示した比較例２の結果と比較することにより、その青色発光のｃ）外部量子効率は高く、発光寿命が長いことも確認できた。
【０１１６】
表２に示した結果から、発光層５０３中におけるアントラセン誘導体の濃度を、１体積％以上３０体積％未満とすることで、ｂ）発光輝度、ｃ）外部量子効率、およびｅ）発光寿命を高い値に保つことが可能であることがわかる。また好ましくは１体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上１０体積％以下の濃度とすることにより、ｂ）発光輝度、ｃ）外部量子効率、およびｅ）発光寿命をさらに高い値に保つことが可能であることが確認された。
【０１１７】
ここで、図１３には、上記実施例および比較例の有機電界発光素子において、発光層における発光性のゲスト材料として用いた化合物（１）、化合物（２）および化合物（Ｂ）の薄膜の吸収スペクトルと、同ホスト材料として用いたβＡＤＮおよびＡｌｑ3の薄膜の蛍光スペクトルを示す。
【０１１８】
この図１３から、βＡＤＮの蛍光スペクトルと、各種ゲスト材料の吸収スペクトルの重なり幅は、化合物（２）＞化合物（１）＞化合物（Ｂ）の順に大きくなっていることがわかる。このことからも、化合物（１）および化合物（２）に代表されるアントラセン誘導体を発光性のゲスト材料に用いて発光層を構成した有機電界発光素子においては、当該発光層のホスト材料としてβＡＤＮに代表される一般式（２）のアリールアントラセン誘導体を用いた本発明構成とすることが好ましいことが確認できた。つまり、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動（フェルスター型エネルギー移動）は、ホスト材料の蛍光スペクトルと、ゲスト材料の吸収スペクトルとの重なり幅が大きくなるほど効率良く起こるからである。これは、表１におけるｃ）外部量子収率の値およびｅ）発光寿命が、実施例２［化合物（２）］＞実施例１［化合物（１）］＞比較例２［化合物（Ｂ）］の順に優れていることからも確認される。
【０１１９】
尚、比較として、既知のホスト材料としてＡｌｑ3を用いると、Ａｌｑ3の蛍光スペクトルと各ゲスト材料の吸収スペクトルとの重なりは著しく小さくなり（図１３）、上記フェルスター型エネルギー移動は起こりにくくなる。従ってそのような構成の有機電界発光素子の（特に青色波長領域での）外部量子収率は著しく小さくなるばかりか、Ａｌｑ3自体が緑色の発光をして青色発光素子として成り立たなくなる。これは比較例１の結果からも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構成を説明する断面図である。
【図２】化合物（１）のジオキサン溶液のスペクトルである。
【図３】化合物（２）のジオキサン溶液のスペクトルである。
【図４】実施例１の有機電界発光素子における電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１の有機電界発光素子における発光輝度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の有機電界発光素子における発光スペクトルである。
【図７】実施例２の有機電界発光素子における電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２の有機電界発光素子における発光輝度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２の有機電界発光素子における発光スペクトルである。
【図１０】比較例２の有機電界発光素子における電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例２の有機電界発光素子における発光輝度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図１２】比較例２の有機電界発光素子における発光スペクトルである。
【図１３】実施例および比較例で用いたゲスト材料の吸収スペクトルおよびホスト材料の蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１２１】
１…表示装置、２…基板、３…有機電界発光素子、４…下部電極、５…有機層、６…上部電極、５０１…正孔輸送層、５０３…発光層、５０５…電子輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用の有機材料として好適に用いられるアントラセン誘導体の合成方法、このアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子、およびこの素子を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量で高効率のフラット型表示装置として、有機電界発光素子を用いた表示装置が注目されている。有機電界発光素子は、自発光素子であるため、これを用いた表示装置は、応答速度が高速であると共に、視野角依存性がなく、しかも低消費電力化が可能である。
【０００３】
一般的な有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、電流を流すことによって発光する有機発光材料を含む有機層を狭持してなる。この有機層としては、例えば、正孔輸送層、有機発光材料を含む発光層、および電子輸送層を陽極側から順に積層させた構成や、さらに電子輸送層中に発光材料を含ませて電子輸送性の発光層とした構成が開発されている。
【０００４】
また、このような構成の有機電界発光素子は自発光素子であるため、この有機電界発光素子を用いて表示装置を構成する場合、有機電界発光素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の一つである。このため、有機電界発光素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められている。
【０００５】
なかでも、アントラセン骨格を備えたアントラセン誘導体については、アミノ基やアリール基を有するアントラセン誘導体、ビアントラセン誘導体、スチリル基を有するアントラセン誘導体、さらにはカルバゾリル基を含むアントラセン誘導体など、数多くの誘導体が提案されている。
【０００６】
例えば下記特許文献１には、アントラセン骨格の９、１０位をアリール基で置換し、２，６位を３級アミノ基またはアリール基で置換したアントラセン誘導体が示されている。そして、アントラセン骨格を置換するアリール基としてカルバゾリル基が例示されている。また、これらのアントラセン誘導体を、正孔輸送層または発光層を構成する材料として用いることが示されている。
【０００７】
さらに、下記特許文献２には、アントラセン骨格の９，１０位をカルバゾリル基で置換したアントラセン誘導体を、発光材料として用いることが示されている。
【０００８】
ところで、有機電界発光素子を用いた表示装置においてフルカラー表示を実現するために、青、緑、赤の各色に発光する有機発光材料に関して様々な検討もなされている。特に青色発光材料については色純度、発光効率および発光寿命などの点でさらなる改良が求められており、例えばスチルベン、スチリルアレン、もしくはアントラセン誘導体について改良が進められている（例えば、下記非特許文献１，２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１４６９５１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１０６２号公報
【非特許文献１】Materials Science and Engineering R（オランダ）２００２年、第３９巻、ｐ．１４３−２２２
【非特許文献２】Applied Physics Letters（米）１９９５年、第６７巻、２６号、ｐ．３８５３−３８５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、上述したアントラセン誘導体の合成方法としては、上記特許文献１に記載の方法がある。つまり、９、１０位がアリール基類で置換されたアントラセン誘導体にハロゲン化剤を用いてアントラセンの２，６位をハロゲン化し、その後ウルマン反応等によってカルバゾール誘導体を導入する方法である。しかしながら、このような合成方法では、アントラセンの９，１０位に所望のアリール基類が置換された化合物の入手が難しい場合には、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の９，１０位に所望のアリール基類を導入することは困難である。
【００１１】
また、このような合成方法では、アントラセンの９，１０位に所望のアリール基類が置換された化合物の２，６位を選択的にハロゲン化するのが困難な場合もある。例えば、９，１０位の２箇所に９−アントリル基が置換したアントラセン（アントラセン３量体）をハロゲン化する場合、先ず最初に、両端のアントラセン（アントリル基）の１０位のハロゲン化が最初に起こる。そしてその後は、中心のアントラセン骨格の２，６位と両端のアントラセン骨格の２，６位でランダムにハロゲン化が起こる。したがって、その後カルバゾール誘導体を導入する場合には、中心のアントラセン骨格の２，６位だけではなく、両端のアントラセン（アントリル基）の２，６，１０位にもカルバゾール誘導体が導入されることになる。このため、９，１０位が９−アントリル基で置換された２，６ジカルバゾリルアントラセン誘導体は、上記特許文献１に記載の方法では得ることはできないのである。
【００１２】
また、このような合成方法の問題と共に、上述したアントラセン誘導体は、ただ単に発光層に用いただけでは、発光効率および寿命特性を実用的に満足する色純度の高い青色発光の表示素子を得ることはできない。
【００１３】
そこで本発明は、９，１０位に所望のアリール基類を導入した一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を合成する方法を提供すること、またこのアントラセン誘導体を用いて発光効率が高く寿命特性に優れた青色発光を得ることが可能な構成の有機電界発光素子を提供すること、さらにはこの有機電界発光素子を用いて色純度の高いフルカラー表示を行うことが可能な表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するための本発明のアントラセン誘導体の合成方法は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成方法である。
【化５】
【００１５】
この一般式（１）中におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良い。また、Ｂ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。さらに、一般式（１）中におけるＣ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。
【００１６】
以上のような一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、アントラセン骨格の９，１０位にアリール基類を持つ、２，６ジカルバゾリルアントラセン誘導体であり、このよう化合物は、非常に色純度の良好な青色発光材料であり、かつ蛍光量子収率も０．８以上と非常に高く、しかもガラス転移温度も１００℃以上と耐熱性に関しても非常に優れていることが確認された。
【００１７】
そして、本発明の合成方法は、次の過程を経ることを特徴としている。すなわち、２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、カルバゾール誘導体とを、三級ホスフィン類とパラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせる過程を経る方法である。
【００１８】
このような合成方法では、上述したカップリングによって得られた２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体のケトン部に、グリニア試薬、有機リチウム試薬およびその他を用いた反応により上記一般式（１）で説明したＣ1、Ｃ2を導入した後、還元剤を用いてアロマタイズすることにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体が合成される。
【００１９】
つまり、予めアントラセンの２，６位にカルバゾール基を導入しておき、その後、アントラセンの２，６位にＣ1、Ｃ2が導入される。このため、アントラセンの２，６位にカルバゾール基が導入され、かつアントラセンの９，１０位に所望のアリール基類（Ｃ1、Ｃ2）が導入されたアントラセン誘導体が得られる。
【００２０】
また本発明は、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子、およびこの有機電界発光素子を用いた表示装置でもある。この有機電界発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなり、この発光層を構成する発光性のゲスト材料として、上述した構成のアントラセン誘導体が用いられている。
【００２１】
このような構成の有機電界発光素子では、発光層を構成する発光性のゲスト材料として一般式（１）のアントラセン誘導体を用いたことにより、以降の実施例で示す様に発光効率が高く、且つ減衰率が低く寿命特性に優れた色純度の高い青色発光が可能になる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明のアントラセン誘導体の合成方法によれば、予めアントラキノンの２，６位にカルバゾール基を導入する過程を経ることにより、アントラセンの２，６位にカルバゾール基が導入され、かつアントラセンの９，１０位に所望のアリール基類（Ｃ1、Ｃ2）を導入した、一般式（１）のアントラセン誘導体を得ることが可能である。
【００２３】
また本発明の有機電界発光素子によれば、発光層を構成する発光性のゲスト材料として一般式（１）のアントラセン誘導体を用いたことにより、発光効率が高く、且つ減衰率が低く寿命特性に優れた色純度の高い青色発光が可能になる。そして、本発明の表示装置は、このような有機電界発光素子を青色発光素子として用いることにより、他の赤色発光素子および緑色発光素子と組み合わせることで、色再現性および信頼性の高いフルカラー表示が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、本発明の合成方法を適用して得られるアントラセン誘導体、アントラセン誘導体の合成方法、アントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子および表示装置の順に説明する。
【００２５】
＜アントラセン誘導体＞
本発明の合成方法は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成方法であり、このアントラセン誘導体のさらに詳細な構成を説明する。
【化６】
【００２６】
この一般式（１）中におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示す。
【００２７】
このうち、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基は、さらに他の基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基）で置換されていても良い。ただし、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、無置換または置換された状態で炭素数２０以下であることとする。また、アリール基、複素環基および環集合アリール基は、無置換または置換された状態で炭素数３０以下であることとする。
【００２８】
これらのＡ1〜Ａ16は、それぞれ隣り合うもの同士で環を形成していても良い。一方、Ｂ1〜Ｂ6は、任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
【００２９】
そして、一般式（１）中におけるＣ1，Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基および環集合アリール基を示す。これらのＣ1，Ｃ2は互いに連結していても良い。
【００３０】
以上のようなアントラセン誘導体の好ましい構成としては、Ａ1〜Ａ16およびＢ1〜Ｂ6が水素である下記一般式（３）のアントラセン誘導体を例示できる。
【化７】
【００３１】
また、一般式（３）中のＣ1，Ｃ2は、一般式（１）のＣ1，Ｃ2と同様であるが、さらにＣ1，Ｃ2が、それぞれ独立に炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基などで置換された、あるいは無置換の炭素数２０以下のアリール基類であることが好ましい。
【００３２】
このようなアントラセン誘導体の具体的な一例として、下記の化合物（１）〜（１０）が例示される。尚、これらの化合物（１）〜（１０）は、上記一般式（１）および一般式（３）を用いて説明したアントラセン誘導体のあくまでも一例である。
【化８】
【００３３】
＜アントラセン誘導体の合成方法＞
以上のような構成の一般式（１）に示すアントラセン誘導体を得るための本発明の合成方法としては、ａ）２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、ｂ）カルバゾール誘導体とを、ｃ）三級ホスフィン類とｄ）パラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせて中間体を合成する過程を経る合成方法がある。中間体としては、２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体が合成される。
【００３４】
そして、合成された２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体のケトン部に、グリニア試薬、有機リチウム試薬およびその他を用いた反応により上記一般式（１）で説明したＣ1，Ｃ2を導入する。その後、水素化ホウ素ナトリウム等の適宜選択された還元剤を用いて還元してアロマタイズすることにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体が合成される。
【００３５】
この場合、ａ）２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体としては、２，６−ジブロモアントラキノンが例示さる。また、ｂ）カルバゾール誘導体としてはカルバゾールが例示される。さらに、触媒となるｃ）三級ホスフィン類としては、トリ-tert-ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類が例示され、同じく触媒となるｄ）パラジウム化合物としては酢酸パラジウムが例示される。
【００３６】
以上のような合成方法によれば、上述したａ）〜ｄ）を用いたカップリングによって、予めアントラキノンの２，６位にカルバゾール基が導入された２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体を得ておく。そしてその後、グリニア試薬、有機リチウム試薬およびその他を用いた反応により上記一般式（１）で説明したＣ1、Ｃ2を、前記２，６−ジカルバゾリルアントラキノン誘導体のケトン部に導入した後、還元剤を用いてアロマタイズすることにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を合成する構成である。このため、アントラセンの２，６位にカルバゾール基が導入され、かつアントラセンの９，１０位に所望のアリール基類（Ｃ1、Ｃ2）が導入されたアントラセン誘導体が得られる。
【００３７】
ここで、上記特許文献１に記載の方法によると、アントラセンの９，１０位に所望のアリール基類が置換された化合物の２，６位を選択的にハロゲン化するのが困難な場合がある。具体的には、アントラセンの９，１０位のアリール基類が先にハロゲン化される場合やアントラセンの２，６位へのハロゲン化と９，１０位のアリール基類のハロゲン化が同時に起こる場合である。そのような場合には、一般式（１）に示すアントラセン誘導体の前駆体である、９，１０位に所望のアリール基類が置換し、かつ２，６位にハロゲンが置換されたアントラセン誘導体を合成することが出来ない。よって、上記特許文献１に記載の方法によると、アントラセンの９，１０位のアリール基類の組み合わせによっては、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を得ることが出来ない場合がある。つまり、一般式（１）に示すアントラセン誘導体の９，１０位のアリール基類を、所望の任意な組み合わせとして選択した化合物を、上記特許文献１に記載の方法で得ることは不可能である。
【００３８】
尚、本発明の合成方法によって得られるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）は、有機電界発光素子を構成する材料として用いられるものであり、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得るには、上述した合成方法でアントラセン誘導体を合成した後に、再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製による公知の高純度化のための精製を行うこととする。また、これらの精製方法を繰り返し行うことや、異なる精製法を組み合わせて行うことで本発明における有機発光材料中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【００３９】
＜有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置＞
次に、上述したアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置の構成を図面に基づいて詳細に説明する。図1は、本発明の有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置を模式的に示す断面図である。
【００４０】
この図に示す表示装置１は、基板２と、この基板２上に設けられた有機電界発光素子３とを備えている。有機電界発光素子３は、基板２上に、下部電極４、有機層５および上部電極６を順次積層してなり、基板２側または上部電極６側から発光を取り出す構成となっている。尚、この図においては、基板２上に１画素分の有機電界発光素子３を設けた構成を示しているが、この表示装置１は、複数の画素を備え、複数の有機電界発光素子３が各画素に配列形成されていることとする。
【００４１】
次に、この表示装置１を構成する各部の詳細な構成を、基板２、下部電極４および上部電極６、有機層５の順に説明する。
【００４２】
基板２は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（thin film transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなり、特にこの表示装置１が基板２側から発光を取り出す透過型である場合には、この基板２は光透過性を有する材料で構成されることとする。
【００４３】
また基板２上に形成された下部電極４は、陽極または陰極として用いられるものである。尚、図面においては、代表して下部電極４が陽極である場合を例示した。
【００４４】
この下部電極４は、表示装置１の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この表示装置１の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この下部電極４は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置１の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、下部電極４は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。
【００４５】
一方、下部電極４上に有機層５を介して設けられる上部電極６は、下部電極４が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極４が陰極である場合には陽極として用いられる。尚、図面においては、上部電極６が陰極である場合が示されている。
【００４６】
そして、この表示装置１が、単純マトリックス方式である場合には、この上部電極６は例えば下部電極４のストライプと交差するストライプ状に形成され、これらが交差して積層された部分が有機電界発光素子３となる。また、この表示装置１が、アクティブマトリックス方式である場合には、この上部電極６は、基板２上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。尚、表示装置１の駆動方式としてアクティブマトリックス方式を採用する場合には、有機電界発光素子３の開口率を確保するために、上部電極６側から発光を取り出す上面発光型とすることが望ましい。
【００４７】
ここで、下部電極４（または上部電極６）を構成する陽極材料としては，仕事関数がなるべく大きなものがよく、たとえば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、酸化物、あるいは、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましい。
【００４８】
一方、上部電極６（または下部電極４）を構成する陰極材料としては仕事関数がなるべく小さなものがよく、例えば、マグネシウム、カルシウム、インジウム、リチウム、アルミニウム、銀やこれらの合金が好ましい。
【００４９】
ただし、この有機電界発光素子３で生じた発光を取り出す側となる電極は、上述した材料の中から光透過性を有する材料を適宜選択して用いることとし、特に、有機電界発光素子３の発光の波長領域において３０％より多くの光を透過する材料が好ましく用いられる。
【００５０】
例えば、この表示装置１が、基板２側から発光を取り出す透過型である場合、陽極となる下部電極４としてＩＴＯのような光透過性を有する陽極材料を用い、陰極となる上部電極６としてアルミニウムのような反射率の良好な陰極材料を用いる。
【００５１】
一方、この表示装置１が、上部電極６側から発光を取り出す上面発光型である場合、陽極となる下部電極４としてクロムや銀合金のような陽極材料を用い、陰極となる上部電極６としてマグネシウムと銀（ＭｇＡｇ）との化合物のような光透過性を有する陰極材料を用いる。ただし、ＭｇＡｇは、緑色波長領域における光透過率が３０％程度であるため、次に説明する有機層５は、共振器構造を最適化して取り出し光の強度が高められるように設計されることが好ましい。
【００５２】
そして、上述した下部電極４および上部電極６に狭持される有機層５は、陽極側（図面においては下部電極４側）から順に、正孔輸送層５０１、発光層５０３、電子輸送層５０５を積層してなる。
【００５３】
このうち、正孔輸送層５０１としては、α−ＮＰＤ（Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’―ジアミン）、トリフェニルアミン２量体、３量体、４量体、スターバースト型アミンなどの公知の材料を単層もしくは積層して、或いは混合して用いることができる。
【００５４】
そして、この正孔輸送層５０１上に設けられる発光層５０３に、上記一般式（１），（３）を用いて説明し化合物（１）〜（１０）に例示した本発明の合成方法によって得られるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）を含有している。これらのアントラセン誘導体は、高いホール輸送性を有するため、この化合物を単体或いは５０体積％以上の高濃度で用いるか、もしくはホール輸送性のその他の材料と混合して用いる場合には、後述の電子輸送層５０５からの発光が観測されるようになり、発光層５０３自体での発光効率が低下する。それ故、この場合には発光層５０３と電子輸送層５０５の間にホールブロック層を設けることが好ましい。
【００５５】
また、ここでは特に、上記アントラセン誘導体が、発光層５０３内に発光性のゲスト材料（すなわちドーピング材料）として導入されていることとする。そして、発光層５０３中におけるアントラセン誘導体の濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが望ましく、好ましくは１体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上１０体積％以下の濃度である。これにより、以降の実施例で示されるように、有機電界発光素子における発光輝度、外部量子効率、および発光寿命を高い値に保つことができる。また好ましくは１体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上１０体積％以下の濃度とすることにより、外部量子効率、および発光寿命をさらに高い値に保つことができる。
【００５６】
そして、上述した本発明の２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体と混合して用いられるホスト材料としては、オキサジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、シロール、スチリルアリーレン、パラフェニレン、スピロパラフェニレン、Ａｌｑ3、アリールアントラセン誘導体などの公知の材料を使用することができる。
【００５７】
なかでも、下記一般式（２）に示すアリールアントラセン誘導体がホスト材料として好ましく用いられる。
【化９】
【００５８】
この一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基および環集合アリール基は、炭素原子数２０以下であることとする。
【００５９】
また、一般式（２）中において、Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基または環集合アリール基を示す。そして、これらのアリール基類は、炭素原子数６〜３０であることとする。また、これらのアリール基類は、さらに１つまたは複数の置換基で置換されていても良い。そして、これらのアリール基類をさらに置換する置換基としては、１つまたは複数のハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基である。
【００６０】
そして、このような一般式（２）のアリールアントラセン誘導体の具体例としては、下記構造式で示されるαＡＤＮあるいはβＡＤＮ等が挙げられる。
【化１０】
【００６１】
またこのような構成の発光層５０３上に設けられる電子輸送層５０５には、Ａｌｑ3、オキサジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、シロール誘導体などの公知の材料を使用することができる。
【００６２】
以上説明した構成の他にも、ここでの図示は省略したが、陽極となる下部電極４と正孔輸送層５０１との間に、正孔注入層を挿入しても良い。正孔注入層としてはＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）などの導電性ポリマー、フタロシアニン銅、スターバースト型アミン、トリフェニルアミン２量体、３量体、４量体などの公知の材料を単層もしくは積層して或いは混合して用いることができる。このような正孔注入層を挿入することにより正孔の注入効率が上がるため、より好ましい構成となる。
【００６３】
さらに、電子輸送層５０５と陰極（上部電極）６の間に、電子注入層を挿入しても良い。電子注入層としては、酸化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化セシウム、フッ化ストロンチウムなどのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属弗化物などを用いることができる。このような電子注入層を挿入することにより電子の注入効率が上がるため、より好ましい構成となる。
【００６４】
上記述べたような材料による積層構造の有機層５の形成には、周知の方法にて合成された各有機材料を用いて、真空蒸着やスピンコートなどの周知の方法を適用することができる。
【００６５】
そして、このような構成の有機電界発光素子３を備えた表示装置１においては、大気中の水分や酸素等による有機電界発光素子３の劣化を防止するために、有機電界発光素子３を覆う状態でフッ化マグネシウムや窒化シリコン膜（ＳｉＮx）からなる封止膜を基板２上に形成したり、有機電界発光素子３に封止缶を被せて中空部を乾燥した不活性ガスでパージするか真空に引いた状態にすることが望ましい。
【００６６】
また、このような構成の有機電界発光素子３を備えた表示装置１においては、この有機電界発光素子３を青色発光素子とし、これと共に赤色発光素子および緑色発光素子を各画素に設け、これら画素をサブピクセルとして１画素を構成し、基板２上にこれらの画素を１組とした各画素を複数配列することで、フルカラー表示を行うものとしても良い。
【００６７】
以上説明した構成の有機電界発光素子３では、上記一般式（１），（３）を用いて説明し、化合物（１）〜（１０）に例示した２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体を発光層５０３に含有させたことにより、発光効率が高く、かつ減衰率が低くて信頼性の高い、色純度の良好な青色の波長領域の発光が得られる。そして、このような有機電界発光素子３を備えた表示装置１は、この有機電界発光素子３と共に、赤色発光する有機電界発光素子および緑色発光する有機電界発光素子と組み合わせることで、色表現性の高いフルカラー表示を行うことが可能になる。
【００６８】
尚、以上の実施の形態においては、本発明の合成方法によって得られたアントラセン誘導体を発光層５０３における発光性のゲスト材料として用いた場合を例示した。しかしながら、本発明のアントラセン誘導体は、高い正孔輸送性を有するため、このアントラセン誘導体を正孔輸送層５０１や正孔注入層を構成する材料として用いても良く、これらの層に対するドーピング材料として用いても良い。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明のアントラセン誘導体の合成例、およびこのアントラセン誘導体を用いた本発明の有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚ここでは先ず、本発明のアントラセン誘導体の合成例１,２を説明し、次いでこれらのアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子および比較例の有機電界発光素子の作製手順、さらにはこれらの評価結果を説明する。
【００７０】
＜合成例１＞ 化合物（１）の合成
先ず、下記合成式（１）を参照し、次のようにして２，６−ジカルバゾリルアントラキノンを合成した。
【化１１】
【００７１】
１）臭化第二銅６７ｇおよび亜硝酸ターシャリーブチル４０ｇを、脱水アセトニトリル５３０ｍLに加え、８０℃にて加熱攪拌した。反応系内に、２,６−ジアミノアントラキノン３０ｇを３回に分けて分割添加し、８０℃にて８時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで放冷した反応溶液を２Ｍの塩酸に投入したところ、固形物が得られた。この固形物を濾取後、メタノールにてかけ洗いをしてキシレンにて連続抽出をしたところ、１８ｇの赤茶色固体（２，６−ジブロモアントラキノン）を得た。
【００７２】
２）得られた赤茶色固体４ｇ、カルバゾール４ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド３．１ｇ、酢酸パラジウム９１ｍｇ、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．２１ｇを、キシレン１６０ｍLに溶解または懸濁させ、アルゴン雰囲気下にて７０時間加熱還流した。室温まで放冷後、反応液を濾過し、得られた固体をキシレンで再結晶することにより、３．２ｇの２，６−ジカルバゾリルアントラキノンを得た。
【００７３】
質量分析にてｍ／ｚ＝５３９となり、目的物である２，６−ジカルバゾリルアントラキノンと一致した。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値も以下の通りとなり、得られた化合物が２，６−ジカルバゾリルアントラキノンであることが確認された。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ (CDCl3, 400MHz) δ(ppm); 7.37 (t, 4 H, J = 7.6 Hz), 7.48 (t, 4 H, J = 7.6 Hz), 7.59 (d, 4 H, J = 8.0 Hz), 8.10 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 8.17 (d, 4 H, J = 8.0 Hz) , 8.60 (d, 2 H, J = 8.0 Hz), 8.64 (s, 2H)
【００７５】
次に、下記合成式（２）を参照し、次のようにして化合物（１）を合成した。
【化１２】
【００７６】
１）先ず、アルゴン雰囲気下にて、以上のようにして合成した２，６−ジカルバゾリルアントラキノン９．０ｇの脱水ＴＨＦ（tetrahydrofuran）懸濁液１．５Lを、−１６℃まで冷却した。そこへフェニルリチウム（０．９８Ｍのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液：有機リチウム試薬）を、−１６℃〜−１３℃の温度範囲で滴下した。原料消失を確認後、０℃まで昇温させ水でクエンチした。反応液の不溶物を濾別除去し、濾過母液を分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた固体はシリカゲルカラム精製を行い、９．７ｇの淡黄白色固体を得た。
【００７７】
２）得られた淡黄白色固体９．７ｇの２５０ｍL酢酸懸濁液に、塩化スズ（II）二水和物を投入し、１００℃にて２時間加熱攪拌する還元処理を行った。その後室温になるまで放冷し、析出した固体を濾取、メタノールで洗浄した。得られた固体はキシレンにて熱スラリー洗浄を二回行い、その後昇華精製を行うことで、黄色粉末状固体を５．５ｇ得た。
【００７８】
得られた黄色粉末状固体を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６６０であり、目的物である化合物（１）と一致した。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値は以下の通りとなり、得られた化合物が上記合成式（２）に示す化合物（１）であることが確認された。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3, ４００ＭＨｚ) δ（ｐｐｍ）; 7.26-7.31 (m, 4 H), 7.36-7.42 (m, 4 H) , 7.44-7.52 (m, 6 H), 7.55-7.63 (m, 10H) , 7.92-7.98 (m, 4H) , 8.10-8.15 (d, 4H)
【００８０】
また、得られた化合物（１）を熱分析した。この結果、ＴＧ−ＤＴＡ分析（昇温速度１０℃／分）による重量減少温度は４７６℃で融解温度は４０４℃であった。また、ＤＳＣ分析によるガラス転移温度は１７８℃、結晶化温度は２３７℃および融解温度は４０６℃であった。尚、ＤＳＣ分析の温度プログラムは、まず１０℃／分の昇温速度で融解するまで加熱し、その後１００℃／分の降温速度で室温まで冷却したサンプルについて、１０℃／分の昇温速度で加熱した際に測定した。
【００８１】
さらに、図２には、得られた化合物（１）の１,４−ジオキサン溶液（約１０-5ｍｏｌ／Ｌ）の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す。図２のグラフから、化合物（１）は、ジオキサン溶液の状態において、蛍光ピーク波長は４５６ｎｍであって良好な青色発光を示し、蛍光量子収率は０．９８と非常に高いことが確認された。
【００８２】
＜合成例２＞ 化合物（２）の合成
上記合成例１で中間体として合成した２，６−ジカルバゾリルアントラキノンを原料として、下記合成式（３）を参照し、次のようにして化合物（２）を合成した。
【化１３】
【００８３】
先ず、アルゴン雰囲気下、削り状のマグネシウム０．３９ｇを脱水ＴＨＦ１０ｍLに入れ、２−ブロモナフタレン３．０ｇを脱水ＴＨＦ６０ｍLに溶解させた溶液を４０〜４５℃の温度範囲で滴下し、２−ナフチルグリニア試薬(2-NaphthylＭｇＢｒ）を得た。
【００８４】
１）得られたグリニア試薬をアルゴン雰囲気下、５０℃で２，６−ジカルバゾリルアントラキノン３．５ｇの脱水ＴＨＦ溶液１．４Lに滴下した。２，６−ジカルバゾリルアントラキノンが消失するまで滴下し、消失を確認してから室温まで放冷した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。ここで得られたセミソリッドをシリカゲルカラムにより精製し、淡茶色セミソリッド２．４ｇを得た。
【００８５】
２）得られた淡茶色セミソリッド１．８ｇと塩化スズ（II）二水和物０．７６ｇを酢酸４０ｍＬ中に加え、アルゴン雰囲気下にて１００℃で２時間加熱攪拌した。原料の消失を確認後、室温まで放冷し、析出した固体を濾取後、メタノールで洗浄した。得られた固体はキシレンで再結晶を行い、その後昇華精製して黄色粉末状固体の化合物を０．４９ｇ得た。
【００８６】
得られた黄色粉末状固体を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝７６０であり、目的物である化合物（２）と一致した。また、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値は以下の通りとなり、得られた化合物が上記合成式（３）に示す化合物（２）であることが確認された。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3,４００ＭＨｚ)δ（ｐｐｍ）;7.20-7.24(m,4H),7.32-7.39(m,4H),7.44-7.48(m,4H),7.53-7.60(m,6H),7.73-7.78(m,2H),7.91-7.97(ｍ,4H),7.98-8.03(m,4H),8.04-8.11(m,6H),8.13(ｓ,2H)
【００８８】
また、得られた化合物（２）を熱分析した。この結果、ＴＧ−ＤＴＡ分析（昇温速度１０℃／分）による重量減少温度は４９４℃で融解温度は４３４℃であった。また、ＤＳＣ分析によるガラス転移温度は２０１℃、結晶化温度は２８４℃および融解温度は４２３℃であった。尚、ＤＳＣ分析の温度プログラムは、合成例１に記載の方法と同様なものとした。
【００８９】
さらに、図３には、得られた化合物（２）の１,４−ジオキサン溶液（約１０-5ｍｏｌ／Ｌ）の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す。図３のグラフから、化合物（２）は、ジオキサン溶液の状態において、蛍光ピーク波長は４６２ｎｍであって良好な青色発光を示し、蛍光量子収率は０．８１と非常に高いことが確認された。
＜実施例１＞
【００９０】
合成例１によって得られた化合物（１）を用い、以下のように透過型の有機電界発光素子（図１参照）を作製した。
【００９１】
ガラス基板２上に、膜厚１９０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を下部電極４として形成したＩＴＯ基板を作製し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。このＩＴＯ基板を乾燥後、さらにＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、このＩＴＯ基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０-4 Ｐａに減圧した。
【００９２】
そして先ず、ＩＴＯ透明電極上に、下記Ｎ、Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル[１、１’-ビフェニル]−４、４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層５０１を形成した。
【化１４】
【００９３】
次いで、下記化合物９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（βＡＤＮ）をホストとし、下記化合物（１）をゲスト材料とし、それぞれを異なる蒸着源から全蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに共蒸着し、ゲスト濃度が５体積％の発光層５０３を形成した。
【化１５】
【００９４】
次に、下記Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１８ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層５０５を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、さらにマグネシウムと銀を蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで７０ｎｍの厚さに共蒸着（原子比９５：５）して陰極を形成し、有機電界発光素子３を作製した。
【化１６】
【００９５】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は７．０Ｖ、発光効率は３．４ｃｄ／Ａ、電力効率は１．５ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度８５０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率２．２％、ｄ）発光ピーク４６４ｎｍの青色発光が確認された。また、この発光素子を初期輝度１３００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は８５０時間であった。尚、この評価結果ａ）〜ｅ）を、下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００９６】
尚、図４には、実施例１の有機電界発光素子を駆動した時の電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す。また、図５には、実施例１の有機電界発光素子における発光輝度（ｃｄ／ｍ2）と外部量子効率（％）との関係を示す。さらに図６には、実施例１の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。
【００９７】
＜実施例２＞
図１の発光層５０３中のゲスト材料として、化合物（２）を使用した以外は、実施例１と全く同様に有機電界発光素子３を作製し、同様の評価を行った。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。
【００９８】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は６．３Ｖ、発光効率は３．７ｃｄ／Ａ、電力効率は１．９ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度９３０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率２．３％、ｄ）発光ピーク４７１ｎｍの青色発光が確認された。また、この発光素子を初期輝度１５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は１３００時間であった。尚、上記表１には、この評価結果ａ）〜ｅ）をまとめて示す。
【００９９】
尚、図７には、実施例２の有機電界発光素子を駆動した時の電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す。また、図８には、実施例２の有機電界発光素子における発光輝度（ｃｄ／ｍ2）と外部量子効率（％）との関係を示す。さらに図９には、実施例２の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。
【０１００】
＜比較例１＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、図１の発光層５０３中におけるゲスト材料として化合物（２）を使用し、ホスト材料として下記化合物（Ａｌｑ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。下記化合物（Ａｌｑ3）は、上記非特許文献１に報告のあるホスト材料の一つであり、本発明の比較例としてホスト材料として用いた。
【化１７】
【０１０１】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は６．０Ｖ、発光効率は２．５ｃｄ／Ａ、電力効率は１．３ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度６３０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率０．９％、ｄ）発光ピーク５１５ｎｍの緑色発光が確認され、青色発光は得られなかった。また、この発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は３００時間であった。尚、上記表１には、この評価結果ａ）〜ｅ）をまとめて示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層５０３中におけるゲスト材料として、下記化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。下記化合物（Ｂ）は、上記非特許文献２に報告のある、既存の高性能な青色発光材料の一つである。
【化１８】
【０１０３】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は６．５Ｖ、発光効率は３．４ｃｄ／Ａ、電力効率は１．６ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度８５０ｃｄ／ｍ2、ｃ）外部量子効率１．７％、ｄ）発光ピーク４８０ｎｍの青色発光が確認された。また、この発光素子を初期輝度８５０ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したところ、ｅ）発光寿命（輝度が半減するまでの半減寿命）は３９０時間であり、非常に短い寿命しか得られなかった。尚、上記表１には、この評価結果ａ）〜ｅ）をまとめて示す。
【０１０４】
図１０には、比較例２の有機電界発光素子を駆動した時の電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ2）との関係を示す。また、図１１には、比較例２の有機電界発光素子における発光輝度（ｃｄ／ｍ2）と外部量子効率（％）との関係を示す。さらに図１２には、比較例２の有機電界発光素子の発光スペクトルを示す。
【０１０５】
以上、表１に示したように、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）である化合物（１）および化合物（２）を発光性のゲスト材料とし、ホスト材料としてβＡＤＮで代表される一般式（２）で示される化合物と組み合わせた本発明構成を採用した実施例１，２の有機電界発光素子は、青色の発光が得られ、かつ発光寿命も８００時間を上回る値を示した。
【０１０６】
これに対して、ホスト材料としてＡｌｑ3を用いた比較例１の有機電界発光素子では、青色の発光が得られず、発光性ゲスト材料として化合物（Ｂ）を用いた比較例２の有機電界発光素子では青色の発光は得られるものの、発光寿命が３９０時間と短かった。
【０１０７】
以上から、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体（２,６−ジカルバゾリルアントラセン誘導体）は、特に一般式（２）で示されるアントラセン系ホスト材料と組み合わせることで、有機電界発光素子における青色発光材料として、寿命特性も優れた材料であることが確認できた。
【０１０８】
＜実施例３＞
本実施例３においては、上面発光型の有機電界発光素子を作製した。
【０１０９】
ガラス基板２上に、膜厚１９０ｎｍのＡｇ合金層を形成し、さらに膜厚１１ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を下部電極４として積層形成し、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。乾燥後、更にＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。この基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を1×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。
【０１１０】
この状態で、先ず、ＩＴＯ透明電極上に、上記α−ＮＰＤを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２４ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入輸送層５０１を形成した。次いで、上記βＡＤＮをホスト材料とし、上記化合物（２）をゲスト材料とし、それぞれを異なる蒸着源から全蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに共蒸着し、ゲスト濃度が５体積％の発光層５０３を形成した。次に、上記Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１８ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層５０５を形成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、さらにマグネシウムと銀を蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで１２ｎｍの厚さに共蒸着（原子比Ｍｇ：Ａｇ＝９５：５）して陰極（上部電極６）を形成し、上部電極６側から発光光を取り出す上面発光型の有機電界発光素子３を作製した。
【０１１１】
作製した有機電界発光素子を電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2で直流電流駆動したところ、ａ）駆動電圧は５．２Ｖ、発光効率は２．５ｃｄ／Ａ、電力効率は１．２ｌｍ／Ｗであった。また、ｂ）発光輝度６５０ｃｄ／ｍ2、ｄ）発光ピーク４６７ｎｍの青色発光が確認された。
【０１１２】
この結果、上面発光の有機電界発光素子であっても、βＡＤＮで代表される一般式（２）で示されるアリールアントラセンをホスト材料とし、２,６−ジカルバゾリルアントラセンの９，１０位をアリール基類で置換したアントラセン誘導体を発光性のゲスト材料として用いた本発明構成とすることで、青色の発光が得られることが確認された。
【０１１３】
＜実施例４〜６＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層５０３中におけるゲスト材料として化合物（２）のアントラセン誘導体を用い、そのゲスト濃度を、１０体積％、２０体積％、３０体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして透過型の有機電界発光素子３を作製した。
【０１１４】
作製した各有機電界発光素子について、実施例１と同様にａ）駆動電圧、ｂ）発光輝度、ｃ）外部量子効率、ｄ）発光色、ｅ）発光寿命を測定した結果を下記表２に示す。尚、表２には、発光層５０３中における化合物（２）のアントラセン誘導体からなるゲスト濃度を５体積％とした実施例２の結果も合わせて示した。
【表２】
【０１１５】
上記実施例２，４〜６の結果からも、βＡＤＮで代表される一般式（２）で示されるアリールアントラセンをホスト材料とし、２,６−ジカルバゾリルアントラセンの９，１０位をアリール基類で置換したアントラセン誘導体を発光性のゲスト材料として用いた本発明構成の有機電界発光素子では、青色発光を実現できることが確認できた。また、表１に示した比較例２の結果と比較することにより、その青色発光のｃ）外部量子効率は高く、発光寿命が長いことも確認できた。
【０１１６】
表２に示した結果から、発光層５０３中におけるアントラセン誘導体の濃度を、１体積％以上３０体積％未満とすることで、ｂ）発光輝度、ｃ）外部量子効率、およびｅ）発光寿命を高い値に保つことが可能であることがわかる。また好ましくは１体積％以上２０体積％以下、さらに好ましくは１体積％以上１０体積％以下の濃度とすることにより、ｂ）発光輝度、ｃ）外部量子効率、およびｅ）発光寿命をさらに高い値に保つことが可能であることが確認された。
【０１１７】
ここで、図１３には、上記実施例および比較例の有機電界発光素子において、発光層における発光性のゲスト材料として用いた化合物（１）、化合物（２）および化合物（Ｂ）の薄膜の吸収スペクトルと、同ホスト材料として用いたβＡＤＮおよびＡｌｑ3の薄膜の蛍光スペクトルを示す。
【０１１８】
この図１３から、βＡＤＮの蛍光スペクトルと、各種ゲスト材料の吸収スペクトルの重なり幅は、化合物（２）＞化合物（１）＞化合物（Ｂ）の順に大きくなっていることがわかる。このことからも、化合物（１）および化合物（２）に代表されるアントラセン誘導体を発光性のゲスト材料に用いて発光層を構成した有機電界発光素子においては、当該発光層のホスト材料としてβＡＤＮに代表される一般式（２）のアリールアントラセン誘導体を用いた本発明構成とすることが好ましいことが確認できた。つまり、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動（フェルスター型エネルギー移動）は、ホスト材料の蛍光スペクトルと、ゲスト材料の吸収スペクトルとの重なり幅が大きくなるほど効率良く起こるからである。これは、表１におけるｃ）外部量子収率の値およびｅ）発光寿命が、実施例２［化合物（２）］＞実施例１［化合物（１）］＞比較例２［化合物（Ｂ）］の順に優れていることからも確認される。
【０１１９】
尚、比較として、既知のホスト材料としてＡｌｑ3を用いると、Ａｌｑ3の蛍光スペクトルと各ゲスト材料の吸収スペクトルとの重なりは著しく小さくなり（図１３）、上記フェルスター型エネルギー移動は起こりにくくなる。従ってそのような構成の有機電界発光素子の（特に青色波長領域での）外部量子収率は著しく小さくなるばかりか、Ａｌｑ3自体が緑色の発光をして青色発光素子として成り立たなくなる。これは比較例１の結果からも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構成を説明する断面図である。
【図２】化合物（１）のジオキサン溶液のスペクトルである。
【図３】化合物（２）のジオキサン溶液のスペクトルである。
【図４】実施例１の有機電界発光素子における電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１の有機電界発光素子における発光輝度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の有機電界発光素子における発光スペクトルである。
【図７】実施例２の有機電界発光素子における電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２の有機電界発光素子における発光輝度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２の有機電界発光素子における発光スペクトルである。
【図１０】比較例２の有機電界発光素子における電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例２の有機電界発光素子における発光輝度と外部量子効率との関係を示すグラフである。
【図１２】比較例２の有機電界発光素子における発光スペクトルである。
【図１３】実施例および比較例で用いたゲスト材料の吸収スペクトルおよびホスト材料の蛍光スペクトルである。
【符号の説明】
【０１２１】
１…表示装置、２…基板、３…有機電界発光素子、４…下部電極、５…有機層、６…上部電極、５０１…正孔輸送層、５０３…発光層、５０５…電子輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成方法であって、
２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、カルバゾール誘導体とを、三級ホスフィン類とパラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせる過程を経る
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【化１】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良く、またＢ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ｃ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。］
【請求項２】
請求項１記載のアントラセン誘導体の合成方法において、
前記一般式（１）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6が全て水素である
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【請求項３】
請求項１記載のアントラセン誘導体の合成方法において、
前記三級ホスフィン類がトリアルキルホスフィン類である
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【請求項４】
請求項１記載のアントラセン誘導体の合成方法において、
前記三級ホスフィン類がトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【請求項５】
陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記発光層を構成する発光性のゲスト材料として、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体が用いられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良く、またＢ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ｃ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。］
【請求項６】
請求項５記載の有機電界発光素子において、
前記アントラセン誘導体は、前記発光層を構成する青色発光材料として用いられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項５記載の有機電界発光素子において、
前記発光層中に、前記アントラセン誘導体からなるゲスト材料が２０体積％以下の割合で含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項５記載の有機電界発光素子において、
前記発光層中には、下記一般式（２）に示す化合物がホスト材料として含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
［ただし、一般式（２）中において、
Ｒ1〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基または環集合アリール基を示し、これらの置換基は、１つまたは複数のハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基で置換されていても良い。］
【請求項９】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなる有機電界発光素子を、基板上に複数配列形成してなる表示装置において、
前記有機電界発光素子における前記発光層を構成する発光性のゲスト材料として、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体が用いられている
ことを特徴とする表示装置。
【化４】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良く、またＢ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ｃ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。］
【請求項１０】
請求項９記載の表示装置において、
前記アントラセン誘導体が前記発光層を構成する発光性のゲスト材料として用いられている有機電界発光素子が、青色発光素子として複数の画素のうちの一部の画素に設けられている
ことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアントラセン誘導体の合成方法であって、
２，６位がハロゲンによって置換されたアントラキノン誘導体と、カルバゾール誘導体とを、三級ホスフィン類とパラジウム化合物とを触媒としてカップリングさせる過程を経る
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【化１】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良く、またＢ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ｃ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。］
【請求項２】
請求項１記載のアントラセン誘導体の合成方法において、
前記一般式（１）におけるＡ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6が全て水素である
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【請求項３】
請求項１記載のアントラセン誘導体の合成方法において、
前記三級ホスフィン類がトリアルキルホスフィン類である
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【請求項４】
請求項１記載のアントラセン誘導体の合成方法において、
前記三級ホスフィン類がトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである
ことを特徴とするアントラセン誘導体の合成方法。
【請求項５】
陽極と陰極の間に、少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなる有機電界発光素子において、
前記発光層を構成する発光性のゲスト材料として、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体が用いられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良く、またＢ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ｃ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。］
【請求項６】
請求項５記載の有機電界発光素子において、
前記アントラセン誘導体は、前記発光層を構成する青色発光材料として用いられている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項５記載の有機電界発光素子において、
前記発光層中に、前記アントラセン誘導体からなるゲスト材料が２０体積％以下の割合で含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項５記載の有機電界発光素子において、
前記発光層中には、下記一般式（２）に示す化合物がホスト材料として含有されている
ことを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
［ただし、一般式（２）中において、
Ｒ1〜Ｒ8は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基または環集合アリール基を示し、これらの置換基は、１つまたは複数のハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基で置換されていても良い。］
【請求項９】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有する有機層を狭持してなる有機電界発光素子を、基板上に複数配列形成してなる表示装置において、
前記有機電界発光素子における前記発光層を構成する発光性のゲスト材料として、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体が用いられている
ことを特徴とする表示装置。
【化４】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａ1〜Ａ16、Ｂ1〜Ｂ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、環集合アリール基、シリル基、ニトリル基、ニトロ基またはニトロソ基を示し、このうちＡ1〜Ａ16は隣り合うもの同士で環を形成していても良く、またＢ1〜Ｂ6は任意の２箇所を結ぶ環を形成していても良い。
また、Ｃ1〜Ｃ2は、それぞれ独立に、アリール基、複素環基、および環集合アリール基を示し、互いに連結していても良い。］
【請求項１０】
請求項９記載の表示装置において、
前記アントラセン誘導体が前記発光層を構成する発光性のゲスト材料として用いられている有機電界発光素子が、青色発光素子として複数の画素のうちの一部の画素に設けられている
ことを特徴とする表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００７−１５９３３（Ｐ２００７−１５９３３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５７０８（Ｐ２００５−１９５７０８）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]