アンモニアを含む水溶液の処理方法
【課題】本発明は、アンモニア含有水からアンモニアを除去する新たな処理方法であって、所定の触媒を使用することによりアンモニアの除去率を向上できる処理方法の提供。
【解決手段】アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、前記水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される処理方法である。
【解決手段】アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、前記水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される処理方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを含む水溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場の排水や、発電所、化学工場などの排水にはアンモニアが相当量含まれる場合がある。近年、環境に対する関心が高まり、アンモニア含有排水のような窒素含有排水から窒素を除去する技術が注目されている。アンモニア含有排水からアンモニアを除去する方法としては、さまざまな技術が開示されている。例えば、アンモニア含有排水から空気又は蒸気を用いたストリッピングによりアンモニアを気相に移動させ、気相にて触媒等により分解処理する方法（特許文献１及び２）、水中のアンモニアを貴金属の触媒及び酸素含有ガスを用いて所定の条件で反応させる方法（特許文献３及び４）、次亜塩素酸ナトリウムを用いてアンモニアを酸化分解する方法、並びに、水中のアンモニアを微生物により無機化・無害化する生物処理方法などが挙げられる。しかしながら、上記ストリッピング法は、毒性の強いアンモニアガスを発生させる点で安全面に問題があり、また、気相でのアンモニア処理のための初期コスト及びランニングコストが必要という問題がある。また、水中で触媒を使用した反応を行う上記方法では、貴金属の触媒を用いる点でコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
一方、近年、世界的に環境に対する関心が高まり、日本においても窒素含有排水に対する規制が順次強化されている。このような状況の中で、アンモニア含有排水からアンモニアを除去するさらなる技術が求められている。
【特許文献１】特開２０００−３１７２７２号公報
【特許文献２】特許第３６３０３５２号公報
【特許文献３】特許第３５６５６３７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４０８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アンモニア含有水からアンモニアを除去する新たな処理方法であって、所定の触媒を使用することによりアンモニアの除去率を向上できる処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一つの態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、前記水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、前記触媒が、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される処理方法に関する。
【０００６】
本発明は、その他の態様として、アンモニアを含む排水の浄化方法であって、本発明の処理方法を行うことによりアンモニアを除去することを含む排水浄化方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非貴金属の触媒を用いてアンモニア含有水からアンモニアを効率的に除去できるという効果を好ましくは奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、「アンモニアを含む水溶液／アンモニア含有水」とは、好ましくは、ＮＨ3及び／又はＮＨ4+が溶解して存在する水溶液をいう。以下、水溶液中のＮＨ3及び／又はＮＨ4+をまとめてアンモニアともいう。また、本発明において、「アンモニアを含む水溶液からアンモニアを除去する」とは、好ましくは、前記水溶液に存在するアンモニア性窒素の量を低減させることをいい、より好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）を発生させることによりアンモニア性窒素の量を低減させることをいい、さらに好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）以外の含窒素ガスの発生を抑制しつつアンモニア性窒素の量を低減させることをいう。本発明において、「アンモニア性窒素」とは、好ましくは、ＮＨ3、アンモニアイオン（ＮＨ4+）、又はアンモニア塩の形態で存在する窒素をいう。
【０００９】
本発明において、「硝酸イオン（ＮＯ3-）を含む水溶液」とは、好ましくは、ＮＯ3-が存在する水溶液、かつ／又は、硝酸又は硝酸塩が溶解した水溶液をいう。また、本発明において、「硝酸イオンを含む水溶液から硝酸イオンを除去する」とは、好ましくは、前記水溶液に存在する硝酸性窒素の量を低減させることをいい、より好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）を発生させることにより硝酸性窒素の量を低減させることをいい、さらに好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）以外の含窒素ガスの発生を抑制しつつ硝酸性窒素の量を低減させることをいう。本発明において、「硝酸性窒素」とは、好ましくは、硝酸、ＮＯ3-、又は硝酸塩の形態で存在する窒素をいう。また、本発明において、「窒素ガス（Ｎ2）以外の含窒素ガス」とは、アンモニアガス、各種窒素酸化物のガスを含む。本発明において、「硝酸性水溶液」とは、ＮＯ3-が存在する水溶液、かつ／又は、硝酸又は硝酸塩が溶解した水溶液をいう。
【００１０】
本発明は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を加熱加圧して窒素ガス（Ｎ2）を発生させることにより水溶液中のアンモニア及び硝酸イオンを除去する反応において、触媒として酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを使用すると、アンモニア及び硝酸イオンの除去率を向上でき、また、反応温度・反応圧力を低下できるという知見に基づく。特に、触媒として金属原子価が４である酸化モリブデン及び／又は金属原子価が４である酸化バナジウムを使用すると、アンモニア及び硝酸イオンの除去率をさらに向上でき、反応温度・反応圧力をさらに低下できるという知見に基づく。
【００１１】
また、本発明は、触媒としてモリブデン−バナジウム複合酸化物、中でもゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物、その中でも特にゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られる触媒を使用すると、アンモニア及び／又は硝酸イオンの除去率をさらに向上でき、反応温度・反応圧力を低下でき、加えて、亜硝酸の発生を抑制できるという知見に基づく。
【００１２】
すなわち、本発明は、一つの態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、前記触媒が、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される処理方法である（以下、「本発明の処理方法」ともいう）。
【００１３】
本発明の処理方法によれば、例えばアンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液（以下、「被処理液」ともいう）から効率よくアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去でき、より好ましくはアンモニア及び硝酸イオンを被処理液から除去できる。よって、本発明の処理方法は、好ましくはアンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するために行うことができ、より好ましくはアンモニア及び硝酸イオンを除去するために行うことができる。
【００１４】
また、本発明の処理方法によれば、さらにより好ましくは窒素ガス以外の含窒素ガスの発生を抑制しつつアンモニア及び／又は硝酸イオンを窒素ガスとして前記水溶液から除去できるから、環境保全や安全性に優れる。さらにまた、本発明の処理方法では、非貴金属の酸化物を触媒として使用するため、貴金属の触媒を使用する方法に比べてランニングコストを低減できる。そして、本発明の処理方法では、触媒を使用しない場合に比べて低温・低圧で反応を進ませることができるから設備コストを低減できる。
【００１５】
［被処理水］
本発明の処理方法における被処理水は、アンモニア及び硝酸又は硝酸塩を含む水溶液である。前記被処理水中におけるアンモニア及び硝酸イオン（ＮＯ3-）のモル比（アンモニア：ＮＯ3-）は、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、２：３〜３：２がさらに好ましく、ほぼ１：１がさらにより好ましく、１：１が特に好ましい。前記被処理水は、各種工場からの排水、及びそれらの排水の混合物を含みうる。被処理水におけるアンモニアの濃度は特に制限されないが、例えば、５００〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
［被処理水の調製］
本発明の処理方法は、被処理水を調製する工程を含んでもよい。すなわち、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液のアンモニア及び硝酸イオンのモル比が前記範囲内にない場合、アンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を補充することにより前記範囲内に調整し被処理水とすることが好ましい。例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液がアンモニア含有水であり、硝酸イオンが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、硝酸、硝酸塩若しくは硝酸水溶液を本発明の処理方法を適用しようとする前記水溶液に添加してアンモニアと硝酸イオンのモル比を調整して被処理水とすることが好ましい。同様に、例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液が硝酸性水溶液であり、アンモニアが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、アンモニア又はアンモニア含有水を本発明の処理方法を適用しようとする前記水溶液に添加してアンモニアと硝酸イオンのモル比を調整して被処理水とすることが好ましい。あるいは、複数種類のアンモニア及び／又は硝酸イオンを含む水溶液を混合し、必要に応じてアンモニア、硝酸、硝酸塩等を添加して被処理水としてもよい。
【００１７】
あるいは、例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液がアンモニア含有水であり、硝酸イオンが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、前記水溶液中のアンモニアの一部を酸化して硝酸イオンを生成させることにより被処理液とすることを含むことも好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法に適用する水溶液としては、例えば、半導体工場、発電所、化学工場などから排出され得るアンモニアを含む排水や、例えば、半導体工場、液晶工場、化学工場などから排水され得る硝酸イオン含む排水であってもよい。したがって、本発明の処理方法を用いれば、これらの排水を浄化することができる。
【００１９】
［排水浄化方法］
したがって、本発明は、その他の態様として、アンモニアを含む排水の排水処理方法であって、本発明の処理方法を行うことによりアンモニアを除去することを含む排水処理方法（以下、「本発明の第１の排水浄化方法」ともいう）を提供する。また、本発明は、さらにその他の態様として、硝酸イオンを含む排水の排水浄化方法であって、本発明の処理方法を行うことにより硝酸イオンを除去することを含む排水浄化方法（以下、「本発明の第２の排水浄化方法」ともいう）を提供し得る。
【００２０】
本発明の第１の排水浄化方法によれば、アンモニアを含む排水から好ましくは効率よくアンモニアを除去できる。また、本発明の第２の排水浄化方法によれば、硝酸イオンを含む排水から好ましくは効率よく硝酸イオンを除去できる。
【００２１】
本発明の第１の排水浄化方法においては、アンモニアを含む排水に硝酸、硝酸塩又は硝酸水溶液を添加し、本発明の処理方法における被処理液とすることを含むことが好ましい。また、本発明の第２の排水浄化方法においては、硝酸イオンを含む排水にアンモニア又はアンモニア水溶液を添加し、本発明の処理方法における被処理液とすることを含むことが好ましい。さらに、その他の実施形態として、アンモニアを含む排水と硝酸イオンを含む排水とを混合して被処理液とし、本発明の第１及び第２の排水浄化方法を同時に行う方法が挙げられる。この実施形態は、２種類の排水を同時に浄化処理できる点で、好ましい。
【００２２】
［触媒］
本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される金属酸化物であり、好ましくは酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせであり、より好ましくは酸化モリブデン、及び、酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである。また、本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、効率的にアンモニウム及び／又は硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減できる観点から、モリブデン−バナジウム複合酸化物が好ましい。
【００２３】
本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。酸化モリブデン、酸化バナジウム、モリブデン−バナジウム複合酸化物の調製方法は、特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、含浸法、還元処理等が挙げられる。中でも、アンモニウム及び／又は硝酸イオンの除去効率の向上、及び、亜硝酸イオンとして残存する窒素抑制の観点から、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物が好ましく、アンモニウム及び／又は硝酸イオンの除去効率のさらなる向上の点から、ゾルゲル法により形成された酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理したものがより好ましい。還元処理については、後述及び実施例に基づき行うことができる。
【００２４】
本発明は、好ましくは、さらに、酸化モリブデンは、酸化バナジウムと比較して硝酸イオン及び／又はアンモニアの除去率が高いが、処理後に亜硝酸イオンが残存すること、一方、酸化バナジウムは、酸化モリブデンと比較すると硝酸イオン及びアンモニアの除去率は低いが、処理後の亜硝酸イオンの残存量を低減できるため、処理後に亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減できるという知見に基づく。
【００２５】
本発明で使用する酸化モリブデンとしては、例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、及びこれらの水和物などが挙げられ、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、二酸化モリブデン及び三酸化モリブデンが好ましく、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から、金属原子価が４である二酸化モリブデンがより好ましい。
【００２６】
酸化モリブデンは、例えば、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデン、市販品の酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン等を使用できる。中でも、効率的にアンモニウム及び／又は硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減する観点からゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンが好ましい。酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンとしては、例えば、金属原子価が６であるＭｏＯ3を還元処理することによって得られるＭｏＯ3とその還元体との混晶が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＶＯ）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、十三酸化六バナジウム（Ｖ6Ｏ13）及びこれらの水和物などが挙げられ、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、十三酸化六バナジウムが好ましく、より効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、金属原子価が４である二酸化バナジウム、金属原子価が４であるバナジウムを含む十三酸化六バナジウムがより好ましい。
【００２８】
酸化バナジウムは、例えば、ゾルゲル法を用いて形成された酸化バナジウム、市販品の酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、ゾルゲル法を用いて形成された酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム等を使用できる。中でも、効率的にアンモニウム及び／又は硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減する観点からゾルゲル法を用いて形成された酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムが好ましい。酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムとしては、例えば、金属原子価が５であるＶ2Ｏ5を還元処理することによって得られる金属原子価が４であるＶＯ2等が挙げられる。
【００２９】
触媒が酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせであるとは、前記２種類の触媒を組み合わせて使用することをいう。この場合、酸化モリブデンと酸化バナジウムの重量比（酸化モリブデン：酸化バナジウム）は、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から１：５〜１：０．１が好ましく、１：５〜１：０．４がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましく、ほぼ１：２．５がさらにより好ましい。また、バナジウム原子とモリブデン原子とのモル比(モリブデン原子:バナジウム原子)としては、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から１：９〜１：０．２５が好ましく、１：４．５〜１：１．５がより好ましく、ほぼ１：４がさらに好ましい。触媒が酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである場合、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の組み合わせ、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）と二酸化バナジウム（ＶＯ2）との組み合わせが好ましい。
【００３０】
モリブデン−バナジウム複合酸化物に含まれるバナジウムとモリブデンとの存在比（モリブデン：バナジウム（モル比））としては、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から１：９〜１：０．２５が好ましく、１：４．５〜１：１．５がより好ましく、ほぼ１：４がさらに好ましい。
【００３１】
モリブデン−バナジウム複合酸化物は、例えば、モリブデンを含む原料塩とバナジウムを含む原料塩とを混合し、加熱することにより形成できる。その方法としては、例えば、ゾルゲル法、共沈殿法、含浸法、混練法等が挙げられる。中でも、得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物中の不純物濃度の低減及び金属活性サイトの数の向上、並びに、モリブデン−バナジウム複合酸化物の製造効率の点から、ゾルゲル法が好ましい。
【００３２】
モリブデンを含む原料塩及びバナジウムを含む原料塩は、例えば、目的とするモリブデン−バナジウム複合酸化物におけるモリブデン及びバナジウムの金属原子価に応じて適宜決定できる。金属原子価が５であるバナジウムを含むモリブデン−バナジウム複合酸化物を調製する場合、金属原子価が５であるバナジウムを含む原料塩を使用することが好ましく、例えば、（メタ）バナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、（メタ）バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、オルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）等が挙げられる。また、金属原子価が６であるモリブデンを含むモリブデン−バナジウム複合酸化物を調製する場合、金属原子価が６であるモリブデンの原料塩を使用することが好ましく、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）ＭｏＯ4）、モリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4）等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用するモリブデン−バナジウム複合酸化物は、アンモニウム及び／又は硝酸イオンの除去効率向上の点から、上述のようにして得られたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理することが好ましい。還元処理することにより除去効率が向上されるメカニズムは以下のように推測される。図１にモリブデン−バナジウム複合酸化物の構造の一例を模式的に示す。図１Ａはゾルゲル法により得られたモリブデン（Ｍｏ6+）−バナジウム（Ｖ5+）複合酸化物（還元処理前）の構造の一例であり、図１Ｂはゾルゲル法により得られたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られたモリブデン−バナジウム複合酸化物の構造の一例である。図１Ｂにおいて太く示した結合の手は、配位不飽和結合（ダングリングボンド）を示す。図１Ａに示すように、還元処理前のモリブデン−バナジウム複合酸化物は、酸素イオンを介してモリブデン（Ｍｏ6+）とバナジウム（Ｖ5+）とが原子レベルで結びついた構造である。これに対し、還元処理後のモリブデン−バナジウム複合酸化物は、図１Ｂに示すように、還元により、酸素の層が失われてせん断構造となり、また、モリブデン及び／又はバナジウムの金属原子価が、例えば、４程度になることから、触媒表面に位置するモリブデンイオン及び／又はバナジウムイオンにはダングリングボンドが存在する。そして、このダングリングボンドにより、アンモニウム及び／又は硝酸イオンとの反応性が向上するものと推測される。なお、これらは、本発明を限定するものではない。
【００３４】
触媒の形態は特に制限されず、酸化モリブデン及び酸化バナジウムの粉末や粒子の形態であってよい。あるいは、例えば、酸化モリブデン及び酸化バナジウムの粉末や粒子が多孔質又は層状の支持体（例えば、ゼオライトなど）に固定化された形態であってもよい。触媒が支持体に固定化された形態であると、反応後の処理水と触媒との分離が容易になる点で好ましい。
【００３５】
［反応条件］
本発明の処理方法における反応は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を触媒の存在下、加熱・加圧処理（１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａ）して行う反応である。反応温度としては、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、１００〜３００℃であって、１２０〜２８０℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。反応圧力としては、前記温度の飽和水蒸気圧に相当する圧力であってよく、０．１〜８．６ＭＰａであって、０．２〜６．４ＭＰａが好ましく、０．４〜６．４ＭＰａがより好ましく、１．０〜４．０ＭＰａがさらに好ましい。本発明の処理方法における反応に相当する反応を触媒を使用しないで行う場合には、例えば、反応温度は３００℃を超え、反応圧力は８．６ＭＰａを超える条件が必要とされることが開示されている。本発明の処理方法は、上記の所定の触媒を用いることで反応温度・圧力を低減することができる。
【００３６】
本発明の処理方法における反応の反応時間は、例えば１〜１２０分であり、５〜９０分が好ましく、１０〜８０分がより好ましく、１５〜６０分がさらに好ましい。触媒の使用量としては、被処理水１リットルあたり、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、例えば１〜２０ｇであって、２〜１５ｇが好ましく、３〜１０ｇがより好ましい。本発明の処理方法における反応は、さらに、所定の時間の加熱加圧後に３０〜５０℃、好ましくは４０℃へ冷却することを含むことが好ましい。
【００３７】
［処理装置］
本発明の処理方法における前記反応を行う処理装置としては、耐圧容器及び加熱手段を備えるものが挙げられ、従来の亜臨界水処理装置や超臨界水処理装置を使用できる。本発明の処理方法の処理装置としては、連続式であってもよくバッチ式であってもよい。
【００３８】
［触媒の製造方法］
本発明は、その他の態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための触媒を製造する方法（以下、「本発明の触媒の製造方法」ともいう）であって、前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程を含む製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、例えば、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分抑制可能な触媒を製造することができる。
【００３９】
還元処理に使用する還元剤としては、特に制限されず、例えば、水素、炭素、一酸化炭素等が挙げられ、還元処理時間の短縮及び還元処理に使用する還元剤の使用量を低減する点から、水素が好ましい。また、還元処理工程における、還元処理時間及び還元処理温度等は、例えば、還元処理される酸化モリブデン等の金属原子価、還元剤の種類等に応じて適宜決定できる。還元処理温度は、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分に抑制可能な触媒を得る観点から、例えば、４５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０〜６００℃、さらに好ましくは略５００℃である。また、還元処理時間は、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分に抑制可能な触媒を得る観点から、例えば、１時間以上であり、好ましくは１．５時間〜１０時間、より好ましくは１.５時間〜６時間、さらに好ましくは略３時間である。
【００４０】
還元処理される酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物は、特に制限されず、例えば、目的とする酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物におけるモリブデンの金属原子価及び／又はバナジウムの金属原子価、還元剤、反応温度及び反応時間等に応じて適宜決定することができる。
【００４１】
還元処理される酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物は、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分に抑制可能な触媒を得る観点から、ゾルゲル法を用いて形成されたものであることが好ましい。したがって、本発明の製造方法において、前記還元処理工程は、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程であってもよい。また、本発明の製造方法は、さらに、ゾルゲル法を用いて、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを調製する工程を含んでもよい。
【００４２】
ゾルゲル法を用いた調製工程は、有機モリブデン化合物及び／又は有機バナジウム化合物からゲル状の金属水酸化物を形成する工程、ゲル状の金属水酸化物を加熱する工程を含むことが好ましい。また、金属水酸化物形成工程は、有機モリブデン化合物及び／又は有機バナジウム化合物を加水分解してゾル化する工程、及び、得られたゾル状物を脱水処理してゲル状の金属酸化物を形成する工程を含んでもよい。
【００４３】
また、本発明の製造方法において、ゾルゲル法を用いて調製された酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくともひとつを焼成する工程を含み、焼成後の酸化モリブデン、酸化バナジウム及び／又はモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理する工程を含んでもよい。焼成することにより、例えば、安定性が向上した酸化物構造の結晶体を有する酸化モリブデン、酸化バナジウム、モリブデン−バナジウム複合酸化物を得ることができる。
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１及び２）
下記表１及び２に示す様々な触媒と模擬試料とを超・亜臨界水処理装置を用いて下記条件１又は２で反応させ、反応後の模擬試料中のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を測定した。また、実施例２−２、２−３及び２−９から２−１６については反応後の模擬試料中のＮＯ2-濃度を測定した。反応圧力は、飽和水蒸気圧に相当すると考えられる。アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率は、以下のように分析して算出した。また、上記反応により発生した窒素ガスは、以下のようにして確認した。
模擬試料（６０ｍｌ）：５００ｐｐｍアンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）、５００ｐｐｍ硝酸性窒素（ＮＯ3-−Ｎ）、０．３ｇ粉末触媒。
反応装置：インコネル製反応容器（容積１００ｍｌ）及び加熱装置を備える超・亜臨界水処理装置。
反応条件１：反応温度２８０℃（反応圧力６．４ＭＰａ）、反応時間１時間で反応を行い、その後、４０℃に冷却。
反応条件２：反応温度２５０℃（反応圧力４．０ＭＰａ）、反応時間１時間で反応を行い、その後、４０℃に冷却。
触媒：ＭｏＯ3−Ｖ2Ｏ5（物理混合）、ＭｏＯ2−ＶＯ2（物理混合）、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｇＯ、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3
【００４６】
＜窒素ガスの発生の確認＞
以下の条件で、ガスクロマトグラフィーにより反応後の反応容器中における窒素ガスの発生の確認を行った。
測定条件
カラム：ＧＣ−８Ａ（シマヅ製、ステンレスカラム：２ｍ）
カラム充填剤：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３ｘ ３０／６０（ＧＬサイエンス社製）
検出器：ＴＣＤ（熱伝導度法検出器），電流値設定１８０ｍＡ
キャリアーガス：Ｈｅガス（９９．９９％），流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
ＩＮＪ，ＤＥＴ温度＝８０℃、Ｃｏｌ；ＩＮＩＴＩＡＬ＝８０℃，ＦＩＮＡＬ＝５０℃
試料注入量：１００μｌ（ガスタイトマイクロシリンジ）
【００４７】
＜硝酸性窒素の除去率及びＮＯ2-濃度の測定＞
以下の条件で、ＨＰＬＣを用いて反応後の模擬試料中の硝酸性窒素濃度及びＮＯ2-濃度を測定した。を測定した。硝酸性窒素の除去率は、反応前の硝酸性窒素の濃度（５００ｐｐｍ）と反応後の硝酸性窒素の濃度とを用いて下記式より算出した。
除去率（％）＝［｛５００−（反応後の硝酸性窒素濃度）｝／５００］×１００
測定条件
装置：ＨＰＬＣ ＵＶ−８０００（東ソー株式会社製）
検出器：ＵＶ（波長λ＝ ２３０ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＤＥＡＥ−５ＰＷ（東ソー株式会社製、７．５ｍｍＩＤ×７．５ｃｍ〔Ｌ〕、イオンクロマトグラフィ用、水系）
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液：０．２Ｍ−ＮａＣｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料注入量：１００μｌ（サンプルループ、オートサンプラー使用）
前処理：０．２μｍクロマトディスクろ過
【００４８】
＜アンモニア性窒素の除去率＞
以下の条件で、全窒素分析装置を用いて反応後の模擬試料中のアンモニア性窒素濃度を測定した。アンモニア性窒素の除去率は、反応前のアンモニア性窒素の濃度（５００ｐｐｍ）と反応後のアンモニア性窒素の濃度とを用いて下記式より算出した。
除去率（％）＝［｛５００−（反応後のアンモニア性窒素濃度）｝／５００］×１００
測定条件
装置：オートアナライザー３型（ＡＡ３）（ＢＬＴＥＣ株式会社製）、発色又は退色反応後の吸光度の連続測定（カロリーメーター；比色計）装置
測定法：インドフェノール吸光光度法（波長λ＝６３０ｎｍ）
測定範囲：０．０５〜２．５ｍｇ／ｌ
試料注入量：０．６ｍｌ
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記表１に示すとおり、触媒が酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせ（物理混合）、酸化モリブデン、又は酸化バナジウムである実施例１−１から１−３は比較例１−１から１−１２と比べて著しいアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示した。つまり、実施例１−１から１−３では、ＮＨ4+及びＮＯ3-に対して高い分解率を示した。
【００５２】
また、反応温度２５０℃では、触媒が酸化モリブデンである実施例２−９及び２−１０は、最も高いアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示し、中でも、金属原子価が４である二酸化モリブデンを用いた実施例２−１０が、高いアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示した。触媒が酸化バナジウム又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである実施例においては、使用する金属酸化物の組成は組成によって若干バラツキがあるものの、同程度のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示した。
【００５３】
酸化バナジウムの中では、金属原子価が４である二酸化バナジウムを使用した実施例２−７の除去率が最も高く、つぎに金属原子価が４のものと３のものとを含む十三酸化六バナジウムを使用した実施例２−６の除去率が高かった。また、酸化モリブデン、酸化バナジウムのいずれも金属原子価が４である金属酸化物が最も高い除去率（活性）を示した。
【００５４】
上記表２に示すとおり、触媒が酸化モリブデン単独である実施例２−９及び２−１０では、擬似試料中にＮＯ2-が検出され、触媒が三酸化モリブデンである実施例２−９と比較して、触媒が二酸化モリブデンである実施例２−１０の方が残存するＮＯ2-濃度が低かった。一方、触媒が酸化バナジウム単独である実施例２−４から２−８では、いずれもＮＯ2-は検出されなかった。また、酸化モリブデンと酸化バナジウムとを組み合わせた触媒の中では、モリブデンとバナジウムとのモル比が２：８である触媒を使用した実施例２−２及び実施例２−３が、アンモニウム性窒素及び硝酸性窒素の除去率が最も高く、擬似試料中のＮＯ2-濃度についても低かった。
【００５５】
（実施例３）
市販のＶ2Ｏ5（和光純薬製）、市販のＶ2Ｏ5を水素還元したもの（Ｈ−Ｖ2Ｏ5）、ゾルゲル法により調製したＶ2Ｏ5（ＳＧ−Ｖ2Ｏ5）及び、ゾルゲル法により調製したＶ2Ｏ5を水素還元したもの（ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5）の４種類の触媒を準備した。
【００５６】
Ｈ−Ｖ2Ｏ5、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5、及び、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5は、以下のようにして調製した。
＜Ｈ−Ｖ2Ｏ5の調製＞
市販のＶ2Ｏ5を、水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、１．５時間還元して、Ｈ−Ｖ2Ｏ5を得た。
＜ＳＧ−Ｖ2Ｏ5の調製＞
バナジン酸アンモニウム（バナジウムの金属原子価：５）にシュウ酸二水和物を添加してバナジン酸アンモニウムを溶解させた後、それをエチレングリコールに溶解し、８０℃で１時間還流させた。ついで、濃硝酸を１ｍＬ添加して３時間保持した後、ロータリーエバポレータで脱溶媒し、１１０℃で３日以上乾燥させた。そして、電気炉で５００℃、５時間焼成を行い、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5を得た。
＜ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5の調製＞
上述のようにゾルゲル法により調製したＳＧ−Ｖ2Ｏ5を、水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、１．５時間還元してＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5を得た。
【００５７】
＜ＸＲＤ解析＞
上述のように調製したＨ−Ｖ2Ｏ5、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5及びＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5、並びに、市販のＶ2Ｏ5の構造を、Ｘ線回折装置（ＬＩＮＴ２１００型、リガク製）を用いて、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した。
【００５８】
得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards - International Center for Diffraction Date）カードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。その結果、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5及び市販のＶ2Ｏ5は、いずれもＶ2Ｏ5（Shcherbinaite）であった。一方、市販のＶ2Ｏ5を水素還元したＨ−Ｖ2Ｏ5は、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2及びＶ2Ｏ3の混晶であり、そのバナジウムの金属原子価は４から３の範囲であった。ゾルゲル法により調製したＶ2Ｏ5を水素還元したＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5は、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13及びＶＯ2の混晶であり、そのバナジウムの金属原子価は５から４の範囲であった。また、Ｈ−Ｖ2Ｏ5は、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5と比べて還元が進行していることが確認された。
【００５９】
上述した４種類の触媒のいずれか（０．３ｇ）と実施例１で使用した模擬試料とを、超・亜臨界水処理装置を用いて反応温度２５０℃、反応圧力４ＭＰａの亜臨界条件で１時間反応させ、その後、４０℃に冷却した。４０℃に冷却した時点で反応後の模擬試料と発生したガスとを採取し、実施例１と同様にして、アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を下記表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記表３に示すように、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5が最も高いアンモニア性窒素の除去率を示し、つぎに、Ｈ−Ｖ2Ｏ5のアンモニア性窒素の除去率が高かった。つまり、金属原子価が５である酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と比べて、金属原子価が４付近の酸化バナジウムは高いアンモニア性窒素の除去活性を示すことが確認された。また、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5及びＨ−Ｖ2Ｏ5の結果より、バナジウムの金属原子価は、３から４の範囲よりも４から５の範囲である方が高いアンモニア性窒素の除去活性を示すことが確認できた。
【００６２】
（実施例４）
＜触媒調製＞
バナジン酸アンモニウムに替えて、モリブデンとバナジウムとのモル比が下記表４に示す割合となるように秤量した七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（モリブデンの金属原子価：６）とバナジン酸アンモニウム（バナジウムの金属原子価：５）とを使用した以外は、実施例３のＳＧ−Ｖ2Ｏ5の調製と同様にゾルゲル法を用いて触媒を調製した。
＜ＸＲＤ解析＞
得られた触媒の構造を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク製）を用いて、以下の条件で測定した。
励起電圧／励起電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
スキャン速度 ：４ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ
スキャンステップ ：０．０５ｄｅｇｒｅｅ
測定角 ：２０〜９０ｄｅｇｒｅｅ［２θ／θ］
【００６３】
ゾルゲル法を用いて得られた触媒のＸＲＤパターンの一例を図２に示す。図２Ａは七モリブデン酸六アンモニウム四水和物のみを原料にして得られた触媒のＸＲＤパターンの一例であり、図２Ｂ〜Ｅは、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物とバナジン酸アンモニウムを原料にして得られた触媒のＸＲＤパターンの一例であって、原料におけるＭｏとＶとのモル比（Ｍｏ：Ｖ）が順に８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０であり、図２Ｆはバナジン酸アンモニウムのみを原料にして得られた触媒のＸＲＤパターンの一例である。
【００６４】
得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。図２において、丸を付したピークはＭｏ6Ｖ9Ｏ40（Ｍｏ6+、Ｖ5+）由来のピークであり、四角を付したピークはＭｏＶ2Ｏ8（Ｍｏ6+、Ｖ5+）由来のピークであり、三角を付したピークはＭｏＶＯ5（Ｍｏ6+、Ｖ4+であると考えられる）由来のピークである。
【００６５】
また、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5とを物理混合して得られた触媒のＸＲＤパターンの一例を図３に示す。図３ＡはＭｏＯ3のＸＲＤパターンの一例であり、図３Ｂ〜Ｅは、それぞれ、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5との組み合わせのＸＲＤパターンの一例であって、その混合比（Ｍｏ：Ｖ（モル比））が順に８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０であり、図３ＦはＶ2Ｏ5のＸＲＤパターンの一例である。
【００６６】
図２Ｂ〜Ｅに示すように、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物及びバナジン酸アンモニウムを原料として得られた触媒は、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物由来のピークが検出された。Ｖに比べてＭｏを多く含む触媒では、Ｍｏ6Ｖ9Ｏ40（丸）及びＭｏＶ2Ｏ8（四角）由来のピークが検出され（図２Ｂ及びＣ）、Ｍｏに比べてＶを多く含む触媒では、ＭｏＶ2Ｏ8（四角）及びＭｏＶＯ5（三角）由来のピークが検出された（図２Ｄ及びＥ）。また、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物のみから得られた触媒（Ｍｏ：Ｖ＝１００：０）はＭｏＯ3由来のピークが検出され（図２Ａ）、バナジン酸アンモニウムのみから得られた触媒（Ｍｏ：Ｖ＝０：１００）はＶ2Ｏ5由来のピークが検出された（図２Ｆ）。一方、図３Ｂ〜Ｅに示すように、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5とを混合して得られた触媒のＸＲＤパターンは、ＭｏＯ3由来のピーク及びＶ2Ｏ5由来のピークがその混合比に応じて出現したが、モリブデン−バナジウム複合酸化物由来のピークは検出されなかった。
【００６７】
上記ＸＲＤパターンの結果より、モリブデン化合物及びバナジウム化合物をゾルゲル法を用いて処理することにより、モリブデンとバナジウムとが複合した酸化物構造を形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物が得られることが確認できた。また、この構造は、酸素イオンを介してモリブデンとバナジウムとが原子レベルで結びついた構造であった。
【００６８】
上述のようにして得られた下記表４に示す触媒を用いて、実施例３と同様に模擬試料との反応を行い、反応後の模擬試料におけるアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を下記表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
上記表４に示すように、モリブデン及びバナジウムの割合に関らず、何れの触媒においても同程度のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、亜硝酸イオン濃度を示した。また、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5を物理混合して得られた触媒（表２）と比較してモリブデン−バナジウム複合酸化物を使用した場合、亜硝酸イオンの発生が抑制されたことから、モリブデン−バナジウム複合酸化物は、亜硝酸の生成を抑制しているものと推測される。
【００７１】
（実施例５）
＜触媒調製＞
実施例４においてゾルゲル法を用いて形成した酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、モリブデン−バナジウム複合酸化物、及び、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、１．５時間還元処理して触媒を調製した。
＜ＸＲＤ解析＞
得られた触媒の構造を、実施例４の「ＸＲＤ解析」と同様の方法で測定した。得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。得られたＸＲＤパターンの一例を図４に示す。
【００７２】
図４Ａはゾルゲル法を用いて形成したＭｏＯ3を還元処理した触媒のＸＲＤパターンの一例であり、図４Ｂ〜Ｅは、ゾルゲル法を用いて形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理した触媒のＸＲＤパターンの一例であって、その原料におけるＭｏとＶとのモル比（Ｍｏ：Ｖ）が順に８０：２０、６０：４０、４０：６０、及び、２０：８０であり、図４Ｆはゾルゲル法を用いて形成したＶ2Ｏ5を還元処理した触媒のＸＲＤパターンの一例である。図４において、星印を付したピークはＭｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2（Ｍｏ4+、Ｖ4+）由来のピークである。なお、図４Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ線回折強度（縦軸）のスケールは同一ではない。
【００７３】
図４Ｆに示すように、Ｖ2Ｏ5を還元処理した触媒はＶＯ2由来のピークが検出された。一方、ＭｏＯ3を還元処理した触媒（図４Ａ）は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに合致する化合物がなかったことから、ＭｏＯ3とその還元体との混晶であり、その金属原子価は６から４の範囲であると思われる。また、図４Ｂ〜Ｅに示すように、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られた触媒では、Ｍｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2由来のピーク（星印）が検出された。このＭｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2由来のピークは、ゾルゲル法を用いたモリブデン−バナジウム複合酸化物形成時におけるモリブデンとバナジウムとのモル比に関係なく、ほぼ全てのモリブデン−バナジウム複合体還元体で検出された。また、還元処理後もモリブデン−バナジウム複合酸化物におけるＭｏ−Ｏ−Ｖ結合は維持されていることが確認された。また、Ｍｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2におけるＭｏ及びＶの合計とＯとのモル比（（Ｍｏ＋Ｖ）：Ｏ）は１：２であることから、Ｍｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2は、ＶＯ2と同様にルチル型構造であると推測される。
【００７４】
上述のようにして得られた下記表５に示す触媒を用いて、実施例３と同様に模擬試料との反応を行い、反応後の模擬試料におけるアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を下記表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
上記表５に示すように、何れの触媒においても、高いアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示し、亜硝酸の発生も高いレベルで抑制されていた。これは、特に、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理することにより、触媒中のモリブデンイオンやバナジウムイオンが還元され、例えば、配位不飽和結合（タングリングボンド）が形成され、それによりＮＯ3-やＮＨ4+との反応性が向上し、その結果アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率が向上するものと考えられる。
【００７７】
（実施例６）
＜触媒調製＞
実施例４においてゾルゲル法を用いて形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物（Ｍｏ：Ｖ＝８０：２０（モル比）を、水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、３時間又は６時間還元処理して触媒を調製した。
【００７８】
上述のようにして得られた２種類の触媒を用いて、実施例３と同様に模擬試料との反応を行い、反応後の模擬試料におけるアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を、実施例５−９の結果とあわせて下記表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
上記表６に示すように、何れの触媒も、８０％を超えるアンモニア性窒素除去率、９５％を超える硝酸性窒素除去率を示し、亜硝酸の発生も抑制された。特に還元処理時間が３時間である実施例６−１の触媒については、さらに高いアンモニア性窒素除去率及び硝酸性窒素除去率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上、説明したとおり、本発明は、例えば、排水の浄化、公害対策、環境保全等の分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、モリブデン−バナジウム複合酸化物の構造の一例を模式的に示すものである。
【図２】図２は、ゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物のＸＲＤパターンの一例である。
【図３】図３は、モリブデンとバナジウムとの組み合わせのＸＲＤパターンの一例である。
【図４】図４は、ゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られた触媒のＸＲＤパターンの一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを含む水溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場の排水や、発電所、化学工場などの排水にはアンモニアが相当量含まれる場合がある。近年、環境に対する関心が高まり、アンモニア含有排水のような窒素含有排水から窒素を除去する技術が注目されている。アンモニア含有排水からアンモニアを除去する方法としては、さまざまな技術が開示されている。例えば、アンモニア含有排水から空気又は蒸気を用いたストリッピングによりアンモニアを気相に移動させ、気相にて触媒等により分解処理する方法（特許文献１及び２）、水中のアンモニアを貴金属の触媒及び酸素含有ガスを用いて所定の条件で反応させる方法（特許文献３及び４）、次亜塩素酸ナトリウムを用いてアンモニアを酸化分解する方法、並びに、水中のアンモニアを微生物により無機化・無害化する生物処理方法などが挙げられる。しかしながら、上記ストリッピング法は、毒性の強いアンモニアガスを発生させる点で安全面に問題があり、また、気相でのアンモニア処理のための初期コスト及びランニングコストが必要という問題がある。また、水中で触媒を使用した反応を行う上記方法では、貴金属の触媒を用いる点でコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
一方、近年、世界的に環境に対する関心が高まり、日本においても窒素含有排水に対する規制が順次強化されている。このような状況の中で、アンモニア含有排水からアンモニアを除去するさらなる技術が求められている。
【特許文献１】特開２０００−３１７２７２号公報
【特許文献２】特許第３６３０３５２号公報
【特許文献３】特許第３５６５６３７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４０８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アンモニア含有水からアンモニアを除去する新たな処理方法であって、所定の触媒を使用することによりアンモニアの除去率を向上できる処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一つの態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、前記水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、前記触媒が、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される処理方法に関する。
【０００６】
本発明は、その他の態様として、アンモニアを含む排水の浄化方法であって、本発明の処理方法を行うことによりアンモニアを除去することを含む排水浄化方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非貴金属の触媒を用いてアンモニア含有水からアンモニアを効率的に除去できるという効果を好ましくは奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、「アンモニアを含む水溶液／アンモニア含有水」とは、好ましくは、ＮＨ3及び／又はＮＨ4+が溶解して存在する水溶液をいう。以下、水溶液中のＮＨ3及び／又はＮＨ4+をまとめてアンモニアともいう。また、本発明において、「アンモニアを含む水溶液からアンモニアを除去する」とは、好ましくは、前記水溶液に存在するアンモニア性窒素の量を低減させることをいい、より好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）を発生させることによりアンモニア性窒素の量を低減させることをいい、さらに好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）以外の含窒素ガスの発生を抑制しつつアンモニア性窒素の量を低減させることをいう。本発明において、「アンモニア性窒素」とは、好ましくは、ＮＨ3、アンモニアイオン（ＮＨ4+）、又はアンモニア塩の形態で存在する窒素をいう。
【０００９】
本発明において、「硝酸イオン（ＮＯ3-）を含む水溶液」とは、好ましくは、ＮＯ3-が存在する水溶液、かつ／又は、硝酸又は硝酸塩が溶解した水溶液をいう。また、本発明において、「硝酸イオンを含む水溶液から硝酸イオンを除去する」とは、好ましくは、前記水溶液に存在する硝酸性窒素の量を低減させることをいい、より好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）を発生させることにより硝酸性窒素の量を低減させることをいい、さらに好ましくは、窒素ガス（Ｎ2）以外の含窒素ガスの発生を抑制しつつ硝酸性窒素の量を低減させることをいう。本発明において、「硝酸性窒素」とは、好ましくは、硝酸、ＮＯ3-、又は硝酸塩の形態で存在する窒素をいう。また、本発明において、「窒素ガス（Ｎ2）以外の含窒素ガス」とは、アンモニアガス、各種窒素酸化物のガスを含む。本発明において、「硝酸性水溶液」とは、ＮＯ3-が存在する水溶液、かつ／又は、硝酸又は硝酸塩が溶解した水溶液をいう。
【００１０】
本発明は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を加熱加圧して窒素ガス（Ｎ2）を発生させることにより水溶液中のアンモニア及び硝酸イオンを除去する反応において、触媒として酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを使用すると、アンモニア及び硝酸イオンの除去率を向上でき、また、反応温度・反応圧力を低下できるという知見に基づく。特に、触媒として金属原子価が４である酸化モリブデン及び／又は金属原子価が４である酸化バナジウムを使用すると、アンモニア及び硝酸イオンの除去率をさらに向上でき、反応温度・反応圧力をさらに低下できるという知見に基づく。
【００１１】
また、本発明は、触媒としてモリブデン−バナジウム複合酸化物、中でもゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物、その中でも特にゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られる触媒を使用すると、アンモニア及び／又は硝酸イオンの除去率をさらに向上でき、反応温度・反応圧力を低下でき、加えて、亜硝酸の発生を抑制できるという知見に基づく。
【００１２】
すなわち、本発明は、一つの態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、前記触媒が、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される処理方法である（以下、「本発明の処理方法」ともいう）。
【００１３】
本発明の処理方法によれば、例えばアンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液（以下、「被処理液」ともいう）から効率よくアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去でき、より好ましくはアンモニア及び硝酸イオンを被処理液から除去できる。よって、本発明の処理方法は、好ましくはアンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するために行うことができ、より好ましくはアンモニア及び硝酸イオンを除去するために行うことができる。
【００１４】
また、本発明の処理方法によれば、さらにより好ましくは窒素ガス以外の含窒素ガスの発生を抑制しつつアンモニア及び／又は硝酸イオンを窒素ガスとして前記水溶液から除去できるから、環境保全や安全性に優れる。さらにまた、本発明の処理方法では、非貴金属の酸化物を触媒として使用するため、貴金属の触媒を使用する方法に比べてランニングコストを低減できる。そして、本発明の処理方法では、触媒を使用しない場合に比べて低温・低圧で反応を進ませることができるから設備コストを低減できる。
【００１５】
［被処理水］
本発明の処理方法における被処理水は、アンモニア及び硝酸又は硝酸塩を含む水溶液である。前記被処理水中におけるアンモニア及び硝酸イオン（ＮＯ3-）のモル比（アンモニア：ＮＯ3-）は、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましく、２：３〜３：２がさらに好ましく、ほぼ１：１がさらにより好ましく、１：１が特に好ましい。前記被処理水は、各種工場からの排水、及びそれらの排水の混合物を含みうる。被処理水におけるアンモニアの濃度は特に制限されないが、例えば、５００〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
［被処理水の調製］
本発明の処理方法は、被処理水を調製する工程を含んでもよい。すなわち、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液のアンモニア及び硝酸イオンのモル比が前記範囲内にない場合、アンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を補充することにより前記範囲内に調整し被処理水とすることが好ましい。例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液がアンモニア含有水であり、硝酸イオンが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、硝酸、硝酸塩若しくは硝酸水溶液を本発明の処理方法を適用しようとする前記水溶液に添加してアンモニアと硝酸イオンのモル比を調整して被処理水とすることが好ましい。同様に、例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液が硝酸性水溶液であり、アンモニアが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、アンモニア又はアンモニア含有水を本発明の処理方法を適用しようとする前記水溶液に添加してアンモニアと硝酸イオンのモル比を調整して被処理水とすることが好ましい。あるいは、複数種類のアンモニア及び／又は硝酸イオンを含む水溶液を混合し、必要に応じてアンモニア、硝酸、硝酸塩等を添加して被処理水としてもよい。
【００１７】
あるいは、例えば、本発明の処理方法を適用しようとする水溶液がアンモニア含有水であり、硝酸イオンが存在しないか存在しても前記範囲内とならない程度に低濃度の場合、前記水溶液中のアンモニアの一部を酸化して硝酸イオンを生成させることにより被処理液とすることを含むことも好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法に適用する水溶液としては、例えば、半導体工場、発電所、化学工場などから排出され得るアンモニアを含む排水や、例えば、半導体工場、液晶工場、化学工場などから排水され得る硝酸イオン含む排水であってもよい。したがって、本発明の処理方法を用いれば、これらの排水を浄化することができる。
【００１９】
［排水浄化方法］
したがって、本発明は、その他の態様として、アンモニアを含む排水の排水処理方法であって、本発明の処理方法を行うことによりアンモニアを除去することを含む排水処理方法（以下、「本発明の第１の排水浄化方法」ともいう）を提供する。また、本発明は、さらにその他の態様として、硝酸イオンを含む排水の排水浄化方法であって、本発明の処理方法を行うことにより硝酸イオンを除去することを含む排水浄化方法（以下、「本発明の第２の排水浄化方法」ともいう）を提供し得る。
【００２０】
本発明の第１の排水浄化方法によれば、アンモニアを含む排水から好ましくは効率よくアンモニアを除去できる。また、本発明の第２の排水浄化方法によれば、硝酸イオンを含む排水から好ましくは効率よく硝酸イオンを除去できる。
【００２１】
本発明の第１の排水浄化方法においては、アンモニアを含む排水に硝酸、硝酸塩又は硝酸水溶液を添加し、本発明の処理方法における被処理液とすることを含むことが好ましい。また、本発明の第２の排水浄化方法においては、硝酸イオンを含む排水にアンモニア又はアンモニア水溶液を添加し、本発明の処理方法における被処理液とすることを含むことが好ましい。さらに、その他の実施形態として、アンモニアを含む排水と硝酸イオンを含む排水とを混合して被処理液とし、本発明の第１及び第２の排水浄化方法を同時に行う方法が挙げられる。この実施形態は、２種類の排水を同時に浄化処理できる点で、好ましい。
【００２２】
［触媒］
本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される金属酸化物であり、好ましくは酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせであり、より好ましくは酸化モリブデン、及び、酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである。また、本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、効率的にアンモニウム及び／又は硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減できる観点から、モリブデン−バナジウム複合酸化物が好ましい。
【００２３】
本発明の処理方法の反応で使用される触媒は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。酸化モリブデン、酸化バナジウム、モリブデン−バナジウム複合酸化物の調製方法は、特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、含浸法、還元処理等が挙げられる。中でも、アンモニウム及び／又は硝酸イオンの除去効率の向上、及び、亜硝酸イオンとして残存する窒素抑制の観点から、酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物が好ましく、アンモニウム及び／又は硝酸イオンの除去効率のさらなる向上の点から、ゾルゲル法により形成された酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理したものがより好ましい。還元処理については、後述及び実施例に基づき行うことができる。
【００２４】
本発明は、好ましくは、さらに、酸化モリブデンは、酸化バナジウムと比較して硝酸イオン及び／又はアンモニアの除去率が高いが、処理後に亜硝酸イオンが残存すること、一方、酸化バナジウムは、酸化モリブデンと比較すると硝酸イオン及びアンモニアの除去率は低いが、処理後の亜硝酸イオンの残存量を低減できるため、処理後に亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減できるという知見に基づく。
【００２５】
本発明で使用する酸化モリブデンとしては、例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、及びこれらの水和物などが挙げられ、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、二酸化モリブデン及び三酸化モリブデンが好ましく、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から、金属原子価が４である二酸化モリブデンがより好ましい。
【００２６】
酸化モリブデンは、例えば、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデン、市販品の酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデン等を使用できる。中でも、効率的にアンモニウム及び／又は硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減する観点からゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンが好ましい。酸化モリブデンを還元処理して得られる酸化モリブデンとしては、例えば、金属原子価が６であるＭｏＯ3を還元処理することによって得られるＭｏＯ3とその還元体との混晶が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＶＯ）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、十三酸化六バナジウム（Ｖ6Ｏ13）及びこれらの水和物などが挙げられ、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、十三酸化六バナジウムが好ましく、より効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、金属原子価が４である二酸化バナジウム、金属原子価が４であるバナジウムを含む十三酸化六バナジウムがより好ましい。
【００２８】
酸化バナジウムは、例えば、ゾルゲル法を用いて形成された酸化バナジウム、市販品の酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム、ゾルゲル法を用いて形成された酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウム等を使用できる。中でも、効率的にアンモニウム及び／又は硝酸イオンを除去し、かつ、亜硝酸の発生を抑制して亜硝酸イオンとして残存する窒素を低減する観点からゾルゲル法を用いて形成された酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムが好ましい。酸化バナジウムを還元処理して得られる酸化バナジウムとしては、例えば、金属原子価が５であるＶ2Ｏ5を還元処理することによって得られる金属原子価が４であるＶＯ2等が挙げられる。
【００２９】
触媒が酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせであるとは、前記２種類の触媒を組み合わせて使用することをいう。この場合、酸化モリブデンと酸化バナジウムの重量比（酸化モリブデン：酸化バナジウム）は、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から１：５〜１：０．１が好ましく、１：５〜１：０．４がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましく、ほぼ１：２．５がさらにより好ましい。また、バナジウム原子とモリブデン原子とのモル比(モリブデン原子:バナジウム原子)としては、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点及び亜硝酸イオンの残存を低減できる観点から１：９〜１：０．２５が好ましく、１：４．５〜１：１．５がより好ましく、ほぼ１：４がさらに好ましい。触媒が酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである場合、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の組み合わせ、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）と二酸化バナジウム（ＶＯ2）との組み合わせが好ましい。
【００３０】
モリブデン−バナジウム複合酸化物に含まれるバナジウムとモリブデンとの存在比（モリブデン：バナジウム（モル比））としては、特に制限されないが、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から１：９〜１：０．２５が好ましく、１：４．５〜１：１．５がより好ましく、ほぼ１：４がさらに好ましい。
【００３１】
モリブデン−バナジウム複合酸化物は、例えば、モリブデンを含む原料塩とバナジウムを含む原料塩とを混合し、加熱することにより形成できる。その方法としては、例えば、ゾルゲル法、共沈殿法、含浸法、混練法等が挙げられる。中でも、得られるモリブデン−バナジウム複合酸化物中の不純物濃度の低減及び金属活性サイトの数の向上、並びに、モリブデン−バナジウム複合酸化物の製造効率の点から、ゾルゲル法が好ましい。
【００３２】
モリブデンを含む原料塩及びバナジウムを含む原料塩は、例えば、目的とするモリブデン−バナジウム複合酸化物におけるモリブデン及びバナジウムの金属原子価に応じて適宜決定できる。金属原子価が５であるバナジウムを含むモリブデン−バナジウム複合酸化物を調製する場合、金属原子価が５であるバナジウムを含む原料塩を使用することが好ましく、例えば、（メタ）バナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、（メタ）バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、オルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）等が挙げられる。また、金属原子価が６であるモリブデンを含むモリブデン−バナジウム複合酸化物を調製する場合、金属原子価が６であるモリブデンの原料塩を使用することが好ましく、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）ＭｏＯ4）、モリブデン酸カリウム（Ｋ2ＭｏＯ4）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4）等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用するモリブデン−バナジウム複合酸化物は、アンモニウム及び／又は硝酸イオンの除去効率向上の点から、上述のようにして得られたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理することが好ましい。還元処理することにより除去効率が向上されるメカニズムは以下のように推測される。図１にモリブデン−バナジウム複合酸化物の構造の一例を模式的に示す。図１Ａはゾルゲル法により得られたモリブデン（Ｍｏ6+）−バナジウム（Ｖ5+）複合酸化物（還元処理前）の構造の一例であり、図１Ｂはゾルゲル法により得られたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られたモリブデン−バナジウム複合酸化物の構造の一例である。図１Ｂにおいて太く示した結合の手は、配位不飽和結合（ダングリングボンド）を示す。図１Ａに示すように、還元処理前のモリブデン−バナジウム複合酸化物は、酸素イオンを介してモリブデン（Ｍｏ6+）とバナジウム（Ｖ5+）とが原子レベルで結びついた構造である。これに対し、還元処理後のモリブデン−バナジウム複合酸化物は、図１Ｂに示すように、還元により、酸素の層が失われてせん断構造となり、また、モリブデン及び／又はバナジウムの金属原子価が、例えば、４程度になることから、触媒表面に位置するモリブデンイオン及び／又はバナジウムイオンにはダングリングボンドが存在する。そして、このダングリングボンドにより、アンモニウム及び／又は硝酸イオンとの反応性が向上するものと推測される。なお、これらは、本発明を限定するものではない。
【００３４】
触媒の形態は特に制限されず、酸化モリブデン及び酸化バナジウムの粉末や粒子の形態であってよい。あるいは、例えば、酸化モリブデン及び酸化バナジウムの粉末や粒子が多孔質又は層状の支持体（例えば、ゼオライトなど）に固定化された形態であってもよい。触媒が支持体に固定化された形態であると、反応後の処理水と触媒との分離が容易になる点で好ましい。
【００３５】
［反応条件］
本発明の処理方法における反応は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液を触媒の存在下、加熱・加圧処理（１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａ）して行う反応である。反応温度としては、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、１００〜３００℃であって、１２０〜２８０℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。反応圧力としては、前記温度の飽和水蒸気圧に相当する圧力であってよく、０．１〜８．６ＭＰａであって、０．２〜６．４ＭＰａが好ましく、０．４〜６．４ＭＰａがより好ましく、１．０〜４．０ＭＰａがさらに好ましい。本発明の処理方法における反応に相当する反応を触媒を使用しないで行う場合には、例えば、反応温度は３００℃を超え、反応圧力は８．６ＭＰａを超える条件が必要とされることが開示されている。本発明の処理方法は、上記の所定の触媒を用いることで反応温度・圧力を低減することができる。
【００３６】
本発明の処理方法における反応の反応時間は、例えば１〜１２０分であり、５〜９０分が好ましく、１０〜８０分がより好ましく、１５〜６０分がさらに好ましい。触媒の使用量としては、被処理水１リットルあたり、効率的にアンモニア及び／又は硝酸イオンを除去する観点から、例えば１〜２０ｇであって、２〜１５ｇが好ましく、３〜１０ｇがより好ましい。本発明の処理方法における反応は、さらに、所定の時間の加熱加圧後に３０〜５０℃、好ましくは４０℃へ冷却することを含むことが好ましい。
【００３７】
［処理装置］
本発明の処理方法における前記反応を行う処理装置としては、耐圧容器及び加熱手段を備えるものが挙げられ、従来の亜臨界水処理装置や超臨界水処理装置を使用できる。本発明の処理方法の処理装置としては、連続式であってもよくバッチ式であってもよい。
【００３８】
［触媒の製造方法］
本発明は、その他の態様として、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための触媒を製造する方法（以下、「本発明の触媒の製造方法」ともいう）であって、前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含み、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程を含む製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、例えば、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分抑制可能な触媒を製造することができる。
【００３９】
還元処理に使用する還元剤としては、特に制限されず、例えば、水素、炭素、一酸化炭素等が挙げられ、還元処理時間の短縮及び還元処理に使用する還元剤の使用量を低減する点から、水素が好ましい。また、還元処理工程における、還元処理時間及び還元処理温度等は、例えば、還元処理される酸化モリブデン等の金属原子価、還元剤の種類等に応じて適宜決定できる。還元処理温度は、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分に抑制可能な触媒を得る観点から、例えば、４５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０〜６００℃、さらに好ましくは略５００℃である。また、還元処理時間は、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分に抑制可能な触媒を得る観点から、例えば、１時間以上であり、好ましくは１．５時間〜１０時間、より好ましくは１.５時間〜６時間、さらに好ましくは略３時間である。
【００４０】
還元処理される酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物は、特に制限されず、例えば、目的とする酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物におけるモリブデンの金属原子価及び／又はバナジウムの金属原子価、還元剤、反応温度及び反応時間等に応じて適宜決定することができる。
【００４１】
還元処理される酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物は、アンモニア及び／又は硝酸の除去効率が向上され、かつ、亜硝酸の発生を十分に抑制可能な触媒を得る観点から、ゾルゲル法を用いて形成されたものであることが好ましい。したがって、本発明の製造方法において、前記還元処理工程は、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程であってもよい。また、本発明の製造方法は、さらに、ゾルゲル法を用いて、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを調製する工程を含んでもよい。
【００４２】
ゾルゲル法を用いた調製工程は、有機モリブデン化合物及び／又は有機バナジウム化合物からゲル状の金属水酸化物を形成する工程、ゲル状の金属水酸化物を加熱する工程を含むことが好ましい。また、金属水酸化物形成工程は、有機モリブデン化合物及び／又は有機バナジウム化合物を加水分解してゾル化する工程、及び、得られたゾル状物を脱水処理してゲル状の金属酸化物を形成する工程を含んでもよい。
【００４３】
また、本発明の製造方法において、ゾルゲル法を用いて調製された酸化モリブデン、酸化バナジウム及びモリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくともひとつを焼成する工程を含み、焼成後の酸化モリブデン、酸化バナジウム及び／又はモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理する工程を含んでもよい。焼成することにより、例えば、安定性が向上した酸化物構造の結晶体を有する酸化モリブデン、酸化バナジウム、モリブデン−バナジウム複合酸化物を得ることができる。
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１及び２）
下記表１及び２に示す様々な触媒と模擬試料とを超・亜臨界水処理装置を用いて下記条件１又は２で反応させ、反応後の模擬試料中のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を測定した。また、実施例２−２、２−３及び２−９から２−１６については反応後の模擬試料中のＮＯ2-濃度を測定した。反応圧力は、飽和水蒸気圧に相当すると考えられる。アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率は、以下のように分析して算出した。また、上記反応により発生した窒素ガスは、以下のようにして確認した。
模擬試料（６０ｍｌ）：５００ｐｐｍアンモニア性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）、５００ｐｐｍ硝酸性窒素（ＮＯ3-−Ｎ）、０．３ｇ粉末触媒。
反応装置：インコネル製反応容器（容積１００ｍｌ）及び加熱装置を備える超・亜臨界水処理装置。
反応条件１：反応温度２８０℃（反応圧力６．４ＭＰａ）、反応時間１時間で反応を行い、その後、４０℃に冷却。
反応条件２：反応温度２５０℃（反応圧力４．０ＭＰａ）、反応時間１時間で反応を行い、その後、４０℃に冷却。
触媒：ＭｏＯ3−Ｖ2Ｏ5（物理混合）、ＭｏＯ2−ＶＯ2（物理混合）、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｇＯ、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3
【００４６】
＜窒素ガスの発生の確認＞
以下の条件で、ガスクロマトグラフィーにより反応後の反応容器中における窒素ガスの発生の確認を行った。
測定条件
カラム：ＧＣ−８Ａ（シマヅ製、ステンレスカラム：２ｍ）
カラム充填剤：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ １３ｘ ３０／６０（ＧＬサイエンス社製）
検出器：ＴＣＤ（熱伝導度法検出器），電流値設定１８０ｍＡ
キャリアーガス：Ｈｅガス（９９．９９％），流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
ＩＮＪ，ＤＥＴ温度＝８０℃、Ｃｏｌ；ＩＮＩＴＩＡＬ＝８０℃，ＦＩＮＡＬ＝５０℃
試料注入量：１００μｌ（ガスタイトマイクロシリンジ）
【００４７】
＜硝酸性窒素の除去率及びＮＯ2-濃度の測定＞
以下の条件で、ＨＰＬＣを用いて反応後の模擬試料中の硝酸性窒素濃度及びＮＯ2-濃度を測定した。を測定した。硝酸性窒素の除去率は、反応前の硝酸性窒素の濃度（５００ｐｐｍ）と反応後の硝酸性窒素の濃度とを用いて下記式より算出した。
除去率（％）＝［｛５００−（反応後の硝酸性窒素濃度）｝／５００］×１００
測定条件
装置：ＨＰＬＣ ＵＶ−８０００（東ソー株式会社製）
検出器：ＵＶ（波長λ＝ ２３０ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＤＥＡＥ−５ＰＷ（東ソー株式会社製、７．５ｍｍＩＤ×７．５ｃｍ〔Ｌ〕、イオンクロマトグラフィ用、水系）
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液：０．２Ｍ−ＮａＣｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料注入量：１００μｌ（サンプルループ、オートサンプラー使用）
前処理：０．２μｍクロマトディスクろ過
【００４８】
＜アンモニア性窒素の除去率＞
以下の条件で、全窒素分析装置を用いて反応後の模擬試料中のアンモニア性窒素濃度を測定した。アンモニア性窒素の除去率は、反応前のアンモニア性窒素の濃度（５００ｐｐｍ）と反応後のアンモニア性窒素の濃度とを用いて下記式より算出した。
除去率（％）＝［｛５００−（反応後のアンモニア性窒素濃度）｝／５００］×１００
測定条件
装置：オートアナライザー３型（ＡＡ３）（ＢＬＴＥＣ株式会社製）、発色又は退色反応後の吸光度の連続測定（カロリーメーター；比色計）装置
測定法：インドフェノール吸光光度法（波長λ＝６３０ｎｍ）
測定範囲：０．０５〜２．５ｍｇ／ｌ
試料注入量：０．６ｍｌ
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記表１に示すとおり、触媒が酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせ（物理混合）、酸化モリブデン、又は酸化バナジウムである実施例１−１から１−３は比較例１−１から１−１２と比べて著しいアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示した。つまり、実施例１−１から１−３では、ＮＨ4+及びＮＯ3-に対して高い分解率を示した。
【００５２】
また、反応温度２５０℃では、触媒が酸化モリブデンである実施例２−９及び２−１０は、最も高いアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示し、中でも、金属原子価が４である二酸化モリブデンを用いた実施例２−１０が、高いアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示した。触媒が酸化バナジウム又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの組み合わせである実施例においては、使用する金属酸化物の組成は組成によって若干バラツキがあるものの、同程度のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示した。
【００５３】
酸化バナジウムの中では、金属原子価が４である二酸化バナジウムを使用した実施例２−７の除去率が最も高く、つぎに金属原子価が４のものと３のものとを含む十三酸化六バナジウムを使用した実施例２−６の除去率が高かった。また、酸化モリブデン、酸化バナジウムのいずれも金属原子価が４である金属酸化物が最も高い除去率（活性）を示した。
【００５４】
上記表２に示すとおり、触媒が酸化モリブデン単独である実施例２−９及び２−１０では、擬似試料中にＮＯ2-が検出され、触媒が三酸化モリブデンである実施例２−９と比較して、触媒が二酸化モリブデンである実施例２−１０の方が残存するＮＯ2-濃度が低かった。一方、触媒が酸化バナジウム単独である実施例２−４から２−８では、いずれもＮＯ2-は検出されなかった。また、酸化モリブデンと酸化バナジウムとを組み合わせた触媒の中では、モリブデンとバナジウムとのモル比が２：８である触媒を使用した実施例２−２及び実施例２−３が、アンモニウム性窒素及び硝酸性窒素の除去率が最も高く、擬似試料中のＮＯ2-濃度についても低かった。
【００５５】
（実施例３）
市販のＶ2Ｏ5（和光純薬製）、市販のＶ2Ｏ5を水素還元したもの（Ｈ−Ｖ2Ｏ5）、ゾルゲル法により調製したＶ2Ｏ5（ＳＧ−Ｖ2Ｏ5）及び、ゾルゲル法により調製したＶ2Ｏ5を水素還元したもの（ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5）の４種類の触媒を準備した。
【００５６】
Ｈ−Ｖ2Ｏ5、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5、及び、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5は、以下のようにして調製した。
＜Ｈ−Ｖ2Ｏ5の調製＞
市販のＶ2Ｏ5を、水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、１．５時間還元して、Ｈ−Ｖ2Ｏ5を得た。
＜ＳＧ−Ｖ2Ｏ5の調製＞
バナジン酸アンモニウム（バナジウムの金属原子価：５）にシュウ酸二水和物を添加してバナジン酸アンモニウムを溶解させた後、それをエチレングリコールに溶解し、８０℃で１時間還流させた。ついで、濃硝酸を１ｍＬ添加して３時間保持した後、ロータリーエバポレータで脱溶媒し、１１０℃で３日以上乾燥させた。そして、電気炉で５００℃、５時間焼成を行い、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5を得た。
＜ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5の調製＞
上述のようにゾルゲル法により調製したＳＧ−Ｖ2Ｏ5を、水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、１．５時間還元してＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5を得た。
【００５７】
＜ＸＲＤ解析＞
上述のように調製したＨ−Ｖ2Ｏ5、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5及びＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5、並びに、市販のＶ2Ｏ5の構造を、Ｘ線回折装置（ＬＩＮＴ２１００型、リガク製）を用いて、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した。
【００５８】
得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards - International Center for Diffraction Date）カードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。その結果、ＳＧ−Ｖ2Ｏ5及び市販のＶ2Ｏ5は、いずれもＶ2Ｏ5（Shcherbinaite）であった。一方、市販のＶ2Ｏ5を水素還元したＨ−Ｖ2Ｏ5は、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2及びＶ2Ｏ3の混晶であり、そのバナジウムの金属原子価は４から３の範囲であった。ゾルゲル法により調製したＶ2Ｏ5を水素還元したＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5は、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13及びＶＯ2の混晶であり、そのバナジウムの金属原子価は５から４の範囲であった。また、Ｈ−Ｖ2Ｏ5は、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5と比べて還元が進行していることが確認された。
【００５９】
上述した４種類の触媒のいずれか（０．３ｇ）と実施例１で使用した模擬試料とを、超・亜臨界水処理装置を用いて反応温度２５０℃、反応圧力４ＭＰａの亜臨界条件で１時間反応させ、その後、４０℃に冷却した。４０℃に冷却した時点で反応後の模擬試料と発生したガスとを採取し、実施例１と同様にして、アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を下記表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
上記表３に示すように、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5が最も高いアンモニア性窒素の除去率を示し、つぎに、Ｈ−Ｖ2Ｏ5のアンモニア性窒素の除去率が高かった。つまり、金属原子価が５である酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と比べて、金属原子価が４付近の酸化バナジウムは高いアンモニア性窒素の除去活性を示すことが確認された。また、ＨＳＧ−Ｖ2Ｏ5及びＨ−Ｖ2Ｏ5の結果より、バナジウムの金属原子価は、３から４の範囲よりも４から５の範囲である方が高いアンモニア性窒素の除去活性を示すことが確認できた。
【００６２】
（実施例４）
＜触媒調製＞
バナジン酸アンモニウムに替えて、モリブデンとバナジウムとのモル比が下記表４に示す割合となるように秤量した七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（モリブデンの金属原子価：６）とバナジン酸アンモニウム（バナジウムの金属原子価：５）とを使用した以外は、実施例３のＳＧ−Ｖ2Ｏ5の調製と同様にゾルゲル法を用いて触媒を調製した。
＜ＸＲＤ解析＞
得られた触媒の構造を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク製）を用いて、以下の条件で測定した。
励起電圧／励起電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
スキャン速度 ：４ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ
スキャンステップ ：０．０５ｄｅｇｒｅｅ
測定角 ：２０〜９０ｄｅｇｒｅｅ［２θ／θ］
【００６３】
ゾルゲル法を用いて得られた触媒のＸＲＤパターンの一例を図２に示す。図２Ａは七モリブデン酸六アンモニウム四水和物のみを原料にして得られた触媒のＸＲＤパターンの一例であり、図２Ｂ〜Ｅは、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物とバナジン酸アンモニウムを原料にして得られた触媒のＸＲＤパターンの一例であって、原料におけるＭｏとＶとのモル比（Ｍｏ：Ｖ）が順に８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０であり、図２Ｆはバナジン酸アンモニウムのみを原料にして得られた触媒のＸＲＤパターンの一例である。
【００６４】
得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。図２において、丸を付したピークはＭｏ6Ｖ9Ｏ40（Ｍｏ6+、Ｖ5+）由来のピークであり、四角を付したピークはＭｏＶ2Ｏ8（Ｍｏ6+、Ｖ5+）由来のピークであり、三角を付したピークはＭｏＶＯ5（Ｍｏ6+、Ｖ4+であると考えられる）由来のピークである。
【００６５】
また、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5とを物理混合して得られた触媒のＸＲＤパターンの一例を図３に示す。図３ＡはＭｏＯ3のＸＲＤパターンの一例であり、図３Ｂ〜Ｅは、それぞれ、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5との組み合わせのＸＲＤパターンの一例であって、その混合比（Ｍｏ：Ｖ（モル比））が順に８０：２０、６０：４０、４０：６０、２０：８０であり、図３ＦはＶ2Ｏ5のＸＲＤパターンの一例である。
【００６６】
図２Ｂ〜Ｅに示すように、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物及びバナジン酸アンモニウムを原料として得られた触媒は、Ｍｏ−Ｖ複合酸化物由来のピークが検出された。Ｖに比べてＭｏを多く含む触媒では、Ｍｏ6Ｖ9Ｏ40（丸）及びＭｏＶ2Ｏ8（四角）由来のピークが検出され（図２Ｂ及びＣ）、Ｍｏに比べてＶを多く含む触媒では、ＭｏＶ2Ｏ8（四角）及びＭｏＶＯ5（三角）由来のピークが検出された（図２Ｄ及びＥ）。また、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物のみから得られた触媒（Ｍｏ：Ｖ＝１００：０）はＭｏＯ3由来のピークが検出され（図２Ａ）、バナジン酸アンモニウムのみから得られた触媒（Ｍｏ：Ｖ＝０：１００）はＶ2Ｏ5由来のピークが検出された（図２Ｆ）。一方、図３Ｂ〜Ｅに示すように、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5とを混合して得られた触媒のＸＲＤパターンは、ＭｏＯ3由来のピーク及びＶ2Ｏ5由来のピークがその混合比に応じて出現したが、モリブデン−バナジウム複合酸化物由来のピークは検出されなかった。
【００６７】
上記ＸＲＤパターンの結果より、モリブデン化合物及びバナジウム化合物をゾルゲル法を用いて処理することにより、モリブデンとバナジウムとが複合した酸化物構造を形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物が得られることが確認できた。また、この構造は、酸素イオンを介してモリブデンとバナジウムとが原子レベルで結びついた構造であった。
【００６８】
上述のようにして得られた下記表４に示す触媒を用いて、実施例３と同様に模擬試料との反応を行い、反応後の模擬試料におけるアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を下記表４に示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
上記表４に示すように、モリブデン及びバナジウムの割合に関らず、何れの触媒においても同程度のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、亜硝酸イオン濃度を示した。また、ＭｏＯ3とＶ2Ｏ5を物理混合して得られた触媒（表２）と比較してモリブデン−バナジウム複合酸化物を使用した場合、亜硝酸イオンの発生が抑制されたことから、モリブデン−バナジウム複合酸化物は、亜硝酸の生成を抑制しているものと推測される。
【００７１】
（実施例５）
＜触媒調製＞
実施例４においてゾルゲル法を用いて形成した酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、モリブデン−バナジウム複合酸化物、及び、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、１．５時間還元処理して触媒を調製した。
＜ＸＲＤ解析＞
得られた触媒の構造を、実施例４の「ＸＲＤ解析」と同様の方法で測定した。得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードと比較することにより上記触媒の構造を同定した。得られたＸＲＤパターンの一例を図４に示す。
【００７２】
図４Ａはゾルゲル法を用いて形成したＭｏＯ3を還元処理した触媒のＸＲＤパターンの一例であり、図４Ｂ〜Ｅは、ゾルゲル法を用いて形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理した触媒のＸＲＤパターンの一例であって、その原料におけるＭｏとＶとのモル比（Ｍｏ：Ｖ）が順に８０：２０、６０：４０、４０：６０、及び、２０：８０であり、図４Ｆはゾルゲル法を用いて形成したＶ2Ｏ5を還元処理した触媒のＸＲＤパターンの一例である。図４において、星印を付したピークはＭｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2（Ｍｏ4+、Ｖ4+）由来のピークである。なお、図４Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ線回折強度（縦軸）のスケールは同一ではない。
【００７３】
図４Ｆに示すように、Ｖ2Ｏ5を還元処理した触媒はＶＯ2由来のピークが検出された。一方、ＭｏＯ3を還元処理した触媒（図４Ａ）は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤカードに合致する化合物がなかったことから、ＭｏＯ3とその還元体との混晶であり、その金属原子価は６から４の範囲であると思われる。また、図４Ｂ〜Ｅに示すように、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られた触媒では、Ｍｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2由来のピーク（星印）が検出された。このＭｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2由来のピークは、ゾルゲル法を用いたモリブデン−バナジウム複合酸化物形成時におけるモリブデンとバナジウムとのモル比に関係なく、ほぼ全てのモリブデン−バナジウム複合体還元体で検出された。また、還元処理後もモリブデン−バナジウム複合酸化物におけるＭｏ−Ｏ−Ｖ結合は維持されていることが確認された。また、Ｍｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2におけるＭｏ及びＶの合計とＯとのモル比（（Ｍｏ＋Ｖ）：Ｏ）は１：２であることから、Ｍｏ0.67Ｖ0.33Ｏ2は、ＶＯ2と同様にルチル型構造であると推測される。
【００７４】
上述のようにして得られた下記表５に示す触媒を用いて、実施例３と同様に模擬試料との反応を行い、反応後の模擬試料におけるアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を下記表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
上記表５に示すように、何れの触媒においても、高いアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率を示し、亜硝酸の発生も高いレベルで抑制されていた。これは、特に、モリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理することにより、触媒中のモリブデンイオンやバナジウムイオンが還元され、例えば、配位不飽和結合（タングリングボンド）が形成され、それによりＮＯ3-やＮＨ4+との反応性が向上し、その結果アンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率が向上するものと考えられる。
【００７７】
（実施例６）
＜触媒調製＞
実施例４においてゾルゲル法を用いて形成したモリブデン−バナジウム複合酸化物（Ｍｏ：Ｖ＝８０：２０（モル比）を、水素下（流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、３時間又は６時間還元処理して触媒を調製した。
【００７８】
上述のようにして得られた２種類の触媒を用いて、実施例３と同様に模擬試料との反応を行い、反応後の模擬試料におけるアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の除去率、並びに、ＮＯ2-濃度を求めた。その結果を、実施例５−９の結果とあわせて下記表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
上記表６に示すように、何れの触媒も、８０％を超えるアンモニア性窒素除去率、９５％を超える硝酸性窒素除去率を示し、亜硝酸の発生も抑制された。特に還元処理時間が３時間である実施例６−１の触媒については、さらに高いアンモニア性窒素除去率及び硝酸性窒素除去率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上、説明したとおり、本発明は、例えば、排水の浄化、公害対策、環境保全等の分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、モリブデン−バナジウム複合酸化物の構造の一例を模式的に示すものである。
【図２】図２は、ゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物のＸＲＤパターンの一例である。
【図３】図３は、モリブデンとバナジウムとの組み合わせのＸＲＤパターンの一例である。
【図４】図４は、ゾルゲル法を用いて形成されたモリブデン−バナジウム複合酸化物を還元処理して得られた触媒のＸＲＤパターンの一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、
前記水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、
前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される、処理方法。
【請求項２】
前記触媒は、酸化モリブデンと酸化バナジウムの組み合わせ及び／又はモリブデン−バナジウム複合酸化物である、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記処理方法は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための処理方法である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理して得られたものを含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記触媒は、ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記触媒は、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理して得られるものを含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
アンモニアを含む排水の浄化方法であって、請求項１から６のいずれかに記載の処理方法を行うことによりアンモニアを除去することを含む、排水浄化方法。
【請求項８】
前記排水に硝酸、硝酸塩又は硝酸水溶液を添加することを含む、請求項７記載の排水浄化方法。
【請求項９】
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための触媒であって、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化モリブデンと酸化バナジウムの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される、触媒。
【請求項１０】
還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項９又は１０記載の触媒。
【請求項１２】
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための触媒を製造する方法であって、
前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化モリブデンと酸化バナジウムの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択され、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程を含む、製造方法。
【請求項１３】
前記還元処理工程は、ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理することを含む、請求項１２記載の製造方法。
【請求項１】
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液の処理方法であって、
前記水溶液を触媒の存在下、１００〜３００℃、０．１〜８．６ＭＰａで反応させることを含み、
前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、これらの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される、処理方法。
【請求項２】
前記触媒は、酸化モリブデンと酸化バナジウムの組み合わせ及び／又はモリブデン−バナジウム複合酸化物である、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記処理方法は、アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための処理方法である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理して得られたものを含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記触媒は、ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記触媒は、ゾルゲル法を用いて形成された酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理して得られるものを含む、請求項１から３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
アンモニアを含む排水の浄化方法であって、請求項１から６のいずれかに記載の処理方法を行うことによりアンモニアを除去することを含む、排水浄化方法。
【請求項８】
前記排水に硝酸、硝酸塩又は硝酸水溶液を添加することを含む、請求項７記載の排水浄化方法。
【請求項９】
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための触媒であって、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化モリブデンと酸化バナジウムの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される、触媒。
【請求項１０】
還元処理して得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項９又は１０記載の触媒。
【請求項１２】
アンモニア及び硝酸イオンを含む水溶液からアンモニア及び硝酸イオンの少なくとも一方を除去するための触媒を製造する方法であって、
前記触媒は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化モリブデンと酸化バナジウムの組み合わせ、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択され、
酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理する工程を含む、製造方法。
【請求項１３】
前記還元処理工程は、ゾルゲル法を用いて得られる酸化モリブデン、酸化バナジウム、及び、モリブデン−バナジウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つを還元処理することを含む、請求項１２記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１６７３６８（Ｐ２０１０−１６７３６８Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３３６（Ｐ２００９−１２３３６）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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