イオン伝導性高分子複合膜、膜電極接合体、燃料電池およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法
【課題】 高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜。
【解決手段】 イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子複合膜、膜電極接合体、燃料電池およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、デュポン社製）を始めとするイオン伝導性高分子膜のガスバリア性能を向上させる方法として、特許文献１には、無機層状構造体が有するシラノール基を利用して無機層状構造体にスルホン酸基を結合させて得たイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜中に分散させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２７９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、端面にのみシラノール基を有するモンモリロナイトを無機層状化合物として使用しているため、図１に示すように、スルホン酸基を無機層状化合物からなる層１の端面にしか結合させることができず、得られるイオン伝導性高分子複合膜のプロトン伝導性が十分ではなかった。
そこで、本発明では、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、前記イオン伝導性高分子複合膜を形成するためのイオン伝導性構造体、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、
イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、
前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、
前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【０００６】
本発明の第二は、前記イオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【０００７】
本発明の第三は、前記膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【０００８】
本発明の第四は、
（ｉ）無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、前記無機化合物からなる層の間に存在する金属イオンと、からなる金属イオン含有無機層状構造体の、前記金属イオンを、イオン交換基を有する両性イオン界面活性剤に置換してイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】先行技術１のイオン伝導性構造体を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン伝導性高分子複合膜におけるイオン伝導性構造体の一例を示す模式図である。
【図３】本発明における無機化合物からなる層の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のイオン伝導性構造体の製造方法の一例を示す模式的な工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、
前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、
前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【００１３】
図２は、本発明の第一のイオン伝導性高分子複合膜におけるイオン伝導性構造体の一例を示す模式図である。
【００１４】
図２において、１は無機化合物からなる層であり、２は無機化合物からなる層１が複数集まった無機層状構造体である。そして、本発明の第一のイオン伝導性高分子複合膜におけるイオン伝導性構造体４は、無機層状構造体２と、無機層状構造体２を構成する無機化合物からなる層１の間に存在するイオン交換基Ａを有する両性イオン界面活性剤（言い換えれば、両性イオン両親媒性分子）３と、からなる。
【００１５】
以下、イオン伝導性構造体を構成する各部分について説明する。
【００１６】
無機層状構造体２は、無機化合物からなる層１の集合体であり、無機化合物からなる層１を複数有する。ここで、本発明において、無機化合物とは、炭素を含まない化合物、グラファイトやダイヤモンドなどの炭素の同位体、一酸化炭素、二酸化炭素あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸と金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩を示す。
【００１７】
なお、本発明において、「層」とは、アスペクト比が２０以上であるものである。また、構造体ａのアスペクト比とは、［構造体ａ内に存在し得る線分のうち最大の長さを有する線分（ア）の長さ］／［前記線分（ア）に垂直に構造体ａ内に存在し得る線分のうちの最大の長さを有する線分（イ）の長さ］とする。なお、線分（ア）の長さおよび線分（イ）の長さは、剥離させた無機層状化合物からなる層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することが可能であり、線分（イ）の長さは、無機層状化合物の化学構造から類推することも可能である。
【００１８】
また、無機層状構造体は、一般的に、負に帯電している無機化合物からなる層同士が、層の間に存在する陽イオンによって電荷不足が補われることによって、間隔を空けてスタックした構造となっている。なお、無機化合物からなる層同士は、主面が対向する。より具体的には、図３のように、無機化合物からなる層が直方体である場合、主面５ａおよび６ａと端面７ａおよび８ａを有する無機化合物からなる層Ａの主面６ａと、主面５ｂおよび６ｂと端面７ｂおよび８ｂを有する無機化合物からなる層Ｂの主面５ｂとが対向する。
【００１９】
このような無機層状構造体としては、層状構造を有する、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱物からなるなどが挙げられ、それらの中でも、層状構造を有するケイ酸塩鉱物などが好ましい。層状構造を有するケイ酸塩鉱物の具体例としては、雲母族（白雲母、黒雲母、鉄雲母、金雲母、白水雲母、ソーダ雲母、シデロフィライト、イーストナイト、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、マーガライト、イライト、海縁石）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、タルク）、カオリン族（カオリナイト、ハロイサイト）、バーミキュライト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトなどが挙げられるが、スメクタイト族であることが特に好ましい。また、これらの層状ケイ酸塩鉱物については、天然に存在するものであっても良く、合成して得られたものであっても良い。
【００２０】
両性イオン界面活性剤３は、イオン交換基Ａであるアニオン基とカチオン基Ｂとを有する界面活性剤であり、無機層状化合物からなる層の間に存在する。両性イオン界面活性剤３が無機層状化合物からなる層の間に存在することにより、イオン交換基Ａが無機層状化合物の層の間に配置される。なお、両性イオン界面活性剤３は、全てが同じ両性イオン界面活性剤でなくても良く、無機層状化合物の層の間には複数種類の両性イオン界面活性剤が存在していても良い。
【００２１】
イオン交換基Ａは、イオン解離性を有する官能基であり、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸などが挙げられる。
【００２２】
イオン交換基Ａを有する両性イオン界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン型、ホスホベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤などが挙げられる。そして、それらの中でも、ヒドロキシスルホベタイン型、スルホベタイン型両性イオン界面活性剤であることが好ましい。ヒドロキシスルホベタイン型両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。また、スルホベタイン型両性イオン界面活性剤としては、アルキルスルホベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
イオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有する高分子化合物からなり、イオン伝導性構造体を保持することができるものである。イオン伝導性構造体はイオン伝導性高分子膜に分散されていることが好ましい。
【００２４】
このようなイオン伝導性高分子膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸高分子や、イオン交換基を有する、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポルスチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体や、イオン伝導性ブロックと非イオン伝導性ブロックとからなるブロック共重合体などいずれを用いても良い。
【００２５】
本発明に用いるイオン伝導性構造体は、水分子を層間に吸収することにより膨潤するため、多量に含まれると燃料電池の電解質膜として使用する場合に、出力を低下させてしまう場合がある。よって、イオン伝導性構造体の含有量は、イオン伝導性高分子膜の重量の５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
なお、イオン伝導性高分子複合膜に含まれるイオン伝導性構造体としては、一つの種類のイオン伝導性構造体を用いても良く、複数の種類のイオン伝導性構造体を用いても良い。
【００２７】
本発明の第二は、本発明の第一であるイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２８】
本発明の第二である膜電極接合体の一例を図４に示す。
【００２９】
本発明の第二である膜電極接合体１２は、イオン伝導性高分子複合膜９と、該イオン伝導性高分子複合膜と接触する２つの触媒層１０、１１とからなる。
【００３０】
２つの触媒層１０、１１（アノード側触媒層１０およびカソード側触媒層１１）は、白金などの金属触媒もしくは白金とルテニウムなどの白金以外の金属との合金触媒といった触媒からなる構造体や、これらの構造体をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものからなる層を用いることができる。ここで前記触媒層に用いることができる構造体は、粒子形状であっても良いし、樹枝状形状など粒子以外の形状であっても良い。
【００３１】
本発明の第二である膜電極接合体を形成する際は、イオン伝導性高分子複合膜８を触媒層９および触媒層１０で挟んで、温度１３０〜１５０℃、加圧時間１〜３０分、圧力１〜４０ＭＰａの範囲でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の第三について説明する。
本発明の第三は、本発明の第二である膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該ガス拡散層に各々接触する二つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００３３】
図５は、本発明の第三である燃料電池の一例を示す断面図であり、１２は本発明である第二の膜電極接合体、１５はアノード側ガス拡散層、１６はカソード側ガス拡散層、１７はアノード側集電体、１８はカソード側集電体である。
【００３４】
アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６は、膜電極接合体１２に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１２と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図５に示したように、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６のうちの膜電極接合体１２と接触するサブレイヤー１３の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６を構成するその他のサブレイヤー１４の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００３５】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１２と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体１２と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００３６】
ＭＰＬは、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子などで構成することができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３７】
アノード側ガス拡散層１５及びカソード側ガス拡散層１６を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができる。また、ＭＰＬとこれらのうちの複数種を積み重ねて、もしくはＭＰＬとこれらのうちの一種を複数積み重ねて、３つのサブレイヤーからなる構造のガス拡散層として用いることもできる。なお、サブレイヤーに金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどを用いることができる。ニッケルクロム合金の多孔質金属の例としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００３８】
アノード側集電体１７、カソード側集電体１８の材料としては、導電性と耐酸化性に優れた材料が用いられる。このような材料としては、例えば、白金、チタン、カーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の第四は、
（ｉ）無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、前記無機化合物からなる層の間に存在する金属イオンと、からなる金属イオン含有無機層状構造体の、前記金属イオンを、イオン交換基を有する両性イオン界面活性剤に置換してイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【００４０】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、それぞれ本発明の第四の（ｉ）の工程を説明する模式的な工程図である。
【００４１】
図６（Ａ）において、金属イオン含有無機層状構造体２０は、無機化合物からなる層１を複数有する無機層状構造体２と、無機化合物からなる層１の間に存在する金属イオン１９とからなる（図６（Ａ）左側）。
【００４２】
無機層状構造体２は、本発明の第一における無機層状構造体と同様である。
【００４３】
金属イオン１９は、無機化合物からなる層１の間に存在する。このような金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、リチウムイオンなどが挙げられる。
【００４４】
無機化合物からなる層１の間に存在する金属イオン１９は、イオン交換基Ａとカチオン基Ｂとを有する両性イオン界面活性剤３が有するカチオン基Ｂによって置換され、カチオン基Ｂと無機化合物からなる層１とがイオン結合によって結合する（図６（Ａ）右側）。
【００４５】
金属イオン１９を両性イオン界面活性剤３に置換する具体的な方法としては、例えば、金属イオン含有無機層状構造体２０を、両性イオン界面活性剤３を含む溶液に分散させて攪拌するなどの方法を用いることができる。なお、金属イオンを両性イオン界面活性剤に置換した後、ろ過や遠心分離を行うことによって、イオン伝導性構造体を得ることができる。
【００４６】
また、金属イオン１９を両性イオン界面活性剤３に置換する際には、図６（Ｂ）に示すように、金属イオン１９をプロトンで置換する段階（図６（Ｂ）の左側から中央）の後にプロトンを両性イオン界面活性剤３で置換する段階（図６（Ｂ）の中央から右側）を経ることが好ましい。このような場合、金属イオン含有無機層状構造体をプロトンを含む溶液に分散させて攪拌し、回収および精製を行った後に、両性イオン界面活性剤３を含む溶液に分散させて攪拌する方法などの方法を用いることができる。
【００４７】
無機層状化合物からなる層の間に存在する金属イオンが、両性イオン界面活性剤に置換されていることの確認は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、エックス線光電子分光（ＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）等の元素分析によって行うことが可能である。これらの方法により、無機層状物質中に残存する金属イオン量を定量することで、両性イオン界面活性剤による置換の程度を算出することができる。また、無機層状化合物の層間の金属イオンが両性イオン界面活性剤に置換された場合は、無機層状物質の層間の間隔が変化するため、エックス線回折（ＸＲＤ）によって層間隔を測定することにより置換の程度を確認することも可能である。
【００４８】
本発明の第４における（ｉｉ）の工程について以下に説明する。
【００４９】
（ｉ）の工程で得られたイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００５０】
一つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液に（ｉ）で得られたイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ａ）を作製し、溶液（ａ）のモノマーを重合して、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５１】
重合反応については、無機層状構造体が有するイオン性交換基によって重合反応が停止しない限りにおいて、特に制限はなく、例えば、イオン交換基の影響を受けず重合反応が進行するラジカル重合が好適である。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤、または、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いることができる。溶液（ａ）の溶媒としては、無機層状構造体およびモノマーを分散させることができる溶媒であれば良く、例えば、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等、或いは、前述の溶媒を２種類以上混合した混合溶媒等を用いることが可能である。
【００５２】
重合反応停止後の溶液（ａ）は、直接、基板表面に塗布するか、或いは、溶液（ａ）を精製・回収後、溶媒中で再分散させた溶液を基板表面に塗布してもよい。基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５３】
二つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子とイオン伝導性構造体とを、イオン伝導性高分子のガラス転移温度以上の温度で機械的に混練し、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５４】
三つ目の方法としては、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ｂ）を作製し、溶液（ｂ）を基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５５】
溶液（ｂ）を基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５６】
また、溶液（ｂ）の溶媒としては、一つ目の方法において、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液の溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５７】
なお、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させる際は、超音波洗浄機やホモジナイザーを用いても良い。これらのいずれかを用いることで、溶液（ｂ）におけるイオン伝導性構造体の分散性を向上させることができる。また、イオン伝導性高分子複合膜中におけるイオン伝導性構造体の分散状態については、超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により容易に確認することが可能である。
【実施例】
【００５８】
（合成例１）Ｈ−モンモリロナイトの作製
アルミニウムの含水珪酸塩を主成分とする粘土鉱物として、山形県月布産モンモリロナイト５ｇを１Ｎの塩酸５００ｍｌ中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、再び水中に分散させた。遠心分離による再沈殿と水による洗浄を２回繰り返すことで、無機化合物からなる層の層間に存在するナトリウムイオンをプロトンで置換したＨ−モンモリロナイトを作製した。
【００５９】
（合成例２）スルホベタイン含有モンモリロナイトの作製
合成例１で得られたＨ−モンモリロナイト１０ｇ、ジメチルエチルアンモニウムプロパンスルホベタイン２．９ｇを５００ｍｌの水中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、メタノール中に分散させた。遠心分離による再沈殿とメタノールによる洗浄を２回繰り返すことで、モンモリロナイトの層間のプロトンをジメチルエチルアンモニウムプロパンスルホベタインで置換したスルホベタイン含有モンモリロナイトを作製した。
【００６０】
（合成例３）ヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトの作製
合成例１で得られたＨ−モンモリロナイト１０ｇ、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン５．８ｇを５００ｍｌの水中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、メタノール中に分散させた。遠心分離による再沈殿とメタノールによる洗浄を２回繰り返すことで、モンモリロナイトの層間のプロトンを、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタインで置換したヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトを作製した。
【００６１】
（合成例４）スルホン化モンモリロナイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、山形県月布産モンモリロナイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するモンモリロナイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化モンモリロナイトを得た。
【００６２】
（実施例１）ナフィオン／スルホベタイン含有モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例２で得たスルホベタイン含有モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホベタイン含有モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。その後、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホベタイン含有モンモリロナイトをさらに十分に分散させ、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．３２×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６３】
（実施例２）ナフィオン／ヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例３で得たヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。その後、超音波洗浄機を用い混合液中でヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトをさらに十分に分散させ、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は１．６８×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６４】
（比較例１）Ｎａｆｉｏｎ／Ｈ−モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例１で得たＨ−モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、ＮａｆｉｏｎとＨ−モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でＨ−モンモリロナイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．５５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６５】
（比較例２）Ｎａｆｉｏｎ／スルホン化モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例４で得たスルホン化モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。その後、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化モンモリロナイトをさらに十分に分散させ、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は５．６９×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６６】
なお、実施例１、２および比較例１、２の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例３）
膜−電極接合体、および燃料電池セルの作製方法の一例を以下に示す。
【００６９】
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、触媒層に用いるイオン伝導性電解質の溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液を使用した。まず、触媒粉末とＮａｆｉｏｎ溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に製膜し、触媒シートを作製した。次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、実施例１で得たイオン伝導性高分子複合膜上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。
【００７０】
作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに５０％、セル温度を５０℃とした。電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行ったところ、セル電位は７７０ｍＶであり、１００時間後においても安定した特性を保っていた。
【符号の説明】
【００７１】
１ 無機化合物からなる層
２ 無機層状構造体
３ 両性イオン界面活性剤
４ イオン伝導性構造体
５ａ、６ａ 主面
５ｂ、６ｂ 主面
７ａ、８ａ 端面
７ｂ、８ｂ 端面
９ イオン伝導性高分子複合膜
１０ アノード側触媒層
１１ カソード側触媒層
１２ 膜電極接合体
１３、１４ サブレイヤー
１５ アノード側ガス拡散層
１６ カソード側ガス拡散層
１７ アノード側集電体
１８ カソード側集電体
１９ 金属イオン
２０ 金属イオン含有無機層状構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子複合膜、膜電極接合体、燃料電池およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、デュポン社製）を始めとするイオン伝導性高分子膜のガスバリア性能を向上させる方法として、特許文献１には、無機層状構造体が有するシラノール基を利用して無機層状構造体にスルホン酸基を結合させて得たイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜中に分散させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２７９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、端面にのみシラノール基を有するモンモリロナイトを無機層状化合物として使用しているため、図１に示すように、スルホン酸基を無機層状化合物からなる層１の端面にしか結合させることができず、得られるイオン伝導性高分子複合膜のプロトン伝導性が十分ではなかった。
そこで、本発明では、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、前記イオン伝導性高分子複合膜を形成するためのイオン伝導性構造体、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、
イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、
前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、
前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【０００６】
本発明の第二は、前記イオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【０００７】
本発明の第三は、前記膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【０００８】
本発明の第四は、
（ｉ）無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、前記無機化合物からなる層の間に存在する金属イオンと、からなる金属イオン含有無機層状構造体の、前記金属イオンを、イオン交換基を有する両性イオン界面活性剤に置換してイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】先行技術１のイオン伝導性構造体を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン伝導性高分子複合膜におけるイオン伝導性構造体の一例を示す模式図である。
【図３】本発明における無機化合物からなる層の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のイオン伝導性構造体の製造方法の一例を示す模式的な工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一は、イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、
前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、
前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【００１３】
図２は、本発明の第一のイオン伝導性高分子複合膜におけるイオン伝導性構造体の一例を示す模式図である。
【００１４】
図２において、１は無機化合物からなる層であり、２は無機化合物からなる層１が複数集まった無機層状構造体である。そして、本発明の第一のイオン伝導性高分子複合膜におけるイオン伝導性構造体４は、無機層状構造体２と、無機層状構造体２を構成する無機化合物からなる層１の間に存在するイオン交換基Ａを有する両性イオン界面活性剤（言い換えれば、両性イオン両親媒性分子）３と、からなる。
【００１５】
以下、イオン伝導性構造体を構成する各部分について説明する。
【００１６】
無機層状構造体２は、無機化合物からなる層１の集合体であり、無機化合物からなる層１を複数有する。ここで、本発明において、無機化合物とは、炭素を含まない化合物、グラファイトやダイヤモンドなどの炭素の同位体、一酸化炭素、二酸化炭素あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸と金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩を示す。
【００１７】
なお、本発明において、「層」とは、アスペクト比が２０以上であるものである。また、構造体ａのアスペクト比とは、［構造体ａ内に存在し得る線分のうち最大の長さを有する線分（ア）の長さ］／［前記線分（ア）に垂直に構造体ａ内に存在し得る線分のうちの最大の長さを有する線分（イ）の長さ］とする。なお、線分（ア）の長さおよび線分（イ）の長さは、剥離させた無機層状化合物からなる層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することが可能であり、線分（イ）の長さは、無機層状化合物の化学構造から類推することも可能である。
【００１８】
また、無機層状構造体は、一般的に、負に帯電している無機化合物からなる層同士が、層の間に存在する陽イオンによって電荷不足が補われることによって、間隔を空けてスタックした構造となっている。なお、無機化合物からなる層同士は、主面が対向する。より具体的には、図３のように、無機化合物からなる層が直方体である場合、主面５ａおよび６ａと端面７ａおよび８ａを有する無機化合物からなる層Ａの主面６ａと、主面５ｂおよび６ｂと端面７ｂおよび８ｂを有する無機化合物からなる層Ｂの主面５ｂとが対向する。
【００１９】
このような無機層状構造体としては、層状構造を有する、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱物からなるなどが挙げられ、それらの中でも、層状構造を有するケイ酸塩鉱物などが好ましい。層状構造を有するケイ酸塩鉱物の具体例としては、雲母族（白雲母、黒雲母、鉄雲母、金雲母、白水雲母、ソーダ雲母、シデロフィライト、イーストナイト、ポリリシオ雲母、トリリシオ雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、マーガライト、イライト、海縁石）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、タルク）、カオリン族（カオリナイト、ハロイサイト）、バーミキュライト、マガディアイト、カネマイト、ケニヤアイトなどが挙げられるが、スメクタイト族であることが特に好ましい。また、これらの層状ケイ酸塩鉱物については、天然に存在するものであっても良く、合成して得られたものであっても良い。
【００２０】
両性イオン界面活性剤３は、イオン交換基Ａであるアニオン基とカチオン基Ｂとを有する界面活性剤であり、無機層状化合物からなる層の間に存在する。両性イオン界面活性剤３が無機層状化合物からなる層の間に存在することにより、イオン交換基Ａが無機層状化合物の層の間に配置される。なお、両性イオン界面活性剤３は、全てが同じ両性イオン界面活性剤でなくても良く、無機層状化合物の層の間には複数種類の両性イオン界面活性剤が存在していても良い。
【００２１】
イオン交換基Ａは、イオン解離性を有する官能基であり、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸などが挙げられる。
【００２２】
イオン交換基Ａを有する両性イオン界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン型、ホスホベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤などが挙げられる。そして、それらの中でも、ヒドロキシスルホベタイン型、スルホベタイン型両性イオン界面活性剤であることが好ましい。ヒドロキシスルホベタイン型両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。また、スルホベタイン型両性イオン界面活性剤としては、アルキルスルホベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
イオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有する高分子化合物からなり、イオン伝導性構造体を保持することができるものである。イオン伝導性構造体はイオン伝導性高分子膜に分散されていることが好ましい。
【００２４】
このようなイオン伝導性高分子膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸高分子や、イオン交換基を有する、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポルスチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体や、イオン伝導性ブロックと非イオン伝導性ブロックとからなるブロック共重合体などいずれを用いても良い。
【００２５】
本発明に用いるイオン伝導性構造体は、水分子を層間に吸収することにより膨潤するため、多量に含まれると燃料電池の電解質膜として使用する場合に、出力を低下させてしまう場合がある。よって、イオン伝導性構造体の含有量は、イオン伝導性高分子膜の重量の５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
なお、イオン伝導性高分子複合膜に含まれるイオン伝導性構造体としては、一つの種類のイオン伝導性構造体を用いても良く、複数の種類のイオン伝導性構造体を用いても良い。
【００２７】
本発明の第二は、本発明の第一であるイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２８】
本発明の第二である膜電極接合体の一例を図４に示す。
【００２９】
本発明の第二である膜電極接合体１２は、イオン伝導性高分子複合膜９と、該イオン伝導性高分子複合膜と接触する２つの触媒層１０、１１とからなる。
【００３０】
２つの触媒層１０、１１（アノード側触媒層１０およびカソード側触媒層１１）は、白金などの金属触媒もしくは白金とルテニウムなどの白金以外の金属との合金触媒といった触媒からなる構造体や、これらの構造体をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものからなる層を用いることができる。ここで前記触媒層に用いることができる構造体は、粒子形状であっても良いし、樹枝状形状など粒子以外の形状であっても良い。
【００３１】
本発明の第二である膜電極接合体を形成する際は、イオン伝導性高分子複合膜８を触媒層９および触媒層１０で挟んで、温度１３０〜１５０℃、加圧時間１〜３０分、圧力１〜４０ＭＰａの範囲でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の第三について説明する。
本発明の第三は、本発明の第二である膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該ガス拡散層に各々接触する二つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００３３】
図５は、本発明の第三である燃料電池の一例を示す断面図であり、１２は本発明である第二の膜電極接合体、１５はアノード側ガス拡散層、１６はカソード側ガス拡散層、１７はアノード側集電体、１８はカソード側集電体である。
【００３４】
アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６は、膜電極接合体１２に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１２と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図５に示したように、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６のうちの膜電極接合体１２と接触するサブレイヤー１３の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６を構成するその他のサブレイヤー１４の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００３５】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層１５およびカソード側ガス拡散層１６が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１２と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体１２と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００３６】
ＭＰＬは、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子などで構成することができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３７】
アノード側ガス拡散層１５及びカソード側ガス拡散層１６を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができる。また、ＭＰＬとこれらのうちの複数種を積み重ねて、もしくはＭＰＬとこれらのうちの一種を複数積み重ねて、３つのサブレイヤーからなる構造のガス拡散層として用いることもできる。なお、サブレイヤーに金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどを用いることができる。ニッケルクロム合金の多孔質金属の例としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００３８】
アノード側集電体１７、カソード側集電体１８の材料としては、導電性と耐酸化性に優れた材料が用いられる。このような材料としては、例えば、白金、チタン、カーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の第四は、
（ｉ）無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、前記無機化合物からなる層の間に存在する金属イオンと、からなる金属イオン含有無機層状構造体の、前記金属イオンを、イオン交換基を有する両性イオン界面活性剤に置換してイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【００４０】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、それぞれ本発明の第四の（ｉ）の工程を説明する模式的な工程図である。
【００４１】
図６（Ａ）において、金属イオン含有無機層状構造体２０は、無機化合物からなる層１を複数有する無機層状構造体２と、無機化合物からなる層１の間に存在する金属イオン１９とからなる（図６（Ａ）左側）。
【００４２】
無機層状構造体２は、本発明の第一における無機層状構造体と同様である。
【００４３】
金属イオン１９は、無機化合物からなる層１の間に存在する。このような金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、リチウムイオンなどが挙げられる。
【００４４】
無機化合物からなる層１の間に存在する金属イオン１９は、イオン交換基Ａとカチオン基Ｂとを有する両性イオン界面活性剤３が有するカチオン基Ｂによって置換され、カチオン基Ｂと無機化合物からなる層１とがイオン結合によって結合する（図６（Ａ）右側）。
【００４５】
金属イオン１９を両性イオン界面活性剤３に置換する具体的な方法としては、例えば、金属イオン含有無機層状構造体２０を、両性イオン界面活性剤３を含む溶液に分散させて攪拌するなどの方法を用いることができる。なお、金属イオンを両性イオン界面活性剤に置換した後、ろ過や遠心分離を行うことによって、イオン伝導性構造体を得ることができる。
【００４６】
また、金属イオン１９を両性イオン界面活性剤３に置換する際には、図６（Ｂ）に示すように、金属イオン１９をプロトンで置換する段階（図６（Ｂ）の左側から中央）の後にプロトンを両性イオン界面活性剤３で置換する段階（図６（Ｂ）の中央から右側）を経ることが好ましい。このような場合、金属イオン含有無機層状構造体をプロトンを含む溶液に分散させて攪拌し、回収および精製を行った後に、両性イオン界面活性剤３を含む溶液に分散させて攪拌する方法などの方法を用いることができる。
【００４７】
無機層状化合物からなる層の間に存在する金属イオンが、両性イオン界面活性剤に置換されていることの確認は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、エックス線光電子分光（ＥＳＣＡ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）等の元素分析によって行うことが可能である。これらの方法により、無機層状物質中に残存する金属イオン量を定量することで、両性イオン界面活性剤による置換の程度を算出することができる。また、無機層状化合物の層間の金属イオンが両性イオン界面活性剤に置換された場合は、無機層状物質の層間の間隔が変化するため、エックス線回折（ＸＲＤ）によって層間隔を測定することにより置換の程度を確認することも可能である。
【００４８】
本発明の第４における（ｉｉ）の工程について以下に説明する。
【００４９】
（ｉ）の工程で得られたイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００５０】
一つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液に（ｉ）で得られたイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ａ）を作製し、溶液（ａ）のモノマーを重合して、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５１】
重合反応については、無機層状構造体が有するイオン性交換基によって重合反応が停止しない限りにおいて、特に制限はなく、例えば、イオン交換基の影響を受けず重合反応が進行するラジカル重合が好適である。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤、または、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いることができる。溶液（ａ）の溶媒としては、無機層状構造体およびモノマーを分散させることができる溶媒であれば良く、例えば、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等、或いは、前述の溶媒を２種類以上混合した混合溶媒等を用いることが可能である。
【００５２】
重合反応停止後の溶液（ａ）は、直接、基板表面に塗布するか、或いは、溶液（ａ）を精製・回収後、溶媒中で再分散させた溶液を基板表面に塗布してもよい。基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５３】
二つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子とイオン伝導性構造体とを、イオン伝導性高分子のガラス転移温度以上の温度で機械的に混練し、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５４】
三つ目の方法としては、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ｂ）を作製し、溶液（ｂ）を基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５５】
溶液（ｂ）を基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５６】
また、溶液（ｂ）の溶媒としては、一つ目の方法において、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液の溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５７】
なお、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させる際は、超音波洗浄機やホモジナイザーを用いても良い。これらのいずれかを用いることで、溶液（ｂ）におけるイオン伝導性構造体の分散性を向上させることができる。また、イオン伝導性高分子複合膜中におけるイオン伝導性構造体の分散状態については、超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により容易に確認することが可能である。
【実施例】
【００５８】
（合成例１）Ｈ−モンモリロナイトの作製
アルミニウムの含水珪酸塩を主成分とする粘土鉱物として、山形県月布産モンモリロナイト５ｇを１Ｎの塩酸５００ｍｌ中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、再び水中に分散させた。遠心分離による再沈殿と水による洗浄を２回繰り返すことで、無機化合物からなる層の層間に存在するナトリウムイオンをプロトンで置換したＨ−モンモリロナイトを作製した。
【００５９】
（合成例２）スルホベタイン含有モンモリロナイトの作製
合成例１で得られたＨ−モンモリロナイト１０ｇ、ジメチルエチルアンモニウムプロパンスルホベタイン２．９ｇを５００ｍｌの水中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、メタノール中に分散させた。遠心分離による再沈殿とメタノールによる洗浄を２回繰り返すことで、モンモリロナイトの層間のプロトンをジメチルエチルアンモニウムプロパンスルホベタインで置換したスルホベタイン含有モンモリロナイトを作製した。
【００６０】
（合成例３）ヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトの作製
合成例１で得られたＨ−モンモリロナイト１０ｇ、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン５．８ｇを５００ｍｌの水中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、メタノール中に分散させた。遠心分離による再沈殿とメタノールによる洗浄を２回繰り返すことで、モンモリロナイトの層間のプロトンを、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタインで置換したヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトを作製した。
【００６１】
（合成例４）スルホン化モンモリロナイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、山形県月布産モンモリロナイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するモンモリロナイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化モンモリロナイトを得た。
【００６２】
（実施例１）ナフィオン／スルホベタイン含有モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例２で得たスルホベタイン含有モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホベタイン含有モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。その後、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホベタイン含有モンモリロナイトをさらに十分に分散させ、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．３２×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６３】
（実施例２）ナフィオン／ヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例３で得たヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。その後、超音波洗浄機を用い混合液中でヒドロキシスルホベタイン含有モンモリロナイトをさらに十分に分散させ、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は１．６８×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６４】
（比較例１）Ｎａｆｉｏｎ／Ｈ−モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例１で得たＨ−モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、ＮａｆｉｏｎとＨ−モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でＨ−モンモリロナイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．５５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６５】
（比較例２）Ｎａｆｉｏｎ／スルホン化モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例４で得たスルホン化モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。その後、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化モンモリロナイトをさらに十分に分散させ、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は５．６９×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６６】
なお、実施例１、２および比較例１、２の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例３）
膜−電極接合体、および燃料電池セルの作製方法の一例を以下に示す。
【００６９】
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、触媒層に用いるイオン伝導性電解質の溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液を使用した。まず、触媒粉末とＮａｆｉｏｎ溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に製膜し、触媒シートを作製した。次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、実施例１で得たイオン伝導性高分子複合膜上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。
【００７０】
作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに５０％、セル温度を５０℃とした。電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行ったところ、セル電位は７７０ｍＶであり、１００時間後においても安定した特性を保っていた。
【符号の説明】
【００７１】
１ 無機化合物からなる層
２ 無機層状構造体
３ 両性イオン界面活性剤
４ イオン伝導性構造体
５ａ、６ａ 主面
５ｂ、６ｂ 主面
７ａ、８ａ 端面
７ｂ、８ｂ 端面
９ イオン伝導性高分子複合膜
１０ アノード側触媒層
１１ カソード側触媒層
１２ 膜電極接合体
１３、１４ サブレイヤー
１５ アノード側ガス拡散層
１６ カソード側ガス拡散層
１７ アノード側集電体
１８ カソード側集電体
１９ 金属イオン
２０ 金属イオン含有無機層状構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、
前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、
前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜。
【請求項２】
前記無機層状構造体が、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱物のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子複合膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
（ｉ）無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、前記無機化合物からなる層の間に存在する金属イオンと、からなる金属イオン含有無機層状構造体の、前記金属イオンを、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤に置換してイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法。
【請求項１】
イオン伝導性高分子と、イオン伝導性構造体とからなるイオン伝導性複合膜において、
前記イオン伝導性構造体は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤と、を有し、
前記両性イオン界面活性剤が、前記無機化合物からなる層の間に存在していることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜。
【請求項２】
前記無機層状構造体が、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、チタン酸塩鉱物、マンガン酸塩鉱物、ニオブ酸塩鉱物のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性高分子複合膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
（ｉ）無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、前記無機化合物からなる層の間に存在する金属イオンと、からなる金属イオン含有無機層状構造体の、前記金属イオンを、スルホベタイン型又はヒドロキシスルホベタイン型の両性イオン界面活性剤に置換してイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７６０６（Ｐ２０１０−２７６０６Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８４０５（Ｐ２００９−１３８４０５）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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