イオン液体潤滑剤
【課題】イオン液体潤滑剤の耐摩耗性を向上させる。
【解決手段】アスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体をアニオンとする新規な塩を製造し、これをイオン液体潤滑剤の添加剤に用いることにより、耐摩耗性の向上したイオン液体潤滑剤を得る。
【解決手段】アスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体をアニオンとする新規な塩を製造し、これをイオン液体潤滑剤の添加剤に用いることにより、耐摩耗性の向上したイオン液体潤滑剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤およびその製造法に関する。特に、本発明はイオン液体の潤滑剤としての性能を向上させるための添加剤としての新規イオン液体及び塩、並びにそれらを添加したイオン液体潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機器、装置、情報機器その他機器の耐久性、信頼性の向上や精密機器、真空機器、磁気記憶装置などへの用途特化に伴って、潤滑剤にはより高度な耐摩耗性の向上が求められている。潤滑剤として使用するため既存実用油は添加剤を加えて総合性能を向上させている。潤滑剤は使用とともに化学的に分解するので特に熱安定性や酸化安定性に優れたものが求められ、環境保全の観点から蒸発による環境への拡散が少なく、潤滑剤の組成としても天然に近い素材を用いる環境調和型の潤滑剤が求められている。（非特許文献１参照のこと）このような背景のもとに、熱安定性、酸化安定性、導電性、低揮発性、低引火性などの基本特性に優れているイオン液体を潤滑剤として使用する提案がなされている。（特許文献１〜２及び非特許文献２参照のこと）
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８３８６８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４４６７号公報
【非特許文献１】H. Kamimura, T. Kubo, I. Minami, S. Mori, Tribology International, 40, 620-625(2007)
【非特許文献２】森 誠之、新材料シリーズ、イオン液体II−驚異的な進歩と多彩な近未来−（シーエムシー出版、２００６年３月３０日発行、監修：大野弘幸）、ｐ２７７−２８２ 第２３章 新規分野の創成 １．トライボロジー
【非特許文献３】H. Kamimura, T. Chiba, N. Watanabe, T. Kubo, H. Nanao, I. Minami, S. Mori, Tribology Online, 1, 2(2006), 40-43
【非特許文献４】R. A. Reich, P. A. Stewart, J. Bohaychick, J. A. Urbanski, "Base Oil Properties of Ionic Liquids", Lubrication Engineering, 59, 16-22(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イオン液体を潤滑剤として使用するため、摩擦面での化学反応による腐食摩耗性の低減が求められている。置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドは融点が低くまた粘度も低いことが特徴的なイオン液体として代表的なものであり、潤滑剤としての使用が提案されているが、それ自体では摩擦面での摩耗性があるため耐摩耗性の向上が求められ、改善のための添加剤の検討も報告されている。（非特許文献３参照のこと）しかしながら、既存の潤滑油に使用する添加剤はイオン液体に対して難溶である点が問題であり、また、添加剤自体がイオン液体又は塩ではないために潤滑剤に求められているイオン液体の特性が活かされず揮発性、酸化安定性、熱安定性などに問題がある。（非特許文献4参照のこと）
【０００５】
本発明の目的は、イオン液体からなる潤滑剤において、イオン液体の持つ特性を失うことなく、耐摩耗性を向上する添加剤としてアミノ酸誘導体イオン液体及びアミノ酸誘導体塩を提供し、それらの添加剤を含有するイオン液体潤滑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、イオン液体の潤滑剤としての耐摩耗性を向上する方法について鋭意検討の結果、驚くべきことに、イオン液体である置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに、アスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体から製造した新規イオン液体及び塩を添加剤として添加することにより耐摩耗性が著しく向上したイオン液体潤滑剤が得られ、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、添加剤としての新規イオン液体及び塩、及びそれらを添加剤として用いるイオン液体潤滑剤を提供するものである。
【０００７】
１）ある局面において、本発明は、一般式I：
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数1〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリールアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、またはアシル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、nは１または２を示す。］
で表されるイオン液体及び塩を提供する。
【０００８】
２）さらなる局面において、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がアセチル基である上記１）項に記載のイオン液体及び塩を提供する。
【０００９】
３）さらなる局面において、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６がそれぞれベンジル基である上記１）項に記載のイオン液体及び塩を提供する。
【００１０】
４）別の局面において、本発明は、上記１）〜３）項のいずれかに記載のイオン液体又は塩を、一般式II：
［式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子及びメチル基を示す］
で表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドと共に含有するイオン液体潤滑剤を提供する。
【００１１】
５）さらなる別の態様において、本発明は、該イオン液体又は塩の含有量が０．０１〜５０重量％である上記４）項に記載のイオン液体潤滑剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、潤滑剤の添加剤としてアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体からなる新規なイオン液体及び塩が提供でき、これらを置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとともに含有するイオン液体潤滑剤は、以下のような効果を有する。
（１）耐摩耗性が向上し潤滑剤としての性能が上がる。
（２）熱安定性、酸化安定性、導電性に優れ、低揮発性、低引火性であるイオン液体の特性により潤滑剤としての性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明は、下記一般式Ｉで表されるアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体からなる新規なイオン液体及び塩を提供し、さらに、それらをイオン液体である一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに添加したイオン液体潤滑剤を提供する。
【００１５】
【００１６】
一般式Ｉで表されるイオン液体又は塩は、一般式IIIで表されるアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物と、一般式IVで表されるアスパラギン酸又はグルタミン酸の誘導体を反応させて製造することが出来る。
【００１７】
反応はアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の水酸化物を、アスパラギン酸誘導体又はグルタミン酸誘導体と１：１のモル比で、水又は有機溶媒中で混合して実施するのがよい。
【００１８】
反応後、濃縮し溶媒及び副生物である水を除去し、必要であれば不溶性物質をろ過により除き、又は混和しにくい有機溶媒で洗浄した後、更に濃縮、乾燥するのがよい。
【００１９】
反応温度は特に限定されず室温でよく、有機溶媒としては特に限定されず濃縮、乾燥で除去しやすい溶媒が好ましい。
【００２０】
反応で得られる塩がイオン液体として得られるか結晶として得られるかは予測できないが、イオン液体となる場合には濃縮、乾燥により油状物として得られる。塩が結晶となる場合には、析晶、ろ過、洗浄、乾燥など一般的な方法で単離することが出来る。
【００２１】
一般式IIIで表されるアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては炭素数１〜１２のアルキル基であれば特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基、特にｎ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
一般式IVで表されるアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体としてはそれらのアミノ基の水素原子の１個又は２個が置換された誘導体が用いられる。置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、及びアシル基のものが用いられ、特に限定されないが、置換基としてはベンジル基、アセチル基などが好ましい。
【００２３】
これらのアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体から得られる一般式Ｉで表される化合物はイオン液体又は塩として得られる。
【００２４】
アスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体から得られる一般式Ｉで表されるイオン液体又は塩を、一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに添加剤として添加することにより本発明のイオン液体潤滑剤が得られる。
【００２５】
一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとしては、置換基Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９が水素原子又はメチル基であるものが使用されるが、限定されるものではないがＲ９が水素原子であるものが好ましい。
【００２６】
一般式Iで表される化合物が常温で結晶である場合にも、それらをイオン性液体である一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに添加した組成物はイオン液体であることが見出された。
【００２７】
これらの添加剤の添加温度は特に限定されないが常温でよく、混合により均一な溶液にすればよい。混合は溶媒を用いて均一に溶解させた後に溶媒を除去、乾燥して実施してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、n-プロパノールなどの低級アルコールが好ましい。
【００２８】
添加剤の濃度は潤滑剤として摩耗性が向上できる濃度であればよく、特に限定されないが、重量濃度で０．０１〜５０％がよく、好ましくは０．０５〜１０％がよい。
一般式Iで表されるイオン液体又は結晶は２種以上を一般式IIで表されるイオン液体に添加してもよく、また、一般式IIで表されるイオン液体は２種以上を添加剤として用いてもよい。
【００２９】
一般式IIIで表される４級アンモニウム水酸化物及びホスホニウム水酸化物、一般式IVで表されるアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体はそれぞれ市販品又は公知の方法で製造し入手することが出来る。
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。熱物性測定において、示差走査熱量測定（Seiko Instrument Inc.DSC120使用）は測定温度範囲−１３０〜２００℃、昇温速度５℃/minで実施し、熱重量測定（Seiko Instrument Inc.TG/DTA220使用）は測定温度範囲２２〜５００℃、昇温速度１０℃/minで実施した。
【実施例１】
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラメチルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１０．９ｇ(０．０３ｍｏｌ）を混合し、８０〜９０℃で１時間撹拌した後、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にメタノール１０ｍＬを加え、加温溶解後、濃縮した。残渣に酢酸エチル２５ｍＬとメタノール５ｍＬを加え、７０〜７５℃で加熱溶解し、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾去、濾液を濃縮して得られた結晶を粉砕後、１００℃以下で乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラメチルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１１．３ｇ、収率９７．５％で得た。本品の熱物性測定結果は分解温度（Td） １９０．３℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：2.69(1H, dd), 2.87(1H, dd), 3.23(12H, s), 3.52(1H, dd), 3.71(2H, d), 4.04(2H, d), 7.17-7.42(10H, m).
＜原料Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸の調製＞
アスパラギン酸１０．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬと水酸化ナトリウム１５．０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃付近まで加熱した。そのままの温度で塩化ベンジル２０．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍＬの混合液を約２０分間で滴下した。９０℃付近で約９時間撹拌し、水酸化ナトリウム７．５０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）l)と塩化ベンジル１０．５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）を追加し、一晩撹拌した。加熱を止め、室温まで冷却し、水層を分取、トルエン５０ｍＬで洗浄した。得られた水層に濃塩酸３４．１ｇを加え、ｐＨを約１にし、氷冷後、析出した結晶を濾取し、脱イオン水で振り掛け洗浄し、６０℃以下で乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸の白色結晶を１７．８ｇ、収率７５．５％で得た。本品の1H-NMR 測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（D2O、δ/ ppm、TMS基準）：2.35-2.45(2H, m), 3.43-3.47(3H, m), 3.70(2H, d), 7.08-7.27(10H, m).
【実施例２】
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラエチルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３５％テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１０．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、８０〜９０℃で1時間撹拌した後、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にエタノール５ｍＬを加え、加温溶解後、濃縮した。残渣に酢酸エチル２８mLとメタノール５mLを加え、７０〜７５℃で加熱溶解し、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾去、濾液を濃縮し、残渣に酢酸エチル３０ｍＬを加え、濃縮乾固し得られた結晶を粉砕後、デシケーター中、真空ポンプで乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラエチルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１３．０ｇ、収率９７．９％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）１０９．１℃、分解温度（Td） １９１．９℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：1.27-1.29 (12H, m), 2.73(1H, d), 2.91(1H, dd), 3.25(8H, q), 3.53(1H, d), 3.72(2H, d), 4.10(2H, d), 7.15-7.43(10H, m).
【実施例３】
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３５％テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にメタノール１０ｍＬを加え、加温溶解後、濃縮した。残渣に酢酸エチル３０ｍＬを加え、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾去、濾液を濃縮し、残渣を真空ポンプにより濃縮した。酢酸エチル２５ｍＬを加え、不溶物を濾去し、濃縮乾固し得られた結晶を粉砕後、デシケーター中、真空ポンプで乾燥することで、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１１．６ｇ、収率９３．２％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）８８．０℃、分解温度（Td） １９４．５℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.83(12H, t), 1.62-1.72(8H, m), 2.74(1H, dd), 2.91(1H, dd), 3.16-3.20(8H, m), 3.55(1H, dd), 3.72(2H, d), 4.11(2H, d), 7.21-7.37(10H, m).
【実施例４】
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸８．００ｇ(２５．５ｍｍｏｌ)と４０％テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１６．６ｇ(２５．５ｍｍｏｌ)を混合し、１０ｍＬのメタノールを加え、加熱溶解後、水が留出しなくなるまで濃縮した。残渣に酢酸エチル１５ｍＬを加え、不溶物を濾去後、濾液を濃縮した。残渣を外温１０５℃で真空ポンプを用い乾燥した後冷却し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１３．９ｇ、収率９８．３％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）１０６．５℃、分解温度（Td） ２０１．３℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.96(12H, t), 1.34(8H, td), 1.56-1.64(8H, m), 2.73(1H, dd), 2.91(1H, dd), 3.20-3.24(8H, m), 3.55(1H, dd), 3.72(2H, d), 4.11(2H, d), 7.14-7.43(10H, m).
【実施例５】
【００３５】
Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の製造
Ｎ−アセチルアスパラギン酸５．００ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と１Ｍテトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２８．５ｍＬ（２８．５ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にクロロホルム６０ｍＬを加え、不溶物を濾去後、濾液を濃縮し、残渣をヘキサンと酢酸エチルから結晶化し、得られた結晶を４０℃以下で減圧乾燥し、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の淡黄色結晶を９．７８ｇ、収率９５．２％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）８０．２℃、分解温度（Td） ２１２．９℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：1.03(12H, t), 1.70-1.79(8H, m), 1.98(3H, s), 2.60(1H, dd), 2.81(1H, dd), 3.22-3.26(8H, m), 4.37(1H, ddd), 6.86(1H, d).
【実施例６】
【００３６】
Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の製造
Ｎ−アセチルアスパラギン酸５．３７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）と４０％テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１９．９g（３０．７ｍｍｏｌ）を混合し、加熱溶解した。溶液を水が留出しなくなるまで濃縮後、真空ポンプを用い、外温１０５℃で乾燥した後冷却し、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の白色結晶を１２．５ｇ、収率９７．７％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）７４．７℃、分解温度（Td） ２０８．８℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.99(12H, t), 1.39(8H, td), 1.62-1.70 (8H, m), 1.97(3H, s), 2.58(1H, dd), 2.80(1H, dd), 3.24-3.28(8H, m), 4.35(1H, ddd), 6.86(1H, d).
【実施例７】
【００３７】
Ｎ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造
Ｎ−アセチルグルタミン酸５．００ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）と４０．４３％テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液１８．１ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮した。外温１０５℃で真空ポンプを用いて乾燥し、Ｎ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩の無色油状物を１１．９ｇ、収率９８．３％で得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−１６．５℃、分解温度（Td） ２２３．６℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.96(12H, t), 1.51-1.57 (16H, m), 1.65(1H, tt), 1.96(3H, s), 2.21-2.42(10H, m), 2.65(1H, td), 4.38(1H, dt), 6.86(1H, d).
【実施例８】
【００３８】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸１５．０ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）と４０．４３％テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液３２．７ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮、酢酸エチルを加え、不溶物を濾去後、濾液を濃縮し、外温１０５℃で真空ポンプを用い乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の淡黄色油状物を２５．８ｇ、収率９４．２％で得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−２５．１℃、分解温度（Td） ２０６．７℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.93(12H, t), 1.47-1.49(16H, m), 2.18-2.26(8H, m), 2.72(1H, dd), 2.90-2.97(1H, m), 3.55(1H, dd), 3.71(2H, d), 4.10(2H, d), 7.15-7.42(10H, m).
【実施例９】
【００３９】
Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造
Ｎ−アセチルアスパラギン酸５．００ｇ（２８．５ｍｏｌ）と４０．４３％テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液１９．５ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮した。残渣を外温１０５℃で真空ポンプを用い乾燥し、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の白色固体を１２．２ｇ、収率９８．７％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）４１．７℃、分解温度（Td） ２３６．９℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。本品の1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.97(12H, t), 1.51-1.55(16H, m), 1.97(1H, s), 2.20-2.27(8H, m), 2.58(1H, dd), 2.81(1H, dd), 4.37(1H, dq), 6.83(1H, s br).
【実施例１０】
【００４０】
潤滑剤Ａの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩３８ｍｇ(０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−８５．６℃、融点(Tm)−０．６℃であった。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ａとした。
【実施例１１】
【００４１】
潤滑剤Ｂの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩４９ｍｇ(０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｂとした。
【実施例１２】
【００４２】
潤滑剤Ｃの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩３７ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｃとした。
【実施例１３】
【００４３】
潤滑剤Dの製造
Ｎ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩１．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩１．８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明油状物を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−２３．７℃、分解温度（Td） ２３９．７℃であった。この油状物３７ｍｇを１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０ｍｍｏｌ）に加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Dとした。
【実施例１４】
【００４４】
潤滑剤Ｅの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩３１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−８５．６℃、融点(Tm)−０．９℃であった。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｅとした。
【実施例１５】
【００４５】
潤滑剤Ｆの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩３５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｆとした。
【実施例１６】
【００４６】
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド４．１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）にメタノール３ｍｌ、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩４６６ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を加えて室温でかき混ぜた。得られた均一溶液を濃縮後、真空ポンプで乾燥しイオン液体潤滑剤を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−８３．０℃、融点(Tm)−２．０℃であった。
[比較例１]
【００４７】
潤滑剤Ｇ
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用意し、このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｇとした。
［比較試験例１］
【００４８】
実施例１０〜１５の潤滑剤Ａ〜Ｆ及び比較例１の潤滑剤Ｇを用いて次のような往復動摩擦試験を行いトライボロジー特性評価を行った。
【００４９】
図１に示したボール−平板式摩擦試験機を用い、鋼板の上に潤滑剤を供給し鋼球を押し付けた鋼板を往復動させた。鋼球にかかる荷重を１０Ｎ、２０Ｎ、４０Ｎ、６０Ｎに変化させ、３０分間の摩擦後に鋼球及び鋼板を光学顕微鏡で観察して、鋼球の摩耗痕径及び鋼板の摩耗痕幅を求めた。
【００５０】
鋼球の摩耗痕径による評価試験結果を図２に示し、鋼板の摩耗痕幅による評価試験結果を図３に示した。図２及び図３の結果から明らかなように、本発明のイオン液体潤滑剤は、比較例のイオン液体潤滑剤に比べて、鋼球の摩耗痕径及び鋼板の摩耗痕幅を大幅に減少し、耐摩耗性を向上できることがわかった。例えば実施例１０のイオン液体潤滑剤Ａの場合には荷重１０Ｎ、２０Ｎで鋼球の摩耗痕径が半減しており、実施例１１のイオン液体潤滑剤Ｂの場合には荷重１０Ｎ〜３０Ｎで鋼板の摩耗痕幅が半減していることがわかる。また、２種の添加剤を添加した実施例１３のイオン液体潤滑剤Ｄでも同様に耐摩耗性が向上していることがわかる。
【００５１】
図４には本発明の潤滑剤Ｂと比較例の潤滑剤Ｇを用いた場合の往復動摩擦試験後の鋼球及び鋼板の摩耗痕写真を示した。摩耗痕の写真を比較すると潤滑剤Ｂでは摩耗による表面損傷領域が小さいだけでなく、表面の状態も平滑である。これらの事実から潤滑剤Ｂの摩耗防止性能が極めて優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】往復動摩擦試験機概略図を示す。
【図２】往復動摩擦試験における鋼球の摩耗痕径を示す。
【図３】往復動摩擦試験における鋼板の摩耗痕幅を示す。
【図４】本発明の潤滑剤Ｂと比較例の潤滑剤Ｇを用いた場合の往復動摩擦試験後の鋼球及び鋼板の摩耗痕写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤およびその製造法に関する。特に、本発明はイオン液体の潤滑剤としての性能を向上させるための添加剤としての新規イオン液体及び塩、並びにそれらを添加したイオン液体潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機器、装置、情報機器その他機器の耐久性、信頼性の向上や精密機器、真空機器、磁気記憶装置などへの用途特化に伴って、潤滑剤にはより高度な耐摩耗性の向上が求められている。潤滑剤として使用するため既存実用油は添加剤を加えて総合性能を向上させている。潤滑剤は使用とともに化学的に分解するので特に熱安定性や酸化安定性に優れたものが求められ、環境保全の観点から蒸発による環境への拡散が少なく、潤滑剤の組成としても天然に近い素材を用いる環境調和型の潤滑剤が求められている。（非特許文献１参照のこと）このような背景のもとに、熱安定性、酸化安定性、導電性、低揮発性、低引火性などの基本特性に優れているイオン液体を潤滑剤として使用する提案がなされている。（特許文献１〜２及び非特許文献２参照のこと）
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８３８６８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４４６７号公報
【非特許文献１】H. Kamimura, T. Kubo, I. Minami, S. Mori, Tribology International, 40, 620-625(2007)
【非特許文献２】森 誠之、新材料シリーズ、イオン液体II−驚異的な進歩と多彩な近未来−（シーエムシー出版、２００６年３月３０日発行、監修：大野弘幸）、ｐ２７７−２８２ 第２３章 新規分野の創成 １．トライボロジー
【非特許文献３】H. Kamimura, T. Chiba, N. Watanabe, T. Kubo, H. Nanao, I. Minami, S. Mori, Tribology Online, 1, 2(2006), 40-43
【非特許文献４】R. A. Reich, P. A. Stewart, J. Bohaychick, J. A. Urbanski, "Base Oil Properties of Ionic Liquids", Lubrication Engineering, 59, 16-22(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イオン液体を潤滑剤として使用するため、摩擦面での化学反応による腐食摩耗性の低減が求められている。置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドは融点が低くまた粘度も低いことが特徴的なイオン液体として代表的なものであり、潤滑剤としての使用が提案されているが、それ自体では摩擦面での摩耗性があるため耐摩耗性の向上が求められ、改善のための添加剤の検討も報告されている。（非特許文献３参照のこと）しかしながら、既存の潤滑油に使用する添加剤はイオン液体に対して難溶である点が問題であり、また、添加剤自体がイオン液体又は塩ではないために潤滑剤に求められているイオン液体の特性が活かされず揮発性、酸化安定性、熱安定性などに問題がある。（非特許文献4参照のこと）
【０００５】
本発明の目的は、イオン液体からなる潤滑剤において、イオン液体の持つ特性を失うことなく、耐摩耗性を向上する添加剤としてアミノ酸誘導体イオン液体及びアミノ酸誘導体塩を提供し、それらの添加剤を含有するイオン液体潤滑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、イオン液体の潤滑剤としての耐摩耗性を向上する方法について鋭意検討の結果、驚くべきことに、イオン液体である置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに、アスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体から製造した新規イオン液体及び塩を添加剤として添加することにより耐摩耗性が著しく向上したイオン液体潤滑剤が得られ、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、添加剤としての新規イオン液体及び塩、及びそれらを添加剤として用いるイオン液体潤滑剤を提供するものである。
【０００７】
１）ある局面において、本発明は、一般式I：
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数1〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリールアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、またはアシル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、nは１または２を示す。］
で表されるイオン液体及び塩を提供する。
【０００８】
２）さらなる局面において、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がアセチル基である上記１）項に記載のイオン液体及び塩を提供する。
【０００９】
３）さらなる局面において、本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６がそれぞれベンジル基である上記１）項に記載のイオン液体及び塩を提供する。
【００１０】
４）別の局面において、本発明は、上記１）〜３）項のいずれかに記載のイオン液体又は塩を、一般式II：
［式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子及びメチル基を示す］
で表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドと共に含有するイオン液体潤滑剤を提供する。
【００１１】
５）さらなる別の態様において、本発明は、該イオン液体又は塩の含有量が０．０１〜５０重量％である上記４）項に記載のイオン液体潤滑剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、潤滑剤の添加剤としてアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体からなる新規なイオン液体及び塩が提供でき、これらを置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとともに含有するイオン液体潤滑剤は、以下のような効果を有する。
（１）耐摩耗性が向上し潤滑剤としての性能が上がる。
（２）熱安定性、酸化安定性、導電性に優れ、低揮発性、低引火性であるイオン液体の特性により潤滑剤としての性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１４】
本発明は、下記一般式Ｉで表されるアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体からなる新規なイオン液体及び塩を提供し、さらに、それらをイオン液体である一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに添加したイオン液体潤滑剤を提供する。
【００１５】
【００１６】
一般式Ｉで表されるイオン液体又は塩は、一般式IIIで表されるアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物と、一般式IVで表されるアスパラギン酸又はグルタミン酸の誘導体を反応させて製造することが出来る。
【００１７】
反応はアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の水酸化物を、アスパラギン酸誘導体又はグルタミン酸誘導体と１：１のモル比で、水又は有機溶媒中で混合して実施するのがよい。
【００１８】
反応後、濃縮し溶媒及び副生物である水を除去し、必要であれば不溶性物質をろ過により除き、又は混和しにくい有機溶媒で洗浄した後、更に濃縮、乾燥するのがよい。
【００１９】
反応温度は特に限定されず室温でよく、有機溶媒としては特に限定されず濃縮、乾燥で除去しやすい溶媒が好ましい。
【００２０】
反応で得られる塩がイオン液体として得られるか結晶として得られるかは予測できないが、イオン液体となる場合には濃縮、乾燥により油状物として得られる。塩が結晶となる場合には、析晶、ろ過、洗浄、乾燥など一般的な方法で単離することが出来る。
【００２１】
一般式IIIで表されるアンモニウム化合物又はホスホニウム化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては炭素数１〜１２のアルキル基であれば特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基、特にｎ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
一般式IVで表されるアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体としてはそれらのアミノ基の水素原子の１個又は２個が置換された誘導体が用いられる。置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、及びアシル基のものが用いられ、特に限定されないが、置換基としてはベンジル基、アセチル基などが好ましい。
【００２３】
これらのアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体から得られる一般式Ｉで表される化合物はイオン液体又は塩として得られる。
【００２４】
アスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体から得られる一般式Ｉで表されるイオン液体又は塩を、一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに添加剤として添加することにより本発明のイオン液体潤滑剤が得られる。
【００２５】
一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドとしては、置換基Ｒ７及びＲ８が同一又は異なって炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９が水素原子又はメチル基であるものが使用されるが、限定されるものではないがＲ９が水素原子であるものが好ましい。
【００２６】
一般式Iで表される化合物が常温で結晶である場合にも、それらをイオン性液体である一般式IIで表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドに添加した組成物はイオン液体であることが見出された。
【００２７】
これらの添加剤の添加温度は特に限定されないが常温でよく、混合により均一な溶液にすればよい。混合は溶媒を用いて均一に溶解させた後に溶媒を除去、乾燥して実施してもよく、溶媒としてはメタノール、エタノール、n-プロパノールなどの低級アルコールが好ましい。
【００２８】
添加剤の濃度は潤滑剤として摩耗性が向上できる濃度であればよく、特に限定されないが、重量濃度で０．０１〜５０％がよく、好ましくは０．０５〜１０％がよい。
一般式Iで表されるイオン液体又は結晶は２種以上を一般式IIで表されるイオン液体に添加してもよく、また、一般式IIで表されるイオン液体は２種以上を添加剤として用いてもよい。
【００２９】
一般式IIIで表される４級アンモニウム水酸化物及びホスホニウム水酸化物、一般式IVで表されるアスパラギン酸及びグルタミン酸の誘導体はそれぞれ市販品又は公知の方法で製造し入手することが出来る。
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。熱物性測定において、示差走査熱量測定（Seiko Instrument Inc.DSC120使用）は測定温度範囲−１３０〜２００℃、昇温速度５℃/minで実施し、熱重量測定（Seiko Instrument Inc.TG/DTA220使用）は測定温度範囲２２〜５００℃、昇温速度１０℃/minで実施した。
【実施例１】
【００３１】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラメチルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１０．９ｇ(０．０３ｍｏｌ）を混合し、８０〜９０℃で１時間撹拌した後、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にメタノール１０ｍＬを加え、加温溶解後、濃縮した。残渣に酢酸エチル２５ｍＬとメタノール５ｍＬを加え、７０〜７５℃で加熱溶解し、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾去、濾液を濃縮して得られた結晶を粉砕後、１００℃以下で乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラメチルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１１．３ｇ、収率９７．５％で得た。本品の熱物性測定結果は分解温度（Td） １９０．３℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：2.69(1H, dd), 2.87(1H, dd), 3.23(12H, s), 3.52(1H, dd), 3.71(2H, d), 4.04(2H, d), 7.17-7.42(10H, m).
＜原料Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸の調製＞
アスパラギン酸１０．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬと水酸化ナトリウム１５．０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）を混合し、９０℃付近まで加熱した。そのままの温度で塩化ベンジル２０．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍＬの混合液を約２０分間で滴下した。９０℃付近で約９時間撹拌し、水酸化ナトリウム７．５０ｇ（１８８ｍｍｏｌ）l)と塩化ベンジル１０．５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）を追加し、一晩撹拌した。加熱を止め、室温まで冷却し、水層を分取、トルエン５０ｍＬで洗浄した。得られた水層に濃塩酸３４．１ｇを加え、ｐＨを約１にし、氷冷後、析出した結晶を濾取し、脱イオン水で振り掛け洗浄し、６０℃以下で乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸の白色結晶を１７．８ｇ、収率７５．５％で得た。本品の1H-NMR 測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（D2O、δ/ ppm、TMS基準）：2.35-2.45(2H, m), 3.43-3.47(3H, m), 3.70(2H, d), 7.08-7.27(10H, m).
【実施例２】
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラエチルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３５％テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１０．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、８０〜９０℃で1時間撹拌した後、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にエタノール５ｍＬを加え、加温溶解後、濃縮した。残渣に酢酸エチル２８mLとメタノール５mLを加え、７０〜７５℃で加熱溶解し、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾去、濾液を濃縮し、残渣に酢酸エチル３０ｍＬを加え、濃縮乾固し得られた結晶を粉砕後、デシケーター中、真空ポンプで乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラエチルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１３．０ｇ、収率９７．９％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）１０９．１℃、分解温度（Td） １９１．９℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：1.27-1.29 (12H, m), 2.73(1H, d), 2.91(1H, dd), 3.25(8H, q), 3.53(1H, d), 3.72(2H, d), 4.10(2H, d), 7.15-7.43(10H, m).
【実施例３】
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸９．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３５％テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にメタノール１０ｍＬを加え、加温溶解後、濃縮した。残渣に酢酸エチル３０ｍＬを加え、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾去、濾液を濃縮し、残渣を真空ポンプにより濃縮した。酢酸エチル２５ｍＬを加え、不溶物を濾去し、濃縮乾固し得られた結晶を粉砕後、デシケーター中、真空ポンプで乾燥することで、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１１．６ｇ、収率９３．２％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）８８．０℃、分解温度（Td） １９４．５℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.83(12H, t), 1.62-1.72(8H, m), 2.74(1H, dd), 2.91(1H, dd), 3.16-3.20(8H, m), 3.55(1H, dd), 3.72(2H, d), 4.11(2H, d), 7.21-7.37(10H, m).
【実施例４】
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸８．００ｇ(２５．５ｍｍｏｌ)と４０％テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１６．６ｇ(２５．５ｍｍｏｌ)を混合し、１０ｍＬのメタノールを加え、加熱溶解後、水が留出しなくなるまで濃縮した。残渣に酢酸エチル１５ｍＬを加え、不溶物を濾去後、濾液を濃縮した。残渣を外温１０５℃で真空ポンプを用い乾燥した後冷却し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の淡黄色結晶を１３．９ｇ、収率９８．３％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）１０６．５℃、分解温度（Td） ２０１．３℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.96(12H, t), 1.34(8H, td), 1.56-1.64(8H, m), 2.73(1H, dd), 2.91(1H, dd), 3.20-3.24(8H, m), 3.55(1H, dd), 3.72(2H, d), 4.11(2H, d), 7.14-7.43(10H, m).
【実施例５】
【００３５】
Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の製造
Ｎ−アセチルアスパラギン酸５．００ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）と１Ｍテトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド水溶液２８．５ｍＬ（２８．５ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮し、残渣にクロロホルム６０ｍＬを加え、不溶物を濾去後、濾液を濃縮し、残渣をヘキサンと酢酸エチルから結晶化し、得られた結晶を４０℃以下で減圧乾燥し、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩の淡黄色結晶を９．７８ｇ、収率９５．２％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）８０．２℃、分解温度（Td） ２１２．９℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：1.03(12H, t), 1.70-1.79(8H, m), 1.98(3H, s), 2.60(1H, dd), 2.81(1H, dd), 3.22-3.26(8H, m), 4.37(1H, ddd), 6.86(1H, d).
【実施例６】
【００３６】
Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の製造
Ｎ−アセチルアスパラギン酸５．３７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）と４０％テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１９．９g（３０．７ｍｍｏｌ）を混合し、加熱溶解した。溶液を水が留出しなくなるまで濃縮後、真空ポンプを用い、外温１０５℃で乾燥した後冷却し、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩の白色結晶を１２．５ｇ、収率９７．７％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）７４．７℃、分解温度（Td） ２０８．８℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.99(12H, t), 1.39(8H, td), 1.62-1.70 (8H, m), 1.97(3H, s), 2.58(1H, dd), 2.80(1H, dd), 3.24-3.28(8H, m), 4.35(1H, ddd), 6.86(1H, d).
【実施例７】
【００３７】
Ｎ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造
Ｎ−アセチルグルタミン酸５．００ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）と４０．４３％テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液１８．１ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮した。外温１０５℃で真空ポンプを用いて乾燥し、Ｎ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩の無色油状物を１１．９ｇ、収率９８．３％で得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−１６．５℃、分解温度（Td） ２２３．６℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.96(12H, t), 1.51-1.57 (16H, m), 1.65(1H, tt), 1.96(3H, s), 2.21-2.42(10H, m), 2.65(1H, td), 4.38(1H, dt), 6.86(1H, d).
【実施例８】
【００３８】
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸１５．０ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）と４０．４３％テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液３２．７ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮、酢酸エチルを加え、不溶物を濾去後、濾液を濃縮し、外温１０５℃で真空ポンプを用い乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の淡黄色油状物を２５．８ｇ、収率９４．２％で得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−２５．１℃、分解温度（Td） ２０６．７℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.93(12H, t), 1.47-1.49(16H, m), 2.18-2.26(8H, m), 2.72(1H, dd), 2.90-2.97(1H, m), 3.55(1H, dd), 3.71(2H, d), 4.10(2H, d), 7.15-7.42(10H, m).
【実施例９】
【００３９】
Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の製造
Ｎ−アセチルアスパラギン酸５．００ｇ（２８．５ｍｏｌ）と４０．４３％テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド水溶液１９．５ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を混合し、水が留出しなくなるまで濃縮した。残渣を外温１０５℃で真空ポンプを用い乾燥し、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩の白色固体を１２．２ｇ、収率９８．７％で得た。本品の熱物性測定結果は融点（Tm）４１．７℃、分解温度（Td） ２３６．９℃であり、1H-NMR測定結果は以下のようになった。本品の1H-NMR測定結果は以下のようになった。
1H-NMR（CDCl3、δ/ ppm、TMS基準）：0.97(12H, t), 1.51-1.55(16H, m), 1.97(1H, s), 2.20-2.27(8H, m), 2.58(1H, dd), 2.81(1H, dd), 4.37(1H, dq), 6.83(1H, s br).
【実施例１０】
【００４０】
潤滑剤Ａの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩３８ｍｇ(０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−８５．６℃、融点(Tm)−０．６℃であった。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ａとした。
【実施例１１】
【００４１】
潤滑剤Ｂの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジベンジルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩４９ｍｇ(０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｂとした。
【実施例１２】
【００４２】
潤滑剤Ｃの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩３７ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｃとした。
【実施例１３】
【００４３】
潤滑剤Dの製造
Ｎ−アセチルグルタミン酸テトラブチルホスホニウム塩１．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルホスホニウム塩１．８ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明油状物を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−２３．７℃、分解温度（Td） ２３９．７℃であった。この油状物３７ｍｇを１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０ｍｍｏｌ）に加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Dとした。
【実施例１４】
【００４４】
潤滑剤Ｅの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩３１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−８５．６℃、融点(Tm)−０．９℃であった。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｅとした。
【実施例１５】
【００４５】
潤滑剤Ｆの製造
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド８．３９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）にＮ−アセチルアスパラギン酸テトラブチルアンモニウム塩３５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間かき混ぜ、澄明な溶液としてイオン液体潤滑剤を得た。このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｆとした。
【実施例１６】
【００４６】
１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド４．１９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）にメタノール３ｍｌ、Ｎ−アセチルアスパラギン酸テトラプロピルアンモニウム塩４６６ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を加えて室温でかき混ぜた。得られた均一溶液を濃縮後、真空ポンプで乾燥しイオン液体潤滑剤を得た。本品の熱物性測定結果はガラス転移温度（Ｔｇ）−８３．０℃、融点(Tm)−２．０℃であった。
[比較例１]
【００４７】
潤滑剤Ｇ
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用意し、このイオン液体潤滑剤を潤滑剤Ｇとした。
［比較試験例１］
【００４８】
実施例１０〜１５の潤滑剤Ａ〜Ｆ及び比較例１の潤滑剤Ｇを用いて次のような往復動摩擦試験を行いトライボロジー特性評価を行った。
【００４９】
図１に示したボール−平板式摩擦試験機を用い、鋼板の上に潤滑剤を供給し鋼球を押し付けた鋼板を往復動させた。鋼球にかかる荷重を１０Ｎ、２０Ｎ、４０Ｎ、６０Ｎに変化させ、３０分間の摩擦後に鋼球及び鋼板を光学顕微鏡で観察して、鋼球の摩耗痕径及び鋼板の摩耗痕幅を求めた。
【００５０】
鋼球の摩耗痕径による評価試験結果を図２に示し、鋼板の摩耗痕幅による評価試験結果を図３に示した。図２及び図３の結果から明らかなように、本発明のイオン液体潤滑剤は、比較例のイオン液体潤滑剤に比べて、鋼球の摩耗痕径及び鋼板の摩耗痕幅を大幅に減少し、耐摩耗性を向上できることがわかった。例えば実施例１０のイオン液体潤滑剤Ａの場合には荷重１０Ｎ、２０Ｎで鋼球の摩耗痕径が半減しており、実施例１１のイオン液体潤滑剤Ｂの場合には荷重１０Ｎ〜３０Ｎで鋼板の摩耗痕幅が半減していることがわかる。また、２種の添加剤を添加した実施例１３のイオン液体潤滑剤Ｄでも同様に耐摩耗性が向上していることがわかる。
【００５１】
図４には本発明の潤滑剤Ｂと比較例の潤滑剤Ｇを用いた場合の往復動摩擦試験後の鋼球及び鋼板の摩耗痕写真を示した。摩耗痕の写真を比較すると潤滑剤Ｂでは摩耗による表面損傷領域が小さいだけでなく、表面の状態も平滑である。これらの事実から潤滑剤Ｂの摩耗防止性能が極めて優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】往復動摩擦試験機概略図を示す。
【図２】往復動摩擦試験における鋼球の摩耗痕径を示す。
【図３】往復動摩擦試験における鋼板の摩耗痕幅を示す。
【図４】本発明の潤滑剤Ｂと比較例の潤滑剤Ｇを用いた場合の往復動摩擦試験後の鋼球及び鋼板の摩耗痕写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式I：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数1〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリールアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、またはアシル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、nは1または２を示す。］
で表されるイオン液体及び塩。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がアセチル基である請求項１記載のイオン液体及び塩。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６がそれぞれベンジル基である請求項１記載のイオン液体及び塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン液体又は塩を、一般式II：
［式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す］
で表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドと共に含有するイオン液体潤滑剤。
【請求項５】
該イオン液体又は塩の含有量が０．０１〜５０重量％である請求項４記載のイオン液体潤滑剤。
【請求項１】
一般式I：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数1〜１２のアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリールアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、またはアシル基を示し、Ｘは窒素原子またはリン原子を示し、nは1または２を示す。］
で表されるイオン液体及び塩。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がアセチル基である請求項１記載のイオン液体及び塩。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６がそれぞれベンジル基である請求項１記載のイオン液体及び塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン液体又は塩を、一般式II：
［式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す］
で表される置換イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドと共に含有するイオン液体潤滑剤。
【請求項５】
該イオン液体又は塩の含有量が０．０１〜５０重量％である請求項４記載のイオン液体潤滑剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２７４０８７（Ｐ２００８−２７４０８７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８７９４（Ｐ２００７−１１８７９４）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００１５４７４９）株式会社片山製薬所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００１５４７４９）株式会社片山製薬所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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