イソシアナートの製造方法
本発明の主題は、蒸留可能な有機ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート、特に好ましくは脂肪族又は脂環式ジイソシアナートの連続的な製造のための多工程方法であって、相応する有機ポリアミンを炭酸誘導体及びアルコールと反応させて低分子量モノマーポリウレタンにし、これを熱分解し、この場合に、所定の反応工程でこの製造したポリイソシアナート及び利用できない残留物を分離し、そして、再使用可能な副生成物及び中間生成物を前工程に返送する多工程方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の主題は、蒸留可能な有機ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート、特に好ましくは脂肪族又は脂環式ジイソシアナートの連続的な製造のための多工程方法であって、相応する有機ポリアミンを炭酸誘導体及びアルコールと反応させて低分子量モノマーポリウレタンにし、これを熱分解し、この場合に、所定の反応工程でこの製造したポリイソシアナート及び利用できない残留物を分離し、そして、再使用可能な副生成物及び中間生成物を前工程に返送する多工程方法である。
【０００２】
有機ポリイソシアナート、例えば芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアナートの技術的製造方法は、相応する有機ポリアミンをホスゲン化してポリカルバミド酸塩化物にすること及びこれを熱分解してポリイソシアナート及び塩化水素にすることを基礎とする。ホスゲンの使用が必然的に伴う、重要な環境保護問題、廃棄物処理問題及び安全性問題を別にして、この方法は更なる決定的な欠点を伴う。したがって、脂肪族又は脂環式ポリイソシアナートの製造は、出発ポリアミンのより強力な塩基性のために、ちょうど適度な空時収量しか達成しない。さらに欠点は、既に痕跡量での存在が、ポリイソシアナートの強力な変色を生じることがある、不所望な副生成物の形成である。ヘキサメチレン−ジイソシアナート−１，６（ＨＤＩ）製造では、例えば複数の副生成物が発生し、このうち最も重要な６−クロロヘキシルイソシアナートは、更に、著しい蒸留手間によってのみＨＤＩから分離できないという欠点を有する。
【０００３】
この方式で問題であるのは、特にホスゲン及びカルバミド酸塩化物を介した塩化水素への塩素の高い反応率、ホスゲンの毒性並びに反応混合物の腐食性、通常使用される溶媒の不安定性及びハロゲン含有残留物の形成である。
【０００４】
（環式）脂肪族及び特に芳香族モノ−及びジウレタンの相応するイソシアナート及びアルコールへの熱分解が既に長い間知られており、かつ高温で気相中でも比較的低温で液相中でも実施できるにもかかわらず、特に、反応器及び後処理装置中での不所望な副反応及びとりわけ反応混合物の付着物、樹脂化物及び閉塞物の形成傾向は、プロセスの経済性を持続的に損なう。
【０００５】
そのため、過去数十年間、この方法の欠点をより簡易かつ改善した方法により取り除く様々な努力がなされてきた。したがって、ＥＰ １８５８８ Ａ１による脂肪族及び／又は脂環式ジ−及び／又はポリウレタンの製造のために、又はＥＰ ２８３３８ Ａ２においても第一級脂肪族及び／又は脂環式ジ−及び／又はポリアミンがアルコールの存在下で１６０〜３００℃の温度で、触媒有りで又は無しで、Ｏ−アルキルカルバミド酸エステルと反応させられた。生じるジ−及び／又はポリウレタンは相応するイソシアナートに移行できる。アミンの反応の際に発生するアンモニアはこの場合に分離できる。
【０００６】
更なる刊行物は尿素及び／又はジアミンをカルボニル基含有化合物で部分的に置換することに関する（例えばＥＰ ２７９５２又はＥＰ １２６２９９）。このホスゲン不含の方法は例えばＥＰ ５６６９２５ Ａ２に詳細に記載される。
【０００７】
最後の方法の欠点は、５０時間までと記載されている比較的長い反応時間である。
【０００８】
ＷＯ ２００７／３１４４４からは、相応するウレタンの分解によるイソシアナートの製造方法であって、相応するアミンを尿素及び少なくとも１のアルコールと一緒に混合装置中で混合し、かつ相互に反応させる製造方法が知られている。
【０００９】
前記混合装置中では、１０％までの反応率が生じ、この残りの反応は接続した反応器システム中で行われる。
【００１０】
この反応の実施が既にかなり最適化されているにもかかわらず、この反応において形成される副生成物の更なる低下が所望される。
【００１１】
本発明の課題は、高い選択率で、改善された空時収率で、コスト有利に、簡易に、高価なかつ／又は安全性を脅かす原料又は助剤を使用することなく、蒸留可能な有機ポリイソシアナート、特に脂肪族及び脂環式ジイソシアナートを製造することにある。特に、先行技術の方法に比較してより少ない副生成物が形成されることが望ましい。
【００１２】
前記課題は、少なくとも１の接続した滞留時間反応器を備えた少なくとも１の混合装置中で少なくとも１のアミンと尿素及び少なくとも１のアルコールを反応させて相応するウレタンにし、引き続きこのように得られたウレタンを分解して相応するイソシアナートにすることによるイソシアナートの製造方法であって、前記アミンの少なくとも１部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも１部を混合物として少なくとも１の混合装置中で尿素並びに場合によって残存する残留アミン並びに場合によって残存する残留アルコールと混合し、かつ反応させる、イソシアナートの製造方法によって解決されることができた。
【００１３】
本発明の主題は、さらに、後接続する反応器を備えた少なくとも２の混合装置中で、相応する有機アミンを尿素及び少なくとも１のアルコールと反応させて相応するウレタンにし、かつこれを熱分解することによる有機イソシアナートの連続的製造のための多工程方法であって、次の工程を含むものである：
０）少なくとも１の、好ましくは正確に１の有機アミン少なくとも一部及び少なくとも１の、好ましくは正確に１のアルコール少なくとも一部を任意に少なくとも１の触媒の存在下又は好ましくは非存在下で、少なくとも１の第１の混合装置中で混合して予備混合物にする工程、
ａ）前記予備混合物並びに任意に残留する有機アミン並びに任意に残留する更なるアルコールを、少なくとも１の触媒の存在下又は好ましくは非存在下で、少なくとも１の第２の混合装置中で、尿素と部分的に相互に反応させる工程、
ｂ）ａ）から得られる混合物を少なくとも１の接続した滞留時間反応器又は複数の滞留時間反応器（その滞留時間分布は管型反応器に類似する）中で実質的に完全に反応させる工程、
ｃ）この際に発生するアンモニアを分離する工程、
ｄ）ｃ）からの搬出物から過剰のアルコール及び更なる易沸性副成分を分離する工程、
ｅ）ｄ）からのアルコール及び易沸性成分を除去したウレタンを少なくとも部分的に蒸留に供給する工程、
ｆ）（ｅ）からの蒸留物中のウレタンを及び（ｄ）からの任意に蒸留（ｅ）に供給されない割合を連続分解装置中で相応するイソシアナート及びアルコールに分解する工程、
ｇ）（ｆ）から得られる粗イソシアナートを少なくとも１の蒸留において精製し、生じる蒸留残留物を新たに分解（ｆ）に供給及び／又はアルコールを用いて再度ウレタンに変換し、そして、反応ユニット（ｂ）に供給する工程、
ｈ）（ｆ）からの反応搬出物（高い割合のウレタン及び利用可能な化合物を含む）をアルコールとの反応によって新たにウレタンに移行させる工程。
【００１４】
本発明の方法は、予め設定された反応率の達成のために、先行技術で知られている方法に対して、特にＥＰ ５６６ ９２５から知られている方法に対して、より短い滞留時間及び従ってより良好な空時収率を有する。ＷＯ ２００７／３１４４４に対して、本発明の方法は、より少ない割合の副生成物を有する生成物混合物を生じる。
【００１５】
純粋に式を考慮すると、本発明の方法は以下の方程式により模式的に収支を合わせることができる：
Ｒ−（ＮＨ2）n ＋ ｎ Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2 ＋ ｎ Ｒ′ＯＨ→Ｒ（ＮＣＯ）n ＋ ｎ Ｒ′ＯＨ ＋ ２ｎ ＮＨ3。
【００１６】
本発明により中間生成物として利用可能なモノマーポリウレタンの製造には、式Ｒ（ＮＨ2）n［式中、Ｒは多価の、好ましくは二価の有機基、例えば任意に置換された、例えばアルキル基で置換された芳香族の又は好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族基又は任意に置換された脂環式基を意味する］のアミンが適する。
【００１７】
適した芳香族ポリアミンとして例示的に２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジアミノ−ジフェニルメタン及び相応する異性体混合物が挙げられる。
【００１８】
脂肪族又は脂環式ポリアミンとして例えば次のものが考慮される：ブタンジアミン−１，４、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３及び１，３及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン３（又は４），８（又は９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物。好ましくは２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン−１，６及び特にヘキサンジアミン−１，６及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが使用される。
【００１９】
アルコールは例えば２〜１８個、特に好ましくは２〜７個の炭素原子を有してよい。アルコールは非分枝状、分枝状又は環状であってよい。
【００２０】
本発明の一実施態様において、この相応するアルコールのアルキル鎖はヘテロ原子で修飾されていてよい。ヘテロ原子とは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子、特に好ましくはフッ素原子であってよい。他の一実施態様において、ヘテロ原子は酸素原子である。これは好ましくはエーテル基として存在する。
【００２１】
好ましいアルコールは全ての脂肪族アルコールである。しかし、好ましくは、その沸点が、熱分解により得られるポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナートの沸点とは十分に遠く隔たっているものが選択され、このため、分解生成物ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナートとアルコールの可能な限り定量的な分離が可能である。
【００２２】
この理由から、従って、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール又は前述のアルコールの混合物、しかし特にｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールが使用される。
【００２３】
この方法の個々の工程は以下に記載される：
０）アミン及びアルコールの予備混合工程
工程（０）では、この反応中へと使用される全アミンの少なくとも一部並びにこの反応中へと使用される全アルコールの少なくとも一部が第１の混合装置中で相互に混合される。
【００２４】
好ましくはこの反応中へと使用される全アミンの１０〜１００％、特に好ましくは２５〜１００％、特にとりわけ好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％、特別に１００％が工程（０）へと導入される。
【００２５】
好ましくはこの反応中で使用される全アルコールの１０〜１００％、特に好ましくは２５〜１００％、特にとりわけ好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％、特別に１００％が工程（０）へと導入される。
【００２６】
この反応へと使用される全てのアミン又はアルコールの測定には、工程（ａ）で試みられる化学量論が基礎となる（以下工程ａ参照）。
【００２７】
触媒がこの反応へと使用されることが望ましい場合には、この触媒は既に工程（０）で、例えば供給されたアミン流又は好ましくは供給されたアルコール流と一緒に混入されることができ、しかし好ましくは、任意に使用される触媒は工程（ａ）で初めて混入される。
【００２８】
本発明に本質的であるのは、前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部が混合物（この刊行物の範囲では予備混合物又は予備ミックスとも呼ばれる）の形で、工程（ａ）に計量供給されることである。
【００２９】
この予備混合物がどのように生じるかは、この場合に本発明に本質的でない。
【００３０】
本発明に本質的であるのは、予備混合物の流体要素の少なくとも９５．５％が、完全混合の状態の達成時に得られる混合物の混合フラクションの理論的最終値の値に対して、この混合フラクションの最終値の２％よりも大きく逸脱しない混合フラクションを有することである（混合フラクション（Mischungsbruch）の概念については例えばJ. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2版, 134頁を参照のこと）。
【００３１】
好ましくは前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部がそのつど液状で相互に混合される。
【００３２】
前記少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのアミンと前記少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのアルコールの予備混合は、周囲温度から３００℃まで、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２２０℃の温度で、圧力０．１〜３０ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは周囲圧力〜１５ｂａｒまでで行われる。
【００３３】
好ましくは、工程（０）での温度は、前記予備混合物が工程（ａ）への移行の際に更に加熱されることを必要とせず、工程（ａ）における尿素との予備混合後に必要な反応温度を保証するのに十分な温度を有するように選択される。
【００３４】
工程（０）へと導入されるアルコールの一部がジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含有する場合には、例えば、これが工程（ｄ）から返送されたアルコールであるからであるからであるが（下記参照）、工程（０）における予備混合物は、アミンに対して、適切には０．０１〜３０Ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜１０Ｍｏｌ％の量のジアルキルカーボナート及び／又は適切には０．１〜５Ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜２Ｍｏｌ％の量のカルバミド酸アルキルエステルの存在下で行われることができる。ジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸エステルとして好ましくは、そのアルキル基が使用されるアルコールのアルキル基に相応するものを使用する。
【００３５】
ジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルが予備混合物（０）中へと導入される場合には、既に予備混合の間にアミンとの反応の一部が生じることを除外すべきでない。
【００３６】
既に説明のとおり、予備混合物（０）中の反応は触媒の存在下でも行うことができる。触媒は適切には、反応混合物の質量に対して少なくとも１質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも５質量ｐｐｍの量で使用される。通常は、触媒の量は上記のように限定される必要はないが、この量は好ましくは１００質量ｐｐｍを上回らず、特に好ましくは５０質量ｐｐｍを上回らず、特にとりわけ好ましくは２０質量ｐｐｍを上回らない。
【００３７】
適した触媒は以下に工程（ａ）で詳細に記載される。
【００３８】
原料流の予備混合は本発明の方法においては、十分な混合により特徴付けられる任意の混合装置 中で行われる。
【００３９】
混合装置として好ましくは、混合循環（Mischkreis）、マイクロミキサー、撹拌容器、撹拌槽カスケード、混合ポンプ、ローターステーター系、固定ミキサー又はノズル混合装置、例えばクロスフロー−、チャンバー−、同軸混合ノズル、Ｙ又はＴミキサー、又はボルテックス衝突ジェット混合機械が使用され、好ましくは任意にカスケード化した撹拌容器、固定ミキサー及びＹ−又はＴ−ミキサーである。
【００４０】
混合装置の出口の圧力は通常は、工程（ａ）における圧力を上回り、例えば５〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜８０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜５０ｂａｒである。
【００４１】
工程（０）からの搬出物は、工程（ａ）中への導入前に熱交換器を用いてここで所望される温度にもたらされることができる。
【００４２】
ａ）反応成分の予備混合
反応工程（ａ）における変換には、工程（０）からのアミン及びアルコールと尿素並びに場合によって工程（０）で使用されない残りのアミン及び／又はアルコールからの予備混合物が、アミン、尿素及びアルコールのモル比、例えば１：２〜２０：５〜４０で温度５０〜３００℃で、特に１５０〜２２０℃で圧力０．１〜３０ｂａｒ、好ましくは５〜２０ｂａｒで混合され、かつ反応させられる。この反応条件で、本方法のために数秒分の１〜数分の平均反応時間が生じる。
【００４３】
工程（ａ）での反応は、実質的に尿素とアミンから相応する尿素へと進行し、即ち、ジアミンの場合には実質的に二尿素（Diharnstoff）へと進行する。このようにして得られる尿素又は二尿素は既に副次的な量で相応するウレタン又はジウレタンへと更に反応させることができる。後者の反応は実質的に工程ｂ）で行われる。
【００４４】
反応工程（ａ）におけるこの反応は、ジアルキルカーボナートの存在下で、好適にはポリアミン、好ましくはジアミンに対して、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０２〜１０モル％の量の存在下で、かつ／又は、カルバミド酸アルキルエステルの存在下で、好適には０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜２モル％の量の存在下で、実施することができる。この場合、特にジアルキルカーボナートとカルバミド酸アルキルエステルとからの混合物が前述の量比で使用される。ジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸エステルとして好ましくは、そのアルキル基が、使用されるアルコールのアルキル基に相応するものを使用する。
【００４５】
既に説明したように、反応工程（ａ）における変換は触媒の存在下でも行うことができる。これは適切には、反応混合物の質量に対して、少なくとも１質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも５質量ｐｐｍの量で使用される。通常は、触媒の量は上述のように限定される必要はないが、好ましくはこの量は１００質量ｐｐｍを上回らず、特に好ましくは５０質量ｐｐｍを上回らず、特にとりわけ好ましくは２０質量ｐｐｍを上回らない。
【００４６】
触媒として、１又は複数のカチオン、好ましくはHandbook of Chemistry and Physics、第１４版、Chemical Rubber Publishing Co出版社、23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohioにより定義される、元素の周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の金属のカチオンを有する無機又は有機化合物が適切である。例えば以下の金属のカチオンがあげられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄及びコバルト。
【００４７】
触媒はさらに、少なくとも１のアニオン、例えばハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン及び臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、アルコラートイオン、フェノラートイオン、スルホン酸イオン、酸化物イオン、酸化物水和物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、キレート、炭酸イオン及びチオカルバミン酸イオンもしくはジチオカルバミン酸イオンを有していてもよい。
【００４８】
触媒は、認識可能な顕著な欠点なく、その水和物又はアンモニア化物の形でも使用できる。
【００４９】
典型的な触媒として、例えば以下の化合物が挙げられる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アセチルアセトナトアルミニウム、イソブチル酸アルミニウム、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトラブタノレート、四塩化チタン、チタンテトラフェノレート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトバナジウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、アセチルアセトナトモリブデン、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及びナフテン酸ニッケル並びにこれらの混合物。
【００５０】
好ましい触媒として例えば以下の化合物が挙げられる。ブタノラートリチウム、アセチルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト亜鉛、テトラブタノラートチタン及びテトラブチラートジルコニウム。
【００５１】
原料流の混合は、本発明の方法においては、短い混合時間を特徴とする、適切な特別の混合装置中で行われる。
【００５２】
この混合装置中での混合時間は通常は、０．０００１ｓ〜２ｓ、好ましくは０．０００５〜１ｓ、特に好ましくは０．００１〜０．５ｓ、特にとりわけ好ましくは０．００５〜０．２ｓ、とりわけ０．００７〜０．１ｓである。混合時間とは、この刊行物では、混合過程の開始から経過し、得られる混合物の流体要素の９５．５％までが、完全な混合物の状態の達成時に得られる混合物の混合フラクションの理論最終値の値に対して、前記混合フラクションの最終値より２％より大きく逸脱しない混合フラクションを有する時間、が理解される（混合フラクションのコンセプトについては例えばJ. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 第2版、134頁を参照のこと）。
【００５３】
混合装置として好ましくは混合循環、撹拌容器、ローターステーター系、混合ポンプ又はノズル混合装置、例えばクロスフロー−、チャンバー−、同軸混合ノズル、Ｙ又はＴミキサー、又はボルテックス衝突ジェット混合機械が使用され、好ましくは混合循環、撹拌容器、混合ポンプ又はノズル混合装置である。
【００５４】
図１には、好ましく工程（ａ）で使用されるチャンバーノズルが示される。
【００５５】
この中では引用番号は次のことを意味する。
【表１】
【００５６】
予備混合物と尿素の混合のための装置は混合チャンバー１を含み、この中で尿素及び予備混合物が供給される。混合チャンバー１に対して同軸に配置されている開口部３によって、この予備混合物は好ましく添加される。しかし、代替的に、混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３を通じて尿素が供給されることも可能である。しかし好ましくは、尿素の添加は、混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３を介する。混合チャンバー１に対して同軸に配置された開口部３は、例えば、ここで説明するように、混合チャンバー１中に突出しているノズルの形で構成されている。
【００５７】
さらに、この装置は、尿素と予備混合物の混合のために、供給開口部５を含み、この開口部を通じて尿素が又は尿素の添加の際にこの混合チャンバーの軸に対して同軸に配置された開口部を通じて予備混合物が添加される。供給開口部５は、同様に好ましくはノズルとして構成されている。供給開口部５は、混合チャンバーの軸に対して垂直に配置されている少なくとも２の面７、９に配置されている。面７、９は、ここでは、破線として示されている。ここで示される実施態様には、２つの面７、９中に供給開口部５が配置されている。第１の面７は、この場合に、同軸に配置された開口部３に対して下流に配置され、かつ、第２の面９は上流に配置されている。
【００５８】
ここに示した、供給開口部５が配置されている２つの面７、９を有する実施態様の他に、代替的に、この供給開口部を２よりも多くの面中に配置することも可能である。供給開口部５が２よりも多くの面７、９中に配置されている場合には、そのつど、少なくとも１の面が同軸に配置された開口部３の上流に、そして少なくとも１の面が下流に配置されている。
【００５９】
好ましくは各面７、９において２つの供給開口部５が配置されており、その際、この供給開口部５はそのつど直径に対して反対にある。供給開口部５が直径に対して反対にある配置によって、この供給開口部５の主たる方向は、混合チャンバー１の軸１１中にあたる。
【００６０】
第１の面７と混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３との間隔Ｌ1の、混合チャンバー１の直径ＤMに対する比は、好ましくは０〜１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲、特に０．０５〜０．２の範囲にある。供給開口部５が１よりも多くの面で、混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３の下流に配置されているときは、これは混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３が最も近くにある面の間隔である。
【００６１】
上流に混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３が配置された第２の面９の間隔Ｌ2の、混合チャンバー１の直径ＤMに対する比は、同様に、好ましくは０〜１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲、特に０．０５〜０．２の範囲にある。供給開口部５が２よりも多くの面で、混合チャンバー１に対して同軸に配置された開口部３の上流に配置されているときは、これは開口部が最も近くにある面の間隔に相応する。
【００６２】
その下流末端で、混合チャンバー１は直径狭窄部１３を有する。直径狭窄部１３は好ましくは円錐状に構成されており、かつ、混合チャンバー１の軸１１に対して１０〜９０°の範囲内、好ましくは１５〜６０°の範囲内、特に好ましくは１８〜４０°の角度αでもって作り上げられている。
【００６３】
直径狭窄部１３には、一定直径の区域１５が続く。前記一定直径の区域１５は直径ＤAを有し、その際、一定直径の区域１５の直径ＤA対混合チャンバー１の直径ＤMの比は前述したように０．２〜０．７の範囲、より好ましくは０．２５〜０．６５の範囲、とりわけ０．３〜０．６の範囲にある。直径狭窄部１３と共に混合チャンバー１の直径ＤMの直径が、一定直径の区域１５の直径ＤＡへと減少する。
【００６４】
一定直径の区域１５には、断面拡大部（Querschnittserweiterung）１７が続く。断面拡大部１７はこの場合に拡散機の形に構成されている。断面拡大部１７は開放角βを有し、このβは、断面拡大部１７において流の分離（Abloesung）が生じないように選択されている。円錐状に拡大する断面拡大部１７を有するここで示された実施態様とは代替的に、例えば、断面拡大部１７における直径が段階的に拡大されることが可能である。この場合には、直径が拡大される個々の工程の間に、一定直径を有する領域がそのつど１つ配置されている。代替的に、個々の工程の間に、直径が円錐状に拡大するそのつど１つの領域が構成されていることもできる。
【００６５】
しかし特に好ましくは、断面拡大部１７は、円錐状に構成されており、かつ、この断面拡大部１７の開放角βは好ましくは＜１５°、より好ましくは＜１０°、特に好ましくは＜８°である。
【００６６】
断面拡大部１７の長さは好ましくは、この直径が、予備混合物及び尿素の予備混合のための装置に接続する反応器の直径に対して工程（ｂ）において拡大するように選択されるが、これはここでは示さない。
【００６７】
短い滞留時間及び高い混合速度を混合チャンバー１中で達成するためには、混合チャンバー１の長さＬMの、直径ＤMに対する比は、好ましくは１〜２の範囲、特に１〜１．５の範囲にある。一定直径の区域１５の長さＬAの、一定直径の区域の直径ＤAに対する比は、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１．５〜９の範囲、特に２〜８の範囲にある。
【００６８】
本発明の更なる好ましい一実施態様において、工程（ａ）において混合装置として同軸ノズルが使用される。この同軸ノズルを用いて、好ましい一実施態様において、成分の噴射を通じて第２の成分を吸引することが可能であり、このため、第２の成分を輸送するためのポンプを省略することができる。
【００６９】
図２には、このような同軸ノズルが示されている。
【００７０】
この中では引用番号は次のことを意味する
２１ 混合装置
２３ 管
２５ 中心ノズル
２７ フィード
２９ フィード２７の部分
３１ リングギャップ
３３ 幅広になるジェット
３５ 予備混合物フィード
３７ 混合ノズル
３９ 拡散機
４１ 反応器
γ 開放角。
【００７１】
混合装置２１は管２３を含み、この管の中に中心ノズル２５が開口する。管２３は中心ノズル２５に対してフィード２７を取り囲む。フィード２７は管形状に構築され、かつ、管２３の軸に沿って進む部分２９を有する。このようにして、フィード２７の部分２９とフィード２７の部分２９を包囲する管２３は、リングギャップを形成する。
【００７２】
フィード２７を介して混合装置２１に尿素が供給される。混合装置がエジェクターとして機能することが望ましい場合には、尿素はフィード２７から中心ノズル２５を介して、特に次に好ましくは高速で流出する。
【００７３】
中心ノズル２５から流出する尿素は、幅広になるジェット３３を形成し、これによって、エジェクター運転において媒体がこの周囲から連行される。これによって、リングギャップ３１中に負圧が生じる。リングギャップ３１で発生する負圧によって、予備混合物は、例えば予備混合物を含む貯蔵容器から吸引され、リングギャップ３１を通じて貫流し、そして、管２３中で中心ノズル２５に続く混合区域３７中に達する。予備混合物のフィードはこの図において矢印３５により示されている。
【００７４】
しかし無論、混合装置は、予備混合物が能動的であるように、例えばポンプを用いて輸送される（流３５）ように運転されることもできる。この場合には、尿素２５は高速で輸送されることができ、しかし、このことは混合装置の運転には必ず必要なわけではない。
【００７５】
管２３中で中心ノズル２５に続く混合区域３７においては、中心ノズル２５から流れ出た尿素及び尿素によってリングギャップ３１から連行された予備混合物を１つの混合物へと混合する。尿素の高速に基づき、混合区域３７中の流れは乱流であり、そして、予備混合物と尿素の迅速な混合が行われる。
【００７６】
好ましい一実施態様において、管直径は混合区域３７中で混合箇所前の管直径よりも小さく構成されており、例えば中心ノズル２５のレベルにある。特に好ましい一実施態様において、管直径は混合箇所に対して円錐的に先細になる。
【００７７】
更なる好ましい一実施態様において、中心ノズル２５は供給管２９に比較してより小さい開口直径を有する。
【００７８】
混合区域３７には、拡散機３９が続く。拡散機３９中では、流断面は一般に一定に増加する。このために、拡散機３９は開放角γを４°〜２０°、好ましくは６°〜１６°の範囲に有する。しかし、開放角γはまず大きく（約１５〜２５°）、続いて連続的に少ない値（約４〜１０°）をとることも可能である（ベル拡散機（Glockendiffusor））。
【００７９】
拡散機３９中では反応混合物の速度は減少し、同時に圧力が増加する。
【００８０】
拡散機３９には反応器４１が工程（ｂ）において接続する。
【００８１】
ここで記載した流供給（導通部２５を介した尿素の計量供給及び導通部３５を介した予備混合物の計量供給）の代わりに、この計量供給は代替的に交換して行われることもでき、この結果、尿素は導通部３５を介して、そして予備混合物は導通部２５を介して供給される。
【００８２】
ノズルがエジェクターとして稼働しない場合には、ノズルへの導通部中の圧力は、混合ノズルの搬出物中よりも著しくより高く、しかし通常は、１１０ｂａｒ ａｂｓ超でなく、好ましくは１００ｂａｒ ａｂｓ超でなく、特に好ましくは圧力は５〜９５ｂａｒ ａｂｓ、特にとりわけ好ましくは１０〜５０ｂａｒ ａｂｓ、特に１０〜３０ｂａｒ ａｂｓの圧力である。
【００８３】
混合装置の出口の圧力は通常は、工程ｂ）における反応圧力を上回り、例えば５〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜８０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜５０ｂａｒである。
【００８４】
混合装置からの搬出物の温度は通常は、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。
【００８５】
混合装置としての混合循環又は撹拌容器の使用では、この反応物を高速でノズル導入することが重要である。通常は、この速度は１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
【００８６】
好ましくは混合ノズル及び混合ポンプが混合装置として使用される。特に好ましくは混合装置として混合ノズルが使用される。ここで重要なのは、尿素流も予備混合物流も高速で前記混合ノズル中に導入されることである。この速度は１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
【００８７】
アルコールとアミンとの本発明の予備混合により、二尿素へのアミンと尿素の反応の変換率は、工程ａ）中で使用されるアミン中のアミノ基に対してＷＯ ２００７／３１４４４に応じた比較可能な方法におけるよりも著しくより高い。
【００８８】
ｂ）ａ）からの混合物の反応
混合装置を離れる液相は、少なくとも１の、好ましくは正確に１の管型反応器又は複数の逆混合反応器（その滞留時間分布が管型反応器に類似する）のカスケードに供給される。
【００８９】
この反応器は好ましくは混合装置（ａ）に直接接続される。
【００９０】
管型反応器は好ましくは十分に逆混合なしであることが望ましい。このことは例えば、管型反応器の直径対その長さの比によって又は内部構造物、例えばシーブトレー、スリットトレー又は固定ミキサーによって達成される。好ましくは、管型反応器の長さ対直径の比によって逆混合がないことが達成される。
【００９１】
管型反応器として例えば、その長さ対直径比が５超、好ましくは６超、特に好ましくは１０超である管が適する。
【００９２】
管型反応器のボーデンシュタイン数は５超、好ましくは６超、特に好ましくは１０超、特にとりわけ好ましくは１０〜６００、特に１０〜１００であることが望ましい。
【００９３】
本発明に本質的に寄与している一観点は、貫流の存在であり、これは理想的には栓流（ピストン流、プラグ流（plug-flow））であり、かつ、これはその現実性において必要な限り近似されるべきである。このためには、軸方向の混和、即ち、反応器を通じたフロー方向に沿った混和を可能な限り少なくさせ、そして、貫流は理想的には乱流である。
【００９４】
これは実際には、高い貫流速度及び少ない断面積（例えば貫流管において）によって達成される。
【００９５】
管型反応器は空間中で任意の配置をとることができる。好ましくは、これは垂直管型反応器として構築され、特に好ましくは下方から上方へと貫流される。
【００９６】
管型反応器は等温に又は好ましくは温度調節して作り上げられてよい。温度調節はジャケット加熱によって又は内側にある管又はプレートによって行うことができる。この加熱は好ましくはジャケットによって行われる。
【００９７】
無論、管型反応器は、逆混合がないことが保証されたままである限りは、複数の直列に接続した管部からなることもできる。必要ならば、任意に、管型反応器の経過において、例えば、この種の管片の間に相分離器が液相とガス状相の分離のために備えられることができ、この中では、反応の間に発生したアンモニアが分離されることができ、この結果、反応の平衡がシフトする。
【００９８】
生産能力の増大化のためには、本発明では複数の管型反応器を並列して接続することもできる。
【００９９】
任意に、管型反応器中では、上述のように、１箇所又は複数箇所で、例えば管型反応器の入口及び中間で、なお尿素及び／又はアルコール又は好ましくはアミンを後計量供給できる。
【０１００】
管型反応器中の平均滞留時間は通常は１０秒間〜５時間、好ましくは２０秒間〜２０分間、特に好ましくは３０秒間〜１０分間である。
【０１０１】
ガス負荷を後続工程のために少なく維持するために、この管型反応器からの搬出物は好ましい一実施態様において相分離器に供給されることができ、かつ、この相分離器から取り出した液相は次に後続工程に供給されることができる。
【０１０２】
このような相分離器は、気相と液相の間の相分離が、この二相の、直流反応器から発生する流の沈静化及び重力の作用によって達成される容器である。代替的に、両方の相の分離が遠心分離領域中で、例えばサイクロンを用いて可能でもある。
【０１０３】
相分離器は、難溶性副生成物の沈殿を防止するために、等温に又は好ましくは加熱して構成されることができる。加熱は例えばジャケットを介して又は外部熱交換器を備えた循環を介して行うことができる。外部熱交換器の使用では、熱交換器の正常な絶縁が十分である。
【０１０４】
管型反応器中及び任意に存在する相分離器中の温度は一般に５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃である。
【０１０５】
工程ｂ）における圧力は通常は０．１ｂａｒ ａｂｓ〜３０ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは５〜２０ｂａｒ ａｂｓである。
【０１０６】
工程ｂ）からの反応器搬出物の後続工程への移行は好ましくは圧力維持弁を介して行われ、その際、工程ｂ）における圧力は通常は工程ｃ）において支配的な圧力の少なくとも０．１ｂａｒ上方にあることが望ましい。これが該当しない場合には、この移行は例えばポンプ又は気圧により行うことができる。
【０１０７】
工程ｂ）における滞留時間は、使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率が、反応器を離れた後で、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％であり、かつ特に好ましくは少なくとも９９．５％であるように選択している。
【０１０８】
通常は、工程ａ）及びｂ）における全滞留時間は一緒になって、５時間未満であり、好ましくは４時間未満、特に好ましくは３時間未満である。
【０１０９】
（ｂ）からの反応混合物の搬出は、アミンのウレタンへの完全な反応率で直接的にアンモニア分離（ｃ）に供給されることができるか又はこれは完全な反応の達成のために更なる反応器又は反応器システムに供給される。反応器として更なる管型反応器、混合反応器カスケード又は塔であって必要な平均滞留時間を有するものが使用されることができる。
【０１１０】
使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率が、管型反応器を離れた後でまだなお不完全であり、かつ例えば９５％未満である場合、該搬出物を再度後反応させることができる。
【０１１１】
このために、この反応混合物は反応の完全性のために更なる管型反応器中で、しかし、又は、逆混合反応器中でも後反応させることができ、好ましくは９８％以上の反応率になるまで後反応させることができる。
【０１１２】
逆混合反応器システムとは、ここで、反応器システムのボーデンシュタイン数が５未満、好ましくは４未満であるものが理解される。
【０１１３】
ｃ）アンモニア分離
アンモニアを分離するために、好ましくは塔を使用し、好ましくはアンモニアを蒸留によって分離する。これによって、アルコールとアンモニアとの間の良好な分離が行われる。通常、分離は０．０１〜２０バール、好ましくは０．０４〜１５バールの圧力範囲で行われる。必要とされる温度は、使用されるアルコールもしくはアルコール混合物に応じて調整する。ｎ−ブタノールに関して、温度は例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
【０１１４】
生じるアンモニアをただちに反応混合物から分離し、最小量でアンモニアと二酸化炭素とから、尿素の分解によって形成されるカルバミン酸アンモニウムによる堆積を回避することができることが好ましいことが判明した。
【０１１５】
この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、通常の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレー、規則充填物及び／又は不規則充填物が考慮に値する。トレーの中では、バブルキャップトレー、シーブトレー、バルブトレー、トルマントレー(Thormannboeden)及び／又はデュアルフロートレーが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リング又はポールリング、バレルサドル又はインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等又は網状物(Geflechten)を有するそのようなものが好ましい。好ましくはトレーを使用し、特に好ましくはバブルキャップトレーを使用する。
【０１１６】
蒸留塔は好ましくは１０〜２０の理論分離段を有している。
【０１１７】
ｄ）過剰アルコールの分離
アンモニアが少なくなった得られた反応混合物から次に、アルコール、ジアルキルカーボナート（これらが形成されているか、又は反応混合物中に存在する場合には）、又はカルバミド酸アルキルエステル又はこれらの成分の少なくとも２つからなる混合物を分離し、かつ好ましくは反応工程（０）及び／又は（ａ）及び／又は（ｂ）に返送する。
【０１１８】
前記成分を分離するために、反応混合物を好ましくは反応工程（ｂ）の圧力レベルから、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｍｂａｒの範囲の圧力へ放圧する。この場合、ガス状蒸気が得られ、これは大部分量のアルコール並びに０〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％のジアルキルカーボナート及び／又は１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％のカルバミド酸アルキルエステルを含有しており、かつ、実質的にモノマーのポリウレタン、好ましくはジウレタンからなる液状搬出物、及び任意にオリゴ尿素−ポリウレタン及び高沸点のオリゴマーを含有している。
【０１１９】
得られた蒸気（ｄL）を後続の好適な蒸留による精製工程で、好ましくは精留により分離し、かつその際に単離される有用生成物アルコール及びカルバミド酸アルキルエステルを、単独で又は混合物として、好ましくは方法工程（ａ）へとモノマーのウレタンを形成するため返送する。
【０１２０】
アルコール又はアルコール混合物を蒸留により分離するために、しばしばいわゆるフラッシュが使用される。この装置は、１つの容器であっても容器と塔との組み合わせであってもよく、好ましくは１つの塔であってよく、その際、塔頂でアルコールもしくはアルコール混合物を除去し、かつ塔底でウレタンを除去することができる。塔の塔頂には、アルコール以外に、ウレタンよりも易沸性の物質が含まれていてよい。分離は０．００１〜１バール、好ましくは０．０２〜０．５バールの圧力範囲で行われる。
【０１２１】
ｅ）ウレタン精製
反応工程（ｄ）で蒸気を分離した後に通常塔底搬出物として得られる液状の、モノマーポリウレタン、好ましくはジウレタンと、任意にオリゴ尿素−ポリウレタン及び高沸点のオリゴマーを含有する反応混合物（ｄ）を、完全に後続工程へ移すか、又は、好ましくは２つの部分流に分割し、その際、この部分流の質量比は５〜５０：９５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０：９０〜７０質量部である。
【０１２２】
同じ大きさの、又は好ましくはより小さい部分量を、通常の蒸留装置、好ましくは薄層蒸発器を用いて１７０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度及び０．００１〜１バール、好ましくは０．００２〜０．０１バールの圧力で、ポリウレタン、好ましくはジウレタンとそれよりも易沸性の副生成物（ｅL）を含有する有価生成物と、蒸留できない副生成物（ｅH）へと蒸留によって分離し、前記副生成物は製造プロセスから分離され、かつ通常は利用できない残留物として廃棄処理される。有用生成物（蒸留液）は、同じ大きさの又は好ましくはより大きい他の部分量と一緒にし、この一緒にしたポリウレタン、好ましくはジウレタン含有反応混合物を熱分解（ｆ）に供給する。
【０１２３】
反応工程（ｅ）におけるこのプロセス措置により、反応混合物中の蒸留できない副生成物（順次進行する部分反応で形成され、かつ利用可能な原料の返送によって反応循環中で常に富化される）の割合は、３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の含有率に制限され、これによって、高い選択率で障害なく進行する反応が保証される。
【０１２４】
蒸留装置として、薄層蒸発器又はショートパス蒸発器を使用することができる。ウレタンは、０．００１〜１バールの圧力で、好ましくは０．００２〜０．０１バールの範囲の圧力で蒸留される。蒸留液（ｅL）は分解（ｆ）に供給される。
【０１２５】
高沸点成分含有塔底物（ｅs）を好ましくは廃棄処理するか、又はあまり好ましくないが部分的に再ウレタン化（ｈ）に供給する。この高沸点成分含有塔底物を利用可能な分解生成物の返送のために例えばパドル乾燥器（例えばＷＯ ２００７／０３６４７９に記載）に供給することも考えられる。
【０１２６】
ｆ）ウレタン分解
反応工程（ｅ）で得られた、ポリウレタン（好ましくはジウレタン）含有反応混合物は、適切な装置中で、好ましくは溶剤不含に液相で、触媒の存在下に２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で、かつ０．０１〜０．６ｂａｒ、好ましくは０．０２〜０．１ｂａｒの範囲の減圧で連続的に熱分解される。熱分解のための装置中でのポリウレタンのポリイソシアナートへの反応率、好ましくはジウレタンのジイソシアナートへの反応率は、使用されるポリウレタンとは無関係にほぼ自由に選択することができ、かつ好適には供給されるポリウレタン量の１０〜９８質量％、好ましくは４０〜９０質量％の範囲である。
【０１２７】
未反応のポリウレタン、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点オリゴマー及びその他の再利用可能な及び利用不可能な副生成物を含有する反応混合物の分解されない割合は分離され、連続的に分解装置から排出され（ｆH）、かつ直接に又は任意に再ウレタン化（ｈ）におけるアルコールとの反応後に、反応工程（ａ）及び／又は（ｂ）へ返送される。
【０１２８】
ポリウレタンの化学的分解のための触媒として、例えば前述の、ウレタン形成を触媒する無機及び有機化合物を使用する。
【０１２９】
特に実証されており従って好ましく使用されるのは、ジブチルスズジラウレート、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトナト亜鉛、テトラ−ｎ−ブタノラートジルコニウム及びジオクトアートスズ（ＩＩ）である。
【０１３０】
分解装置として、例えば円柱状分解反応器、例えば管型炉又は好ましくは蒸発器、例えば薄層蒸発器又はバルク蒸発器、例えばロバート蒸発器（Robertverdampfer）、ヘルベルト蒸発器（Herbertverdampfer）、カドル型蒸発器（caddle-typ-Verdampfer）、プレート分解器及び好ましくは加熱プラグ蒸発器が適切である。
【０１３１】
分解生成物の分離は、通常、イソシアナートが側方（ｆM）で、そして、アルコール（ｆL）が塔頂で取り出される塔中で行う。
【０１３２】
ｇ）イソシアナート精製
粗イソシアナート混合物から後続の蒸留において、組み換え生成物、副生成物及び存在する場合には溶剤を除去する。副生成物は好ましくは熱分解に返送される。一部は排出することもできる。
【０１３３】
熱による分解で形成される分解生成物、特にアルコール、ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート、及び部分分解したポリウレタンから構成される分解生成物は、この後で好適には、１又は複数の蒸留塔を用いて、好ましくは精留によって、温度１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１７０℃及び圧力１〜２００ｍｂａｒ、好ましくは５〜５０ｍｂａｒで、易沸物及び特にアルコール（ｇL）及び粗ポリイソシアナート混合物（ｇM）へとポリイソシアナート含有率８５〜９９質量％、好ましくは９５〜９９質量％で分離される。蒸留による分離の際に生じる高沸点副生成物（ｇH）及び特に分解されていない及び部分的に分解されたポリウレタンを、好ましくは分解装置（ｆ）及び／又は再ウレタン化（ｈ）へ供給する。
【０１３４】
ここでは添え字「Ｌ」は個々の工程の易沸流を指し、添え字「Ｈ」は高沸流を、そして、「Ｍ」は中沸流を指す。
【０１３５】
好ましくは精留により得られた粗ポリイソシアナート混合物（ｇM）を、蒸留により温度１００〜１８０℃及び圧力１〜５０ｍｂａｒで精製し、その際、個々の分画を返送するか又は純粋生成物として単離することができる。すでに記載したように、好ましく適用される精留の際に、好ましくはポリイソシアナート、特にジイソシアナートからなる塔頂分画を、場合により遊離イソシアナート基をアルコールと反応させた後で、反応工程（ａ）及び／又は（ｂ）に返送し、純粋ポリイソシアナート、特にジイソシアナートからなり、好ましくは少なくとも９８質量％、特に９９質量％を上回る純度を有する側方分画を排出し、かつ貯蔵に供給し、実質的な成分として部分的に分解されたポリウレタン及びポリイソシアナートを含有する塔底分画を好ましくは熱分解のために分解装置中へと返送する。
【０１３６】
他の方法変法によれば、この塔底分画（ｇH）はしかし、蒸留塔（ｄ）中へと粗ポリイソシアナート及びアルコールの分離のために又は反応工程（ａ）及び／又は（ｂ）、ポリウレタン形成、へと返送されることもできる。２又は３つの生成物流への塔底分画の分割も可能であり、その際、これは好ましくはポリウレタン形成（ａ）及び分解装置（ｆ）並びに任意に蒸留塔（ｇ）中に又は再ウレタン化（ｈ）に返送される。
【０１３７】
ｈ）ｆ）からの反応搬出物（ｆH）及び／又は（ｇ）からの蒸留残留物（ｇH）の反応は好ましくは新規にプロセスに供給される。この場合、アルコールを用いて、この混合物中に含有されているイソシアナート基及び／又はアロファナート及び／又は尿素又はその他の反応性成分をウレタンに変換する。これらの反応を別々の反応器、例えば混合反応器又は貫流管又は（ｂ）中でも実施する可能性も存在する。この残留物のアルコーリシスのためには、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃が必要である。この場合、平均滞留時間は数分〜数時間の範囲である。
【０１３８】
このために例えば流（ｆH）及び／又は（ｇH）並びに任意に流（ｅH）の一部をアルコールと一緒に供給することができ、その際、ＮＣＯ基もしくはその等価物、つまり例えばウレタン基対ヒドロキシル基のモル比は、１：１００まで、好ましくは１：２０まで、特に好ましくは１：１０までである。
【０１３９】
このアルコールはこの場合に例えば工程（ｄ）からの易沸流（ｄL）であってよく、かつ／又は、アルコール含有流（ｆL）はウレタン分解（ｆ）及び／又は新規アルコールからであってもよい。
【０１４０】
この反応混合物を触媒の存在下又は非存在下で１〜１５０分以内に、好ましくは３〜６０分以内に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃の温度で、０．５〜２０バール、好ましくは１〜１５バールの圧力で反応させる。
【０１４１】
反応は連続的な槽カスケードで又は管型反応器中で実施することができる。
【０１４２】
触媒として、基本的に、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応を促進する全ての化合物が考えられる。例えばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ、二塩化亜鉛、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）及びトリエチルアミンがあげられる。
【０１４３】
副生成物の返送と放出をしながらの有機ポリイソシアナートの連続的製造のための本発明の多工程方法を用いて、蒸留可能なポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナートは高い選択率で極めて良好な収率で製造されることができる。
【０１４４】
本発明の方法は特に、脂肪族ジイソシアナート、例えば２−メチルペンタン−ジイソシアナート−１，５、異性体脂肪族ジイソシアナートであって６個の炭素原子をアルキレン基中に有するもの及びその混合物、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート−１，６及び脂環式ジイソシアナート、特に３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートの製造に経済的な方法で適している。
【０１４５】
この製造したポリイソシアナートは、ポリイソシアナート重付加法による、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基及び／又は尿素基を有するプラスチックを製造するために傑出して適している。さらに、前記イソシアナートは、ウレタン基、ビウレット基及び／又はイソシアヌレート基で変性されたポリイソシアナート混合物の製造のために使用される。脂肪族又は脂環式ジイソシアナートから構成されるこの種のポリイソシアナート混合物は特に、耐光性ポリウレタン塗料及び−被覆を製造するために使用される。
【０１４６】
好ましい一実施態様によれば、この粗ポリイソシアナート（ｆ）の蒸留による精製で生じる塔頂分画は反応工程（ａ）に返送され、実質的にポリイソシアナートからなる側方分画は貯蔵のための容器に、そして、塔底分画は反応工程（ａ）又は（ｄ）又は（ａ）及び（ｄ）に返送される。
【０１４７】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、しかしこれらの実施例に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、一実施態様において工程（ａ）で使用されるチャンバーノズルを示す図である。
【図２】図２は、一実施態様において工程（ａ）において使用される同軸ノズルを示す図である。
【０１４９】
実施例
ＷＯ ２００７／０３１４４４ Ａ１による比較例：
容器（Ａ）中に１，６−ヘキサメチレンジアミンを温度８０℃で装入した。第２の容器中でｎ−ブタノール（Ｂ）を充填した。反応混合機（K-Engineering社の反応混合機ＨＭＲ、反応体積５ｍｌ、４０００分-1）中にポンプを用いて０．９ｋｇ／ｈのアミン、８ｋｇ／ｈのブタノール及び１．８ｋｇ／ｈの液状尿素（Ｃ）の流を供給した。この流を伝熱手段を用いて、ノズル（Ｄ）中で少なくとも温度１３０℃〜１５０℃が存在するように予備加熱した。
【０１５０】
この反応混合物は次に、６ｍの長さ（ボーデンシュタイン数約４０）、数秒間の平均滞留時間及び約１００００のレイノルズ数を有するジャケット加熱した管型反応器（Ｅ）を貫流した。
【０１５１】
貫流管からの反応混合物はこの後に混合反応器（Ｆ）へと、アミンの完全な反応にまで、約４時間の平均滞留時間でもって滞留させられる。この反応器中の温度は圧力１１ｂａｒで約２１５℃である。この反応搬出物は約２．４ｋｇ／ｈのヘキサメチレンジブチル−ウレタンを含み、そして、知られているように１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートへと分解され、かつ後処理される。
【０１５２】
実施例１
容器中に１，６−ヘキサメチレンジアミンを温度８０℃で装入した。第２の更なる容器中にｎ−ブタノールを室温で、そして尿素を１３５℃で装入した。尿素をこの場合に圧力オートクレーブ中で固形物質として充填し、溶融させた。熱交換器中で、ブタノール流を予備加熱した。図１による引き続く混合装置中で４．５ｋｇ／ｈ ｎ−ブタノールのこの流はアミン流（０．４３ｋｇ／ｈジアミン）と混合される。ここで調節される混合温度は、この混合流を液状尿素流（０．５９ｋｇ／ｈ）と更なる混合装置中で２００℃に加熱するのに十分である。この更なる反応器構成及びプロセスパラメーターは比較例のものに相応する。
【０１５３】
達成される収率は比較例の収率よりもいくらか高い。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の主題は、蒸留可能な有機ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート、特に好ましくは脂肪族又は脂環式ジイソシアナートの連続的な製造のための多工程方法であって、相応する有機ポリアミンを炭酸誘導体及びアルコールと反応させて低分子量モノマーポリウレタンにし、これを熱分解し、この場合に、所定の反応工程でこの製造したポリイソシアナート及び利用できない残留物を分離し、そして、再使用可能な副生成物及び中間生成物を前工程に返送する多工程方法である。
【０００２】
有機ポリイソシアナート、例えば芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアナートの技術的製造方法は、相応する有機ポリアミンをホスゲン化してポリカルバミド酸塩化物にすること及びこれを熱分解してポリイソシアナート及び塩化水素にすることを基礎とする。ホスゲンの使用が必然的に伴う、重要な環境保護問題、廃棄物処理問題及び安全性問題を別にして、この方法は更なる決定的な欠点を伴う。したがって、脂肪族又は脂環式ポリイソシアナートの製造は、出発ポリアミンのより強力な塩基性のために、ちょうど適度な空時収量しか達成しない。さらに欠点は、既に痕跡量での存在が、ポリイソシアナートの強力な変色を生じることがある、不所望な副生成物の形成である。ヘキサメチレン−ジイソシアナート−１，６（ＨＤＩ）製造では、例えば複数の副生成物が発生し、このうち最も重要な６−クロロヘキシルイソシアナートは、更に、著しい蒸留手間によってのみＨＤＩから分離できないという欠点を有する。
【０００３】
この方式で問題であるのは、特にホスゲン及びカルバミド酸塩化物を介した塩化水素への塩素の高い反応率、ホスゲンの毒性並びに反応混合物の腐食性、通常使用される溶媒の不安定性及びハロゲン含有残留物の形成である。
【０００４】
（環式）脂肪族及び特に芳香族モノ−及びジウレタンの相応するイソシアナート及びアルコールへの熱分解が既に長い間知られており、かつ高温で気相中でも比較的低温で液相中でも実施できるにもかかわらず、特に、反応器及び後処理装置中での不所望な副反応及びとりわけ反応混合物の付着物、樹脂化物及び閉塞物の形成傾向は、プロセスの経済性を持続的に損なう。
【０００５】
そのため、過去数十年間、この方法の欠点をより簡易かつ改善した方法により取り除く様々な努力がなされてきた。したがって、ＥＰ １８５８８ Ａ１による脂肪族及び／又は脂環式ジ−及び／又はポリウレタンの製造のために、又はＥＰ ２８３３８ Ａ２においても第一級脂肪族及び／又は脂環式ジ−及び／又はポリアミンがアルコールの存在下で１６０〜３００℃の温度で、触媒有りで又は無しで、Ｏ−アルキルカルバミド酸エステルと反応させられた。生じるジ−及び／又はポリウレタンは相応するイソシアナートに移行できる。アミンの反応の際に発生するアンモニアはこの場合に分離できる。
【０００６】
更なる刊行物は尿素及び／又はジアミンをカルボニル基含有化合物で部分的に置換することに関する（例えばＥＰ ２７９５２又はＥＰ １２６２９９）。このホスゲン不含の方法は例えばＥＰ ５６６９２５ Ａ２に詳細に記載される。
【０００７】
最後の方法の欠点は、５０時間までと記載されている比較的長い反応時間である。
【０００８】
ＷＯ ２００７／３１４４４からは、相応するウレタンの分解によるイソシアナートの製造方法であって、相応するアミンを尿素及び少なくとも１のアルコールと一緒に混合装置中で混合し、かつ相互に反応させる製造方法が知られている。
【０００９】
前記混合装置中では、１０％までの反応率が生じ、この残りの反応は接続した反応器システム中で行われる。
【００１０】
この反応の実施が既にかなり最適化されているにもかかわらず、この反応において形成される副生成物の更なる低下が所望される。
【００１１】
本発明の課題は、高い選択率で、改善された空時収率で、コスト有利に、簡易に、高価なかつ／又は安全性を脅かす原料又は助剤を使用することなく、蒸留可能な有機ポリイソシアナート、特に脂肪族及び脂環式ジイソシアナートを製造することにある。特に、先行技術の方法に比較してより少ない副生成物が形成されることが望ましい。
【００１２】
前記課題は、少なくとも１の接続した滞留時間反応器を備えた少なくとも１の混合装置中で少なくとも１のアミンと尿素及び少なくとも１のアルコールを反応させて相応するウレタンにし、引き続きこのように得られたウレタンを分解して相応するイソシアナートにすることによるイソシアナートの製造方法であって、前記アミンの少なくとも１部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも１部を混合物として少なくとも１の混合装置中で尿素並びに場合によって残存する残留アミン並びに場合によって残存する残留アルコールと混合し、かつ反応させる、イソシアナートの製造方法によって解決されることができた。
【００１３】
本発明の主題は、さらに、後接続する反応器を備えた少なくとも２の混合装置中で、相応する有機アミンを尿素及び少なくとも１のアルコールと反応させて相応するウレタンにし、かつこれを熱分解することによる有機イソシアナートの連続的製造のための多工程方法であって、次の工程を含むものである：
０）少なくとも１の、好ましくは正確に１の有機アミン少なくとも一部及び少なくとも１の、好ましくは正確に１のアルコール少なくとも一部を任意に少なくとも１の触媒の存在下又は好ましくは非存在下で、少なくとも１の第１の混合装置中で混合して予備混合物にする工程、
ａ）前記予備混合物並びに任意に残留する有機アミン並びに任意に残留する更なるアルコールを、少なくとも１の触媒の存在下又は好ましくは非存在下で、少なくとも１の第２の混合装置中で、尿素と部分的に相互に反応させる工程、
ｂ）ａ）から得られる混合物を少なくとも１の接続した滞留時間反応器又は複数の滞留時間反応器（その滞留時間分布は管型反応器に類似する）中で実質的に完全に反応させる工程、
ｃ）この際に発生するアンモニアを分離する工程、
ｄ）ｃ）からの搬出物から過剰のアルコール及び更なる易沸性副成分を分離する工程、
ｅ）ｄ）からのアルコール及び易沸性成分を除去したウレタンを少なくとも部分的に蒸留に供給する工程、
ｆ）（ｅ）からの蒸留物中のウレタンを及び（ｄ）からの任意に蒸留（ｅ）に供給されない割合を連続分解装置中で相応するイソシアナート及びアルコールに分解する工程、
ｇ）（ｆ）から得られる粗イソシアナートを少なくとも１の蒸留において精製し、生じる蒸留残留物を新たに分解（ｆ）に供給及び／又はアルコールを用いて再度ウレタンに変換し、そして、反応ユニット（ｂ）に供給する工程、
ｈ）（ｆ）からの反応搬出物（高い割合のウレタン及び利用可能な化合物を含む）をアルコールとの反応によって新たにウレタンに移行させる工程。
【００１４】
本発明の方法は、予め設定された反応率の達成のために、先行技術で知られている方法に対して、特にＥＰ ５６６ ９２５から知られている方法に対して、より短い滞留時間及び従ってより良好な空時収率を有する。ＷＯ ２００７／３１４４４に対して、本発明の方法は、より少ない割合の副生成物を有する生成物混合物を生じる。
【００１５】
純粋に式を考慮すると、本発明の方法は以下の方程式により模式的に収支を合わせることができる：
Ｒ−（ＮＨ2）n ＋ ｎ Ｈ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2 ＋ ｎ Ｒ′ＯＨ→Ｒ（ＮＣＯ）n ＋ ｎ Ｒ′ＯＨ ＋ ２ｎ ＮＨ3。
【００１６】
本発明により中間生成物として利用可能なモノマーポリウレタンの製造には、式Ｒ（ＮＨ2）n［式中、Ｒは多価の、好ましくは二価の有機基、例えば任意に置換された、例えばアルキル基で置換された芳香族の又は好ましくは直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族基又は任意に置換された脂環式基を意味する］のアミンが適する。
【００１７】
適した芳香族ポリアミンとして例示的に２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジアミノ−ジフェニルメタン及び相応する異性体混合物が挙げられる。
【００１８】
脂肪族又は脂環式ポリアミンとして例えば次のものが考慮される：ブタンジアミン−１，４、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３及び１，３及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン３（又は４），８（又は９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物。好ましくは２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン−１，６及び特にヘキサンジアミン−１，６及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが使用される。
【００１９】
アルコールは例えば２〜１８個、特に好ましくは２〜７個の炭素原子を有してよい。アルコールは非分枝状、分枝状又は環状であってよい。
【００２０】
本発明の一実施態様において、この相応するアルコールのアルキル鎖はヘテロ原子で修飾されていてよい。ヘテロ原子とは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び／又は塩素原子、特に好ましくはフッ素原子であってよい。他の一実施態様において、ヘテロ原子は酸素原子である。これは好ましくはエーテル基として存在する。
【００２１】
好ましいアルコールは全ての脂肪族アルコールである。しかし、好ましくは、その沸点が、熱分解により得られるポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナートの沸点とは十分に遠く隔たっているものが選択され、このため、分解生成物ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナートとアルコールの可能な限り定量的な分離が可能である。
【００２２】
この理由から、従って、好ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール又は前述のアルコールの混合物、しかし特にｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールが使用される。
【００２３】
この方法の個々の工程は以下に記載される：
０）アミン及びアルコールの予備混合工程
工程（０）では、この反応中へと使用される全アミンの少なくとも一部並びにこの反応中へと使用される全アルコールの少なくとも一部が第１の混合装置中で相互に混合される。
【００２４】
好ましくはこの反応中へと使用される全アミンの１０〜１００％、特に好ましくは２５〜１００％、特にとりわけ好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％、特別に１００％が工程（０）へと導入される。
【００２５】
好ましくはこの反応中で使用される全アルコールの１０〜１００％、特に好ましくは２５〜１００％、特にとりわけ好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％、特別に１００％が工程（０）へと導入される。
【００２６】
この反応へと使用される全てのアミン又はアルコールの測定には、工程（ａ）で試みられる化学量論が基礎となる（以下工程ａ参照）。
【００２７】
触媒がこの反応へと使用されることが望ましい場合には、この触媒は既に工程（０）で、例えば供給されたアミン流又は好ましくは供給されたアルコール流と一緒に混入されることができ、しかし好ましくは、任意に使用される触媒は工程（ａ）で初めて混入される。
【００２８】
本発明に本質的であるのは、前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部が混合物（この刊行物の範囲では予備混合物又は予備ミックスとも呼ばれる）の形で、工程（ａ）に計量供給されることである。
【００２９】
この予備混合物がどのように生じるかは、この場合に本発明に本質的でない。
【００３０】
本発明に本質的であるのは、予備混合物の流体要素の少なくとも９５．５％が、完全混合の状態の達成時に得られる混合物の混合フラクションの理論的最終値の値に対して、この混合フラクションの最終値の２％よりも大きく逸脱しない混合フラクションを有することである（混合フラクション（Mischungsbruch）の概念については例えばJ. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2版, 134頁を参照のこと）。
【００３１】
好ましくは前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部がそのつど液状で相互に混合される。
【００３２】
前記少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのアミンと前記少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのアルコールの予備混合は、周囲温度から３００℃まで、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２２０℃の温度で、圧力０．１〜３０ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは周囲圧力〜１５ｂａｒまでで行われる。
【００３３】
好ましくは、工程（０）での温度は、前記予備混合物が工程（ａ）への移行の際に更に加熱されることを必要とせず、工程（ａ）における尿素との予備混合後に必要な反応温度を保証するのに十分な温度を有するように選択される。
【００３４】
工程（０）へと導入されるアルコールの一部がジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルを含有する場合には、例えば、これが工程（ｄ）から返送されたアルコールであるからであるからであるが（下記参照）、工程（０）における予備混合物は、アミンに対して、適切には０．０１〜３０Ｍｏｌ％、好ましくは０．０２〜１０Ｍｏｌ％の量のジアルキルカーボナート及び／又は適切には０．１〜５Ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜２Ｍｏｌ％の量のカルバミド酸アルキルエステルの存在下で行われることができる。ジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸エステルとして好ましくは、そのアルキル基が使用されるアルコールのアルキル基に相応するものを使用する。
【００３５】
ジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸アルキルエステルが予備混合物（０）中へと導入される場合には、既に予備混合の間にアミンとの反応の一部が生じることを除外すべきでない。
【００３６】
既に説明のとおり、予備混合物（０）中の反応は触媒の存在下でも行うことができる。触媒は適切には、反応混合物の質量に対して少なくとも１質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも５質量ｐｐｍの量で使用される。通常は、触媒の量は上記のように限定される必要はないが、この量は好ましくは１００質量ｐｐｍを上回らず、特に好ましくは５０質量ｐｐｍを上回らず、特にとりわけ好ましくは２０質量ｐｐｍを上回らない。
【００３７】
適した触媒は以下に工程（ａ）で詳細に記載される。
【００３８】
原料流の予備混合は本発明の方法においては、十分な混合により特徴付けられる任意の混合装置 中で行われる。
【００３９】
混合装置として好ましくは、混合循環（Mischkreis）、マイクロミキサー、撹拌容器、撹拌槽カスケード、混合ポンプ、ローターステーター系、固定ミキサー又はノズル混合装置、例えばクロスフロー−、チャンバー−、同軸混合ノズル、Ｙ又はＴミキサー、又はボルテックス衝突ジェット混合機械が使用され、好ましくは任意にカスケード化した撹拌容器、固定ミキサー及びＹ−又はＴ−ミキサーである。
【００４０】
混合装置の出口の圧力は通常は、工程（ａ）における圧力を上回り、例えば５〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜８０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜５０ｂａｒである。
【００４１】
工程（０）からの搬出物は、工程（ａ）中への導入前に熱交換器を用いてここで所望される温度にもたらされることができる。
【００４２】
ａ）反応成分の予備混合
反応工程（ａ）における変換には、工程（０）からのアミン及びアルコールと尿素並びに場合によって工程（０）で使用されない残りのアミン及び／又はアルコールからの予備混合物が、アミン、尿素及びアルコールのモル比、例えば１：２〜２０：５〜４０で温度５０〜３００℃で、特に１５０〜２２０℃で圧力０．１〜３０ｂａｒ、好ましくは５〜２０ｂａｒで混合され、かつ反応させられる。この反応条件で、本方法のために数秒分の１〜数分の平均反応時間が生じる。
【００４３】
工程（ａ）での反応は、実質的に尿素とアミンから相応する尿素へと進行し、即ち、ジアミンの場合には実質的に二尿素（Diharnstoff）へと進行する。このようにして得られる尿素又は二尿素は既に副次的な量で相応するウレタン又はジウレタンへと更に反応させることができる。後者の反応は実質的に工程ｂ）で行われる。
【００４４】
反応工程（ａ）におけるこの反応は、ジアルキルカーボナートの存在下で、好適にはポリアミン、好ましくはジアミンに対して、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０２〜１０モル％の量の存在下で、かつ／又は、カルバミド酸アルキルエステルの存在下で、好適には０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜２モル％の量の存在下で、実施することができる。この場合、特にジアルキルカーボナートとカルバミド酸アルキルエステルとからの混合物が前述の量比で使用される。ジアルキルカーボナート及び／又はカルバミド酸エステルとして好ましくは、そのアルキル基が、使用されるアルコールのアルキル基に相応するものを使用する。
【００４５】
既に説明したように、反応工程（ａ）における変換は触媒の存在下でも行うことができる。これは適切には、反応混合物の質量に対して、少なくとも１質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも５質量ｐｐｍの量で使用される。通常は、触媒の量は上述のように限定される必要はないが、好ましくはこの量は１００質量ｐｐｍを上回らず、特に好ましくは５０質量ｐｐｍを上回らず、特にとりわけ好ましくは２０質量ｐｐｍを上回らない。
【００４６】
触媒として、１又は複数のカチオン、好ましくはHandbook of Chemistry and Physics、第１４版、Chemical Rubber Publishing Co出版社、23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohioにより定義される、元素の周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族の金属のカチオンを有する無機又は有機化合物が適切である。例えば以下の金属のカチオンがあげられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄及びコバルト。
【００４７】
触媒はさらに、少なくとも１のアニオン、例えばハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン及び臭化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、アルコラートイオン、フェノラートイオン、スルホン酸イオン、酸化物イオン、酸化物水和物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン、キレート、炭酸イオン及びチオカルバミン酸イオンもしくはジチオカルバミン酸イオンを有していてもよい。
【００４８】
触媒は、認識可能な顕著な欠点なく、その水和物又はアンモニア化物の形でも使用できる。
【００４９】
典型的な触媒として、例えば以下の化合物が挙げられる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アセチルアセトナトアルミニウム、イソブチル酸アルミニウム、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニル、チタンテトラブタノレート、四塩化チタン、チタンテトラフェノレート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトバナジウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、アセチルアセトナトモリブデン、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及びナフテン酸ニッケル並びにこれらの混合物。
【００５０】
好ましい触媒として例えば以下の化合物が挙げられる。ブタノラートリチウム、アセチルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト亜鉛、テトラブタノラートチタン及びテトラブチラートジルコニウム。
【００５１】
原料流の混合は、本発明の方法においては、短い混合時間を特徴とする、適切な特別の混合装置中で行われる。
【００５２】
この混合装置中での混合時間は通常は、０．０００１ｓ〜２ｓ、好ましくは０．０００５〜１ｓ、特に好ましくは０．００１〜０．５ｓ、特にとりわけ好ましくは０．００５〜０．２ｓ、とりわけ０．００７〜０．１ｓである。混合時間とは、この刊行物では、混合過程の開始から経過し、得られる混合物の流体要素の９５．５％までが、完全な混合物の状態の達成時に得られる混合物の混合フラクションの理論最終値の値に対して、前記混合フラクションの最終値より２％より大きく逸脱しない混合フラクションを有する時間、が理解される（混合フラクションのコンセプトについては例えばJ. Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 第2版、134頁を参照のこと）。
【００５３】
混合装置として好ましくは混合循環、撹拌容器、ローターステーター系、混合ポンプ又はノズル混合装置、例えばクロスフロー−、チャンバー−、同軸混合ノズル、Ｙ又はＴミキサー、又はボルテックス衝突ジェット混合機械が使用され、好ましくは混合循環、撹拌容器、混合ポンプ又はノズル混合装置である。
【００５４】
図１には、好ましく工程（ａ）で使用されるチャンバーノズルが示される。
【００５５】
この中では引用番号は次のことを意味する。
【表１】
【００５６】
予備混合物と尿素の混合のための装置は混合チャンバー１を含み、この中で尿素及び予備混合物が供給される。混合チャンバー１に対して同軸に配置されている開口部３によって、この予備混合物は好ましく添加される。しかし、代替的に、混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３を通じて尿素が供給されることも可能である。しかし好ましくは、尿素の添加は、混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３を介する。混合チャンバー１に対して同軸に配置された開口部３は、例えば、ここで説明するように、混合チャンバー１中に突出しているノズルの形で構成されている。
【００５７】
さらに、この装置は、尿素と予備混合物の混合のために、供給開口部５を含み、この開口部を通じて尿素が又は尿素の添加の際にこの混合チャンバーの軸に対して同軸に配置された開口部を通じて予備混合物が添加される。供給開口部５は、同様に好ましくはノズルとして構成されている。供給開口部５は、混合チャンバーの軸に対して垂直に配置されている少なくとも２の面７、９に配置されている。面７、９は、ここでは、破線として示されている。ここで示される実施態様には、２つの面７、９中に供給開口部５が配置されている。第１の面７は、この場合に、同軸に配置された開口部３に対して下流に配置され、かつ、第２の面９は上流に配置されている。
【００５８】
ここに示した、供給開口部５が配置されている２つの面７、９を有する実施態様の他に、代替的に、この供給開口部を２よりも多くの面中に配置することも可能である。供給開口部５が２よりも多くの面７、９中に配置されている場合には、そのつど、少なくとも１の面が同軸に配置された開口部３の上流に、そして少なくとも１の面が下流に配置されている。
【００５９】
好ましくは各面７、９において２つの供給開口部５が配置されており、その際、この供給開口部５はそのつど直径に対して反対にある。供給開口部５が直径に対して反対にある配置によって、この供給開口部５の主たる方向は、混合チャンバー１の軸１１中にあたる。
【００６０】
第１の面７と混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３との間隔Ｌ1の、混合チャンバー１の直径ＤMに対する比は、好ましくは０〜１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲、特に０．０５〜０．２の範囲にある。供給開口部５が１よりも多くの面で、混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３の下流に配置されているときは、これは混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３が最も近くにある面の間隔である。
【００６１】
上流に混合チャンバーに対して同軸に配置された開口部３が配置された第２の面９の間隔Ｌ2の、混合チャンバー１の直径ＤMに対する比は、同様に、好ましくは０〜１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲、特に０．０５〜０．２の範囲にある。供給開口部５が２よりも多くの面で、混合チャンバー１に対して同軸に配置された開口部３の上流に配置されているときは、これは開口部が最も近くにある面の間隔に相応する。
【００６２】
その下流末端で、混合チャンバー１は直径狭窄部１３を有する。直径狭窄部１３は好ましくは円錐状に構成されており、かつ、混合チャンバー１の軸１１に対して１０〜９０°の範囲内、好ましくは１５〜６０°の範囲内、特に好ましくは１８〜４０°の角度αでもって作り上げられている。
【００６３】
直径狭窄部１３には、一定直径の区域１５が続く。前記一定直径の区域１５は直径ＤAを有し、その際、一定直径の区域１５の直径ＤA対混合チャンバー１の直径ＤMの比は前述したように０．２〜０．７の範囲、より好ましくは０．２５〜０．６５の範囲、とりわけ０．３〜０．６の範囲にある。直径狭窄部１３と共に混合チャンバー１の直径ＤMの直径が、一定直径の区域１５の直径ＤＡへと減少する。
【００６４】
一定直径の区域１５には、断面拡大部（Querschnittserweiterung）１７が続く。断面拡大部１７はこの場合に拡散機の形に構成されている。断面拡大部１７は開放角βを有し、このβは、断面拡大部１７において流の分離（Abloesung）が生じないように選択されている。円錐状に拡大する断面拡大部１７を有するここで示された実施態様とは代替的に、例えば、断面拡大部１７における直径が段階的に拡大されることが可能である。この場合には、直径が拡大される個々の工程の間に、一定直径を有する領域がそのつど１つ配置されている。代替的に、個々の工程の間に、直径が円錐状に拡大するそのつど１つの領域が構成されていることもできる。
【００６５】
しかし特に好ましくは、断面拡大部１７は、円錐状に構成されており、かつ、この断面拡大部１７の開放角βは好ましくは＜１５°、より好ましくは＜１０°、特に好ましくは＜８°である。
【００６６】
断面拡大部１７の長さは好ましくは、この直径が、予備混合物及び尿素の予備混合のための装置に接続する反応器の直径に対して工程（ｂ）において拡大するように選択されるが、これはここでは示さない。
【００６７】
短い滞留時間及び高い混合速度を混合チャンバー１中で達成するためには、混合チャンバー１の長さＬMの、直径ＤMに対する比は、好ましくは１〜２の範囲、特に１〜１．５の範囲にある。一定直径の区域１５の長さＬAの、一定直径の区域の直径ＤAに対する比は、好ましくは１〜１０の範囲、より好ましくは１．５〜９の範囲、特に２〜８の範囲にある。
【００６８】
本発明の更なる好ましい一実施態様において、工程（ａ）において混合装置として同軸ノズルが使用される。この同軸ノズルを用いて、好ましい一実施態様において、成分の噴射を通じて第２の成分を吸引することが可能であり、このため、第２の成分を輸送するためのポンプを省略することができる。
【００６９】
図２には、このような同軸ノズルが示されている。
【００７０】
この中では引用番号は次のことを意味する
２１ 混合装置
２３ 管
２５ 中心ノズル
２７ フィード
２９ フィード２７の部分
３１ リングギャップ
３３ 幅広になるジェット
３５ 予備混合物フィード
３７ 混合ノズル
３９ 拡散機
４１ 反応器
γ 開放角。
【００７１】
混合装置２１は管２３を含み、この管の中に中心ノズル２５が開口する。管２３は中心ノズル２５に対してフィード２７を取り囲む。フィード２７は管形状に構築され、かつ、管２３の軸に沿って進む部分２９を有する。このようにして、フィード２７の部分２９とフィード２７の部分２９を包囲する管２３は、リングギャップを形成する。
【００７２】
フィード２７を介して混合装置２１に尿素が供給される。混合装置がエジェクターとして機能することが望ましい場合には、尿素はフィード２７から中心ノズル２５を介して、特に次に好ましくは高速で流出する。
【００７３】
中心ノズル２５から流出する尿素は、幅広になるジェット３３を形成し、これによって、エジェクター運転において媒体がこの周囲から連行される。これによって、リングギャップ３１中に負圧が生じる。リングギャップ３１で発生する負圧によって、予備混合物は、例えば予備混合物を含む貯蔵容器から吸引され、リングギャップ３１を通じて貫流し、そして、管２３中で中心ノズル２５に続く混合区域３７中に達する。予備混合物のフィードはこの図において矢印３５により示されている。
【００７４】
しかし無論、混合装置は、予備混合物が能動的であるように、例えばポンプを用いて輸送される（流３５）ように運転されることもできる。この場合には、尿素２５は高速で輸送されることができ、しかし、このことは混合装置の運転には必ず必要なわけではない。
【００７５】
管２３中で中心ノズル２５に続く混合区域３７においては、中心ノズル２５から流れ出た尿素及び尿素によってリングギャップ３１から連行された予備混合物を１つの混合物へと混合する。尿素の高速に基づき、混合区域３７中の流れは乱流であり、そして、予備混合物と尿素の迅速な混合が行われる。
【００７６】
好ましい一実施態様において、管直径は混合区域３７中で混合箇所前の管直径よりも小さく構成されており、例えば中心ノズル２５のレベルにある。特に好ましい一実施態様において、管直径は混合箇所に対して円錐的に先細になる。
【００７７】
更なる好ましい一実施態様において、中心ノズル２５は供給管２９に比較してより小さい開口直径を有する。
【００７８】
混合区域３７には、拡散機３９が続く。拡散機３９中では、流断面は一般に一定に増加する。このために、拡散機３９は開放角γを４°〜２０°、好ましくは６°〜１６°の範囲に有する。しかし、開放角γはまず大きく（約１５〜２５°）、続いて連続的に少ない値（約４〜１０°）をとることも可能である（ベル拡散機（Glockendiffusor））。
【００７９】
拡散機３９中では反応混合物の速度は減少し、同時に圧力が増加する。
【００８０】
拡散機３９には反応器４１が工程（ｂ）において接続する。
【００８１】
ここで記載した流供給（導通部２５を介した尿素の計量供給及び導通部３５を介した予備混合物の計量供給）の代わりに、この計量供給は代替的に交換して行われることもでき、この結果、尿素は導通部３５を介して、そして予備混合物は導通部２５を介して供給される。
【００８２】
ノズルがエジェクターとして稼働しない場合には、ノズルへの導通部中の圧力は、混合ノズルの搬出物中よりも著しくより高く、しかし通常は、１１０ｂａｒ ａｂｓ超でなく、好ましくは１００ｂａｒ ａｂｓ超でなく、特に好ましくは圧力は５〜９５ｂａｒ ａｂｓ、特にとりわけ好ましくは１０〜５０ｂａｒ ａｂｓ、特に１０〜３０ｂａｒ ａｂｓの圧力である。
【００８３】
混合装置の出口の圧力は通常は、工程ｂ）における反応圧力を上回り、例えば５〜１００ｂａｒ、好ましくは１０〜８０ｂａｒ、特に好ましくは１０〜５０ｂａｒである。
【００８４】
混合装置からの搬出物の温度は通常は、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。
【００８５】
混合装置としての混合循環又は撹拌容器の使用では、この反応物を高速でノズル導入することが重要である。通常は、この速度は１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
【００８６】
好ましくは混合ノズル及び混合ポンプが混合装置として使用される。特に好ましくは混合装置として混合ノズルが使用される。ここで重要なのは、尿素流も予備混合物流も高速で前記混合ノズル中に導入されることである。この速度は１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。
【００８７】
アルコールとアミンとの本発明の予備混合により、二尿素へのアミンと尿素の反応の変換率は、工程ａ）中で使用されるアミン中のアミノ基に対してＷＯ ２００７／３１４４４に応じた比較可能な方法におけるよりも著しくより高い。
【００８８】
ｂ）ａ）からの混合物の反応
混合装置を離れる液相は、少なくとも１の、好ましくは正確に１の管型反応器又は複数の逆混合反応器（その滞留時間分布が管型反応器に類似する）のカスケードに供給される。
【００８９】
この反応器は好ましくは混合装置（ａ）に直接接続される。
【００９０】
管型反応器は好ましくは十分に逆混合なしであることが望ましい。このことは例えば、管型反応器の直径対その長さの比によって又は内部構造物、例えばシーブトレー、スリットトレー又は固定ミキサーによって達成される。好ましくは、管型反応器の長さ対直径の比によって逆混合がないことが達成される。
【００９１】
管型反応器として例えば、その長さ対直径比が５超、好ましくは６超、特に好ましくは１０超である管が適する。
【００９２】
管型反応器のボーデンシュタイン数は５超、好ましくは６超、特に好ましくは１０超、特にとりわけ好ましくは１０〜６００、特に１０〜１００であることが望ましい。
【００９３】
本発明に本質的に寄与している一観点は、貫流の存在であり、これは理想的には栓流（ピストン流、プラグ流（plug-flow））であり、かつ、これはその現実性において必要な限り近似されるべきである。このためには、軸方向の混和、即ち、反応器を通じたフロー方向に沿った混和を可能な限り少なくさせ、そして、貫流は理想的には乱流である。
【００９４】
これは実際には、高い貫流速度及び少ない断面積（例えば貫流管において）によって達成される。
【００９５】
管型反応器は空間中で任意の配置をとることができる。好ましくは、これは垂直管型反応器として構築され、特に好ましくは下方から上方へと貫流される。
【００９６】
管型反応器は等温に又は好ましくは温度調節して作り上げられてよい。温度調節はジャケット加熱によって又は内側にある管又はプレートによって行うことができる。この加熱は好ましくはジャケットによって行われる。
【００９７】
無論、管型反応器は、逆混合がないことが保証されたままである限りは、複数の直列に接続した管部からなることもできる。必要ならば、任意に、管型反応器の経過において、例えば、この種の管片の間に相分離器が液相とガス状相の分離のために備えられることができ、この中では、反応の間に発生したアンモニアが分離されることができ、この結果、反応の平衡がシフトする。
【００９８】
生産能力の増大化のためには、本発明では複数の管型反応器を並列して接続することもできる。
【００９９】
任意に、管型反応器中では、上述のように、１箇所又は複数箇所で、例えば管型反応器の入口及び中間で、なお尿素及び／又はアルコール又は好ましくはアミンを後計量供給できる。
【０１００】
管型反応器中の平均滞留時間は通常は１０秒間〜５時間、好ましくは２０秒間〜２０分間、特に好ましくは３０秒間〜１０分間である。
【０１０１】
ガス負荷を後続工程のために少なく維持するために、この管型反応器からの搬出物は好ましい一実施態様において相分離器に供給されることができ、かつ、この相分離器から取り出した液相は次に後続工程に供給されることができる。
【０１０２】
このような相分離器は、気相と液相の間の相分離が、この二相の、直流反応器から発生する流の沈静化及び重力の作用によって達成される容器である。代替的に、両方の相の分離が遠心分離領域中で、例えばサイクロンを用いて可能でもある。
【０１０３】
相分離器は、難溶性副生成物の沈殿を防止するために、等温に又は好ましくは加熱して構成されることができる。加熱は例えばジャケットを介して又は外部熱交換器を備えた循環を介して行うことができる。外部熱交換器の使用では、熱交換器の正常な絶縁が十分である。
【０１０４】
管型反応器中及び任意に存在する相分離器中の温度は一般に５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃である。
【０１０５】
工程ｂ）における圧力は通常は０．１ｂａｒ ａｂｓ〜３０ｂａｒ ａｂｓ、好ましくは５〜２０ｂａｒ ａｂｓである。
【０１０６】
工程ｂ）からの反応器搬出物の後続工程への移行は好ましくは圧力維持弁を介して行われ、その際、工程ｂ）における圧力は通常は工程ｃ）において支配的な圧力の少なくとも０．１ｂａｒ上方にあることが望ましい。これが該当しない場合には、この移行は例えばポンプ又は気圧により行うことができる。
【０１０７】
工程ｂ）における滞留時間は、使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率が、反応器を離れた後で、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％であり、かつ特に好ましくは少なくとも９９．５％であるように選択している。
【０１０８】
通常は、工程ａ）及びｂ）における全滞留時間は一緒になって、５時間未満であり、好ましくは４時間未満、特に好ましくは３時間未満である。
【０１０９】
（ｂ）からの反応混合物の搬出は、アミンのウレタンへの完全な反応率で直接的にアンモニア分離（ｃ）に供給されることができるか又はこれは完全な反応の達成のために更なる反応器又は反応器システムに供給される。反応器として更なる管型反応器、混合反応器カスケード又は塔であって必要な平均滞留時間を有するものが使用されることができる。
【０１１０】
使用されるアミン中のアミノ基に対するウレタン基への反応率が、管型反応器を離れた後でまだなお不完全であり、かつ例えば９５％未満である場合、該搬出物を再度後反応させることができる。
【０１１１】
このために、この反応混合物は反応の完全性のために更なる管型反応器中で、しかし、又は、逆混合反応器中でも後反応させることができ、好ましくは９８％以上の反応率になるまで後反応させることができる。
【０１１２】
逆混合反応器システムとは、ここで、反応器システムのボーデンシュタイン数が５未満、好ましくは４未満であるものが理解される。
【０１１３】
ｃ）アンモニア分離
アンモニアを分離するために、好ましくは塔を使用し、好ましくはアンモニアを蒸留によって分離する。これによって、アルコールとアンモニアとの間の良好な分離が行われる。通常、分離は０．０１〜２０バール、好ましくは０．０４〜１５バールの圧力範囲で行われる。必要とされる温度は、使用されるアルコールもしくはアルコール混合物に応じて調整する。ｎ−ブタノールに関して、温度は例えば６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
【０１１４】
生じるアンモニアをただちに反応混合物から分離し、最小量でアンモニアと二酸化炭素とから、尿素の分解によって形成されるカルバミン酸アンモニウムによる堆積を回避することができることが好ましいことが判明した。
【０１１５】
この蒸留ユニットは自体公知の構造を有しており、通常の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての慣用の内部構造物、例えばトレー、規則充填物及び／又は不規則充填物が考慮に値する。トレーの中では、バブルキャップトレー、シーブトレー、バルブトレー、トルマントレー(Thormannboeden)及び／又はデュアルフロートレーが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス(Intos-)リング又はポールリング、バレルサドル又はインタロクス(Intalox-)サドル、トップパック(Top-Pak)等又は網状物(Geflechten)を有するそのようなものが好ましい。好ましくはトレーを使用し、特に好ましくはバブルキャップトレーを使用する。
【０１１６】
蒸留塔は好ましくは１０〜２０の理論分離段を有している。
【０１１７】
ｄ）過剰アルコールの分離
アンモニアが少なくなった得られた反応混合物から次に、アルコール、ジアルキルカーボナート（これらが形成されているか、又は反応混合物中に存在する場合には）、又はカルバミド酸アルキルエステル又はこれらの成分の少なくとも２つからなる混合物を分離し、かつ好ましくは反応工程（０）及び／又は（ａ）及び／又は（ｂ）に返送する。
【０１１８】
前記成分を分離するために、反応混合物を好ましくは反応工程（ｂ）の圧力レベルから、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｍｂａｒの範囲の圧力へ放圧する。この場合、ガス状蒸気が得られ、これは大部分量のアルコール並びに０〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％のジアルキルカーボナート及び／又は１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％のカルバミド酸アルキルエステルを含有しており、かつ、実質的にモノマーのポリウレタン、好ましくはジウレタンからなる液状搬出物、及び任意にオリゴ尿素−ポリウレタン及び高沸点のオリゴマーを含有している。
【０１１９】
得られた蒸気（ｄL）を後続の好適な蒸留による精製工程で、好ましくは精留により分離し、かつその際に単離される有用生成物アルコール及びカルバミド酸アルキルエステルを、単独で又は混合物として、好ましくは方法工程（ａ）へとモノマーのウレタンを形成するため返送する。
【０１２０】
アルコール又はアルコール混合物を蒸留により分離するために、しばしばいわゆるフラッシュが使用される。この装置は、１つの容器であっても容器と塔との組み合わせであってもよく、好ましくは１つの塔であってよく、その際、塔頂でアルコールもしくはアルコール混合物を除去し、かつ塔底でウレタンを除去することができる。塔の塔頂には、アルコール以外に、ウレタンよりも易沸性の物質が含まれていてよい。分離は０．００１〜１バール、好ましくは０．０２〜０．５バールの圧力範囲で行われる。
【０１２１】
ｅ）ウレタン精製
反応工程（ｄ）で蒸気を分離した後に通常塔底搬出物として得られる液状の、モノマーポリウレタン、好ましくはジウレタンと、任意にオリゴ尿素−ポリウレタン及び高沸点のオリゴマーを含有する反応混合物（ｄ）を、完全に後続工程へ移すか、又は、好ましくは２つの部分流に分割し、その際、この部分流の質量比は５〜５０：９５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０：９０〜７０質量部である。
【０１２２】
同じ大きさの、又は好ましくはより小さい部分量を、通常の蒸留装置、好ましくは薄層蒸発器を用いて１７０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度及び０．００１〜１バール、好ましくは０．００２〜０．０１バールの圧力で、ポリウレタン、好ましくはジウレタンとそれよりも易沸性の副生成物（ｅL）を含有する有価生成物と、蒸留できない副生成物（ｅH）へと蒸留によって分離し、前記副生成物は製造プロセスから分離され、かつ通常は利用できない残留物として廃棄処理される。有用生成物（蒸留液）は、同じ大きさの又は好ましくはより大きい他の部分量と一緒にし、この一緒にしたポリウレタン、好ましくはジウレタン含有反応混合物を熱分解（ｆ）に供給する。
【０１２３】
反応工程（ｅ）におけるこのプロセス措置により、反応混合物中の蒸留できない副生成物（順次進行する部分反応で形成され、かつ利用可能な原料の返送によって反応循環中で常に富化される）の割合は、３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の含有率に制限され、これによって、高い選択率で障害なく進行する反応が保証される。
【０１２４】
蒸留装置として、薄層蒸発器又はショートパス蒸発器を使用することができる。ウレタンは、０．００１〜１バールの圧力で、好ましくは０．００２〜０．０１バールの範囲の圧力で蒸留される。蒸留液（ｅL）は分解（ｆ）に供給される。
【０１２５】
高沸点成分含有塔底物（ｅs）を好ましくは廃棄処理するか、又はあまり好ましくないが部分的に再ウレタン化（ｈ）に供給する。この高沸点成分含有塔底物を利用可能な分解生成物の返送のために例えばパドル乾燥器（例えばＷＯ ２００７／０３６４７９に記載）に供給することも考えられる。
【０１２６】
ｆ）ウレタン分解
反応工程（ｅ）で得られた、ポリウレタン（好ましくはジウレタン）含有反応混合物は、適切な装置中で、好ましくは溶剤不含に液相で、触媒の存在下に２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で、かつ０．０１〜０．６ｂａｒ、好ましくは０．０２〜０．１ｂａｒの範囲の減圧で連続的に熱分解される。熱分解のための装置中でのポリウレタンのポリイソシアナートへの反応率、好ましくはジウレタンのジイソシアナートへの反応率は、使用されるポリウレタンとは無関係にほぼ自由に選択することができ、かつ好適には供給されるポリウレタン量の１０〜９８質量％、好ましくは４０〜９０質量％の範囲である。
【０１２７】
未反応のポリウレタン、オリゴ尿素−ポリウレタン、高沸点オリゴマー及びその他の再利用可能な及び利用不可能な副生成物を含有する反応混合物の分解されない割合は分離され、連続的に分解装置から排出され（ｆH）、かつ直接に又は任意に再ウレタン化（ｈ）におけるアルコールとの反応後に、反応工程（ａ）及び／又は（ｂ）へ返送される。
【０１２８】
ポリウレタンの化学的分解のための触媒として、例えば前述の、ウレタン形成を触媒する無機及び有機化合物を使用する。
【０１２９】
特に実証されており従って好ましく使用されるのは、ジブチルスズジラウレート、アセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトナト亜鉛、テトラ−ｎ−ブタノラートジルコニウム及びジオクトアートスズ（ＩＩ）である。
【０１３０】
分解装置として、例えば円柱状分解反応器、例えば管型炉又は好ましくは蒸発器、例えば薄層蒸発器又はバルク蒸発器、例えばロバート蒸発器（Robertverdampfer）、ヘルベルト蒸発器（Herbertverdampfer）、カドル型蒸発器（caddle-typ-Verdampfer）、プレート分解器及び好ましくは加熱プラグ蒸発器が適切である。
【０１３１】
分解生成物の分離は、通常、イソシアナートが側方（ｆM）で、そして、アルコール（ｆL）が塔頂で取り出される塔中で行う。
【０１３２】
ｇ）イソシアナート精製
粗イソシアナート混合物から後続の蒸留において、組み換え生成物、副生成物及び存在する場合には溶剤を除去する。副生成物は好ましくは熱分解に返送される。一部は排出することもできる。
【０１３３】
熱による分解で形成される分解生成物、特にアルコール、ポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナート、及び部分分解したポリウレタンから構成される分解生成物は、この後で好適には、１又は複数の蒸留塔を用いて、好ましくは精留によって、温度１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１７０℃及び圧力１〜２００ｍｂａｒ、好ましくは５〜５０ｍｂａｒで、易沸物及び特にアルコール（ｇL）及び粗ポリイソシアナート混合物（ｇM）へとポリイソシアナート含有率８５〜９９質量％、好ましくは９５〜９９質量％で分離される。蒸留による分離の際に生じる高沸点副生成物（ｇH）及び特に分解されていない及び部分的に分解されたポリウレタンを、好ましくは分解装置（ｆ）及び／又は再ウレタン化（ｈ）へ供給する。
【０１３４】
ここでは添え字「Ｌ」は個々の工程の易沸流を指し、添え字「Ｈ」は高沸流を、そして、「Ｍ」は中沸流を指す。
【０１３５】
好ましくは精留により得られた粗ポリイソシアナート混合物（ｇM）を、蒸留により温度１００〜１８０℃及び圧力１〜５０ｍｂａｒで精製し、その際、個々の分画を返送するか又は純粋生成物として単離することができる。すでに記載したように、好ましく適用される精留の際に、好ましくはポリイソシアナート、特にジイソシアナートからなる塔頂分画を、場合により遊離イソシアナート基をアルコールと反応させた後で、反応工程（ａ）及び／又は（ｂ）に返送し、純粋ポリイソシアナート、特にジイソシアナートからなり、好ましくは少なくとも９８質量％、特に９９質量％を上回る純度を有する側方分画を排出し、かつ貯蔵に供給し、実質的な成分として部分的に分解されたポリウレタン及びポリイソシアナートを含有する塔底分画を好ましくは熱分解のために分解装置中へと返送する。
【０１３６】
他の方法変法によれば、この塔底分画（ｇH）はしかし、蒸留塔（ｄ）中へと粗ポリイソシアナート及びアルコールの分離のために又は反応工程（ａ）及び／又は（ｂ）、ポリウレタン形成、へと返送されることもできる。２又は３つの生成物流への塔底分画の分割も可能であり、その際、これは好ましくはポリウレタン形成（ａ）及び分解装置（ｆ）並びに任意に蒸留塔（ｇ）中に又は再ウレタン化（ｈ）に返送される。
【０１３７】
ｈ）ｆ）からの反応搬出物（ｆH）及び／又は（ｇ）からの蒸留残留物（ｇH）の反応は好ましくは新規にプロセスに供給される。この場合、アルコールを用いて、この混合物中に含有されているイソシアナート基及び／又はアロファナート及び／又は尿素又はその他の反応性成分をウレタンに変換する。これらの反応を別々の反応器、例えば混合反応器又は貫流管又は（ｂ）中でも実施する可能性も存在する。この残留物のアルコーリシスのためには、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃が必要である。この場合、平均滞留時間は数分〜数時間の範囲である。
【０１３８】
このために例えば流（ｆH）及び／又は（ｇH）並びに任意に流（ｅH）の一部をアルコールと一緒に供給することができ、その際、ＮＣＯ基もしくはその等価物、つまり例えばウレタン基対ヒドロキシル基のモル比は、１：１００まで、好ましくは１：２０まで、特に好ましくは１：１０までである。
【０１３９】
このアルコールはこの場合に例えば工程（ｄ）からの易沸流（ｄL）であってよく、かつ／又は、アルコール含有流（ｆL）はウレタン分解（ｆ）及び／又は新規アルコールからであってもよい。
【０１４０】
この反応混合物を触媒の存在下又は非存在下で１〜１５０分以内に、好ましくは３〜６０分以内に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃の温度で、０．５〜２０バール、好ましくは１〜１５バールの圧力で反応させる。
【０１４１】
反応は連続的な槽カスケードで又は管型反応器中で実施することができる。
【０１４２】
触媒として、基本的に、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応を促進する全ての化合物が考えられる。例えばオクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ、二塩化亜鉛、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）及びトリエチルアミンがあげられる。
【０１４３】
副生成物の返送と放出をしながらの有機ポリイソシアナートの連続的製造のための本発明の多工程方法を用いて、蒸留可能なポリイソシアナート、好ましくはジイソシアナートは高い選択率で極めて良好な収率で製造されることができる。
【０１４４】
本発明の方法は特に、脂肪族ジイソシアナート、例えば２−メチルペンタン−ジイソシアナート−１，５、異性体脂肪族ジイソシアナートであって６個の炭素原子をアルキレン基中に有するもの及びその混合物、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート−１，６及び脂環式ジイソシアナート、特に３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートの製造に経済的な方法で適している。
【０１４５】
この製造したポリイソシアナートは、ポリイソシアナート重付加法による、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基及び／又は尿素基を有するプラスチックを製造するために傑出して適している。さらに、前記イソシアナートは、ウレタン基、ビウレット基及び／又はイソシアヌレート基で変性されたポリイソシアナート混合物の製造のために使用される。脂肪族又は脂環式ジイソシアナートから構成されるこの種のポリイソシアナート混合物は特に、耐光性ポリウレタン塗料及び−被覆を製造するために使用される。
【０１４６】
好ましい一実施態様によれば、この粗ポリイソシアナート（ｆ）の蒸留による精製で生じる塔頂分画は反応工程（ａ）に返送され、実質的にポリイソシアナートからなる側方分画は貯蔵のための容器に、そして、塔底分画は反応工程（ａ）又は（ｄ）又は（ａ）及び（ｄ）に返送される。
【０１４７】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、しかしこれらの実施例に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、一実施態様において工程（ａ）で使用されるチャンバーノズルを示す図である。
【図２】図２は、一実施態様において工程（ａ）において使用される同軸ノズルを示す図である。
【０１４９】
実施例
ＷＯ ２００７／０３１４４４ Ａ１による比較例：
容器（Ａ）中に１，６−ヘキサメチレンジアミンを温度８０℃で装入した。第２の容器中でｎ−ブタノール（Ｂ）を充填した。反応混合機（K-Engineering社の反応混合機ＨＭＲ、反応体積５ｍｌ、４０００分-1）中にポンプを用いて０．９ｋｇ／ｈのアミン、８ｋｇ／ｈのブタノール及び１．８ｋｇ／ｈの液状尿素（Ｃ）の流を供給した。この流を伝熱手段を用いて、ノズル（Ｄ）中で少なくとも温度１３０℃〜１５０℃が存在するように予備加熱した。
【０１５０】
この反応混合物は次に、６ｍの長さ（ボーデンシュタイン数約４０）、数秒間の平均滞留時間及び約１００００のレイノルズ数を有するジャケット加熱した管型反応器（Ｅ）を貫流した。
【０１５１】
貫流管からの反応混合物はこの後に混合反応器（Ｆ）へと、アミンの完全な反応にまで、約４時間の平均滞留時間でもって滞留させられる。この反応器中の温度は圧力１１ｂａｒで約２１５℃である。この反応搬出物は約２．４ｋｇ／ｈのヘキサメチレンジブチル−ウレタンを含み、そして、知られているように１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートへと分解され、かつ後処理される。
【０１５２】
実施例１
容器中に１，６−ヘキサメチレンジアミンを温度８０℃で装入した。第２の更なる容器中にｎ−ブタノールを室温で、そして尿素を１３５℃で装入した。尿素をこの場合に圧力オートクレーブ中で固形物質として充填し、溶融させた。熱交換器中で、ブタノール流を予備加熱した。図１による引き続く混合装置中で４．５ｋｇ／ｈ ｎ−ブタノールのこの流はアミン流（０．４３ｋｇ／ｈジアミン）と混合される。ここで調節される混合温度は、この混合流を液状尿素流（０．５９ｋｇ／ｈ）と更なる混合装置中で２００℃に加熱するのに十分である。この更なる反応器構成及びプロセスパラメーターは比較例のものに相応する。
【０１５３】
達成される収率は比較例の収率よりもいくらか高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の接続した滞留時間反応器を備えた少なくとも１の混合装置中で少なくとも１のアミンと尿素及び少なくとも１のアルコールを反応させて相応するウレタンにし、引き続きこのように得られたウレタンを分解して相応するイソシアナートにすることによるイソシアナートの製造方法であって、前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部を混合物の形で少なくとも１の混合装置中で尿素並びに場合によって残存する残留アミン並びに場合によって残存する残留アルコールと混合し、かつ反応させることを特徴とするイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部から構成される混合物の流体要素の少なくとも９５．５％が混合フラクションを有し、前記フラクションが、完全な混合状態の達成時に得られる混合物の混合フラクションの理論最終値の値に対して、前記混合フラクションの最終値より２％より少なく逸脱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１の混合装置が、クロスフロー−、チャンバー−、エジェクター−、同軸混合ノズル、Ｙ及びＴ−ミキサーからなる群から選択されたノズル混合装置であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合装置中の混合時間が０．０００１ｓ〜２ｓであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
尿素流及び予備混合流が速度５〜１００ｍ／ｓで前記混合装置中に導入されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記アミンが、ブタンジアミン−１，４、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン−１，６、ヘキサンジアミン−１，６、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン及び１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン３（又は４），８（又は９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物の群から選択されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール又は前述のアルコールの混合物の群から選択されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１の接続した滞留時間反応器を備えた少なくとも１の混合装置中で少なくとも１のアミンと尿素及び少なくとも１のアルコールを反応させて相応するウレタンにし、引き続きこのように得られたウレタンを分解して相応するイソシアナートにすることによるイソシアナートの製造方法であって、前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部を混合物の形で少なくとも１の混合装置中で尿素並びに場合によって残存する残留アミン並びに場合によって残存する残留アルコールと混合し、かつ反応させることを特徴とするイソシアナートの製造方法。
【請求項２】
前記アミンの少なくとも一部及び前記少なくとも１のアルコールの少なくとも一部から構成される混合物の流体要素の少なくとも９５．５％が混合フラクションを有し、前記フラクションが、完全な混合状態の達成時に得られる混合物の混合フラクションの理論最終値の値に対して、前記混合フラクションの最終値より２％より少なく逸脱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１の混合装置が、クロスフロー−、チャンバー−、エジェクター−、同軸混合ノズル、Ｙ及びＴ−ミキサーからなる群から選択されたノズル混合装置であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合装置中の混合時間が０．０００１ｓ〜２ｓであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
尿素流及び予備混合流が速度５〜１００ｍ／ｓで前記混合装置中に導入されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記アミンが、ブタンジアミン−１，４、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン−１，６、ヘキサンジアミン−１，６、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン及び１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン３（又は４），８（又は９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物の群から選択されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール又は前述のアルコールの混合物の群から選択されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０５２８０（Ｐ２０１３−５０５２８０Ａ）
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３０２１１（Ｐ２０１２−５３０２１１）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６３２２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３６０６２
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６３２２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３６０６２
【国際公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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