イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法、一液湿気硬化型ウレタン組成物、二液硬化型ウレタン組成物、およびポリウレタンの製造方法
【課題】耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを得ることができる、一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物を提供する。
【解決手段】本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、該プレポリマーが、ポリイソシアネート成分と、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たものある。本発明の二液硬化型ウレタン組成物は、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを含み、イソシアネート化合物成分が、ポリイソシアネート成分、および／または、上記イソシアネート基末端プレポリマーを含み、硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分が、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むものである。
【解決手段】本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、該プレポリマーが、ポリイソシアネート成分と、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たものある。本発明の二液硬化型ウレタン組成物は、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを含み、イソシアネート化合物成分が、ポリイソシアネート成分、および／または、上記イソシアネート基末端プレポリマーを含み、硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分が、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する。また、水周りの接着やシーリング等の用途に使用される一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物に関する。さらには、ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材または配管接合用の接着剤として、ウレタン系材料を使用することがある。
ウレタン系材料の原料となるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールやポリオキシアルキレンポリオールが一般的に使用されている。しかし、ポリオール成分としてポリエステルポリオールのみを用いて得たポリウレタンは機械的性質や耐油性は良好であるものの、エステル部分が加水分解しやすいため、耐水性が低かった。
一方、ポリオール成分としてポリオキシアルキレンポリオールのみを用いて得たポリウレタンは、特に夏場等の高温の環境下にて吸水による膨れやクラックが発生しやすく、耐水性が低かった。
【０００３】
耐水性を向上させるために、特許文献１，２では、ポリウレタンを得るためのポリオール成分としてダイマー酸エステルポリオールを用いることが提案されている。また、特許文献３では、ポリウレタンを得るためのポリオール成分として、ダイマー酸およびジカルボン酸（具体的には、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸）と、多価アルコールとを反応させて得たポリエステルポリオールを用いることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６４−４５４７７号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７５１号公報
【特許文献３】特開平８−１０９２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウレタン系材料を防水の用途に使用する場合には、得られるポリウレタンに耐水性および柔軟性が特に求められる。しかしながら、特許文献１，２のように、ポリオール成分としてダイマー酸エステルポリオールを用いて得たポリウレタンは、硬度が高く、柔軟性が低い上に、引張強度が低かった。また、特許文献３に記載のポリエステルポリオールは、耐水性が高いとはいえなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ポリウレタン製造用のイソシアネート基末端プレポリマーを製造するイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法を提供する。また、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを得ることができる、一液湿気硬化型ウレタン組成物、および二液硬化型ウレタン組成物を提供する。さらには、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を含む。
［１］ ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法であって、
プレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
該プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００〜５０００であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
［２］ プレポリマー製造用ポリオール成分におけるダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）を９０：１０〜３０：７０とする［１］に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
［３］ ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させる際に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃとプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率（Ｃ：Ｄ）を１００：６０〜１００：３０にする［１］または［２］に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、一液湿気硬化型ウレタン組成物。
［５］ 接着剤またはシーリング材用途に使用する、［４］に記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを、空気中の水分により硬化させるポリウレタンの製造方法。
［７］ イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを含む二液硬化型ウレタン組成物であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とする二液硬化型ウレタン組成物。
［８］ 硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分における、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０〜３０：７０である［７］に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
［９］ イソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅと硬化用ポリオール成分の水酸基Ｆとのモル比率（Ｅ：Ｆ）を１００：８０〜１００：２００にする［７］または［８］に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
［１０］ 接着剤またはシーリング材用途に使用する、［７］〜［９］のいずれかに記載の二液硬化型ウレタン組成物。
［１１］ イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造方法であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法では、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンが得られるイソシアネート基末端プレポリマーを製造できる。
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物は、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを生成できる。
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物は、シーリング材および接着剤の用途に適する。
本発明のポリウレタンの製造方法により得られるポリウレタンは耐水性および柔軟性が共に優れ、その結果、防水性に優れる。また、熱水に対する耐性（耐熱水性）も優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法＞
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法について説明する。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法である。
【０００８】
［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記載する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ピュアーＭＤＩと記載する。）、ピュアーＭＤＩとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと記載する。）、液状ピュアーＭＤＩ変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。上記ポリイソシアネートは、各々を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートの中でも、最終的に得られるポリウレタンの機械強度が優れることから、ＴＤＩ、ピュアーＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、液状ピュアーＭＤＩ変性物が好ましい。
【０００９】
また、ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネートの水とのアダクト体、イソシアヌレート化した三量体を用いてもよい。
【００１０】
［プレポリマー製造用ポリオール成分］
プレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むものである。
ダイマー酸エステルポリオールとは、ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸と多価アルコールとが重縮合されたものであり、分子の両末端にヒドロキシル基を有するエステルポリオールである。
【００１１】
ダイマー酸エステルポリオールの原料であるダイマー酸としては、例えば、炭素数１８個のカルボン酸を熱重合した後に蒸留精製したものが挙げられる。炭素数１８個のカルボン酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等が挙げられる。
ダイマー酸の主成分は炭素数３６個のジカルボン酸であるが、炭素数５４個のトリカルボン酸を約２０質量％以下の範囲で含んでも構わない。また、ダイマー酸は、不飽和結合の一部を水素化して内部オレフィン結合を減らしたものであってもよい。
ダイマー酸は、ユニケマ・インターナショナル社より商品名ＰＲＩＰＯＬ−１００８、ＰＲＩＰＯＬ−１００９、ＰＲＩＰＯＬ−１０１７等が市販されている。
【００１２】
また、ダイマー酸エステルポリオールの原料である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族多価アルコール、ダイマー酸を還元したダイマージオール等の二価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価のアルコールが挙げられる。
【００１３】
ダイマー酸エステルポリオールを得る際に多価アルコールに反応させるジカルボン酸としては、ダイマー酸以外のジカルボン酸が含まれても構わない。ダイマー酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
ただし、全ジカルボン酸中の、ダイマー酸以外のジカルボン酸の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、ダイマー酸以外のジカルボン酸を全く含まないことがより好ましい。
【００１４】
ダイマー酸エステルポリオールの平均水酸基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ダイマー酸エステルポリオールの平均水酸基数が４を超えると、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足することがある。本発明における平均水酸基数とは、ポリオール１分子あたりの平均の水酸基の数のことである。
ダイマー酸エステルポリオールの水酸基当量は２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましく、５００〜１０００であることが特に好ましい。ダイマー酸エステルポリオールの水酸基当量が２００以上であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性・耐水性がより優れる。また、ダイマー酸エステルポリオールの水酸基当量が５０００以下であれば、最終的に得られるポリウレタンの引張強度がより高くなり、凝集力不足による接着強度の低下をより抑えることができる。
本発明において、水酸基当量とは、ポリオールにおける水酸基一個あたりの平均の分子量のことである。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤の存在下で、ＫＯＨ等のアルカリ触媒など開環重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを開環付加重合することにより得たものである。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用である。
開始剤としては、例えば、活性水素を１分子中に２〜４個有する化合物が使用される。活性水素を１分子中に２〜４個有する化合物としては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリレンジアミン等のアミノ化合物等が挙げられる。これらの中でも、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が４以下であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性・伸びがより優れる。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当量は２００〜５０００であることが好ましく、２５０〜３０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当量が２００以上であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性がより優れ、５０００以下であれば、引張強度がより高くなり、凝集力不足による接着強度の低下をより抑えることができる。
【００１７】
プレポリマー製造用ポリオールにおいては、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）を９０：１０〜３０：７０とする（すなわち、ダイマー酸エステルポリオールを９０〜３０質量％とする）ことが好ましく、８０：２０〜４０：６０とする（すなわち、ダイマー酸エステルポリオールを８０〜４０質量％とする）ことがより好ましい。ダイマー酸エステルポリオールを３０質量％以上とすれば、耐水性により優れ、耐熱性・耐湿熱性が優れるポリウレタンを得ることができる。また、ダイマー酸ポリエステルポリオールを９０質量％以下とすれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性がより高くなり、伸びが向上するため被着体への追従性が優れる。
【００１８】
プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量は２００〜５０００である。プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００以上であることにより、これを用いて得たポリウレタンの柔軟性が優れ、５０００以下とすることにより、機械強度が優れ、凝集力不足による接着強度の低下を抑えることができる。
【００１９】
プレポリマー製造用ポリオールには、必要に応じて、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオール以外の他のポリオールが含まれてもよい。
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ただし、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いる場合、得られるポリウレタンの硬度が高くなり、さらにポリエステルポリオールを用いる場合、耐水性も低下することから、それらの割合はポリオール全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させる際には、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃとプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率（Ｃ：Ｄ）を１００：６０〜１００：３０にすることが好ましく、１００：６０〜１００：４０にすることがより好ましい。
プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の６０以下とすれば、イソシアネート基末端プレポリマーの初期粘度ならびに経時による粘度上昇を抑えることができる。また、該プレポリマー製造用ポリオールを一液湿気硬化型ウレタン組成物または二液硬化型ウレタン組成物に用いた場合には塗工性に優れ、被塗物への濡れ性が優れ、作業性・接着性に優れる。
一方、プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の３０以上であれば、該プレポリマー製造用ポリオールを一液湿気硬化型ウレタン組成物に用いた場合には、水分との過度の反応による発泡と、これに伴う被着体との密着性の低下を抑えることができ、優れた接着性を得ることができる。
【００２１】
イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造でき、その製造の際には、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤等を使用してもよい。
【００２２】
＜硬化型ウレタン組成物＞
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態は、上述したイソシアネート基末端プレポリマーを含む一液湿気硬化型ウレタン組成物である。
該一液湿気硬化型ウレタン組成物は、例えば、水分の入らない条件下でイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、さらに必要に応じて各種添加剤を配合することにより得られる。
【００２３】
一液湿気硬化型ウレタン組成物に添加しうる添加剤としては、イソシアネート基と反応しない溶剤が挙げられる。溶剤を使用すれば、一液湿気硬化型ウレタン組成物の粘度が低くなるため、被接着基材等への塗布が容易になる。
イソシアネート基と反応しない溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等の酸エステル類、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００２４】
得られた一液湿気硬化型ウレタン組成物は密閉容器に入れて保存され、使用時に密閉容器から取り出し、被接着基材等に塗布する。そして、大気中にさらして、イソシアネート基末端プレポリマーを空気中の水分により硬化させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
【００２５】
一液湿気硬化型ウレタン組成物を硬化させるときの温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。硬化時の温度が室温未満であると、硬化しにくくなり、１００℃を超えると、硬化の制御が困難になる。
【００２６】
上記イソシアネート基末端プレポリマーを水分により硬化させて得たポリウレタンは、接着性を有し、耐水性および柔軟性に共に優れる。特に、柔軟性については、ショアＡ硬度を５０以上７０未満にできることが判明した。ショアＡ硬度が５０以上７０未満であれば、柔軟であり被着体の熱収縮等への追従性が得られる。したがって、本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は防水の用途に適しており、温水地用の防水用のシーリング材または接着剤として好適に使用できる。
【００２７】
（第２の実施形態）
本発明における第２の実施形態は、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とからなる二液硬化型ウレタン組成物である。
【００２８】
本実施形態におけるイソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含むものである。
本実施形態におけるポリイソシアネート成分は、上記イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に使用したポリイソシアネート成分と同様のものである。
【００２９】
また、硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むものである。ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールは、上記イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に使用したポリオールと同様のものである。
【００３０】
本実施形態においては、硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分における、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）は９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。
ダイマー酸エステルポリオールＡが３０質量％以上であれば、耐水性により優れ、耐熱性・耐湿熱性が優れるポリウレタンを得ることができる。また、ダイマー酸ポリエステルポリオールが９０質量％以下であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性がより高くなり、伸びが向上するため被着体への追従性が優れる。
【００３１】
本実施形態において、イソシアネート化合物成分としてポリイソシアネート成分を使用する場合には、硬化用ポリオールとして、上記ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢの上記混合物を使用する。
また、イソシアネート化合物成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを使用する場合には、プレポリマー製造用ポリオールと硬化用ポリオール成分の両方をあわせたものが、上記ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢの混合物とみなされればよい。
したがって、たとえば、プレポリマー製造用ポリオールにダイマー酸エステルポリオールＡが含まれない場合でも、硬化剤用ポリオールにダイマー酸エステルポリオールＡが含まれ、組成物全体の中で、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢの割合が上記の範囲内にあればよい。
【００３２】
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分には、必要に応じて、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオール以外の他のポリオールが含まれてもよい。
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ただし、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いる場合、得られるポリウレタンの硬度が高くなり、さらにポリエステルポリオールを用いる場合、耐水性も低下することから、それらの割合はポリオール全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量は各々２００〜５０００である。硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００以上であることにより、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が優れ、５０００以下であることにより、機械強度に優れ、凝集力不足による接着強度の低下を抑えることができる。
【００３４】
本実施形態の二液硬化型ウレタン組成物においては、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とは、イソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅと硬化用ポリオール成分の水酸基Ｆとのモル比率（Ｅ：Ｆ）が１００：８０〜１００：２００であることが好ましく、１００：９０〜１００：１５０にすることがより好ましい。
硬化用ポリオール成分の水酸基のモル比率Ｆがイソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅを１００とした際の２００以下であると、過剰の水酸基による耐水性の低下を抑える傾向にある。硬化用ポリオール成分の水酸基のモル比率Ｆがイソシアネート基Ｅを１００とした際の８０以上であると、得られるポリウレタンの伸びが優れる傾向にある。
【００３５】
二液硬化型ウレタン組成物は、硬化を促進するための硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒としては、ウレタン化反応や尿素化反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、２−エチルヘキサン錫等の有機酸錫、有機酸鉛等が挙げられる。
【００３６】
二液硬化型ウレタン組成物では、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを反応させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
二液硬化型ウレタン組成物を硬化させる際の温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。硬化時の温度が室温未満であると、硬化しにくくなり、１００℃を超えると、硬化の制御が困難になる。
【００３７】
上記二液硬化型ウレタン組成物を硬化させて得られるポリウレタンは、接着性を有し、耐水性および柔軟性に共に優れることが判明した。特に、柔軟性については、本実施形態においても、ショアＡ硬度を５０以上７０未満にできることが判明した。このような柔軟性を有するポリウレタンは、被着体の熱収縮等への追従性が高い。したがって、本実施形態の二液硬化型ウレタン組成物は、温水地用の防水の用途に適している。
【００３８】
上述した本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型組成物においては、必要に応じて、可塑剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、難燃剤、接着性付与剤等の添加剤が含まれてもよい。
【００３９】
可塑剤としては、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰと記載する。）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸イソデニル、オレイン酸ブチル、リン酸トリクレジル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、糠油脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
充填剤としては、各種形状の無機充填剤または有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、スチレン系樹脂の粒子、アクリル系樹脂の粒子等が挙げられる。
【００４１】
チクソトロピー付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル社品）、デスパロン（楠本化成社品）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
顔料としては、無機顔料と有機顔料とが挙げられ、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、臭素・リン化合物を用いることができる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。また、エポキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００４２】
本発明の硬化型ウレタン組成物は、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、弾性舗装材等に使用される。これらの中でも、得られるポリウレタンが、接着性を有し、耐水性および柔軟性に共に優れるという特性がとりわけ有用であることから、シーリング材（特に二重ガラスのシーリング材）、接着剤（特に配管接合用接着剤）に好適に使用される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
【００４４】
（原料）
以下の例で用いた原料は下記の通りである。
［ポリイソシアネート成分］
ピュアーＭＤＩ：日本ポリウレタン社製商品名ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量；３３．６質量％、分子量２５０．３
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン社製商品名ＭＲ−２００、ＮＣＯ含有量；３１質量％
［ポリオール成分］
ダイマー酸エステルポリオール：ダイマー酸とジプロピレングリコールとから得られるダイマー酸エステルポリオール（平均水酸基数３．３、水酸基当量７５０）。
ポリオキシアルキレンポリオール１（以下、ＰＰＧ１と記載する。）：開始剤としてグリセリンを、触媒として水酸化カリウムを用い、プロピレンオキシドを付加重合して得た平均水酸基数３、水酸基当量２１７０のポリオキシプロピレントリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール２（以下、ＰＰＧ２と記載する。）：開始剤としてグリセリンを、触媒として水酸化カリウムを用い、プロピレンオキシドを付加重合して得た平均水酸基数３、水酸基当量１０００のポリオキシプロピレントリオール。
［添加剤］
硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート（純正化学製）
可塑剤：ＤＩＮＰ（花王製商品名ビニサイザー９０）
無機充填剤：膠質炭酸カルシウム（白石工業製商品名白艶化ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石工業製商品名ＮＳ−４００）
接着性付与剤：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製商品名ＫＢＭ−４０３）
【００４５】
（一液湿気硬化型ウレタン組成物）
［例１］
ダイマー酸エステルポリオールの３０部とＰＰＧ２の７０部にピュアーＭＤＩを、プレポリマー製造用ポリオールの水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合した。次いで、充分に撹拌して混合した後、真空ポンプにて脱気、４０℃に温度調節して、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマーを、後述の方法で湿気硬化させてポリウレタンを調製し、そのポリウレタンの吸水率、表面硬度、引張物性、耐湿熱性を測定した。
【００４６】
［例２］
ダイマー酸エステルポリオールの量を４０部に、ＰＰＧ２の量を６０部に変更したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００４７】
［例３］
ダイマー酸エステルポリオールの量を５０部に、ＰＰＧ２の量を５０部に変更したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００４８】
［例４］
ダイマー酸エステルポリオールの３０部とＰＰＧ２の７０部にピュアーＭＤＩを、プレポリマー製造用ポリオールの水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の４３．５になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２３０になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００４９】
［例５］
ダイマー酸エステルポリオールの１００部にピュアーＭＤＩを、ダイマー酸エステルポリオールの水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００５０】
［例６］
ＰＰＧ１の１００部にピュアーＭＤＩを、ＰＰＧ１の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００５１】
［例７］
ＰＰＧ２の１００部にピュアーＭＤＩを、ＰＰＧ２の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００５２】
例１〜７で行った吸水率、表面硬度、引張物性、耐湿熱性の評価方法は以下のとおりである。これらの結果を表１に示す。
（吸水率）
例１〜７で得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、厚さ２ｍｍの未硬化の塗膜を形成させた。そして、その未硬化の塗膜を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に一週間放置し、空気中の水分によって塗膜を硬化させてポリウレタン塗膜を得た。これらの塗膜を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズに切断し、吸水率測定用の試験片とした。
試験片のサンプルの大きさを５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍにした以外はＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４年版）に従って、吸水率を測定した。
具体的には、ポリウレタンからなる５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片の全体を水温２３℃または８０℃の水中に浸漬させ、１日経過後の質量、７日経過後の質量を測定し、以下の式より吸水率を求めた。
吸水率（質量％）＝｛（浸漬後の質量（ｇ）−浸漬前の質量（ｇ））／浸漬前の質量（ｇ）｝×１００（％）
【００５３】
（表面硬度）
例１〜７で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを厚さ２ｍｍの型に流しこみ、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に一週間放置し、空気中の水分によって硬化させた。このサンプルを３枚積み重ねて、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５年版）に従い、タイプＡのデュロメータを用いて、硬さ試験をおこない、表面硬度（ショアＡ）を測定した
【００５４】
（引張物性および耐湿熱性）
例１〜７で得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、厚み５００μｍの未硬化の塗膜を形成させた。そして、その未硬化の塗膜を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に一週間放置し、空気中の水分によって塗膜を硬化させてポリウレタン塗膜を得た。
得られたポリウレタン塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５年版）に従って、引張試験をおこない、伸び１００％時の引張弾性率（Ｍ１００）、伸び３００％時の引張弾性率（Ｍ３００）、引張強度、破断伸びを測定した。
得られたポリウレタン塗膜を、さらに温度７５℃、相対湿度９５％の環境下で一週間放置した後、引張物性をＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５年版）に従って測定した。そして、その物性値から、温度７５℃、相対湿度９５％の環境下に放置する前の物性値を１００とした際の保持率（％）を求めた。保持率が１００％に近い程、耐湿熱性に優れる。耐湿熱性は耐水性の指標となる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
ダイマー酸エステルポリオールとポリオキシアルキレンポリオールとを併用して得たイソシアネート基末端プレポリマーを含有する一液湿気硬化型ウレタン組成物を硬化させた例１〜４では、吸水率が低く、また、耐湿熱性に優れたポリウレタンが得られた。また、表面硬度および引張弾性率が低く、伸びが大きいポリウレタンが得られた。すなわち、例１〜４で得たポリウレタンは、耐水性および柔軟性に共に優れたものである。
これに対し、プレポリマー製造用ポリオールとしてダイマー酸エステルポリオールのみを用いてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これを硬化させた例５では、得られたポリウレタンの柔軟性が低かった。
また、プレポリマー製造用ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールのみを用いてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これを硬化させた例６，７では、得られたポリウレタンの耐水性が低かった。
【００５７】
（二液硬化型ウレタン組成物）
［例８］
１２０ｍｌのポリプロピレン製容器にて、ダイマー酸エステルポリオールの１６．４ｇとＰＰＧ１の４．１ｇとを充分に混合した後、ＤＩＮＰの１４．６ｇを添加した。これらに、炭酸カルシウムの４８．１ｇと重炭酸カルシウムの１６．８ｇとを添加し、遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ製ＫＫ−１００）により１５分間混合してポリオール組成物を得た。次いで、そのポリオール組成物を２５℃に冷却した。
また、ポリメリックＭＤＩ８０質量部とエポキシシラン２０質量部を混合して、イソシアネート成分とした。
次いで、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを、イソシアネートインデックスが１００となるように配合し、前記攪拌・脱泡装置により２分間混合して、二液硬化型ウレタン組成物を得た。
この二液硬化型ウレタン組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚みが５００μｍになるように塗布し、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で、一週間硬化させて、ポリウレタンの塗膜を得た。そして、例１〜７と同様にして、表面硬度および引張物性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５８】
また、接着性、耐温水性を以下のようにして評価した。これらの結果についても表２に示す。
（接着性）
まず、図１に示すように、５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの２枚のガラス板１０，１０の間に、１２ｍｍ×１９ｍｍ×５０ｍｍの２枚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサ２０，２０を介在させて、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの空隙３０を形成させると共に、これらをポリテトラフルオロエチレンシート４０上に立設させた。次いで、その空隙３０の内部に前記未硬化の二液硬化型ウレタン組成物を充填した後、温度２３℃±２℃、相対湿度６０％±５％の環境下で７日間、その後、温度５０℃±２℃の環境下で７日間放置して、硬化させた。その後、スペーサ２０，２０を取り除いて、図２に示すような、２枚のガラス板１０，１０がポリウレタン５０を介して接合されたＨ型試験体１を得た。
このＨ型試験体１を用い、ガラス板１０，１０が互いに離間するように引張速度５０ｍｍ／分で引張り、ポリウレタン５０が凝集破壊した際の、あるいは、ポリウレタン５０がガラス板１０から界面剥離した際の強度を測定した。この強度が高い程、接着性に優れることを示す。
【００５９】
（耐温水性）
上記Ｈ型試験体を、温度８０℃の温水中に１４日間浸漬した後、ＪＩＳ Ａ１４３９（１９９７年版）に従い、上記接着性評価と同様にして、ポリウレタンが破断した際の、あるいは、ポリウレタンがガラス板から剥離した際の強度を測定した。この強度が高い程、耐温水性に優れる。耐温水性は耐水性の促進試験であり、耐温水性が高い程、耐水性に優れることを示す。
【００６０】
［例９］
硬化用ポリオール成分として、ダイマー酸エステルポリオールの１６．４ｇおよびＰＰＧ１の４．１ｇの代わりに、ダイマー酸エステルポリオールの２０．５ｇのみを用いたこと以外は例８と同様にして、二液硬化型ウレタン組成物を得た。
そして、例８と同様にして、表面硬度、引張物性、接着性、耐温水性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６１】
［例１０］
硬化用ポリオール成分として、ダイマー酸エステルポリオールの１６．４ｇおよびＰＰＧ１の４．１ｇとの代わりに、ＰＰＧ１の２０．５ｇのみを用いたこと以外は例８と同様にして、二液硬化型ウレタン組成物を得た。
そして、例８と同様にして、表面硬度、引張物性、接着性、耐温水性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
硬化用ポリオールとしてダイマー酸エステルポリオールとポリオキシアルキレンポリオールとを併用した例８の二液硬化型ウレタン組成物より、耐熱水性に優れたポリウレタンが得られた。また、表面硬度および引張弾性率が低く、伸びが大きいポリウレタンが得られた。すなわち、例８で得たポリウレタンは、耐水性および柔軟性に共に優れたものであった。
これに対し、硬化用ポリオールとしてダイマー酸エステルポリオールのみを用いた例９では、得られたポリウレタンの柔軟性が低かった。
また、プレポリマー製造用ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールのみを用いた例１０では、耐温水性の評価にて、ポリウレタンがガラス板から容易に剥離し、耐水性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】接着性の評価に使用するＨ型試験体の作製方法を説明する図である。
【図２】Ｈ型試験体を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ Ｈ型試験体
１０ ガラス板
２０ スペーサ
３０ 空隙
４０ ポリテトラフルオロエチレンシート
５０ ポリウレタン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に関する。また、水周りの接着やシーリング等の用途に使用される一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物に関する。さらには、ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材または配管接合用の接着剤として、ウレタン系材料を使用することがある。
ウレタン系材料の原料となるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールやポリオキシアルキレンポリオールが一般的に使用されている。しかし、ポリオール成分としてポリエステルポリオールのみを用いて得たポリウレタンは機械的性質や耐油性は良好であるものの、エステル部分が加水分解しやすいため、耐水性が低かった。
一方、ポリオール成分としてポリオキシアルキレンポリオールのみを用いて得たポリウレタンは、特に夏場等の高温の環境下にて吸水による膨れやクラックが発生しやすく、耐水性が低かった。
【０００３】
耐水性を向上させるために、特許文献１，２では、ポリウレタンを得るためのポリオール成分としてダイマー酸エステルポリオールを用いることが提案されている。また、特許文献３では、ポリウレタンを得るためのポリオール成分として、ダイマー酸およびジカルボン酸（具体的には、脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸）と、多価アルコールとを反応させて得たポリエステルポリオールを用いることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６４−４５４７７号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７５１号公報
【特許文献３】特開平８−１０９２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウレタン系材料を防水の用途に使用する場合には、得られるポリウレタンに耐水性および柔軟性が特に求められる。しかしながら、特許文献１，２のように、ポリオール成分としてダイマー酸エステルポリオールを用いて得たポリウレタンは、硬度が高く、柔軟性が低い上に、引張強度が低かった。また、特許文献３に記載のポリエステルポリオールは、耐水性が高いとはいえなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ポリウレタン製造用のイソシアネート基末端プレポリマーを製造するイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法を提供する。また、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを得ることができる、一液湿気硬化型ウレタン組成物、および二液硬化型ウレタン組成物を提供する。さらには、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを製造するポリウレタンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を含む。
［１］ ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法であって、
プレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
該プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００〜５０００であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
［２］ プレポリマー製造用ポリオール成分におけるダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）を９０：１０〜３０：７０とする［１］に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
［３］ ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させる際に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃとプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率（Ｃ：Ｄ）を１００：６０〜１００：３０にする［１］または［２］に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、一液湿気硬化型ウレタン組成物。
［５］ 接着剤またはシーリング材用途に使用する、［４］に記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを、空気中の水分により硬化させるポリウレタンの製造方法。
［７］ イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを含む二液硬化型ウレタン組成物であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とする二液硬化型ウレタン組成物。
［８］ 硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分における、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０〜３０：７０である［７］に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
［９］ イソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅと硬化用ポリオール成分の水酸基Ｆとのモル比率（Ｅ：Ｆ）を１００：８０〜１００：２００にする［７］または［８］に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
［１０］ 接着剤またはシーリング材用途に使用する、［７］〜［９］のいずれかに記載の二液硬化型ウレタン組成物。
［１１］ イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造方法であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法では、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンが得られるイソシアネート基末端プレポリマーを製造できる。
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物は、耐水性および柔軟性が共に優れたポリウレタンを生成できる。
本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型ウレタン組成物は、シーリング材および接着剤の用途に適する。
本発明のポリウレタンの製造方法により得られるポリウレタンは耐水性および柔軟性が共に優れ、その結果、防水性に優れる。また、熱水に対する耐性（耐熱水性）も優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法＞
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法について説明する。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法である。
【０００８】
［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと記載する。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ピュアーＭＤＩと記載する。）、ピュアーＭＤＩとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと記載する。）、液状ピュアーＭＤＩ変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。上記ポリイソシアネートは、各々を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートの中でも、最終的に得られるポリウレタンの機械強度が優れることから、ＴＤＩ、ピュアーＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、液状ピュアーＭＤＩ変性物が好ましい。
【０００９】
また、ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネートの水とのアダクト体、イソシアヌレート化した三量体を用いてもよい。
【００１０】
［プレポリマー製造用ポリオール成分］
プレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むものである。
ダイマー酸エステルポリオールとは、ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸と多価アルコールとが重縮合されたものであり、分子の両末端にヒドロキシル基を有するエステルポリオールである。
【００１１】
ダイマー酸エステルポリオールの原料であるダイマー酸としては、例えば、炭素数１８個のカルボン酸を熱重合した後に蒸留精製したものが挙げられる。炭素数１８個のカルボン酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等が挙げられる。
ダイマー酸の主成分は炭素数３６個のジカルボン酸であるが、炭素数５４個のトリカルボン酸を約２０質量％以下の範囲で含んでも構わない。また、ダイマー酸は、不飽和結合の一部を水素化して内部オレフィン結合を減らしたものであってもよい。
ダイマー酸は、ユニケマ・インターナショナル社より商品名ＰＲＩＰＯＬ−１００８、ＰＲＩＰＯＬ−１００９、ＰＲＩＰＯＬ−１０１７等が市販されている。
【００１２】
また、ダイマー酸エステルポリオールの原料である多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族多価アルコール、ダイマー酸を還元したダイマージオール等の二価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価のアルコールが挙げられる。
【００１３】
ダイマー酸エステルポリオールを得る際に多価アルコールに反応させるジカルボン酸としては、ダイマー酸以外のジカルボン酸が含まれても構わない。ダイマー酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
ただし、全ジカルボン酸中の、ダイマー酸以外のジカルボン酸の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、ダイマー酸以外のジカルボン酸を全く含まないことがより好ましい。
【００１４】
ダイマー酸エステルポリオールの平均水酸基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ダイマー酸エステルポリオールの平均水酸基数が４を超えると、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足することがある。本発明における平均水酸基数とは、ポリオール１分子あたりの平均の水酸基の数のことである。
ダイマー酸エステルポリオールの水酸基当量は２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましく、５００〜１０００であることが特に好ましい。ダイマー酸エステルポリオールの水酸基当量が２００以上であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性・耐水性がより優れる。また、ダイマー酸エステルポリオールの水酸基当量が５０００以下であれば、最終的に得られるポリウレタンの引張強度がより高くなり、凝集力不足による接着強度の低下をより抑えることができる。
本発明において、水酸基当量とは、ポリオールにおける水酸基一個あたりの平均の分子量のことである。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤の存在下で、ＫＯＨ等のアルカリ触媒など開環重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを開環付加重合することにより得たものである。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用である。
開始剤としては、例えば、活性水素を１分子中に２〜４個有する化合物が使用される。活性水素を１分子中に２〜４個有する化合物としては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリレンジアミン等のアミノ化合物等が挙げられる。これらの中でも、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が４以下であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性・伸びがより優れる。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当量は２００〜５０００であることが好ましく、２５０〜３０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当量が２００以上であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性がより優れ、５０００以下であれば、引張強度がより高くなり、凝集力不足による接着強度の低下をより抑えることができる。
【００１７】
プレポリマー製造用ポリオールにおいては、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）を９０：１０〜３０：７０とする（すなわち、ダイマー酸エステルポリオールを９０〜３０質量％とする）ことが好ましく、８０：２０〜４０：６０とする（すなわち、ダイマー酸エステルポリオールを８０〜４０質量％とする）ことがより好ましい。ダイマー酸エステルポリオールを３０質量％以上とすれば、耐水性により優れ、耐熱性・耐湿熱性が優れるポリウレタンを得ることができる。また、ダイマー酸ポリエステルポリオールを９０質量％以下とすれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性がより高くなり、伸びが向上するため被着体への追従性が優れる。
【００１８】
プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量は２００〜５０００である。プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００以上であることにより、これを用いて得たポリウレタンの柔軟性が優れ、５０００以下とすることにより、機械強度が優れ、凝集力不足による接着強度の低下を抑えることができる。
【００１９】
プレポリマー製造用ポリオールには、必要に応じて、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオール以外の他のポリオールが含まれてもよい。
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ただし、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いる場合、得られるポリウレタンの硬度が高くなり、さらにポリエステルポリオールを用いる場合、耐水性も低下することから、それらの割合はポリオール全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させる際には、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃとプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率（Ｃ：Ｄ）を１００：６０〜１００：３０にすることが好ましく、１００：６０〜１００：４０にすることがより好ましい。
プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の６０以下とすれば、イソシアネート基末端プレポリマーの初期粘度ならびに経時による粘度上昇を抑えることができる。また、該プレポリマー製造用ポリオールを一液湿気硬化型ウレタン組成物または二液硬化型ウレタン組成物に用いた場合には塗工性に優れ、被塗物への濡れ性が優れ、作業性・接着性に優れる。
一方、プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の３０以上であれば、該プレポリマー製造用ポリオールを一液湿気硬化型ウレタン組成物に用いた場合には、水分との過度の反応による発泡と、これに伴う被着体との密着性の低下を抑えることができ、優れた接着性を得ることができる。
【００２１】
イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造でき、その製造の際には、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤等を使用してもよい。
【００２２】
＜硬化型ウレタン組成物＞
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態は、上述したイソシアネート基末端プレポリマーを含む一液湿気硬化型ウレタン組成物である。
該一液湿気硬化型ウレタン組成物は、例えば、水分の入らない条件下でイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、さらに必要に応じて各種添加剤を配合することにより得られる。
【００２３】
一液湿気硬化型ウレタン組成物に添加しうる添加剤としては、イソシアネート基と反応しない溶剤が挙げられる。溶剤を使用すれば、一液湿気硬化型ウレタン組成物の粘度が低くなるため、被接着基材等への塗布が容易になる。
イソシアネート基と反応しない溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等の酸エステル類、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００２４】
得られた一液湿気硬化型ウレタン組成物は密閉容器に入れて保存され、使用時に密閉容器から取り出し、被接着基材等に塗布する。そして、大気中にさらして、イソシアネート基末端プレポリマーを空気中の水分により硬化させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
【００２５】
一液湿気硬化型ウレタン組成物を硬化させるときの温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。硬化時の温度が室温未満であると、硬化しにくくなり、１００℃を超えると、硬化の制御が困難になる。
【００２６】
上記イソシアネート基末端プレポリマーを水分により硬化させて得たポリウレタンは、接着性を有し、耐水性および柔軟性に共に優れる。特に、柔軟性については、ショアＡ硬度を５０以上７０未満にできることが判明した。ショアＡ硬度が５０以上７０未満であれば、柔軟であり被着体の熱収縮等への追従性が得られる。したがって、本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物は防水の用途に適しており、温水地用の防水用のシーリング材または接着剤として好適に使用できる。
【００２７】
（第２の実施形態）
本発明における第２の実施形態は、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とからなる二液硬化型ウレタン組成物である。
【００２８】
本実施形態におけるイソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含むものである。
本実施形態におけるポリイソシアネート成分は、上記イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に使用したポリイソシアネート成分と同様のものである。
【００２９】
また、硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含むものである。ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールは、上記イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に使用したポリオールと同様のものである。
【００３０】
本実施形態においては、硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分における、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）は９０：１０〜３０：７０であることが好ましい。
ダイマー酸エステルポリオールＡが３０質量％以上であれば、耐水性により優れ、耐熱性・耐湿熱性が優れるポリウレタンを得ることができる。また、ダイマー酸ポリエステルポリオールが９０質量％以下であれば、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性がより高くなり、伸びが向上するため被着体への追従性が優れる。
【００３１】
本実施形態において、イソシアネート化合物成分としてポリイソシアネート成分を使用する場合には、硬化用ポリオールとして、上記ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢの上記混合物を使用する。
また、イソシアネート化合物成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを使用する場合には、プレポリマー製造用ポリオールと硬化用ポリオール成分の両方をあわせたものが、上記ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢの混合物とみなされればよい。
したがって、たとえば、プレポリマー製造用ポリオールにダイマー酸エステルポリオールＡが含まれない場合でも、硬化剤用ポリオールにダイマー酸エステルポリオールＡが含まれ、組成物全体の中で、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢの割合が上記の範囲内にあればよい。
【００３２】
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分には、必要に応じて、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオール以外の他のポリオールが含まれてもよい。
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ただし、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いる場合、得られるポリウレタンの硬度が高くなり、さらにポリエステルポリオールを用いる場合、耐水性も低下することから、それらの割合はポリオール全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量は各々２００〜５０００である。硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００以上であることにより、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が優れ、５０００以下であることにより、機械強度に優れ、凝集力不足による接着強度の低下を抑えることができる。
【００３４】
本実施形態の二液硬化型ウレタン組成物においては、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とは、イソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅと硬化用ポリオール成分の水酸基Ｆとのモル比率（Ｅ：Ｆ）が１００：８０〜１００：２００であることが好ましく、１００：９０〜１００：１５０にすることがより好ましい。
硬化用ポリオール成分の水酸基のモル比率Ｆがイソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅを１００とした際の２００以下であると、過剰の水酸基による耐水性の低下を抑える傾向にある。硬化用ポリオール成分の水酸基のモル比率Ｆがイソシアネート基Ｅを１００とした際の８０以上であると、得られるポリウレタンの伸びが優れる傾向にある。
【００３５】
二液硬化型ウレタン組成物は、硬化を促進するための硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒としては、ウレタン化反応や尿素化反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、２−エチルヘキサン錫等の有機酸錫、有機酸鉛等が挙げられる。
【００３６】
二液硬化型ウレタン組成物では、イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを反応させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
二液硬化型ウレタン組成物を硬化させる際の温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。硬化時の温度が室温未満であると、硬化しにくくなり、１００℃を超えると、硬化の制御が困難になる。
【００３７】
上記二液硬化型ウレタン組成物を硬化させて得られるポリウレタンは、接着性を有し、耐水性および柔軟性に共に優れることが判明した。特に、柔軟性については、本実施形態においても、ショアＡ硬度を５０以上７０未満にできることが判明した。このような柔軟性を有するポリウレタンは、被着体の熱収縮等への追従性が高い。したがって、本実施形態の二液硬化型ウレタン組成物は、温水地用の防水の用途に適している。
【００３８】
上述した本発明の一液湿気硬化型ウレタン組成物および二液硬化型組成物においては、必要に応じて、可塑剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、難燃剤、接着性付与剤等の添加剤が含まれてもよい。
【００３９】
可塑剤としては、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰと記載する。）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸イソデニル、オレイン酸ブチル、リン酸トリクレジル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、糠油脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
充填剤としては、各種形状の無機充填剤または有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、スチレン系樹脂の粒子、アクリル系樹脂の粒子等が挙げられる。
【００４１】
チクソトロピー付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル社品）、デスパロン（楠本化成社品）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン；亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
顔料としては、無機顔料と有機顔料とが挙げられ、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、臭素・リン化合物を用いることができる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。また、エポキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００４２】
本発明の硬化型ウレタン組成物は、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、弾性舗装材等に使用される。これらの中でも、得られるポリウレタンが、接着性を有し、耐水性および柔軟性に共に優れるという特性がとりわけ有用であることから、シーリング材（特に二重ガラスのシーリング材）、接着剤（特に配管接合用接着剤）に好適に使用される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
【００４４】
（原料）
以下の例で用いた原料は下記の通りである。
［ポリイソシアネート成分］
ピュアーＭＤＩ：日本ポリウレタン社製商品名ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量；３３．６質量％、分子量２５０．３
ポリメリックＭＤＩ：日本ポリウレタン社製商品名ＭＲ−２００、ＮＣＯ含有量；３１質量％
［ポリオール成分］
ダイマー酸エステルポリオール：ダイマー酸とジプロピレングリコールとから得られるダイマー酸エステルポリオール（平均水酸基数３．３、水酸基当量７５０）。
ポリオキシアルキレンポリオール１（以下、ＰＰＧ１と記載する。）：開始剤としてグリセリンを、触媒として水酸化カリウムを用い、プロピレンオキシドを付加重合して得た平均水酸基数３、水酸基当量２１７０のポリオキシプロピレントリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール２（以下、ＰＰＧ２と記載する。）：開始剤としてグリセリンを、触媒として水酸化カリウムを用い、プロピレンオキシドを付加重合して得た平均水酸基数３、水酸基当量１０００のポリオキシプロピレントリオール。
［添加剤］
硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート（純正化学製）
可塑剤：ＤＩＮＰ（花王製商品名ビニサイザー９０）
無機充填剤：膠質炭酸カルシウム（白石工業製商品名白艶化ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石工業製商品名ＮＳ−４００）
接着性付与剤：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製商品名ＫＢＭ−４０３）
【００４５】
（一液湿気硬化型ウレタン組成物）
［例１］
ダイマー酸エステルポリオールの３０部とＰＰＧ２の７０部にピュアーＭＤＩを、プレポリマー製造用ポリオールの水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合した。次いで、充分に撹拌して混合した後、真空ポンプにて脱気、４０℃に温度調節して、イソシアネート基末端プレポリマーを製造した。
次いで、このイソシアネート基末端プレポリマーを、後述の方法で湿気硬化させてポリウレタンを調製し、そのポリウレタンの吸水率、表面硬度、引張物性、耐湿熱性を測定した。
【００４６】
［例２］
ダイマー酸エステルポリオールの量を４０部に、ＰＰＧ２の量を６０部に変更したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００４７】
［例３］
ダイマー酸エステルポリオールの量を５０部に、ＰＰＧ２の量を５０部に変更したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００４８】
［例４］
ダイマー酸エステルポリオールの３０部とＰＰＧ２の７０部にピュアーＭＤＩを、プレポリマー製造用ポリオールの水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の４３．５になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２３０になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００４９】
［例５］
ダイマー酸エステルポリオールの１００部にピュアーＭＤＩを、ダイマー酸エステルポリオールの水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００５０】
［例６］
ＰＰＧ１の１００部にピュアーＭＤＩを、ＰＰＧ１の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００５１】
［例７］
ＰＰＧ２の１００部にピュアーＭＤＩを、ＰＰＧ２の水酸基Ｄのモル比率が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃを１００とした際の５０になるように（すなわち、イソシアネートインデックスが２００になるように）配合したこと以外は例１と同様にして、ポリウレタンを得た。
【００５２】
例１〜７で行った吸水率、表面硬度、引張物性、耐湿熱性の評価方法は以下のとおりである。これらの結果を表１に示す。
（吸水率）
例１〜７で得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、厚さ２ｍｍの未硬化の塗膜を形成させた。そして、その未硬化の塗膜を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に一週間放置し、空気中の水分によって塗膜を硬化させてポリウレタン塗膜を得た。これらの塗膜を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍのサイズに切断し、吸水率測定用の試験片とした。
試験片のサンプルの大きさを５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍにした以外はＪＩＳ Ｋ７２０９（１９８４年版）に従って、吸水率を測定した。
具体的には、ポリウレタンからなる５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片の全体を水温２３℃または８０℃の水中に浸漬させ、１日経過後の質量、７日経過後の質量を測定し、以下の式より吸水率を求めた。
吸水率（質量％）＝｛（浸漬後の質量（ｇ）−浸漬前の質量（ｇ））／浸漬前の質量（ｇ）｝×１００（％）
【００５３】
（表面硬度）
例１〜７で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを厚さ２ｍｍの型に流しこみ、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に一週間放置し、空気中の水分によって硬化させた。このサンプルを３枚積み重ねて、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５年版）に従い、タイプＡのデュロメータを用いて、硬さ試験をおこない、表面硬度（ショアＡ）を測定した
【００５４】
（引張物性および耐湿熱性）
例１〜７で得られたイソシアネート基末端プレポリマーをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、厚み５００μｍの未硬化の塗膜を形成させた。そして、その未硬化の塗膜を温度２０℃、相対湿度６０％の環境下に一週間放置し、空気中の水分によって塗膜を硬化させてポリウレタン塗膜を得た。
得られたポリウレタン塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５年版）に従って、引張試験をおこない、伸び１００％時の引張弾性率（Ｍ１００）、伸び３００％時の引張弾性率（Ｍ３００）、引張強度、破断伸びを測定した。
得られたポリウレタン塗膜を、さらに温度７５℃、相対湿度９５％の環境下で一週間放置した後、引張物性をＪＩＳ Ｋ７３１１（１９９５年版）に従って測定した。そして、その物性値から、温度７５℃、相対湿度９５％の環境下に放置する前の物性値を１００とした際の保持率（％）を求めた。保持率が１００％に近い程、耐湿熱性に優れる。耐湿熱性は耐水性の指標となる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
ダイマー酸エステルポリオールとポリオキシアルキレンポリオールとを併用して得たイソシアネート基末端プレポリマーを含有する一液湿気硬化型ウレタン組成物を硬化させた例１〜４では、吸水率が低く、また、耐湿熱性に優れたポリウレタンが得られた。また、表面硬度および引張弾性率が低く、伸びが大きいポリウレタンが得られた。すなわち、例１〜４で得たポリウレタンは、耐水性および柔軟性に共に優れたものである。
これに対し、プレポリマー製造用ポリオールとしてダイマー酸エステルポリオールのみを用いてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これを硬化させた例５では、得られたポリウレタンの柔軟性が低かった。
また、プレポリマー製造用ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールのみを用いてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、これを硬化させた例６，７では、得られたポリウレタンの耐水性が低かった。
【００５７】
（二液硬化型ウレタン組成物）
［例８］
１２０ｍｌのポリプロピレン製容器にて、ダイマー酸エステルポリオールの１６．４ｇとＰＰＧ１の４．１ｇとを充分に混合した後、ＤＩＮＰの１４．６ｇを添加した。これらに、炭酸カルシウムの４８．１ｇと重炭酸カルシウムの１６．８ｇとを添加し、遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ製ＫＫ−１００）により１５分間混合してポリオール組成物を得た。次いで、そのポリオール組成物を２５℃に冷却した。
また、ポリメリックＭＤＩ８０質量部とエポキシシラン２０質量部を混合して、イソシアネート成分とした。
次いで、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを、イソシアネートインデックスが１００となるように配合し、前記攪拌・脱泡装置により２分間混合して、二液硬化型ウレタン組成物を得た。
この二液硬化型ウレタン組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚みが５００μｍになるように塗布し、温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で、一週間硬化させて、ポリウレタンの塗膜を得た。そして、例１〜７と同様にして、表面硬度および引張物性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００５８】
また、接着性、耐温水性を以下のようにして評価した。これらの結果についても表２に示す。
（接着性）
まず、図１に示すように、５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの２枚のガラス板１０，１０の間に、１２ｍｍ×１９ｍｍ×５０ｍｍの２枚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサ２０，２０を介在させて、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの空隙３０を形成させると共に、これらをポリテトラフルオロエチレンシート４０上に立設させた。次いで、その空隙３０の内部に前記未硬化の二液硬化型ウレタン組成物を充填した後、温度２３℃±２℃、相対湿度６０％±５％の環境下で７日間、その後、温度５０℃±２℃の環境下で７日間放置して、硬化させた。その後、スペーサ２０，２０を取り除いて、図２に示すような、２枚のガラス板１０，１０がポリウレタン５０を介して接合されたＨ型試験体１を得た。
このＨ型試験体１を用い、ガラス板１０，１０が互いに離間するように引張速度５０ｍｍ／分で引張り、ポリウレタン５０が凝集破壊した際の、あるいは、ポリウレタン５０がガラス板１０から界面剥離した際の強度を測定した。この強度が高い程、接着性に優れることを示す。
【００５９】
（耐温水性）
上記Ｈ型試験体を、温度８０℃の温水中に１４日間浸漬した後、ＪＩＳ Ａ１４３９（１９９７年版）に従い、上記接着性評価と同様にして、ポリウレタンが破断した際の、あるいは、ポリウレタンがガラス板から剥離した際の強度を測定した。この強度が高い程、耐温水性に優れる。耐温水性は耐水性の促進試験であり、耐温水性が高い程、耐水性に優れることを示す。
【００６０】
［例９］
硬化用ポリオール成分として、ダイマー酸エステルポリオールの１６．４ｇおよびＰＰＧ１の４．１ｇの代わりに、ダイマー酸エステルポリオールの２０．５ｇのみを用いたこと以外は例８と同様にして、二液硬化型ウレタン組成物を得た。
そして、例８と同様にして、表面硬度、引張物性、接着性、耐温水性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６１】
［例１０］
硬化用ポリオール成分として、ダイマー酸エステルポリオールの１６．４ｇおよびＰＰＧ１の４．１ｇとの代わりに、ＰＰＧ１の２０．５ｇのみを用いたこと以外は例８と同様にして、二液硬化型ウレタン組成物を得た。
そして、例８と同様にして、表面硬度、引張物性、接着性、耐温水性を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
硬化用ポリオールとしてダイマー酸エステルポリオールとポリオキシアルキレンポリオールとを併用した例８の二液硬化型ウレタン組成物より、耐熱水性に優れたポリウレタンが得られた。また、表面硬度および引張弾性率が低く、伸びが大きいポリウレタンが得られた。すなわち、例８で得たポリウレタンは、耐水性および柔軟性に共に優れたものであった。
これに対し、硬化用ポリオールとしてダイマー酸エステルポリオールのみを用いた例９では、得られたポリウレタンの柔軟性が低かった。
また、プレポリマー製造用ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールのみを用いた例１０では、耐温水性の評価にて、ポリウレタンがガラス板から容易に剥離し、耐水性が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】接着性の評価に使用するＨ型試験体の作製方法を説明する図である。
【図２】Ｈ型試験体を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ Ｈ型試験体
１０ ガラス板
２０ スペーサ
３０ 空隙
４０ ポリテトラフルオロエチレンシート
５０ ポリウレタン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法であって、
プレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
該プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００〜５０００であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
【請求項２】
プレポリマー製造用ポリオール成分におけるダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）を９０：１０〜３０：７０とする請求項１に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させる際に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃとプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率（Ｃ：Ｄ）を１００：６０〜１００：３０にする請求項１または２に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、一液湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項５】
接着剤またはシーリング材用途に使用する、請求項４に記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを、空気中の水分により硬化させるポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを含む二液硬化型ウレタン組成物であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とする二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項８】
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分における、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０〜３０：７０である請求項７に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項９】
イソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅと硬化用ポリオール成分の水酸基Ｆとのモル比率（Ｅ：Ｆ）を１００：８０〜１００：２００にする請求項７または８に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項１０】
接着剤またはシーリング材用途に使用する、請求項７〜９のいずれかに記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項１１】
イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造方法であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する方法であって、
プレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
該プレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が２００〜５０００であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
【請求項２】
プレポリマー製造用ポリオール成分におけるダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）を９０：１０〜３０：７０とする請求項１に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させる際に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基Ｃとプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基Ｄのモル比率（Ｃ：Ｄ）を１００：６０〜１００：３０にする請求項１または２に記載のイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する、一液湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項５】
接着剤またはシーリング材用途に使用する、請求項４に記載の一液湿気硬化型ウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたイソシアネート基末端プレポリマーを、空気中の水分により硬化させるポリウレタンの製造方法。
【請求項７】
イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを含む二液硬化型ウレタン組成物であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とする二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項８】
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分における、ダイマー酸エステルポリオールＡとポリオキシアルキレンポリオールＢとの質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０〜３０：７０である請求項７に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項９】
イソシアネート化合物成分のイソシアネート基Ｅと硬化用ポリオール成分の水酸基Ｆとのモル比率（Ｅ：Ｆ）を１００：８０〜１００：２００にする請求項７または８に記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項１０】
接着剤またはシーリング材用途に使用する、請求項７〜９のいずれかに記載の二液硬化型ウレタン組成物。
【請求項１１】
イソシアネート化合物成分と硬化用ポリオール成分とを反応させるポリウレタンの製造方法であって、
イソシアネート化合物成分は、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリイソシアネート成分とプレポリマー製造用ポリオール成分とを反応させて得たイソシアネート基末端プレポリマーを含み、
硬化用ポリオール成分および／またはプレポリマー製造用ポリオール成分は、ダイマー酸エステルポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを含み、
硬化用ポリオール成分およびプレポリマー製造用ポリオール成分の水酸基当量が各々２００〜５０００であることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３３２２４１（Ｐ２００７−３３２２４１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４６６０（Ｐ２００６−１６４６６０）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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