イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法
【課題】本発明は、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を、短時間で効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【解決手段】有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法、及び該製造方法により得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、無機物との接着性に優れ、強度が高く、柔軟性の高いフィルムが成形可能であることから、ガラス中間膜、塗料・インキのバインダー、フェノール樹脂と配合した銅箔接着剤、セラミックのシート成形用バインダー等に使用されている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂の特性を活かし、各種用途に適合した物性を発現させるため、特殊な構造を導入した各種の変性についても検討されている。
例えば、特許文献１では、フェニルイソシアネートで変性させたポリビニルアセタール樹脂が記載されている。また、特許文献２では、イソシアネート基やエポキシ基、アミノ基を結合させたオルガノシロキサンとポリビニルアセタール樹脂との共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０３２７４２号公報
【特許文献２】特許第３３３２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、短時間で効率良くイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明はイソシアネートの反応率が高く、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題解決のため、本発明は、有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。
この製造方法において、金属アセチルアセトネート触媒は、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒であることが好適となる。
また、この製造方法では、モノイソシアネートは、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートであることが好適となる。
併せて、本発明は、有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。
このイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂において、金属アセチルアセトネート触媒は、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒であることが好適となる。
また、このイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂において、モノイソシアネートは、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートであることが好ましい。
このイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、好適には、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１】
（式（１）中、ｂで表される酢酸ビニルエステル単位は３モル％以下であり、ｃで表されるビニルアセタール単位は６５〜９０モル％であり、ｄで表されるイソシアネート変性単位は０．５〜３５モル％である。Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基及び芳香族基を表す。Ｒ２は炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基である。）
【０００７】
本発明において、上記式（１）中の脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニルエステル単位）、ビニルアセタール単位及びイソシアネート変性単位の比率は、エチレン重合単位を１モルとしたモル百分率（モル％）によって示す。各単位のモル％は、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を重水素置換ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を測定することで求めることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、短時間で生産性良くイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法が提供される。
また、本発明によりイソシアネートの反応率の高く、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。説明は以下の順序で行う。
【００１０】
１．イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
本発明者らは、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を、短時間で効率よく製造する方法を検討した結果、有機溶媒中で特定の触媒の存在下にポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを反応させることで解決できることを見出した。ここで、「モノイソシアネート」とは、１分子中に１つのイソシアネート基を有する化合物を指すものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下にポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを金属アセチルアセトネート触媒の存在下で反応させることで、短い時間に、高い反応率でイソシアネートを反応させることが可能となり、その結果、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を効率よく生産することができる。
【００１３】
以下、本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるポリビニルアセタール樹脂、モノイソシアネート、金属アセチルアセトネート触媒、溶媒等について具体的に説明する。
【００１４】
２．ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般に、酸触媒下でアルデヒドとポリビニルアルコールとをアセタール化反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリビニルアルコールには、脂肪酸ビニルエステルを重合した後、鹸化反応させて得られるものを用いることができる。また、肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体を共重合させた後にケン化した、変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００１６】
脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）、（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、アリルエーテル（アリルグリシジルエーテル等）、ハロゲン化ビニル系化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等）、ビニルエーテル（アルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテル等）などが挙げられる。
【００１７】
これらの単量体の配合量は、脂肪酸ビニルエステル１００質量％に対して０．５〜２５質量％がよい。配合量をこの数値範囲とすることにより、得られるポリビニルアルコール及びこれをアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂の特性を維持しつつ、単量体の特性を発現させることができる。
【００１８】
アセタール化反応に用いられるアルデヒドには、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基あるいは芳香族基を有するアルデヒドが用いられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の鎖状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒドや、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール等の環状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の２官能性アルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族基を有するアルデヒドがある。
【００１９】
これらのアルデヒドは、単独又は２種類以上が組み合わされて用いられるが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド等の炭素数２以下のアルデヒドや、環状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒド、芳香族基を有するアルデヒドが１種類以上併用されていると、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性が重要な用途では好適となる。
【００２０】
アルデヒドは、特に好ましくは安価なアセトアルデヒドであり、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基のうち、５０モル％以上がアセトアセタールまたはブチルアセタールであることが好ましい。耐熱性が要求され、高いガラス転移温度が望まれる場合はアセトアセタールが好適であり、室温付近での柔軟性が重要となる場合にはブチルアセタールが好適となる。
【００２１】
さらに、本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるポリビニルアセタール樹脂には、側鎖に変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も含まれる。
【００２２】
側鎖に導入され得る変性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン基、及び第四級アンモニウム塩基等が挙げられる。ここで、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２３】
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、特開平２−２２０２２１号公報に開示されているように、予め変性基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法や、主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して親水性基団を導入する方法等が採用される。
【００２４】
変性ポリビニルアセタール樹脂中の変性基の割合は、０．１〜５モル％の範囲がよい。変性基の割合が０．０１モル％未満では、変性基団を導入した効果が充分に得られない場合がある。変性基の割合が５モル％を超えると、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下する場合がある。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、２００〜４０００が好ましい。平均重合度が２００以下あるいは４０００以上のポリビニルアセタール樹脂は、原料となるポリビニルアルコールの製造が難しくなる。さらに、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、８００〜２８００が好ましい。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位の含有量は、１０〜３５モル％の範囲が好ましい。ビニルアルコール単位が３５モル％より高いと溶剤溶解性が低く、モノイソシアネートと反応させるために有機溶剤に溶解するのが困難になる。ビニルアルコール単位を１０モル％より小さくするは工業的に難しいため、ポリビニルアセタール樹脂が高価になる。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂中の脂肪酸ビニルエステル単位の含有量は、０．１〜１４モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３モル％である。ビニルエステル単位が１４モル％より多いと耐熱性が低下する。ビニルエステル単位を０．１モル％より小さくするのは工業的に難しいため、ポリビニルアセタール樹脂が高価になる。
【００２８】
ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセタール単位の含有量は、６５〜９０モル％の範囲が好ましい。ビニルアセタール単位が６５モル％より低いと溶剤溶解性が低く、モノイソシアネートと反応させるために有機溶剤に溶解するのが困難になる。ビニルアセタール単位を９０モル％より大きくするは工業的に難しいため、ポリビニルアセタール樹脂が高価になる。
【００２９】
３．モノイソシアネート
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるモノイソシアネートには、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂肪族環を有するイソシアネートや、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート等の芳香族環を有するイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
また、モノイソシアネートとして、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネートに、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する物質を反応させて余剰のイソシアネート基を無くし、１分子中に平均的に１つのイソシアネート基を残した化合物も使用することができる。
【００３１】
モノイソシアネートは、炭素数６〜１２の環状構造を有する脂肪族イソシアネートあるいは芳香族イソシアネートを用いることが好ましく、フェニルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネートが特に好ましい。これらのモノイソシアネートを用いることで、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を高くできる。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂と反応させるモノイソイソシアネートの量は、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基１モルに対し、０．０５〜１モルが好ましい。０．０５モル未満では、イソシアネート変性の効果が充分に発現しない。また、１モルを超えると、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール中に残存する未反応イソシアネートが増加し、未反応イソシアネートに由来する臭気が著しくなったり、未反応イソシアネートが空気中の水分と反応して生じるアミン類や尿素類により、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の物性が低下する。
【００３３】
モノイソイソシアネートとの反応後のポリビニルアセタール樹脂中のイソシアネート変性単位の含有量は、０．５〜３５モル％の範囲が好ましい。イソシアネート単位が３５モル％より多くすることは、溶剤溶解性のポリビニルアセタール樹脂を原料とする観点から不可能である。また、イソシアネート単位が０．５モル％より少ないとイソシアネート変性の効果が充分でなくなる。
【００３４】
４．金属アセチルアセトネート触媒
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられる金属アセチルアセトネート触媒は、金属としてアルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（III）、クロム（III）、コバルト（II）、コバルト（III）、銅（II）、インジウム、鉄（III）、ランタン、鉛（II）、マンガン（II）、マンガン（III）、ネオジミウム、ニッケル（II）、パラジウム（II）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタニウム、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムが使用できる。このうち、環境への影響が少ないことと、活性が高いことから、特に鉄（III）アセチルアセトネートが好適に用いられる。
【００３５】
触媒に金属アセチルアセトネートを用いることで、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとの反応を高効率に進行させ、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存する未反応モノイソシアネート量を低減することができる。
【００３６】
金属アセチルアセトネート触媒の使用量は、モノイソシアネート１モルに対し０．０００１〜０．１モルである。０．０００１モル未満では、触媒活性が充分発現されないため、生産性向上の役割を果たせず、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール中に残存する未反応イソシアネートも低減できない。また、０．１モルを超えると、触媒コストが高くなる上、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の着色が著しくなる。
【００３７】
５．溶媒
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられる溶媒は、ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるもので、イソシアネート基と反応する活性水素を有しないものであれば特に限定されず任意の溶媒を使用できる。
【００３８】
溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、及びこれらの混合溶剤が挙がられる。溶媒は、用いるポリビニルアセタール樹脂に応じて適宜選択され得る。
これらの溶媒は、水分が含有されるとモノイソシアネートとの反応により副生物を生じるので、必要に応じてモレキュラーシーブ等の脱水剤を用いて水分を除去しておくことが出来る。
【００３９】
６．その他の反応条件
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを反応する際の反応温度は、２０℃以上、好ましくは４０℃以上である。反応温度を２０℃以上とすることで、反応を高効率に進行させ、生産性の向上や未反応イソシアネートの低減を図ることができる。
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、反応時間は、所望するイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の変性量やイソシアネートの反応率に応じて、任意に選択することができる。本発明に関わる金属アセチルアセトネート触媒を用いない場合に比べると、本発明の製造方法では、同一の反応時間でも、より高い反応率でイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００４０】
７．イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記の製造方法により得られるものであり、その好適な一実施形態において、以下の一般式（１）によって表すことができる。
【００４１】
【化２】
【００４２】
式（１）中、ｂで表される酢酸ビニルエステル単位（脂肪族ビニルエステル単位）の含有量は、既に説明したように、０．１〜１４モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３モル％である。また、ｃで表されるビニルアセタール単位の含有量は、６５〜９０モル％である。さらに、ｄで表されるイソシアネート変性単位は０．５〜３５モル％である。なお、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基を示す。
【００４３】
上記の炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基を有するイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、未変性のポリビニルアセタール樹脂に比べてガラス転移温度を向上させるか、或いは維持ししたまま、親水性のビニルアルコール基を減らすことで耐水性が向上し、また疎水性物質との優れた相溶性を示す。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
（参考例１）
攪拌機のついた溶解槽に、純水９ｋｇ、平均重合度２２００、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１ｋｇを投入し、加温してポリビニルアルコール水溶液を得た。
次に下部に三つの供給口、上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製容器を準備した。前記筒型ガラス製容器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を４０℃に保持した。内温４０℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、前記で調整した１０重量％ポリビニルアルコール水溶液、３５重量％塩酸、及びアセトアルデヒドを、各々の供給速度が５．１ｋｇ／ｈｒ、０．１１ｋｇ／ｈｒ、０．３２ｋｇ／ｈｒとなるように筒型ガラス製容器下部から導入し、筒型ガラス製容器内にてアセタール化反応を行った。ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、及びアセトアルデヒドを筒型ガラス製容器下部から導入しながら、並行して筒型ガラス製容器上部より反応液を排出させた。
排出させた反応液は、三枚後退翼の攪拌翼を有する２０Ｌ熟成槽に送り、反応液１００重量部に対して１０重量部の３５重量％塩酸を添加した後、５５℃で８時間熟成反応を行ってから、水洗中和、乾燥して「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」を得た。このポリビニルアセタール樹脂Ａを重水素置換ＤＭＳＯに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成を測定したところ、ビニルアルコール単位が１３．３モル％、酢酸ビニルエステル単位が１．３モル％、ビニルアセトアセタール単位が８５．４モル％であった。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定すると、１１２℃であった。
【００４５】
（参考例２）
攪拌機のついた溶解槽に純水９ｋｇ、平均重合度８００、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１ｋｇを投入し、加温してポリビニルアルコール水溶液を得た。
反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製密閉容器を準備し、反応器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を３５℃に保持した。内温３５℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、前記で調整した１０重量％ポリビニルアルコール水溶液、３５重量％塩酸、およびブチルアルデヒドを、各々の供給速度が７．５ｋｇ／ｈｒ、０．１４ｋｇ／ｈｒ、０．４０ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部から反応器に導入し、アセタール化反応を行った。ポリビニルアルコール水溶液、塩酸およびブチルアルデヒドを反応器下部から導入しながら、並行して反応器上部より反応液を排出させた。
排出させた反応物は、別に準備した２０Ｌの熟成槽に送り、反応液１００重量部に対して７重量部の３５重量％塩酸を添加した後、４０℃に昇温し１時間熟成反応を行ってから、水洗中和、乾燥させて「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」を得た。このポリビニルアセタール樹脂Ｂを重水素置換ＤＭＳＯに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成を測定したところ、ビニルアルコール単位が３３．１モル％、酢酸ビニルエステル単位が１．１モル％、ビニルブチルアセタール単位が６５．８モル％であった。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定すると、７３℃であった。
【００４６】
（実施例１）
（イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）
窒素気流下で乾燥させたコンデンサー付き１Ｌフラスコに、予めモレキュラーシーブで水分除去したＭＥＫとトルエンの混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン重量比＝３／２）１９００ｇを仕込み、アンカー型攪拌翼で撹拌しながら、ポリビニルアセタール樹脂Ａを１００ｇ（ビニルアルコール単位０．２４ｍｏｌ）投入して溶解した。この溶液にフェニルイソシアネート２２．７ｇ（０．１９ｍｏｌ、ビニルアルコール単位の８０モル％に相当）を添加し、充分に混合したところで鉄（III）アセチルアセトネート０．６７ｇ（１．９ｍｍｏｌ、フェニルイソシアネートの０．０１モル％相当）を添加して６０℃に加熱し、４時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
この反応液をテフロン（登録商標）シャーレに少量取り、常温で真空乾燥して、溶剤を除いてイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。これを重水素置換ＤＭＳＯに溶解し１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、フェニルイソシアネート変性部は１０．３モル％、酢酸ビニル単位は１．２モル％、ビニルアセトアセタール単位は８５．９モル％、ビニルアルコール単位は２．６モル％であった。
ビニルアルコール単位の反応率を、イソシアネート変性部とビニルアルコール単位の合計に対するイソシアネート変性部の比率として求めると８０モル％であった。フェニルイソシアネートの反応率を、仕込みのフェニルイソシアネート／ビニルアルコール単位の比率と、変性後のビニルアルコール単位の反応率（イソシアネート変性部／（イソシアネート変性部＋ビニルアルコール単位）の比率）から求めると、フェニルイソシアネート反応率は１００％であった。
また、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定すると１２４℃であった。また、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂からイソシアネート臭は感じられなかった。
【００４７】
【表１】
（＊１：「Ａ」はポリビニルアセタール樹脂Ａ（参考例１）、「Ｂ」はポリビニルアセタール樹脂Ｂ（参考例２）を示す。
＊２：「ＰｈＩ」はフェニルイソシアネート、「ｃＨＩ」はシクロヘキシルイソシアネートを示す。
＊３：「Ｆｅ」は鉄（III）アセチルアセトネート、「Ｔｉ」はチタン（IV）アセチルアセトネートを示す。）
【００４８】
（実施例２〜６）
金属アセチルアセトネートの仕込量と反応時間を、「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４９】
（実施例７〜８）
反応温度を「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５０】
（実施例９〜１１）
モノイソシアネートと金属アセチルアセトネートの仕込量、及び反応時間を「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５１】
（実施例１２〜１５）
モノイソシアネートの種類、金属アセチルアセトネートの種類、溶媒の組成、ポリビニルアセタール樹脂の種類、反応時間を、「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５２】
（比較例１〜２）
金属アセチルアセトネートを使用しないこと、及び反応時間を「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５３】
実施例１〜８は、比較例１〜２に比べ、同一の反応時間でもモノイソシアネートの反応率が高くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明はイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を、短時間で効率良く製造する方法として利用され得る。また、本発明に関わるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中に残存する未反応イソシアネート量が少なく、ガラス中間膜、塗料・インキのバインダー、フェノール樹脂との配合した銅箔接着剤、セラミックのシート成形用バインダー等として好適に利用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、無機物との接着性に優れ、強度が高く、柔軟性の高いフィルムが成形可能であることから、ガラス中間膜、塗料・インキのバインダー、フェノール樹脂と配合した銅箔接着剤、セラミックのシート成形用バインダー等に使用されている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂の特性を活かし、各種用途に適合した物性を発現させるため、特殊な構造を導入した各種の変性についても検討されている。
例えば、特許文献１では、フェニルイソシアネートで変性させたポリビニルアセタール樹脂が記載されている。また、特許文献２では、イソシアネート基やエポキシ基、アミノ基を結合させたオルガノシロキサンとポリビニルアセタール樹脂との共重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−０３２７４２号公報
【特許文献２】特許第３３３２２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、短時間で効率良くイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明はイソシアネートの反応率が高く、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題解決のため、本発明は、有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法を提供する。
この製造方法において、金属アセチルアセトネート触媒は、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒であることが好適となる。
また、この製造方法では、モノイソシアネートは、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートであることが好適となる。
併せて、本発明は、有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を提供する。
このイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂において、金属アセチルアセトネート触媒は、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒であることが好適となる。
また、このイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂において、モノイソシアネートは、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートであることが好ましい。
このイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、好適には、下記一般式（１）で表されるものである。
【化１】
（式（１）中、ｂで表される酢酸ビニルエステル単位は３モル％以下であり、ｃで表されるビニルアセタール単位は６５〜９０モル％であり、ｄで表されるイソシアネート変性単位は０．５〜３５モル％である。Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基及び芳香族基を表す。Ｒ２は炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基である。）
【０００７】
本発明において、上記式（１）中の脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニルエステル単位）、ビニルアセタール単位及びイソシアネート変性単位の比率は、エチレン重合単位を１モルとしたモル百分率（モル％）によって示す。各単位のモル％は、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を重水素置換ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を測定することで求めることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、短時間で生産性良くイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法が提供される。
また、本発明によりイソシアネートの反応率の高く、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。説明は以下の順序で行う。
【００１０】
１．イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
本発明者らは、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を、短時間で効率よく製造する方法を検討した結果、有機溶媒中で特定の触媒の存在下にポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを反応させることで解決できることを見出した。ここで、「モノイソシアネート」とは、１分子中に１つのイソシアネート基を有する化合物を指すものである。
【００１１】
すなわち、本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下にポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを金属アセチルアセトネート触媒の存在下で反応させることで、短い時間に、高い反応率でイソシアネートを反応させることが可能となり、その結果、未反応イソシアネートの含有量が少ないイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を効率よく生産することができる。
【００１３】
以下、本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるポリビニルアセタール樹脂、モノイソシアネート、金属アセチルアセトネート触媒、溶媒等について具体的に説明する。
【００１４】
２．ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般に、酸触媒下でアルデヒドとポリビニルアルコールとをアセタール化反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリビニルアルコールには、脂肪酸ビニルエステルを重合した後、鹸化反応させて得られるものを用いることができる。また、肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体を共重合させた後にケン化した、変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００１６】
脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）、（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、アリルエーテル（アリルグリシジルエーテル等）、ハロゲン化ビニル系化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等）、ビニルエーテル（アルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテル等）などが挙げられる。
【００１７】
これらの単量体の配合量は、脂肪酸ビニルエステル１００質量％に対して０．５〜２５質量％がよい。配合量をこの数値範囲とすることにより、得られるポリビニルアルコール及びこれをアセタール化してなるポリビニルアセタール樹脂の特性を維持しつつ、単量体の特性を発現させることができる。
【００１８】
アセタール化反応に用いられるアルデヒドには、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基あるいは芳香族基を有するアルデヒドが用いられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の鎖状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒドや、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール等の環状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の２官能性アルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族基を有するアルデヒドがある。
【００１９】
これらのアルデヒドは、単独又は２種類以上が組み合わされて用いられるが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド等の炭素数２以下のアルデヒドや、環状脂肪族炭化水素基を持つアルデヒド、芳香族基を有するアルデヒドが１種類以上併用されていると、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性が重要な用途では好適となる。
【００２０】
アルデヒドは、特に好ましくは安価なアセトアルデヒドであり、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基のうち、５０モル％以上がアセトアセタールまたはブチルアセタールであることが好ましい。耐熱性が要求され、高いガラス転移温度が望まれる場合はアセトアセタールが好適であり、室温付近での柔軟性が重要となる場合にはブチルアセタールが好適となる。
【００２１】
さらに、本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるポリビニルアセタール樹脂には、側鎖に変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も含まれる。
【００２２】
側鎖に導入され得る変性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン基、及び第四級アンモニウム塩基等が挙げられる。ここで、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫを表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２３】
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、特開平２−２２０２２１号公報に開示されているように、予め変性基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法や、主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して親水性基団を導入する方法等が採用される。
【００２４】
変性ポリビニルアセタール樹脂中の変性基の割合は、０．１〜５モル％の範囲がよい。変性基の割合が０．０１モル％未満では、変性基団を導入した効果が充分に得られない場合がある。変性基の割合が５モル％を超えると、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下する場合がある。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、２００〜４０００が好ましい。平均重合度が２００以下あるいは４０００以上のポリビニルアセタール樹脂は、原料となるポリビニルアルコールの製造が難しくなる。さらに、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、８００〜２８００が好ましい。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位の含有量は、１０〜３５モル％の範囲が好ましい。ビニルアルコール単位が３５モル％より高いと溶剤溶解性が低く、モノイソシアネートと反応させるために有機溶剤に溶解するのが困難になる。ビニルアルコール単位を１０モル％より小さくするは工業的に難しいため、ポリビニルアセタール樹脂が高価になる。
【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂中の脂肪酸ビニルエステル単位の含有量は、０．１〜１４モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３モル％である。ビニルエステル単位が１４モル％より多いと耐熱性が低下する。ビニルエステル単位を０．１モル％より小さくするのは工業的に難しいため、ポリビニルアセタール樹脂が高価になる。
【００２８】
ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセタール単位の含有量は、６５〜９０モル％の範囲が好ましい。ビニルアセタール単位が６５モル％より低いと溶剤溶解性が低く、モノイソシアネートと反応させるために有機溶剤に溶解するのが困難になる。ビニルアセタール単位を９０モル％より大きくするは工業的に難しいため、ポリビニルアセタール樹脂が高価になる。
【００２９】
３．モノイソシアネート
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられるモノイソシアネートには、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族イソシアネートや、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルメチルイソシアネート等の脂肪族環を有するイソシアネートや、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート等の芳香族環を有するイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
また、モノイソシアネートとして、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネートに、水酸基やアミノ基等の活性水素を有する物質を反応させて余剰のイソシアネート基を無くし、１分子中に平均的に１つのイソシアネート基を残した化合物も使用することができる。
【００３１】
モノイソシアネートは、炭素数６〜１２の環状構造を有する脂肪族イソシアネートあるいは芳香族イソシアネートを用いることが好ましく、フェニルイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネートが特に好ましい。これらのモノイソシアネートを用いることで、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度を高くできる。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂と反応させるモノイソイソシアネートの量は、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基１モルに対し、０．０５〜１モルが好ましい。０．０５モル未満では、イソシアネート変性の効果が充分に発現しない。また、１モルを超えると、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール中に残存する未反応イソシアネートが増加し、未反応イソシアネートに由来する臭気が著しくなったり、未反応イソシアネートが空気中の水分と反応して生じるアミン類や尿素類により、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の物性が低下する。
【００３３】
モノイソイソシアネートとの反応後のポリビニルアセタール樹脂中のイソシアネート変性単位の含有量は、０．５〜３５モル％の範囲が好ましい。イソシアネート単位が３５モル％より多くすることは、溶剤溶解性のポリビニルアセタール樹脂を原料とする観点から不可能である。また、イソシアネート単位が０．５モル％より少ないとイソシアネート変性の効果が充分でなくなる。
【００３４】
４．金属アセチルアセトネート触媒
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられる金属アセチルアセトネート触媒は、金属としてアルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（III）、クロム（III）、コバルト（II）、コバルト（III）、銅（II）、インジウム、鉄（III）、ランタン、鉛（II）、マンガン（II）、マンガン（III）、ネオジミウム、ニッケル（II）、パラジウム（II）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタニウム、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムが使用できる。このうち、環境への影響が少ないことと、活性が高いことから、特に鉄（III）アセチルアセトネートが好適に用いられる。
【００３５】
触媒に金属アセチルアセトネートを用いることで、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとの反応を高効率に進行させ、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存する未反応モノイソシアネート量を低減することができる。
【００３６】
金属アセチルアセトネート触媒の使用量は、モノイソシアネート１モルに対し０．０００１〜０．１モルである。０．０００１モル未満では、触媒活性が充分発現されないため、生産性向上の役割を果たせず、得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール中に残存する未反応イソシアネートも低減できない。また、０．１モルを超えると、触媒コストが高くなる上、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の着色が著しくなる。
【００３７】
５．溶媒
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に用いられる溶媒は、ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるもので、イソシアネート基と反応する活性水素を有しないものであれば特に限定されず任意の溶媒を使用できる。
【００３８】
溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、及びこれらの混合溶剤が挙がられる。溶媒は、用いるポリビニルアセタール樹脂に応じて適宜選択され得る。
これらの溶媒は、水分が含有されるとモノイソシアネートとの反応により副生物を生じるので、必要に応じてモレキュラーシーブ等の脱水剤を用いて水分を除去しておくことが出来る。
【００３９】
６．その他の反応条件
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを反応する際の反応温度は、２０℃以上、好ましくは４０℃以上である。反応温度を２０℃以上とすることで、反応を高効率に進行させ、生産性の向上や未反応イソシアネートの低減を図ることができる。
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法において、反応時間は、所望するイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の変性量やイソシアネートの反応率に応じて、任意に選択することができる。本発明に関わる金属アセチルアセトネート触媒を用いない場合に比べると、本発明の製造方法では、同一の反応時間でも、より高い反応率でイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００４０】
７．イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂
本発明に係るイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記の製造方法により得られるものであり、その好適な一実施形態において、以下の一般式（１）によって表すことができる。
【００４１】
【化２】
【００４２】
式（１）中、ｂで表される酢酸ビニルエステル単位（脂肪族ビニルエステル単位）の含有量は、既に説明したように、０．１〜１４モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜３モル％である。また、ｃで表されるビニルアセタール単位の含有量は、６５〜９０モル％である。さらに、ｄで表されるイソシアネート変性単位は０．５〜３５モル％である。なお、式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基を示す。
【００４３】
上記の炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基を有するイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、未変性のポリビニルアセタール樹脂に比べてガラス転移温度を向上させるか、或いは維持ししたまま、親水性のビニルアルコール基を減らすことで耐水性が向上し、また疎水性物質との優れた相溶性を示す。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
（参考例１）
攪拌機のついた溶解槽に、純水９ｋｇ、平均重合度２２００、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１ｋｇを投入し、加温してポリビニルアルコール水溶液を得た。
次に下部に三つの供給口、上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製容器を準備した。前記筒型ガラス製容器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を４０℃に保持した。内温４０℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、前記で調整した１０重量％ポリビニルアルコール水溶液、３５重量％塩酸、及びアセトアルデヒドを、各々の供給速度が５．１ｋｇ／ｈｒ、０．１１ｋｇ／ｈｒ、０．３２ｋｇ／ｈｒとなるように筒型ガラス製容器下部から導入し、筒型ガラス製容器内にてアセタール化反応を行った。ポリビニルアルコール水溶液、塩酸、及びアセトアルデヒドを筒型ガラス製容器下部から導入しながら、並行して筒型ガラス製容器上部より反応液を排出させた。
排出させた反応液は、三枚後退翼の攪拌翼を有する２０Ｌ熟成槽に送り、反応液１００重量部に対して１０重量部の３５重量％塩酸を添加した後、５５℃で８時間熟成反応を行ってから、水洗中和、乾燥して「ポリビニルアセタール樹脂Ａ」を得た。このポリビニルアセタール樹脂Ａを重水素置換ＤＭＳＯに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成を測定したところ、ビニルアルコール単位が１３．３モル％、酢酸ビニルエステル単位が１．３モル％、ビニルアセトアセタール単位が８５．４モル％であった。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定すると、１１２℃であった。
【００４５】
（参考例２）
攪拌機のついた溶解槽に純水９ｋｇ、平均重合度８００、けん化度９８モル％のポリビニルアルコール１ｋｇを投入し、加温してポリビニルアルコール水溶液を得た。
反応器下部に三つの供給口を有し、反応器上部に一つの排出口を有する容積２Ｌの筒型ガラス製密閉容器を準備し、反応器内に純水を満たし、アンカー翼で攪拌しながら内温を３５℃に保持した。内温３５℃でアンカー翼による攪拌を継続しながら、前記で調整した１０重量％ポリビニルアルコール水溶液、３５重量％塩酸、およびブチルアルデヒドを、各々の供給速度が７．５ｋｇ／ｈｒ、０．１４ｋｇ／ｈｒ、０．４０ｋｇ／ｈｒとなるように反応器下部から反応器に導入し、アセタール化反応を行った。ポリビニルアルコール水溶液、塩酸およびブチルアルデヒドを反応器下部から導入しながら、並行して反応器上部より反応液を排出させた。
排出させた反応物は、別に準備した２０Ｌの熟成槽に送り、反応液１００重量部に対して７重量部の３５重量％塩酸を添加した後、４０℃に昇温し１時間熟成反応を行ってから、水洗中和、乾燥させて「ポリビニルアセタール樹脂Ｂ」を得た。このポリビニルアセタール樹脂Ｂを重水素置換ＤＭＳＯに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成を測定したところ、ビニルアルコール単位が３３．１モル％、酢酸ビニルエステル単位が１．１モル％、ビニルブチルアセタール単位が６５．８モル％であった。ガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定すると、７３℃であった。
【００４６】
（実施例１）
（イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）
窒素気流下で乾燥させたコンデンサー付き１Ｌフラスコに、予めモレキュラーシーブで水分除去したＭＥＫとトルエンの混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン重量比＝３／２）１９００ｇを仕込み、アンカー型攪拌翼で撹拌しながら、ポリビニルアセタール樹脂Ａを１００ｇ（ビニルアルコール単位０．２４ｍｏｌ）投入して溶解した。この溶液にフェニルイソシアネート２２．７ｇ（０．１９ｍｏｌ、ビニルアルコール単位の８０モル％に相当）を添加し、充分に混合したところで鉄（III）アセチルアセトネート０．６７ｇ（１．９ｍｍｏｌ、フェニルイソシアネートの０．０１モル％相当）を添加して６０℃に加熱し、４時間反応を継続した後、室温まで冷却した。
この反応液をテフロン（登録商標）シャーレに少量取り、常温で真空乾燥して、溶剤を除いてイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。これを重水素置換ＤＭＳＯに溶解し１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、フェニルイソシアネート変性部は１０．３モル％、酢酸ビニル単位は１．２モル％、ビニルアセトアセタール単位は８５．９モル％、ビニルアルコール単位は２．６モル％であった。
ビニルアルコール単位の反応率を、イソシアネート変性部とビニルアルコール単位の合計に対するイソシアネート変性部の比率として求めると８０モル％であった。フェニルイソシアネートの反応率を、仕込みのフェニルイソシアネート／ビニルアルコール単位の比率と、変性後のビニルアルコール単位の反応率（イソシアネート変性部／（イソシアネート変性部＋ビニルアルコール単位）の比率）から求めると、フェニルイソシアネート反応率は１００％であった。
また、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定すると１２４℃であった。また、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂からイソシアネート臭は感じられなかった。
【００４７】
【表１】
（＊１：「Ａ」はポリビニルアセタール樹脂Ａ（参考例１）、「Ｂ」はポリビニルアセタール樹脂Ｂ（参考例２）を示す。
＊２：「ＰｈＩ」はフェニルイソシアネート、「ｃＨＩ」はシクロヘキシルイソシアネートを示す。
＊３：「Ｆｅ」は鉄（III）アセチルアセトネート、「Ｔｉ」はチタン（IV）アセチルアセトネートを示す。）
【００４８】
（実施例２〜６）
金属アセチルアセトネートの仕込量と反応時間を、「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４９】
（実施例７〜８）
反応温度を「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５０】
（実施例９〜１１）
モノイソシアネートと金属アセチルアセトネートの仕込量、及び反応時間を「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５１】
（実施例１２〜１５）
モノイソシアネートの種類、金属アセチルアセトネートの種類、溶媒の組成、ポリビニルアセタール樹脂の種類、反応時間を、「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５２】
（比較例１〜２）
金属アセチルアセトネートを使用しないこと、及び反応時間を「表１」の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５３】
実施例１〜８は、比較例１〜２に比べ、同一の反応時間でもモノイソシアネートの反応率が高くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明はイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂を、短時間で効率良く製造する方法として利用され得る。また、本発明に関わるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中に残存する未反応イソシアネート量が少なく、ガラス中間膜、塗料・インキのバインダー、フェノール樹脂との配合した銅箔接着剤、セラミックのシート成形用バインダー等として好適に利用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
金属アセチルアセトネート触媒が、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒である請求項１記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
モノイソシアネートが、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートである請求項２記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤中で、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを、金属アセチルアセトネート触媒の存在下に反応させて得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
金属アセチルアセトネート触媒が、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒である請求項４記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項６】
モノイソシアネートが、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートである請求項５記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される請求項６記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
（式（１）中、ｂで表される酢酸ビニルエステル単位は３モル％以下であり、ｃで表されるビニルアセタール単位は６５〜９０モル％であり、ｄで表されるイソシアネート変性単位は０．５〜３５モル％である。Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｒ２は炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基である。）
【請求項１】
有機溶剤中で金属アセチルアセトネート触媒の存在下に、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートとを反応させるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】
金属アセチルアセトネート触媒が、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒である請求項１記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項３】
モノイソシアネートが、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートである請求項２記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤中で、ポリビニルアセタール樹脂とモノイソシアネートを、金属アセチルアセトネート触媒の存在下に反応させて得られるイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
金属アセチルアセトネート触媒が、モノイソシアネートの０．０００１〜０．１モル倍量の鉄（III）アセチルアセトネート触媒である請求項４記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項６】
モノイソシアネートが、ポリビニルアセタール樹脂が有するビニルアルコール基の０．０５〜１モル倍量であり、環状構造を有する炭素数７〜１３のモノイソシアネートである請求項５記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される請求項６記載のイソシアネート変性ポリビニルアセタール樹脂。
（式（１）中、ｂで表される酢酸ビニルエステル単位は３モル％以下であり、ｃで表されるビニルアセタール単位は６５〜９０モル％であり、ｄで表されるイソシアネート変性単位は０．５〜３５モル％である。Ｒ１は炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、または芳香族基を表す。Ｒ２は炭素数６〜１２の環状構造を有する炭化水素基である。）
【公開番号】特開２０１１−１９５６９６（Ｐ２０１１−１９５６９６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３５２８（Ｐ２０１０−６３５２８）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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