イネ育苗箱施用被覆粒剤
【課題】本発明は播種時から移植時までのイネ育苗期間に粒剤を育苗箱へ処理しても、農薬活性成分の溶出・放出が制御され薬害を生じることがなく、かつ薬効が必要とされる本田移植後に農薬活性成分の溶出・放出が高まり稲体に取り込まれることによって、優れた薬効を発揮するイネ育苗箱施用被覆粒剤を得るにある。
【解決手段】ａ）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ｂ）ラウリル硫酸塩、ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、ｄ）オルトリン酸、ｅ）無水芒硝およびｆ）固体担体を含有した粒状物を、ｇ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆することを特徴とする、構成要件とでイネ育苗箱施用被覆粒剤および被覆粒剤の放出制御方法を構成している。
【解決手段】ａ）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ｂ）ラウリル硫酸塩、ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、ｄ）オルトリン酸、ｅ）無水芒硝およびｆ）固体担体を含有した粒状物を、ｇ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆することを特徴とする、構成要件とでイネ育苗箱施用被覆粒剤および被覆粒剤の放出制御方法を構成している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イネ育苗箱に施用しても幼苗に対する薬害を生じるおそれがなく、イネ苗の本田移植後に農薬活性成分の溶出量を増加させることにより、優れた薬効を示すイネ育苗箱施用被覆粒剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬を使用する際には、省力化および環境負荷の低減化という観点から、農薬の使用量あるいは使用回数の減少と、施用時期の早期化が望まれている。このような要望を受けて、水稲作では、本田で使用していた農薬を種籾の播種時、育苗箱に施用して、イネ苗を本田へ移植後、農薬の効果を発揮させる育苗箱処理や、苗を本田に移植する際、田植え機にアタッチメントを装着して農薬を苗の近傍部の土中に埋め込む移植同時処理が行われている。しかしながら、苗が幼弱なこの期間に通常の粒状農薬を施用した場合、農薬活性成分あるいは補助剤が短時間で水中または土壌中に溶出あるいは放出されてしまうため、薬害が発生しやすく、また効果の持続期間も短くなるなどの欠点を有する。
これらの問題点を解決するために、農薬活性成分の溶出制御、溶出期間の長期化を目的とした製剤またはその製造方法が検討されてきた。例えば、徐放性を高めるために、（１）ゲル化能を有する水溶性高分子（ポリアクリル酸）のような樹脂を使用するもの（特許文献１）、（２）吸着担体（酸性白土、ホワイトカーボン）を使用するもの（特許文献２）、（３）パラフィンワックスを使用するもの（特許文献３）、（４）アルコール型ワックスを使用するもの（特許文献４）、（５）２価以上の無機金属塩（Ａｌ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ塩）を使用するもの（特許文献５）、（６）水溶性有機酸塩と吸着性担体を使用するもの（特許文献６）、（７）カルボキシメチルセルロースを使用するもの（特許文献７）などが知られている。しかしながら、これらの方法は、得られる徐放性効果が小さいため、必ずしも満足できるものではない。
【０００３】
また、より長期の溶出制御を目的としたものとして、農薬活性成分を含有した粒子の表面を被覆した製剤が開発されているが、耐水性・耐候性の弱い被膜を使用した場合、徐放性を獲得するために必要な被膜量が多くなり、経済的・効率的に問題がある。一方、徐放性を獲得するため多量の被膜を施した粒剤や耐水性・耐候性の強すぎる被膜を施した粒剤は、効力を発揮すべき時期になっても薬効を発揮するのに十分な溶出量が得られず、効果不足となることがしばしばあった。
【０００４】
こうした被覆粒剤においておこりうる効果不足の問題を解決するために、農薬粒剤を処理した後、一定時間は農薬活性成分の溶出量を低く抑え、一定期間経過後に農薬成分の溶出を開始する機能、すなわち時限溶出制御機能を有する農薬粒剤が提案されている。このような、時限溶出制御機能を有する農薬粒剤としては、例えば、（１）高吸水膨潤性物質層とオレフィン系重合体層からなる多層被膜で被覆した被覆農薬粒剤、並びにアルカリ物質層、オレフィン系樹脂およびアルカリ水可溶性重合体からなる多層被膜で被覆した被覆農薬粒剤などの多層被膜により被覆した被覆農薬粒剤（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）、また、（２）水膨潤性物質を含有する農薬粒剤を熱可塑性樹脂の被膜で被覆した被覆農薬粒剤（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５）などが知られている。
しかしながら、多層被膜で被膜が形成されている被覆農薬粒剤は、単層被膜で被覆する場合と比べて製造工程が多く、コスト高となるという欠点がある。
また、膨潤性物質を含有する農薬粒剤を樹脂の被膜で被覆した被覆農薬粒剤は、被膜に僅かでもピンホールや亀裂があるとそこから急激に水が浸入して被膜が破壊されてしまい、農薬活性成分が急激に溶出してしまう。こうしたことから完全な被覆が要求され、結果として製品管理に多大な労力を要する。また、膨潤物質を用いた刺激応答型粒剤は、一定の条件下では目的とする効果を発揮するが、気温や水の温度、潅水量、硬度などの条件が変わると、機能がうまく働かず溶出制御がコントロールできなくなり、薬害や薬効不足が生じるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１９１０３号公報
【特許文献２】特開昭５８−８００３号公報
【特許文献３】特開昭６３−３５５０４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２７０６号公報
【特許文献５】特公平６−７６２８２号公報
【特許文献６】特開平８−１７５９０３号公報
【特許文献７】特開２００１−２３３７０６号公報
【特許文献８】特開平６−９３０３号公報
【特許文献９】特開平６−９３０４号公報
【特許文献１０】特開平６−８０５１４号公報
【特許文献１１】特開平９−６７２０６号公報
【特許文献１２】特開平９−９７６０８号公報
【特許文献１３】特開平９−２６８１０３号公報
【特許文献１４】特開平１１−３２２５０３号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような従来の問題点に鑑み、育苗箱へのイネ種籾の播種時から本田への苗の移植時までのイネ育苗期間に粒剤を育苗箱へ施用しても、農薬活性成分の溶出・放出が制御され薬害を生じることがなく、かつ薬効が必要とされる本田移植後に農薬活性成分の溶出・放出が高まり稲体に取り込まれることによって、優れた薬効を発揮するイネ育苗箱施用被覆粒剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、農薬活性成分を含有する粒状物を、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆すると、優れた溶出制御効果を奏することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）ａ）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ｂ）ラウリル硫酸塩、ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、ｄ）オルトリン酸、ｅ）無水芒硝およびｆ）固体担体を含有した粒状物を、ｇ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆することを特徴とするイネ育苗箱施用被覆粒剤、
（２）水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる一種以上との共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、前記（１）に記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤、
（３）水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートとの共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、前記（１）〜（２）のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤を育苗箱に施用後、該粒剤の被膜をイネ育苗箱から本田への移植操作によって崩壊させることにより、本田への農薬活性成分の溶出量を増加させることを特徴とする被覆粒剤の溶出制御方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤を実施すると次のような効果がもたらされる。すなわち、
（１）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上の比較的水溶解度が高い農薬活性成分を用いても、育苗期間中は薬害を生じることがない。
（２）また、本田への移植操作によって生じる外力により溶出量が一気に高まるいわゆる刺激応答型農薬製剤であるため、育苗期間中における薬剤の流亡等により薬効を損じることなく、薬剤溶出が高まった後は、優れた薬効を発揮することができる。このため、水に対する溶解度が高く育苗箱に施用した場合、流亡によって長期的な防除効果が期待できなかった農薬活性成分や、薬害のために高濃度処理や育苗箱施用が不可能であった農薬活性成分の育苗箱処理が可能となる。したがって本発明により、適用時期の拡大及び早期化による省力化と薬量増加による効果の安定化が可能となる。
（３）さらに、本発明による刺激応答型農薬製剤は、多層被覆工程などのわずらわしい操作が必要でなく、かつ膨潤物質を使用したときのような膨潤性の管理も不要であり、効率的・経済的効果も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤および該被覆粒剤の放出制御方法についてより詳しく説明する。
ａ）農薬活性成分について
本発明に使用可能な農薬活性成分は水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上であり、通常イネの栽培に用いられるものであればよく、１種または２種以上を併用してもよい。このような農薬活性成分としては、次のようなものが挙げられる。
殺虫剤としては、有機リン系、カーバメート系（例えばベンフラカルブなど）、ピレスロイド系、ネライストキシン系（例えばカルタップなど）、ネオニコチノイド系（例えばチアメトキサムなど）、クロロニコチノイド系、フェニルピラゾール系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤などが挙げられる。
【００１０】
殺菌剤としては、無機銅剤、有機銅剤、無機硫黄剤、有機硫黄剤、メラニン生合成阻害剤（例えばピロキロンなど）、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、アニリド系、グアニジン系および抗生物質系の殺菌剤などが挙げられる。
これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（財団法人 日本植物防疫協会 平成１７年１０月１１日発行）、「SHIBUYA INDEX 8th Edition」（平成10年12月15日発行）、「The Pesticide Manual Fourteenth Edition」（British Crop Protection Council）などに記載されている。
【００１１】
本発明において使用される農薬活性成分としては、上記に限定されることはなく、必要があれば上記以外の農薬活性成分を使用することができる。
これらの農薬活性成分の添加量は、製剤１００重量部中に通常０．０１〜９０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００１２】
ｂ）ラウリル硫酸塩について
本発明で使用できるラウリル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
ラウリル硫酸塩の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１３】
ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤について
ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤としては、とくに限定はされないが、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。
ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
ただし、ラウリル硫酸塩とラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤との比率は１：０．２〜１：１０であるのが好ましく、これらの範囲外であると、移植操作によって被膜が崩壊した際に、農薬活性成分が十分に拡散されず局在化してしまい、薬効不足や薬害を生じやすくなる傾向がある。
また、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤の使用にあたっては、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１４】
ｄ）オルトリン酸について
本発明に使用できるオルトリン酸としては、リン酸特級（純度８５％以上、関東化学株式会社）のように市販されているものであればよく、なんら限定されるものではない。オルトリン酸の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に０．０５〜５重量部であることが好ましく、さらには０．１〜２重量部であることがより好ましい。オルトリン酸は、移植操作によって被膜が崩壊した際、農薬活性成分などの急激な取り込みによって生じうる薬害を軽減する作用がある。
【００１５】
ｅ）無水芒硝
本発明に使用できる無水芒硝としては、硫酸ナトリウム特級（純度９９％以上、関東化学株式会社）のように無水硫酸ナトリウムとして市販されているものであればよく、なんら限定されるものではない。ただし、本発明中における無水芒硝の含有量としては、製剤１００重量部中に０．１〜５０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜３０重量部であることがより好ましい。無水芒硝は、移植操作によって被膜が崩壊した際、被膜内粒状物の崩壊を促進させる作用がある。
【００１６】
ｆ）固体担体について
本発明で使用できる固体担体としては、非水溶性固体担体と水溶性固体担体を挙げることができる。
非水溶性担体としては、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、並びにセルロース、パルプ、モミガラ、木粉、デンプン、大豆粉などの有機担体が挙げられる。
水溶性担体としては、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸カルシウム、尿素、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などが挙げられる。固体担体は、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種あるいは２種以上を併用しても構わない。
固体担体の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に通常０．５〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部である。
【００１７】
ｇ）水系樹脂組成物について
本発明に使用できる水系樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体とを共重合させて得られた共重合体を水に溶解又は分散させることにより得られる。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（１）で表されるシリル基を含む重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基またはアルキルチオ基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基を示す。Ｘは、ビニル基、エポキシ基（３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）、スチリル基、アミノ基（３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピル基など）、ウレイド基、クロロプロピル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基（３−メタクリロキシプロピル基など）、メルカプト基（３−メルカプトプロピル基など）、スルフィド基、イソシアネート基（３−イソシアネート基など）およびこれらの基を含有するアルキル基を示す。］
加水分解性シリル基は、通常、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも1つがハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基を有する。
【００１９】
式（１）で示されるシリル基のうちＲ１〜Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基、アルキルチオ基には以下に示すものが含まれる。
ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれ、通常、塩素原子である。
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基が含まれる。
アリール基には例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル基などのＣ７−１０アラルキル基などが含まれる。
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基などのＣ１−１６アルコキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基は、Ｃ１−４アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシ基には、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ−アルコキシ基も含まれる。
アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ２−６アシルオキシ基などが含まれる。
アミノ基には、例えば、ジメチルアミノ基などの置換基を有していてもよいアミノ基などが含まれ、アミノオキシ基には、例えば、ジメチルアミノオキシ基などの置換基を有していてもよいアミノオキシ基などが含まれる。アルキルチオ基には、例えば、メチルチオ、エチルチオ基などのＣ１−６アルキルチオ基などが含まれる。
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば下記の一般式（２）から（１３）で表される化合物が含まれる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、イソプロペニルトリクロロシラン、イソプロペニルメチルジクロロシランおよびイソプロペニルメチルフェニルクロロシランなどが挙げられる。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシランおよびアリルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジメチルクロロシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２３】
【化５】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリ（オクチルオキシ）シラン、ビニルトリ（デシルオキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシルオキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキシジメチルシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（デシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（ドデシルオキシ）シラン、イソプロペニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルジエトキシメチルシラン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキシジメチルシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示し、Ｒ８はＣ１−１２アルキレン基またはフェニレン基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトシキシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルジメトキシメチルシランおよびイソプロペニルフェニルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシランおよび３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０ アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメトキシメチルシランおよび３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示し、Ｒ９はフェニレン基またはフェニルメチル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、３−［ビニルフェニレンメチレン（エチレンジアミノ）]プロピルトリメトキシシランおよび３−［イソプロペニルフェニレンメチレン（エチレンジアミノ）]プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシランおよび２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示し、Ｒ１０は−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランおよび１０−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル）デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
【化１３】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示し、ｍは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、３−［（メタ）アクリロキシエチレンオキシ］プロピルトリメトキシシランおよび３−［（メタ）アクリロキシエチレンオキシ］プロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００３２】
また、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体は、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランおよびジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シランなどのジビニル基含有化合物であってもよい。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいシリル基含有単量体としては、取り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が挙げられる。
【００３３】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類、不飽和カルボン酸類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニルエーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトンなど）、ビニル異節環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられる。これら加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体である（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル（（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。
【００３５】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３６】
好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１−４ジアルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、Ｃ２−１０アルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなど）、Ｃ１−６アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなど）、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１−３ジアルキルアミノ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
不飽和カルボン酸類には、例えば、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸など］、不飽和多価カルボン酸［例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸など）若しくはエステル類（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルなどの２価カルボン酸のモノアルキルエステルなど）など］などが含まれる。
好ましい不飽和カルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などの多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはエステル類などが含まれる。
芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。
ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａなど）などが含まれる。
ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。
また、その他の重合性不飽和単量体として、以下の一般式（１４）から（１６）で表されるシリル基を含有する化合物を使用してもよい。
【００３８】
【化１４】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なってＣ１−１０アルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。
【００３９】
【化１５】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なってＣ２−６アシル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリ（アセチルオキシ）シランおよびビニルジ（アセチルオキシ）メチルシランなどが挙げられる。
【００４０】
【化１６】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は同一又は異なってＣ６−１０アリールオキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
このような加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５〜１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］とを組み合わせて用いる場合が多い。
一方、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として、カルボキシル基やアミノ基などのイオン性官能基を有する単量体成分［例えば、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレートなど］を用いると、乳化剤を用いることなく、水性樹脂組成物を得ることができる。
このように加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として、ハードモノマー、ソフトモノマー及びイオン性基含有モノマーを用いる場合、その配合比は特には限定されないが、例えば、ハードモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）、ソフトモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）及びイオン性基含有モノマー０〜８０重量％（例えば、０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％、特に０〜４０重量％）とすることができる。
【００４２】
本発明に使用する水系樹脂組成物は前記のように加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体とを共重合させた共重合体を用いている。これら各重合性不飽和単量体を共重合させる場合、全重合性不飽和単量体に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は０．５重量％から５０重量％、特に０．５重量％から２０．０重量％が好ましい。全重合性不飽和単量体に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合が前記範囲未満であると、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性が劣化してしまうという問題が生ずる場合がある。逆にこの範囲が前記範囲を越えると、水系樹脂組成物の重合安定性及び保存安定性が低下してしまうという問題が生ずる場合がある。
本発明における、水系樹脂組成物の被覆量（重量部）としては、０．５〜４０重量部であることが好ましく、さらには１．０〜２０重量部であることがより好ましい。この被覆量の幅は、使用する農薬活性成分の水溶解度および育苗期間におけるイネへの薬害程度を考慮して適宜決められる。
また、水系樹脂組成物と無水芒硝の含有量（重量部）の比は、１：０．０１〜1：０．５が好ましい。
【００４３】
本発明を実施する場合、必要に応じて、陰イオン性界面活性剤以外の界面活性剤、農薬活性成分の安定化剤、結合剤、有機溶剤および補助剤などを添加することができる。
本発明に使用できる陰イオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両面性界面活性剤が挙げられる。例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。両面性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。ただし、本発明において使用できる陰イオン性界面活性剤以外の界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００４４】
本発明に使用できる結合剤としては、天然系、半合成系および合成系の高分子類などである。天然系のものとしては、例えば、デンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カードラン、ソルビトール、グアーガム、ロースカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。半合成系のものとしては、例えば、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。合成系のものとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレン‐アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。本発明における結合剤は、これら例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもなんら問題はない。
【００４５】
本発明に使用できる有機溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学工業株式会社製）などのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメッと酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ8〜Ｃ１０）トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ジアリルエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤、トリアリルジエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤などの溶剤、さらに、米ヌカ油脂脂肪酸メチルエステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００４６】
本発明に使用できる補助剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのｐＨ調整剤などを挙げることができる。
【００４７】
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤は、水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体を含有する粒状物を造粒し、該粒状物を樹脂で被覆することで得られるが、その方法は農薬の製剤化において通常用いられる方法でよい。
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤を得るに際して、樹脂による被覆前の粒状物とするには、核粒の造粒法によればよいが、その方法としては、押出し造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、攪拌混合造粒法、被覆造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合には、押出し造粒法が好ましく、また、球状の造粒物を得る場合には、転動造粒法および攪拌混合造粒法が好ましい。
【００４８】
押出し造粒法においては、まず、農薬活性成分、ラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体、更に必要に応じて、結合剤、その他の界面活性剤、有機溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。
次に、この混練物をバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機などの押し出し造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動乾燥機やベット式乾燥機などを用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いる上記粒状物が得られる。
【００４９】
攪拌混合造粒法においては、まず、農薬活性成分、ラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体、必要に応じて結合剤、その他の界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物を攪拌混合造粒機の造粒ベッセル内で攪拌羽根を回転させて攪拌流動状態にする。転動状態の混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を滴下または噴霧して、適度な大きさまで粒子を成長させて造粒する。この造粒物を取り出し、流動層乾燥機やベット式乾燥機などを用いて乾燥させた後、篩別することにより本発明で用いる粒状物が得られる。
転動造粒法や転動流動層造粒法により得られる粒状物は球状であり、本発明で用いられる粒状物としては直径または最大径が、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５０】
打錠法においては、押し出し造粒法により得られた粒状物の所定量をそのまま打錠機を用いて加圧圧縮して整形造粒してもよく、農薬活性成分とラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩以外の陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体、必要に応じて結合剤、その他の界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して混合した粉体をそのまま打錠機で加圧圧縮することにより整形造粒して粒状物としてもよい。この場合の粒状物の形態は、打錠機の臼と杵の形によって決まるが、それらは円形板状、長円形板状、角形板状、楕円球状など種々の形状、大きさのものを得ることができ、いずれも本発明において使用できるが、直径または最大径が、通常０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５１】
次に、上記の方法で得た粒状物を水系樹脂組成物で被覆すれば、本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤を得ることができる。そのような被覆方法としては、特に限定はなく、例えば、加熱気流下での流動層中あるいは回転パン、回転ドラムでの転動中の粒状物に、水系樹脂組成物を連続的にあるいは断続的に噴霧または滴下し、乾燥することにより、上記粒状物が樹脂で被覆されたイネ育苗箱施用被覆粒剤が得られる。
【００５２】
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤が、育苗箱に施用されるときの施用量は、育苗箱（通常０．１８平方メートル）一枚あたり１０〜２００ｇ、好ましくは２５〜１００ｇである。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とあるのは、全て「重量部」を示す。また、以下の実施例および比較例に記載する水系樹脂組成物Ａ〜Ｅは、表１〜４でも準用される。
［実施例1］
＜核粒の調製＞
カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部、リグニンスルホン酸カルシウム５．０部、オルトリン酸０．５部、無水芒硝０．５部およびクレー８３．０部で合計９３．０部とし、ハンマーミル（不二パウダル株式会社製）にて均一になるよう混合した。この混合物に水１１．０部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。
次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押し出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥した後、１．７mm〜８５０μｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
＜水系樹脂組成物の調製＞
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器にイソプロピルアルコール２１９部を入れ、攪拌しながら触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．６２部を加えて溶解し、摂氏８０度に加温した。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）が４．９４部、メチルメタクリレートが１３５．７部、ｎ−ブチルアクリレートが９８．７部及びアクリル酸が７．３９部からなる共重合成分を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル１．２５部をイソプロピルアルコール２５部に溶解して反応容器内に滴下し、さらに２時間反応を保持した。重合終了後、攪拌を続けながら２５％アンモニア水６．９５部を反応容器内に加え、水７０５部を約２時間かけて反応容器内に滴下してエマルジョン化した。エマルジョン化後ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールを蒸発させ、水系樹脂組成物Ａを得た。この水系樹脂組成物Ａの固形分は３５重量％であった。また、この水系樹脂組成物Ａの共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は２．０重量％である。
＜核粒への水系樹脂組成物のコーティング＞
上記粒状物９３．０部を、転動流動層コーティング装置「マルチプレックスＭＰ−０１」（株式会社パウレック製）に入れ、上記水系樹脂組成物Ａ２０．０部と水４０．０部を相溶させた液を該粒状物に噴霧した。
被覆処理された粒状物をコーティング装置より取り出した後、流動層乾燥機で乾燥させて、上記粒状物９３．０部が水系樹脂組成物Ａの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５４】
［実施例２］実施例１の水系樹脂組成物の調製時、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）の添加量を１．２５部、メチルメタクリレートの添加量を１４２．５９部とした以外は、実施例１の水系樹脂組成法に準じて水系樹脂組成物Ｂ（固形分３５重量％、共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は０．５重量％）を得た。この水系樹脂組成物Ｂを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｂの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例３］実施例１の水系樹脂組成物の調製時、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）の添加量を５５．７部、メチルメタクリレートの添加量を１１６．５６部とした以外は、実施例１の水系樹脂組成法に準じて水系樹脂組成物Ｃ（固形分３５重量％、共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は２０．０重量％）を得た。この水系樹脂組成物Ｃを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｃの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５５】
［実施例4］実施例1の水系樹脂組成物の調製時、共重合成分としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）４．０４部、メチルメタクリレート１１１．１部、ｎ−ブチルアクリレート８０．８部及びアクリル酸６．０６部を混合し、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成株式会社製の商品名エレミノールＪＳ−２）４．６７部を脱イオン水５８．４７部に溶解した水溶液中に滴下することによりプレエマルジョン化した。一方、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に脱イオン水１５７部を入れ、攪拌しながらアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（前述の三洋化成株式会社製の商品名エレミノールＪＳ−２）２．３４部を加えて溶解し、さらに過硫酸アンモニウム０．７７部を加えて溶解した。この反応容器を摂氏６０度に加熱した後、前記プレエマルジョンと０．６８重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５３部とを滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器中に滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を保持し、水系樹脂組成物Ｄ（固形分４０重量％、共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は２．０重量％）を得た。この水系樹脂組成物Ｄを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｄの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５６】
［実施例５］実施例１の粒状物調製時に、結合剤としてポリビニルアルコール０．５部、クレー８２．５部を添加した以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例６、７］実施例１の固体担体をゼオライト、乳糖とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例８、９］実施例1のオルトリン酸の添加量を０．１または１．０部とし、クレーの添加量をそれぞれ８３．４部または８２．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１０］実施例1のオルトリン酸の添加量を２．０部、無水芒硝の添加量を２．０部とし、クレーの添加量を８０．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１１］実施例1の無水芒硝の添加量を３．０部とし、クレーの添加量を８０．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５７】
［実施例１２］実施例1のラウリル硫酸ナトリウムの添加量を０．５部とし、クレーの添加量を８４．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１３］実施例1のリグニンスルホン酸カルシウムの添加量を０．５部とし、クレーの添加量を８７．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１４］実施例１のラウリル硫酸ナトリウムの添加量を５．０部、リグニンスルホン酸カルシウムの添加量を３．０部とし、クレーの添加量を８２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１５］実施例１のラウリル硫酸塩を除く陰イオン界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１６］実施例1のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１７］実施例１のラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５８】
［実施例１８］実施例1の農薬活性成分をピロキロン（メラニン生合成阻害剤）１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１９］実施例１の農薬活性成分をピロキロン１２．０部、ラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２０］実施例１の農薬活性成分をカルタップ（ネライストキシン系殺虫剤）４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２１］実施例１９の農薬活性成分をカルタップ４．０部、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２２］実施例１の農薬活性成分をチアメトキサム（ネオニコチノイド系殺虫剤）２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２３］実施例１９の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部、クレーの添加量を８３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５９】
［比較例1］実施例１のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤を無添加とし、クレーの添加量を８８．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２］実施例１のラウリル硫酸塩を無添加とし、クレーの添加量を８５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例３］実施例１のオルトリン酸を無添加とし、クレーの添加量を８３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例４］実施例１の無水芒硝を無添加とし、クレーの添加量を８３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例５］比較例３のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６０】
［比較例６］比較例４のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例７］実施例１のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤に変えて非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例８］比較例１のラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例９〜１０］比較例３〜４のラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１１］比較例１の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７８．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６１】
［比較例１２］比較例２の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１３］比較例３の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１４］比較例４の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１５］実施例1の水系樹脂組成物の調製時に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）を無添加とした以外は、実施例１と同様にして、水系樹脂組成物Ｅ（固形分３５重量％、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体は含まない）を得た。この水系樹脂組成物Ｅを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｅの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１６］比較例１５の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６２】
［比較例１７］比較例１５の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１８］比較例１５の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１９］実施例1の調製法において水系樹脂組成物の被覆を行わず、クレーの添加量を９０．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
［比較例２０］比較例１９の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を８０．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
［比較例２１］比較例１９の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８８．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
【００６３】
［比較例２２］比較例１９の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とし、クレーの添加量を９０．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
［比較例２３］実施例１の水系樹脂組成物Ａに変えて、ポリゾールＳＨ-５０２（酢酸ビニル樹脂５０％、昭和高分子株式会社製）１４．０部と水２８．０部を相溶させた液を用いた以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、酢酸ビニル樹脂７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２４］実施例1の水系樹脂組成物Ａに変えて、ポリゾールＰ−３（エチレン・酢酸ビニル樹脂５０％、昭和高分子株式会社製）１４．０部と水２８．０部を相溶させた液を用いた以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、エチレン・酢酸ビニル樹脂７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２５］実施例１の水系樹脂組成物Ａに変えて、スーパーフレックス１２６（ポリウレタン樹脂３０％、第一工業製薬株式会社製）２３．３部と水４６．６部を相溶させた液を用いた以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、ポリウレタン樹脂７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２６］比較例２３の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６４】
［比較例２７］比較例２５の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２８］比較例２３の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２９］比較例２５の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例３０］比較例２３の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例３１］比較例２５の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６５】
次に試験例により、本発明のイネ育苗箱施用粒剤の有用性を示す。
［試験例１］ 水稲薬害試験
育苗箱に培養土４Lを入れ、種籾（品種：コシヒカリ）１８０g、調製した粒状農薬組成物５０ｇを処理した。播種から２０日後（本田への移植時期に相当）にイネ苗の地上部の生育および根の伸張程度を調査し、薬害程度をイネ・ムギ等殺菌剤圃場試験法（平成２年５月（社）日本植物防疫協会出稿）に準拠した下記の評価基準にて評価した。結果を表１〜表２（発明区１〜２）および表３〜５（比較区１〜３）に示す。
［イネ苗の地上部の生育における薬害評価基準］
３：無処理区と同等の背丈（無処理区対比で９０％以上）。
２：無処理区の生育より僅かに劣るが、問題ない程度（無処理区の８９〜８０％）。
１：生育にバラツキが認められる（無処理区の７９〜５０％）。
０：実用上問題となる薬害（無処理区の４９％以下）。
［イネ苗の根の伸張程度における薬害評価基準］
３：無処理区と同等の生育（無処理区対比で９０％以上）。
２：無処理区の生育より僅かに劣るが、問題ない程度（無処理区の８９〜８０％）。
１：生育にバラツキが認められる（無処理区の７９〜５０％）。
０：実用上問題となる薬害（無処理区の４９％以下）。
【００６６】
［試験例２］薬剤の稲体濃度確認試験
試験例１と同様に育苗したイネ苗を使用し、移植直前の苗の地上部（根を除く）をサンプリングした後、残りの部分を田植え機（株式会社クボタ製 ＳＰＪ４００ ４条植え）にて本田へ移植した。移植１０日後、２０日後に苗の上位３葉（移植後に吸収された薬剤が蓄積される部分）をサンプリングし、サンプリングした苗５．０gに抽出溶媒を加えて磨砕抽出し、カラムで精製後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分に換算して合算する）し、次式から稲体中の薬剤濃度を算出した。結果を表１〜表２（発明区１〜２）および表３〜表５（比較区１〜３）に示す。
【００６７】
【数１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
＜表１〜表５の説明＞
実施例１〜実施例２３では、水稲生育程度（薬害程度）は無処理区と同等で問題ない。また、本発明の効果により、稲体中への薬剤取り込み濃度は、移植直前に比べ移植１０日後には約２〜３倍程度に高まる傾向にある。
本発明に必要な成分のうち、ラウリル硫酸塩を除いた比較例２および比較例１２、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤を除いた比較例１、比較例７、比較例８および比較例１１、並びに無水芒硝を除いた比較例４、比較例６、比較例１０および比較例１４においては、薬剤取り込み濃度が、移植直前に比べ移植１０日後には約１／２に低下する。
オルトリン酸を除いた比較例３、比較例５、比較例９および比較例１３では、移植後の薬剤取り込み濃度も高まらず、水稲生育程度もやや劣る。
水系樹脂組成物から加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除いた比較例１５〜比較例１８および水系樹脂組成物を被覆しない比較例１９〜比較例２２では、薬効上あまり必要とされない育苗期間中に薬剤が高濃度で放出・溶出され移植直前の薬剤取り込み濃度が高くなり、その結果水稲生育程度が著しく劣る。
他の市販の樹脂を被覆した比較例２３〜比較例３１のうち、酢酸ビニル樹脂あるいはエチレン・酢酸ビニル樹脂を用いた比較例２３、比較例２４、比較例２６、比較例２８および比較例３１では、育苗期間における薬剤の溶出・放出を制御することができず、水稲生育程度が著しく劣る。ポリウレタン樹脂を用いた比較例２５、比較例２７、比較例２９および比較例３１では、水稲の生育程度（薬害程度）に問題はないが、移植後の薬剤の取り込み濃度が高まらない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イネ育苗箱に施用しても幼苗に対する薬害を生じるおそれがなく、イネ苗の本田移植後に農薬活性成分の溶出量を増加させることにより、優れた薬効を示すイネ育苗箱施用被覆粒剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬を使用する際には、省力化および環境負荷の低減化という観点から、農薬の使用量あるいは使用回数の減少と、施用時期の早期化が望まれている。このような要望を受けて、水稲作では、本田で使用していた農薬を種籾の播種時、育苗箱に施用して、イネ苗を本田へ移植後、農薬の効果を発揮させる育苗箱処理や、苗を本田に移植する際、田植え機にアタッチメントを装着して農薬を苗の近傍部の土中に埋め込む移植同時処理が行われている。しかしながら、苗が幼弱なこの期間に通常の粒状農薬を施用した場合、農薬活性成分あるいは補助剤が短時間で水中または土壌中に溶出あるいは放出されてしまうため、薬害が発生しやすく、また効果の持続期間も短くなるなどの欠点を有する。
これらの問題点を解決するために、農薬活性成分の溶出制御、溶出期間の長期化を目的とした製剤またはその製造方法が検討されてきた。例えば、徐放性を高めるために、（１）ゲル化能を有する水溶性高分子（ポリアクリル酸）のような樹脂を使用するもの（特許文献１）、（２）吸着担体（酸性白土、ホワイトカーボン）を使用するもの（特許文献２）、（３）パラフィンワックスを使用するもの（特許文献３）、（４）アルコール型ワックスを使用するもの（特許文献４）、（５）２価以上の無機金属塩（Ａｌ、Ｃｒ、ＣＯ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ塩）を使用するもの（特許文献５）、（６）水溶性有機酸塩と吸着性担体を使用するもの（特許文献６）、（７）カルボキシメチルセルロースを使用するもの（特許文献７）などが知られている。しかしながら、これらの方法は、得られる徐放性効果が小さいため、必ずしも満足できるものではない。
【０００３】
また、より長期の溶出制御を目的としたものとして、農薬活性成分を含有した粒子の表面を被覆した製剤が開発されているが、耐水性・耐候性の弱い被膜を使用した場合、徐放性を獲得するために必要な被膜量が多くなり、経済的・効率的に問題がある。一方、徐放性を獲得するため多量の被膜を施した粒剤や耐水性・耐候性の強すぎる被膜を施した粒剤は、効力を発揮すべき時期になっても薬効を発揮するのに十分な溶出量が得られず、効果不足となることがしばしばあった。
【０００４】
こうした被覆粒剤においておこりうる効果不足の問題を解決するために、農薬粒剤を処理した後、一定時間は農薬活性成分の溶出量を低く抑え、一定期間経過後に農薬成分の溶出を開始する機能、すなわち時限溶出制御機能を有する農薬粒剤が提案されている。このような、時限溶出制御機能を有する農薬粒剤としては、例えば、（１）高吸水膨潤性物質層とオレフィン系重合体層からなる多層被膜で被覆した被覆農薬粒剤、並びにアルカリ物質層、オレフィン系樹脂およびアルカリ水可溶性重合体からなる多層被膜で被覆した被覆農薬粒剤などの多層被膜により被覆した被覆農薬粒剤（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）、また、（２）水膨潤性物質を含有する農薬粒剤を熱可塑性樹脂の被膜で被覆した被覆農薬粒剤（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５）などが知られている。
しかしながら、多層被膜で被膜が形成されている被覆農薬粒剤は、単層被膜で被覆する場合と比べて製造工程が多く、コスト高となるという欠点がある。
また、膨潤性物質を含有する農薬粒剤を樹脂の被膜で被覆した被覆農薬粒剤は、被膜に僅かでもピンホールや亀裂があるとそこから急激に水が浸入して被膜が破壊されてしまい、農薬活性成分が急激に溶出してしまう。こうしたことから完全な被覆が要求され、結果として製品管理に多大な労力を要する。また、膨潤物質を用いた刺激応答型粒剤は、一定の条件下では目的とする効果を発揮するが、気温や水の温度、潅水量、硬度などの条件が変わると、機能がうまく働かず溶出制御がコントロールできなくなり、薬害や薬効不足が生じるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１９１０３号公報
【特許文献２】特開昭５８−８００３号公報
【特許文献３】特開昭６３−３５５０４号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２７０６号公報
【特許文献５】特公平６−７６２８２号公報
【特許文献６】特開平８−１７５９０３号公報
【特許文献７】特開２００１−２３３７０６号公報
【特許文献８】特開平６−９３０３号公報
【特許文献９】特開平６−９３０４号公報
【特許文献１０】特開平６−８０５１４号公報
【特許文献１１】特開平９−６７２０６号公報
【特許文献１２】特開平９−９７６０８号公報
【特許文献１３】特開平９−２６８１０３号公報
【特許文献１４】特開平１１−３２２５０３号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような従来の問題点に鑑み、育苗箱へのイネ種籾の播種時から本田への苗の移植時までのイネ育苗期間に粒剤を育苗箱へ施用しても、農薬活性成分の溶出・放出が制御され薬害を生じることがなく、かつ薬効が必要とされる本田移植後に農薬活性成分の溶出・放出が高まり稲体に取り込まれることによって、優れた薬効を発揮するイネ育苗箱施用被覆粒剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、農薬活性成分を含有する粒状物を、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆すると、優れた溶出制御効果を奏することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）ａ）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ｂ）ラウリル硫酸塩、ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、ｄ）オルトリン酸、ｅ）無水芒硝およびｆ）固体担体を含有した粒状物を、ｇ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆することを特徴とするイネ育苗箱施用被覆粒剤、
（２）水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる一種以上との共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、前記（１）に記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤、
（３）水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートとの共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、前記（１）〜（２）のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤を育苗箱に施用後、該粒剤の被膜をイネ育苗箱から本田への移植操作によって崩壊させることにより、本田への農薬活性成分の溶出量を増加させることを特徴とする被覆粒剤の溶出制御方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤を実施すると次のような効果がもたらされる。すなわち、
（１）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上の比較的水溶解度が高い農薬活性成分を用いても、育苗期間中は薬害を生じることがない。
（２）また、本田への移植操作によって生じる外力により溶出量が一気に高まるいわゆる刺激応答型農薬製剤であるため、育苗期間中における薬剤の流亡等により薬効を損じることなく、薬剤溶出が高まった後は、優れた薬効を発揮することができる。このため、水に対する溶解度が高く育苗箱に施用した場合、流亡によって長期的な防除効果が期待できなかった農薬活性成分や、薬害のために高濃度処理や育苗箱施用が不可能であった農薬活性成分の育苗箱処理が可能となる。したがって本発明により、適用時期の拡大及び早期化による省力化と薬量増加による効果の安定化が可能となる。
（３）さらに、本発明による刺激応答型農薬製剤は、多層被覆工程などのわずらわしい操作が必要でなく、かつ膨潤物質を使用したときのような膨潤性の管理も不要であり、効率的・経済的効果も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤および該被覆粒剤の放出制御方法についてより詳しく説明する。
ａ）農薬活性成分について
本発明に使用可能な農薬活性成分は水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上であり、通常イネの栽培に用いられるものであればよく、１種または２種以上を併用してもよい。このような農薬活性成分としては、次のようなものが挙げられる。
殺虫剤としては、有機リン系、カーバメート系（例えばベンフラカルブなど）、ピレスロイド系、ネライストキシン系（例えばカルタップなど）、ネオニコチノイド系（例えばチアメトキサムなど）、クロロニコチノイド系、フェニルピラゾール系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤などが挙げられる。
【００１０】
殺菌剤としては、無機銅剤、有機銅剤、無機硫黄剤、有機硫黄剤、メラニン生合成阻害剤（例えばピロキロンなど）、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、アニリド系、グアニジン系および抗生物質系の殺菌剤などが挙げられる。
これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（財団法人 日本植物防疫協会 平成１７年１０月１１日発行）、「SHIBUYA INDEX 8th Edition」（平成10年12月15日発行）、「The Pesticide Manual Fourteenth Edition」（British Crop Protection Council）などに記載されている。
【００１１】
本発明において使用される農薬活性成分としては、上記に限定されることはなく、必要があれば上記以外の農薬活性成分を使用することができる。
これらの農薬活性成分の添加量は、製剤１００重量部中に通常０．０１〜９０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００１２】
ｂ）ラウリル硫酸塩について
本発明で使用できるラウリル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
ラウリル硫酸塩の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１３】
ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤について
ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤としては、とくに限定はされないが、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。
ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
ただし、ラウリル硫酸塩とラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤との比率は１：０．２〜１：１０であるのが好ましく、これらの範囲外であると、移植操作によって被膜が崩壊した際に、農薬活性成分が十分に拡散されず局在化してしまい、薬効不足や薬害を生じやすくなる傾向がある。
また、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤の使用にあたっては、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００１４】
ｄ）オルトリン酸について
本発明に使用できるオルトリン酸としては、リン酸特級（純度８５％以上、関東化学株式会社）のように市販されているものであればよく、なんら限定されるものではない。オルトリン酸の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に０．０５〜５重量部であることが好ましく、さらには０．１〜２重量部であることがより好ましい。オルトリン酸は、移植操作によって被膜が崩壊した際、農薬活性成分などの急激な取り込みによって生じうる薬害を軽減する作用がある。
【００１５】
ｅ）無水芒硝
本発明に使用できる無水芒硝としては、硫酸ナトリウム特級（純度９９％以上、関東化学株式会社）のように無水硫酸ナトリウムとして市販されているものであればよく、なんら限定されるものではない。ただし、本発明中における無水芒硝の含有量としては、製剤１００重量部中に０．１〜５０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜３０重量部であることがより好ましい。無水芒硝は、移植操作によって被膜が崩壊した際、被膜内粒状物の崩壊を促進させる作用がある。
【００１６】
ｆ）固体担体について
本発明で使用できる固体担体としては、非水溶性固体担体と水溶性固体担体を挙げることができる。
非水溶性担体としては、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、並びにセルロース、パルプ、モミガラ、木粉、デンプン、大豆粉などの有機担体が挙げられる。
水溶性担体としては、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸カルシウム、尿素、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などが挙げられる。固体担体は、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種あるいは２種以上を併用しても構わない。
固体担体の製剤中への添加量は、製剤１００重量部中に通常０．５〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部である。
【００１７】
ｇ）水系樹脂組成物について
本発明に使用できる水系樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体とを共重合させて得られた共重合体を水に溶解又は分散させることにより得られる。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（１）で表されるシリル基を含む重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基またはアルキルチオ基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基を示す。Ｘは、ビニル基、エポキシ基（３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基など）、スチリル基、アミノ基（３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピル基など）、ウレイド基、クロロプロピル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基（３−メタクリロキシプロピル基など）、メルカプト基（３−メルカプトプロピル基など）、スルフィド基、イソシアネート基（３−イソシアネート基など）およびこれらの基を含有するアルキル基を示す。］
加水分解性シリル基は、通常、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも1つがハロゲン原子、アルコキシ基またはヒドロキシル基を有する。
【００１９】
式（１）で示されるシリル基のうちＲ１〜Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基、アルキルチオ基には以下に示すものが含まれる。
ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれ、通常、塩素原子である。
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ１−１０アルキル基が含まれる。
アリール基には例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル基などのＣ７−１０アラルキル基などが含まれる。
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基などのＣ１−１６アルコキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ基は、Ｃ１−４アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシ基には、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ−アルコキシ基も含まれる。
アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ２−６アシルオキシ基などが含まれる。
アミノ基には、例えば、ジメチルアミノ基などの置換基を有していてもよいアミノ基などが含まれ、アミノオキシ基には、例えば、ジメチルアミノオキシ基などの置換基を有していてもよいアミノオキシ基などが含まれる。アルキルチオ基には、例えば、メチルチオ、エチルチオ基などのＣ１−６アルキルチオ基などが含まれる。
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば下記の一般式（２）から（１３）で表される化合物が含まれる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、イソプロペニルトリクロロシラン、イソプロペニルメチルジクロロシランおよびイソプロペニルメチルフェニルクロロシランなどが挙げられる。
【００２１】
【化３】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシランおよびアリルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なってフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジメチルクロロシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２３】
【化５】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリ（オクチルオキシ）シラン、ビニルトリ（デシルオキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシルオキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキシジメチルシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（デシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（ドデシルオキシ）シラン、イソプロペニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルジエトキシメチルシラン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキシジメチルシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示し、Ｒ８はＣ１−１２アルキレン基またはフェニレン基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトシキシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルジメトキシメチルシランおよびイソプロペニルフェニルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリ−ル基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシランおよび３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０ アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（アリルオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルジメトキシメチルシランおよび３−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル−ｏ−フェニレン−カルボキシ）プロピルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示し、Ｒ９はフェニレン基またはフェニルメチル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、３−［ビニルフェニレンメチレン（エチレンジアミノ）]プロピルトリメトキシシランおよび３−［イソプロペニルフェニレンメチレン（エチレンジアミノ）]プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシランおよび２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示し、Ｒ１０は−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチレンオキシ）プロピルトリメトキシシランおよび１０−（イソプロペニルメチレンオキシカルボニル）デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
【化１３】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってＣ１−１６アルコキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。ｎは１〜１２の整数を示し、ｍは１〜１２の整数を示す。）
このような化合物としては、例えば、３−［（メタ）アクリロキシエチレンオキシ］プロピルトリメトキシシランおよび３−［（メタ）アクリロキシエチレンオキシ］プロピルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００３２】
また、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体は、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランおよびジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シランなどのジビニル基含有化合物であってもよい。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいシリル基含有単量体としては、取り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、例えば、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が挙げられる。
【００３３】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類、不飽和カルボン酸類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニルエーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトンなど）、ビニル異節環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられる。これら加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体である（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル（（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。
【００３５】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３６】
好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１−４ジアルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、Ｃ２−１０アルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなど）、Ｃ１−６アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートなど）、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１−３ジアルキルアミノ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
不飽和カルボン酸類には、例えば、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸など］、不飽和多価カルボン酸［例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸など）若しくはエステル類（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルなどの２価カルボン酸のモノアルキルエステルなど）など］などが含まれる。
好ましい不飽和カルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などの多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはエステル類などが含まれる。
芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。
ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａなど）などが含まれる。
ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。
また、その他の重合性不飽和単量体として、以下の一般式（１４）から（１６）で表されるシリル基を含有する化合物を使用してもよい。
【００３８】
【化１４】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なってＣ１−１０アルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシランなどが挙げられる。
【００３９】
【化１５】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なってＣ２−６アシル基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリ（アセチルオキシ）シランおよびビニルジ（アセチルオキシ）メチルシランなどが挙げられる。
【００４０】
【化１６】
（式中、Ｒ４はＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基又はＣ７−１０アラルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は同一又は異なってＣ６−１０アリールオキシ基を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝０〜２、ｂ＝０〜３、ｃ＝０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３となる。）
このような化合物としては、例えば、ビニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
このような加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５〜１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］とを組み合わせて用いる場合が多い。
一方、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として、カルボキシル基やアミノ基などのイオン性官能基を有する単量体成分［例えば、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレートなど］を用いると、乳化剤を用いることなく、水性樹脂組成物を得ることができる。
このように加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として、ハードモノマー、ソフトモノマー及びイオン性基含有モノマーを用いる場合、その配合比は特には限定されないが、例えば、ハードモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）、ソフトモノマー１０〜９０重量％（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％）及びイオン性基含有モノマー０〜８０重量％（例えば、０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％、特に０〜４０重量％）とすることができる。
【００４２】
本発明に使用する水系樹脂組成物は前記のように加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体とを共重合させた共重合体を用いている。これら各重合性不飽和単量体を共重合させる場合、全重合性不飽和単量体に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は０．５重量％から５０重量％、特に０．５重量％から２０．０重量％が好ましい。全重合性不飽和単量体に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合が前記範囲未満であると、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び密着性が劣化してしまうという問題が生ずる場合がある。逆にこの範囲が前記範囲を越えると、水系樹脂組成物の重合安定性及び保存安定性が低下してしまうという問題が生ずる場合がある。
本発明における、水系樹脂組成物の被覆量（重量部）としては、０．５〜４０重量部であることが好ましく、さらには１．０〜２０重量部であることがより好ましい。この被覆量の幅は、使用する農薬活性成分の水溶解度および育苗期間におけるイネへの薬害程度を考慮して適宜決められる。
また、水系樹脂組成物と無水芒硝の含有量（重量部）の比は、１：０．０１〜1：０．５が好ましい。
【００４３】
本発明を実施する場合、必要に応じて、陰イオン性界面活性剤以外の界面活性剤、農薬活性成分の安定化剤、結合剤、有機溶剤および補助剤などを添加することができる。
本発明に使用できる陰イオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両面性界面活性剤が挙げられる。例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。両面性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどが挙げられる。ただし、本発明において使用できる陰イオン性界面活性剤以外の界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００４４】
本発明に使用できる結合剤としては、天然系、半合成系および合成系の高分子類などである。天然系のものとしては、例えば、デンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カードラン、ソルビトール、グアーガム、ロースカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。半合成系のものとしては、例えば、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。合成系のものとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレン‐アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。本発明における結合剤は、これら例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用してもなんら問題はない。
【００４５】
本発明に使用できる有機溶剤としては、例えば、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製の商品名）、ハイゾールＥ、ハイゾールＦ（日本石油株式会社製の商品名）、カクタスソルベントＰ１００、カクタスソルベントＰ１５０、カクタスソルベントＰ１８７、カクタスソルベントＰ２００（日本鉱業株式会社製の商品名）、アルケン５６Ｎ、アルケン６０ＮＨ、アルケンＬ（日本石油化学株式会社製の商品名）などのアルキルベンゼン系溶剤、カクタスソルベント２２０、カクタスソルベントＰ２４０（日本鉱業株式会社製の商品名）、ソルベッソ２００（エクソン化学株式会社製の商品名）、精製メチルナフタレン（住金化工株式会社製）、ジイソプロピルナフタレン（商品名「ＫＭＣ−１１３」呉羽化学工業株式会社製）などのアルキルナフタレン系溶剤、イソパラフィン（商品名「アイソゾール３００」日本石油化学株式会社製）、流動パラフィン、ｎ−パラフィンなどのパラフィン系溶剤、ナフテゾール（日本石油化学株式会社製）、Ｅｘｓｓｏｌ（エクソン化学株式会社製の商品名）などのナフテン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオールなどのアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−オクチルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドンなどのアルキルピロリドン系溶剤、デュポンＤＢＥ（デュポン株式会社製の商品名）、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１２）、トリメッと酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ8〜Ｃ１０）トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ９）、トリメリット酸トリイソデシル、アジピン酸ジオレイルなどの多塩基酸エステル系溶剤、オレイン酸イソブチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、パーム脂肪酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸−２−エチルヘキシル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸デシルなどの脂肪酸エステル、ジアリルエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤、トリアリルジエタンを基本骨格とする芳香族炭化水素系溶剤などの溶剤、さらに、米ヌカ油脂脂肪酸メチルエステル、ナタネ油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、コーン油などの植物油を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００４６】
本発明に使用できる補助剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのｐＨ調整剤などを挙げることができる。
【００４７】
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤は、水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体を含有する粒状物を造粒し、該粒状物を樹脂で被覆することで得られるが、その方法は農薬の製剤化において通常用いられる方法でよい。
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤を得るに際して、樹脂による被覆前の粒状物とするには、核粒の造粒法によればよいが、その方法としては、押出し造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、攪拌混合造粒法、被覆造粒法および打錠法などを挙げることができる。円柱状の造粒物を得る場合には、押出し造粒法が好ましく、また、球状の造粒物を得る場合には、転動造粒法および攪拌混合造粒法が好ましい。
【００４８】
押出し造粒法においては、まず、農薬活性成分、ラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体、更に必要に応じて、結合剤、その他の界面活性剤、有機溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。
次に、この混練物をバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機などの押し出し造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動乾燥機やベット式乾燥機などを用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いる上記粒状物が得られる。
【００４９】
攪拌混合造粒法においては、まず、農薬活性成分、ラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体、必要に応じて結合剤、その他の界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物を攪拌混合造粒機の造粒ベッセル内で攪拌羽根を回転させて攪拌流動状態にする。転動状態の混合物に水および／または結合剤の水溶液または水分散液を滴下または噴霧して、適度な大きさまで粒子を成長させて造粒する。この造粒物を取り出し、流動層乾燥機やベット式乾燥機などを用いて乾燥させた後、篩別することにより本発明で用いる粒状物が得られる。
転動造粒法や転動流動層造粒法により得られる粒状物は球状であり、本発明で用いられる粒状物としては直径または最大径が、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５０】
打錠法においては、押し出し造粒法により得られた粒状物の所定量をそのまま打錠機を用いて加圧圧縮して整形造粒してもよく、農薬活性成分とラウリル硫酸塩、ラウリル硫酸塩以外の陰イオン性界面活性剤、オルトリン酸、無水芒硝および固体担体、必要に応じて結合剤、その他の界面活性剤、溶剤、補助剤を添加して混合した粉体をそのまま打錠機で加圧圧縮することにより整形造粒して粒状物としてもよい。この場合の粒状物の形態は、打錠機の臼と杵の形によって決まるが、それらは円形板状、長円形板状、角形板状、楕円球状など種々の形状、大きさのものを得ることができ、いずれも本発明において使用できるが、直径または最大径が、通常０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００５１】
次に、上記の方法で得た粒状物を水系樹脂組成物で被覆すれば、本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤を得ることができる。そのような被覆方法としては、特に限定はなく、例えば、加熱気流下での流動層中あるいは回転パン、回転ドラムでの転動中の粒状物に、水系樹脂組成物を連続的にあるいは断続的に噴霧または滴下し、乾燥することにより、上記粒状物が樹脂で被覆されたイネ育苗箱施用被覆粒剤が得られる。
【００５２】
本発明のイネ育苗箱施用被覆粒剤が、育苗箱に施用されるときの施用量は、育苗箱（通常０．１８平方メートル）一枚あたり１０〜２００ｇ、好ましくは２５〜１００ｇである。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とあるのは、全て「重量部」を示す。また、以下の実施例および比較例に記載する水系樹脂組成物Ａ〜Ｅは、表１〜４でも準用される。
［実施例1］
＜核粒の調製＞
カスガマイシン（抗生物質系殺菌剤）２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部、リグニンスルホン酸カルシウム５．０部、オルトリン酸０．５部、無水芒硝０．５部およびクレー８３．０部で合計９３．０部とし、ハンマーミル（不二パウダル株式会社製）にて均一になるよう混合した。この混合物に水１１．０部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。
次に、この加水混練物を孔径１．０ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押し出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥した後、１．７mm〜８５０μｍのフルイで篩別して粒状物を得た。
＜水系樹脂組成物の調製＞
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器にイソプロピルアルコール２１９部を入れ、攪拌しながら触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル０．６２部を加えて溶解し、摂氏８０度に加温した。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）が４．９４部、メチルメタクリレートが１３５．７部、ｎ−ブチルアクリレートが９８．７部及びアクリル酸が７．３９部からなる共重合成分を混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル１．２５部をイソプロピルアルコール２５部に溶解して反応容器内に滴下し、さらに２時間反応を保持した。重合終了後、攪拌を続けながら２５％アンモニア水６．９５部を反応容器内に加え、水７０５部を約２時間かけて反応容器内に滴下してエマルジョン化した。エマルジョン化後ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールを蒸発させ、水系樹脂組成物Ａを得た。この水系樹脂組成物Ａの固形分は３５重量％であった。また、この水系樹脂組成物Ａの共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は２．０重量％である。
＜核粒への水系樹脂組成物のコーティング＞
上記粒状物９３．０部を、転動流動層コーティング装置「マルチプレックスＭＰ−０１」（株式会社パウレック製）に入れ、上記水系樹脂組成物Ａ２０．０部と水４０．０部を相溶させた液を該粒状物に噴霧した。
被覆処理された粒状物をコーティング装置より取り出した後、流動層乾燥機で乾燥させて、上記粒状物９３．０部が水系樹脂組成物Ａの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５４】
［実施例２］実施例１の水系樹脂組成物の調製時、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）の添加量を１．２５部、メチルメタクリレートの添加量を１４２．５９部とした以外は、実施例１の水系樹脂組成法に準じて水系樹脂組成物Ｂ（固形分３５重量％、共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は０．５重量％）を得た。この水系樹脂組成物Ｂを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｂの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例３］実施例１の水系樹脂組成物の調製時、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）の添加量を５５．７部、メチルメタクリレートの添加量を１１６．５６部とした以外は、実施例１の水系樹脂組成法に準じて水系樹脂組成物Ｃ（固形分３５重量％、共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は２０．０重量％）を得た。この水系樹脂組成物Ｃを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｃの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５５】
［実施例4］実施例1の水系樹脂組成物の調製時、共重合成分としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）４．０４部、メチルメタクリレート１１１．１部、ｎ−ブチルアクリレート８０．８部及びアクリル酸６．０６部を混合し、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成株式会社製の商品名エレミノールＪＳ−２）４．６７部を脱イオン水５８．４７部に溶解した水溶液中に滴下することによりプレエマルジョン化した。一方、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に脱イオン水１５７部を入れ、攪拌しながらアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（前述の三洋化成株式会社製の商品名エレミノールＪＳ−２）２．３４部を加えて溶解し、さらに過硫酸アンモニウム０．７７部を加えて溶解した。この反応容器を摂氏６０度に加熱した後、前記プレエマルジョンと０．６８重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５３部とを滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器中に滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を保持し、水系樹脂組成物Ｄ（固形分４０重量％、共重合成分中に占める加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体の割合は２．０重量％）を得た。この水系樹脂組成物Ｄを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｄの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５６】
［実施例５］実施例１の粒状物調製時に、結合剤としてポリビニルアルコール０．５部、クレー８２．５部を添加した以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例６、７］実施例１の固体担体をゼオライト、乳糖とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例８、９］実施例1のオルトリン酸の添加量を０．１または１．０部とし、クレーの添加量をそれぞれ８３．４部または８２．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１０］実施例1のオルトリン酸の添加量を２．０部、無水芒硝の添加量を２．０部とし、クレーの添加量を８０．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１１］実施例1の無水芒硝の添加量を３．０部とし、クレーの添加量を８０．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５７】
［実施例１２］実施例1のラウリル硫酸ナトリウムの添加量を０．５部とし、クレーの添加量を８４．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１３］実施例1のリグニンスルホン酸カルシウムの添加量を０．５部とし、クレーの添加量を８７．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１４］実施例１のラウリル硫酸ナトリウムの添加量を５．０部、リグニンスルホン酸カルシウムの添加量を３．０部とし、クレーの添加量を８２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１５］実施例１のラウリル硫酸塩を除く陰イオン界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１６］実施例1のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１７］実施例１のラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５８】
［実施例１８］実施例1の農薬活性成分をピロキロン（メラニン生合成阻害剤）１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例１９］実施例１の農薬活性成分をピロキロン１２．０部、ラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２０］実施例１の農薬活性成分をカルタップ（ネライストキシン系殺虫剤）４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２１］実施例１９の農薬活性成分をカルタップ４．０部、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２２］実施例１の農薬活性成分をチアメトキサム（ネオニコチノイド系殺虫剤）２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［実施例２３］実施例１９の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部、クレーの添加量を８３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００５９】
［比較例1］実施例１のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤を無添加とし、クレーの添加量を８８．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２］実施例１のラウリル硫酸塩を無添加とし、クレーの添加量を８５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例３］実施例１のオルトリン酸を無添加とし、クレーの添加量を８３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例４］実施例１の無水芒硝を無添加とし、クレーの添加量を８３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例５］比較例３のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６０】
［比較例６］比較例４のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例７］実施例１のラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤に変えて非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例８］比較例１のラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例９〜１０］比較例３〜４のラウリル硫酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１１］比較例１の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７８．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６１】
［比較例１２］比較例２の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７５．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１３］比較例３の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１４］比較例４の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．５部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１５］実施例1の水系樹脂組成物の調製時に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（前述の信越化学工業株式会社製の商品名ＫＭＢ−５０３）を無添加とした以外は、実施例１と同様にして、水系樹脂組成物Ｅ（固形分３５重量％、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体は含まない）を得た。この水系樹脂組成物Ｅを用いて実施例１と同様に粒状物をコーティングし、水系樹脂組成物Ｅの固形分７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１６］比較例１５の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６２】
［比較例１７］比較例１５の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１８］比較例１５の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とした以外は、実施例1の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例１９］実施例1の調製法において水系樹脂組成物の被覆を行わず、クレーの添加量を９０．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
［比較例２０］比較例１９の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を８０．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
［比較例２１］比較例１９の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８８．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
【００６３】
［比較例２２］比較例１９の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とし、クレーの添加量を９０．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用粒剤を得た。
［比較例２３］実施例１の水系樹脂組成物Ａに変えて、ポリゾールＳＨ-５０２（酢酸ビニル樹脂５０％、昭和高分子株式会社製）１４．０部と水２８．０部を相溶させた液を用いた以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、酢酸ビニル樹脂７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２４］実施例1の水系樹脂組成物Ａに変えて、ポリゾールＰ−３（エチレン・酢酸ビニル樹脂５０％、昭和高分子株式会社製）１４．０部と水２８．０部を相溶させた液を用いた以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、エチレン・酢酸ビニル樹脂７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２５］実施例１の水系樹脂組成物Ａに変えて、スーパーフレックス１２６（ポリウレタン樹脂３０％、第一工業製薬株式会社製）２３．３部と水４６．６部を相溶させた液を用いた以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、ポリウレタン樹脂７．０部にて被覆されているイネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２６］比較例２３の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６４】
［比較例２７］比較例２５の農薬活性成分をピロキロン１２．０部とし、クレーの添加量を７３．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２８］比較例２３の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例２９］比較例２５の農薬活性成分をカルタップ４．０部とし、クレーの添加量を８１．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例３０］比較例２３の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
［比較例３１］比較例２５の農薬活性成分をチアメトキサム２．０部とした以外は、実施例１の調製法に準じて調製し、イネ育苗箱施用被覆粒剤を得た。
【００６５】
次に試験例により、本発明のイネ育苗箱施用粒剤の有用性を示す。
［試験例１］ 水稲薬害試験
育苗箱に培養土４Lを入れ、種籾（品種：コシヒカリ）１８０g、調製した粒状農薬組成物５０ｇを処理した。播種から２０日後（本田への移植時期に相当）にイネ苗の地上部の生育および根の伸張程度を調査し、薬害程度をイネ・ムギ等殺菌剤圃場試験法（平成２年５月（社）日本植物防疫協会出稿）に準拠した下記の評価基準にて評価した。結果を表１〜表２（発明区１〜２）および表３〜５（比較区１〜３）に示す。
［イネ苗の地上部の生育における薬害評価基準］
３：無処理区と同等の背丈（無処理区対比で９０％以上）。
２：無処理区の生育より僅かに劣るが、問題ない程度（無処理区の８９〜８０％）。
１：生育にバラツキが認められる（無処理区の７９〜５０％）。
０：実用上問題となる薬害（無処理区の４９％以下）。
［イネ苗の根の伸張程度における薬害評価基準］
３：無処理区と同等の生育（無処理区対比で９０％以上）。
２：無処理区の生育より僅かに劣るが、問題ない程度（無処理区の８９〜８０％）。
１：生育にバラツキが認められる（無処理区の７９〜５０％）。
０：実用上問題となる薬害（無処理区の４９％以下）。
【００６６】
［試験例２］薬剤の稲体濃度確認試験
試験例１と同様に育苗したイネ苗を使用し、移植直前の苗の地上部（根を除く）をサンプリングした後、残りの部分を田植え機（株式会社クボタ製 ＳＰＪ４００ ４条植え）にて本田へ移植した。移植１０日後、２０日後に苗の上位３葉（移植後に吸収された薬剤が蓄積される部分）をサンプリングし、サンプリングした苗５．０gに抽出溶媒を加えて磨砕抽出し、カラムで精製後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量（分解物が生成した場合には、分解物も定量し、農薬活性成分に換算して合算する）し、次式から稲体中の薬剤濃度を算出した。結果を表１〜表２（発明区１〜２）および表３〜表５（比較区１〜３）に示す。
【００６７】
【数１】
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
＜表１〜表５の説明＞
実施例１〜実施例２３では、水稲生育程度（薬害程度）は無処理区と同等で問題ない。また、本発明の効果により、稲体中への薬剤取り込み濃度は、移植直前に比べ移植１０日後には約２〜３倍程度に高まる傾向にある。
本発明に必要な成分のうち、ラウリル硫酸塩を除いた比較例２および比較例１２、ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤を除いた比較例１、比較例７、比較例８および比較例１１、並びに無水芒硝を除いた比較例４、比較例６、比較例１０および比較例１４においては、薬剤取り込み濃度が、移植直前に比べ移植１０日後には約１／２に低下する。
オルトリン酸を除いた比較例３、比較例５、比較例９および比較例１３では、移植後の薬剤取り込み濃度も高まらず、水稲生育程度もやや劣る。
水系樹脂組成物から加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除いた比較例１５〜比較例１８および水系樹脂組成物を被覆しない比較例１９〜比較例２２では、薬効上あまり必要とされない育苗期間中に薬剤が高濃度で放出・溶出され移植直前の薬剤取り込み濃度が高くなり、その結果水稲生育程度が著しく劣る。
他の市販の樹脂を被覆した比較例２３〜比較例３１のうち、酢酸ビニル樹脂あるいはエチレン・酢酸ビニル樹脂を用いた比較例２３、比較例２４、比較例２６、比較例２８および比較例３１では、育苗期間における薬剤の溶出・放出を制御することができず、水稲生育程度が著しく劣る。ポリウレタン樹脂を用いた比較例２５、比較例２７、比較例２９および比較例３１では、水稲の生育程度（薬害程度）に問題はないが、移植後の薬剤の取り込み濃度が高まらない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ｂ）ラウリル硫酸塩、ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、ｄ）オルトリン酸、ｅ）無水芒硝およびｆ）固体担体を含有した粒状物を、ｇ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆することを特徴とするイネ育苗箱施用被覆粒剤。
【請求項２】
水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる一種以上との共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、請求項１に記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤。
【請求項３】
水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートとの共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤を育苗箱に施用後、該粒剤の被膜をイネ育苗箱から本田への移植操作によって崩壊させることにより、本田への農薬活性成分の溶出量を増加させることを特徴とする被覆粒剤の溶出制御方法。
【請求項１】
ａ）水に対する溶解度（２０℃）が０．０１ｇ／Ｌ以上である農薬活性成分、ｂ）ラウリル硫酸塩、ｃ）ラウリル硫酸塩を除く陰イオン性界面活性剤、ｄ）オルトリン酸、ｅ）無水芒硝およびｆ）固体担体を含有した粒状物を、ｇ）加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体との共重合体を水に溶解または分散させてなる水系樹脂組成物により被覆することを特徴とするイネ育苗箱施用被覆粒剤。
【請求項２】
水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体と、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる一種以上との共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、請求項１に記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤。
【請求項３】
水系樹脂組成物ｇ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、当該加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を除く重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートとの共重合体を水に溶解または分散させてなることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイネ育苗箱施用被覆粒剤を育苗箱に施用後、該粒剤の被膜をイネ育苗箱から本田への移植操作によって崩壊させることにより、本田への農薬活性成分の溶出量を増加させることを特徴とする被覆粒剤の溶出制御方法。
【公開番号】特開２０１０−７７０９８（Ｐ２０１０−７７０９８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０１９８（Ｐ２００８−２５０１９８）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００２４２００２）北興化学工業株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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