イミダゾール化合物、及び該化合物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
【課題】４０℃以下のような室温下での長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性、各種有機溶剤に対する耐溶剤性、硬化物中に気泡を生じさせにくい低吸湿性を有するイミダゾール化合物、その製造方法、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール化合物、その製造方法、及びそれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾール化合物は、医薬や農薬原料として、又は金属表面処理剤、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒、さらには硬化促進剤として広く用いられている。
【０００３】
中でも、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒として用いた場合には、エポキシ樹脂の高温での硬化速度が速いこと、及び得られる硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性に優れることや、力学的物性が高い等の利点があることから、各種接着剤、塗料、複合材料のマトリックス樹脂用途、電子材料用途等に有用に用いられている。
【０００４】
近年、特に電子材料分野において、高度にその性質を制御された硬化性組成物に対する需要が高まってきている。高度に制御された性質としては、例えば、室温以下における長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性が挙げられる。また有機溶剤で希釈して硬化性組成物とした場合に、潜在性を維持し、硬化性組成物粘度が変化しない等の耐溶剤性が求められている。さらには硬化物中に水分による気泡を生じさせにくい等の低吸湿性の硬化性組成物が求められている。
【０００５】
上記電子材料分野において、一般的に用いられているイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール（以下、「２ＭＺ」とも言う。）、１，２−ジメチルイミダゾール（以下、「１，２ＤＭＺ」とも言う。）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２Ｅ４ＭＺ」とも言う。）等の一官能イミダゾール化合物が挙げられる。これらは硬化性組成物とした場合、室温における可使時間が短く、潜在性に乏しいこと、有機溶剤で希釈した場合に潜在性が低下し組成物粘度が上昇するため耐溶剤性に乏しいこと、さらには吸湿性が高く、硬化物に気泡が生じる傾向にあるため、近年求められている要求に対して十分な性状を有しているとは言い難い。
また、近年、上記２ＭＺ、１，２ＤＭＺ及び２Ｅ４ＭＺのような一官能イミダゾール化合物以外にも、分子内に複数のイミダゾール基を有した多官能イミダゾール化合物が提案されている。
特許文献１には、二官能イミダゾール化合物として１，１’−ビス（３−アミノプロピル）−２，２’−ジイミダゾール化合物及びその製造法が提案されている。
また、特許文献２には、固体の二官能イミダゾール化合物として、ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素化合物及びその製造法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９４４１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された化合物はエポキシ樹脂への分散が速く、低温硬化性は高いが、１級アミノ基を２つ有しており室温でエポキシ樹脂と反応するため、硬化性組成物の潜在性は乏しい。従って、近年求められている要求に対して十分な性状を有しているとは言い難い。
また、上記特許文献２に記載された化合物とエポキシ樹脂とを含む硬化性組成物は、室温において良好な潜在性を示すが、低温での硬化は不均一となりやすく、また、水や有機溶剤に易溶であるために耐溶剤性、耐吸湿性が低い傾向にある。
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、４０℃以下のような室温下での長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性、各種有機溶剤に対する耐溶剤性、硬化物中に気泡を生じさせにくい低吸湿性を有するイミダゾール化合物、その製造方法、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するためにイミダゾール化合物の構造について鋭意検討を行った結果、分子内にイミダゾール構造を複数有する特定構造のイミダゾール化合物が、優れた長期潜在性、速硬化性、耐溶剤性、低吸湿性を発現することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ3は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
［２］
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（３）で表されるいずれか１種の有機基である、上記［１］記載のイミダゾール化合物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ3は前記と同じである。）
［３］
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（４）で表されるいずれか１種の有機基である、上記［１］記載のイミダゾール化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｘは前記と同じである。）
［４］
上記［１］記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物と、求電子性を有する化合物と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させる工程を含む、製造方法。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
［５］
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
［６］
上記［５］記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（６）で表されるアミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒を用いて反応させる工程を含む、製造方法。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
［７］
前記脱アンモニア触媒を用いて反応させる際に、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行う、上記［６］記載の製造方法。
［８］
上記［１］〜［３］又は［５］のいずれか記載のイミダゾール化合物と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
上記［８］記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、４０℃以下のような室温下での長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性、各種有機溶剤に対する耐溶剤性、硬化物中に気泡を生じさせにくい低吸湿性を有するイミダゾール化合物、その製造方法、及びその化合物とエポキシ樹脂との硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で合成されたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンの1Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。
【図２】実施例１で合成されたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンの13Ｃ ＮＭＲのチャートを示す。
【図３】実施例２で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。
【図４】実施例２で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアの13Ｃ ＮＭＲのチャートを示す。
【図５】実施例３で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。
【図６】実施例３で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアの13Ｃ ＮＭＲのチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
［イミダゾール化合物］
本実施の形態におけるイミダゾール化合物は下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化８】
【００３０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基を示す。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中、Ｘは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ3は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
【００３３】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数１〜２０のアルキル基とは、直鎖若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキル基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族基とは、共役環状構造を有する官能基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにはこれらの芳香族基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、上記炭素数１〜２０のアルキル基が結合したオキシ基を言い、直鎖構造でも分岐構造でもよい。さらにはこれらのアルコキシ基中には、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３７】
上記フェノキシ基中には、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基とは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、直鎖構造でも分岐鎖状でもよく、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキレン基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３９】
本実施の形態のイミダゾール化合物において、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ4、及び上記一般式（２）中のＲ7としては、硬化速度の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、芳香族基、フェノキシ基が好ましく、中でも、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましい。特に、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基、フェニル基、フェノキシ基がより好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、上記一般式（２）中のＲ8、及びＲ9としては、エポキシ樹脂への分散性の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、中でも、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）中のＱ1、Ｑ2、及び上記一般式（２）中のＱ3は、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、直鎖構造でも分岐鎖状でもよく、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキレン基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3の炭素数としては、エポキシ樹脂への分散性の観点から、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。また、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3としては、下記一般式（７）で表されるいずれか１種の構造を有することが特に好ましい。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記一般式（１）中のＺは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基である。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
Ｚとしては、硬化速度の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚに結合した窒素原子を含めてウレア基、チオウレア基、イミダゾール構造を有する３級アミノ基であること、即ち、下記一般式（３）で表されるいずれか１種の有機基であることが好ましい。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
特に、炭素数１〜１２のアルキル基であるか、Ｚに結合した窒素原子を含めてウレア基、チオウレア基であること、即ち、下記一般式（４）で表されるいずれか１種の有機基であることが好ましい。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記一般式（２）中のＸは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を含んでもよい芳香族基である。Ｘは、耐溶剤性及び低吸湿性の観点から、置換基を含んでもよい炭素数４〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換基を含んでもよい炭素数６〜２０のアルキル基である。さらにはこれらのアルキル基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００５１】
［イミダゾール化合物の製造方法］
次に、本実施の形態における上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法としては、特に制限はないが、以下に説明するような２つの工程を含む製造方法が好ましい。
具体的には、
下記一般式（６）で表される１級アミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒を用いて反応させることにより、下記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物を製造する工程（以下、脱アンモニア工程とも言う。）、及び、
下記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物と、求電子性を有する化合物と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させることにより、上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物を製造する工程（以下、付加工程とも言う。）、
を含む方法である。
【００５２】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【００５３】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【００５４】
まず前者の脱アンモニア工程についてその詳細を説明する。
【００５５】
上記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物は、不活性溶媒中又は無溶媒において、上記一般式（６）で表される１級アミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒存在下で反応させることで合成することができる。
【００５６】
本実施の形態の製造方法の原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物は、公知の方法で得ることができる。例えば、ポリアミン化合物とカルボン酸を反応させることで１−アシルアミノ−イミダゾリン化合物を合成し、その後、脱水素化反応、加水分解反応を経ることにより得ることができる。また、１級アミノ基含有イミダゾール化合物としては、市販品を用いてもよい。
【００５７】
具体的には、例えば、特開昭６２−１９８６６８号公報に、ジエチレントリアミンと酢酸とを生成水を留去しながら反応させ、ニッケル触媒を用いた脱水素化を経て１−アセチルアミノエチル−２−メチルイミダゾールとし、その後、水酸化ナトリウムを用いて加水分解することで、下式一般式（８）で表される１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールが得られることが記載されている。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
１級アミノ基含有イミダゾール化合物としては、エポキシ樹脂への分散性の観点から、上記一般式（６）において、Ｑ1、Ｑ2の炭素数が１〜１８の化合物が好ましく、より好ましくは炭素数が１〜１０の化合物であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６の化合物であり、特に好ましくは炭素数が１〜４の化合物である。
【００６０】
１級アミノ基含有イミダゾール化合物としては、例えば、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2がメチレン基である化合物として、１−アミノメチル−イミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６１】
また、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2がエチレン基である化合物としては、例えば、１−アミノエチル−イミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2が炭素数３の直鎖のプロピレン基である化合物としては、例えば、１−アミノプロピル−イミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−へプチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−デシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2が炭素数４の直鎖又は分岐構造のブチレン基である化合物としては、例えば、１−アミノブチル−イミダゾール、１−アミノブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノブチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態の製造方法における脱アンモニア工程は、無溶媒又は不活性溶媒中で行うことができる。脱アンモニア工程における不活性溶媒とは、室温や反応温度において液体であり、原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物、用いる触媒、及び生成物である２級アミノ基含有ビスイミダゾール化合物と化学反応及び塩形成を行わず、かつ反応温度において１級アミノ基含有イミダゾール化合物を０．１質量％以上溶解するものである。具体的には、水や有機溶媒等が挙げられる。
【００６５】
有機溶媒としては、炭化水素類、エーテル類、アミド類、及びこれらの混合物が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等が挙げられる。また、アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６６】
脱アンモニア工程における不活性溶媒としては、溶媒の配位により副反応が抑制されることで選択性が高くなる傾向にあり、また、原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物の溶解性が高くなる傾向にあるため、水、エーテル類、アミド類が好ましい。更には、例えば、脱アンモニア反応後に蒸留により２級アミノ基含有ビスイミダゾール化合物を精製する場合は、２級アミノ基含有ビスイミダゾール化合物と沸点が離れた又は共沸しない不活性溶媒が好ましい。
【００６７】
本実施の形態の製造方法で用いられる脱アンモニア触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒、金系触媒、銀系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む触媒が挙げられる。
【００６８】
脱アンモニア触媒としては、触媒に含まれる金属含有量が１〜１００質量％であることが好ましく、例えば、担体上にこれらの金属を公知の方法で担持させたものや、多孔質のスポンジ状構造のもの等が挙げられる。
【００６９】
本実施の形態においては、上記触媒の中でも、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、又は銅系触媒を脱アンモニア触媒として用いると反応速度が速くなる傾向にあるため好ましい。
【００７０】
本実施の形態における脱アンモニア触媒の使用量は、所望の選択率と収率を得ることができれば特に制限はなく、原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物に対し、０．０００１〜２００質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００質量％、さらに好ましくは０．１〜５０質量％の範囲である。なお、触媒量が０．０００１質量％未満である場合には、反応速度が遅くなる傾向にあり、２００質量％を超える場合には、触媒の失活や選択率の低下を招く傾向にある。
【００７１】
本実施の形態の製造方法における脱アンモニア反応は、２５〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜２３０℃、更に好ましくは７０〜２００℃で行う。反応温度が２５℃未満の場合は、脱アンモニア反応の反応速度が遅くなる傾向にあるため実用的ではなく、２５０℃を超える場合は、目的物の選択性が低下し、収率が低下する傾向にある。
【００７２】
次に、上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法における、後者の付加工程についてその詳細を説明する。
【００７３】
本実施の形態の上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物は、上記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物と、２級アミノ基と反応しうる構造を有する求電子性を有する化合物（以下、求電子性化合物とも言う。）と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させることにより得ることができる。
【００７４】
本実施の形態における２級アミノ基と反応しうる構造を有する求電子性化合物とは、下記一般式（９）で表される、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、スルホニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルケニル基を有する求電子性化合物、又は反応により脱離する有機基Ｙを有するイミダゾール化合物、アルキル化合物、又は芳香族化合物である。
【化１７】
【００７５】
式中、Ｘ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ3は前記と同じである。
【００７６】
上記一般式（９）中のＹは反応により脱離する有機基を示す。該有機基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられ、中でも、反応速度が速くなる傾向にあるため、ハロゲン原子が好ましく、特に、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。
【００７７】
上記一般式（９）中のＲ10及びＲ11は、それぞれ独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ10及びＲ11としては、耐溶剤性及び低吸湿性の観点から、炭素数４〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基である。さらにはこれらのアルキル基又は芳香族基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００７８】
カルボニル基を有する求電子化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，カプリル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，ベヘン酸，安息香酸、フェニル酢酸、アゼライン酸，セバシン酸，イソフタル酸、ｏ−クロロ安息香酸，ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸，ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等のカルボン酸群の塩化物、臭化物、又はヨウ化物等が挙げられる。
【００７９】
チオカルボニル基を有する求電子化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸，チオ酪酸，チオクロトン酸、チオ吉草酸、チオイソ吉草酸、チオピバル酸、チオラウリン酸、チオゲラン酸、チオミリスチン酸、チオパルミチン酸、チオステアリン酸、チオ安息香酸、チオフェニル酢酸、チオ桂皮酸、チオアクリル酸、チオメタクリル酸、チオクロトン酸、チオイソクロトン酸、チオグリコール酸等のチオカルボン酸群のＯ−メチルエステル、又はＯ−エチルエステル等が挙げられる。
【００８０】
エステル基を有する求電子化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸フルオレニルメチル等が挙げられる。
【００８１】
スルホニル基を有する求電子化合物としては、例えば、メタンスルホン酸塩化物，エタンスホン酸臭化物，ｎ−ブタンスルホン酸塩化物，ｔ−ブタンスルホン酸塩化物，トリフルオロメタンスルホン酸塩化物，ノナフルオロブタンスルホン酸塩化物，ベンゼンスルホン酸塩化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物，ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸塩化物，ペンタフルオロベンゼンスルホン酸塩化物，４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸塩化物，２，３，４−トリクロロベンゼンスルホン酸塩化物，ｏ−フエニルエタンスルホン酸塩化物，ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸塩化物等が挙げられる。
【００８２】
イソシアネート基を有する求電子化合物としては、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート等の脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
チオイソシアネート基を有する求電子化合物としては、例えば、メチルチオイソシアネート、エチルチオイソシアネート、プロピルチオイソシアネート、イソプロピルチオイソシアネート、ｎ−ブチルチオイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルチオイソシアネート、ｔ−ブチルチオイソシアネート、ペンチルチオイソシアネート、ヘキシルチオイソシアネート、シクロヘキシルチオイソシアネート、オクチルチオイソシアネート、ドデシルチオイソシアネート、トリデシルチオイソシアネート、テトラデシルチオイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルチオイソシアネート等の脂肪族モノチオイソシアネート、フェニルチオイソシアネート、トルイルチオイソシアネートナフチルチオイソシアネート等の芳香族モノチオイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
アルケニル基を有する求電子化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ペンテン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、リモネン、ピネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−アイコセン、スチルベン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、ブチルシクロヘキセン、オクチルシクロヘキセン、ドデシルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデカトリエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００８５】
反応により脱離する有機基Ｙを有するイミダゾール化合物としては、例えば、１−クロロメチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−メチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロメチル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−フェニルイミダゾール、１−クロロエチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−メチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロエチル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−フェニルイミダゾール、１−クロロプロピルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−メチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−エチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−エチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−フェニルイミダゾール、１−クロロブチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−メチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロブチル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−フェニルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−イミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−エチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−プロピルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−ブチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−エチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−フェニルイミダゾール、及び上記「クロロ」が「ブロモ」に代わった臭素化物、及び上記「クロロ」が「ヨード」に代わったヨウ化物等が挙げられる。
【００８６】
反応により脱離する有機基Ｙを有するアルキル化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ｓ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド、ネオペンチルクロリド、へキリルクロリド、シクロヘキシルクロリド、オクチルクロリド、デシルクロリド、ドデシルクロリド、テトラデシルクロリド、ベンジルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、イソプロピルブロミド、ブチルブロミド、イソブチルブロミド、ｓ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルブロミド、ペンチルブロミド、イソペンチルブロミド、ネオペンチルブロミド、ｔ−ペンチルブロミド、シクロヘキシルブロミド、ベンジルブロミド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。
【００８７】
反応により脱離する有機基を有する芳香族化合物Ｙとしては、例えば、ブロモベンゼン、４−クロロブロモベンゼン、３，４−ジクロロブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、３−クロロ−４−フルオロブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、４−ブロモエチルベンゼン、４−ブロモイソブチルベンゼン、４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモアニソール、４−ブロモフェントール、３，４−ジメトキシブロモベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシブロモベンゼン、３−ブロモ−ニトロベンゼン、３−ブロモアニリン、Ｎ−メチル−３−ブロモアニリン、Ｎ−エチル−３−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブロモアニリン、４−シアノブロモベンゼン、３−アセチルブロモベンゼン、４−ブロモ安息香酸メチル等の芳香族臭素化物、及び上記「ブロモ」が「ヨード」に代わった芳香族ヨウ素化物、及び上記「ブロモ」が「クロロ」に代わった芳香族塩素化物等が挙げられる。
【００８８】
次に、本実施の形態の製造方法の付加工程における不活性溶媒について説明する。本実施の形態における不活性溶媒とは、室温や反応温度において液体であり、原料である２級アミノ基含有イミダゾール化合物、求電子性化合物、及び生成物である上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と化学反応及び塩形成を行わず、かつ反応温度において２級アミノ基含有イミダゾール化合物を０．１質量％以上溶解するものである。具体的には、炭化水素類、エーテル類、アミド類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等が挙げられる。また、アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９０】
不活性溶媒としては、原料である２級アミノ基含有イミダゾール化合物の溶解性が高くなる傾向にあるため、エーテル類、アミド類が好ましい。
【００９１】
本実施の形態の製造方法においては、２級アミノ基含有イミダゾール化合物と求電子性化合物との付加反応は２５０℃以下で行い、−５０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは−２０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行う。反応温度が−５０℃未満の場合は、付加反応の反応速度が遅くなる傾向にあるため実用的ではなく、１５０℃を超える場合は、目的物の選択性が低下し、収率が低下する傾向にある。
【００９２】
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
本実施の形態におけるイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用でき、エポキシ樹脂１００質量部に対し、イミダゾール化合物を０．１〜２００質量部で配合した硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物とも言う。）として使用することが好ましい。イミダゾール化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、より好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。
【００９３】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフト香酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００９４】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を併用することもできる。
【００９５】
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００９６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００９７】
上記ヒドラジン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００９８】
上記グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【００９９】
これらの硬化剤を使用する場合、その含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。これら硬化剤を併用した場合には、優れた硬化性能が得られることに加え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１００】
また、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等の機能付与材料を配合することができる。
【０１０１】
増量剤としては、例えば、熱可塑性樹脂やセルロース等の高分子体や、フタル酸エステル等の低分子体、マイカ等の無機物質等が挙げられる。
【０１０２】
補強材としては、例えば、炭素繊維やガラス繊維、アスベスト繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維等が挙げられる。
【０１０３】
充填材としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
【０１０４】
導電微粒子としては、例えば、金や銀等の金属粒子で表面コートされた樹脂粒子、黒鉛粒子等が挙げられる。
【０１０５】
顔料としては、例えば、二酸化チタン等の無機顔料やアゾ顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０６】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１０７】
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ'−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
【０１０９】
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１１１】
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１２】
これらの機能付与材料は、その用途にも依るが、通常、エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で配合される。
【０１１３】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させることにより硬化体を得ることができる。硬化させる際の加熱方法としては、赤外線、又はマイクロ波を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等を挙げることができる。
【０１１４】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化体は、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本実施の形態を具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例においては、以下の方法により、イミダゾール化合物の物性及び性能評価試験を行った。
【０１１６】
（１）貯蔵安定性評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１０ｇにイミダゾール化合物を０．００４９ｍｏｌ（イミダゾール基換算）配合して、イミダゾール化合物が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を調製し、４０℃の恒温槽に８時間保管後、粘度変化を測定した。粘度倍率が１〜２倍のものを◎、１０倍を超えるものを×とした。
【０１１７】
（２）硬化速度評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１０ｇにイミダゾール化合物を０．００４９ｍｏｌ（イミダゾール基換算）配合し、１００℃及び１４０℃のホットプレート上でのゲルタイムを測定した。得られたゲルタイムが３００秒を超えるものを×とした。
【０１１８】
（３）耐溶剤性評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１０ｇにイミダゾール化合物を０．００４９ｍｏｌ（イミダゾール基換算）、溶剤（トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル）を２．５ｇ加え、４０℃の恒温槽に６時間保管し、該容器を傾けて、流動性があるものを○、流動性がないものを×とした。
【０１１９】
（４）吸湿性評価
イミダゾール化合物１ｇをサンプル瓶（ＳＶ１００）に入れ、４０℃の恒温乾燥機で１４時間、１トールで真空乾燥して、一次秤量を行った。その後、恒温恒湿機（３０℃、５０％ＲＨ）に２４時間保管後の重量増加量を測定し、一次秤量からの重量変化が１％未満の場合は○、１％以上の場合は×とした。
【０１２０】
（実施例１）
内容積３０ｍＬのナスフラスコに１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）を１０．６ｇ、及びエチレングリコールジメチルエーテルで湿潤させた展開コバルト触媒（川研ファインケミカル社製、ＯＤＨＴ−６０）を乾燥状態における換算で０．５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間反応させた。得られた反応液より溶媒を除去し、減圧蒸留をすることで、下記式で表されるビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンを７．２ｇ得た（収率６８％）。生成物の同定は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００）及び元素分析（ヤナコ分析工業製、炭素・水素・窒素同時定量装置 ＣＨＮコーダーＭＴ−６）により行った。
得られたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンの1Ｈ ＮＭＲのチャート、13Ｃ ＮＭＲのチャートを、図１、２にそれぞれ示す。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 26 oC) d 6.90 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 6.81 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 3.92 (t, J = 7.0 Hz, 4H, NCH2CH2), 2.58 (t, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CH2NH), 2.38 (s, 6H, CH3), 1.86 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CH2CH2), 0.67 (br, 1H, NH).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 26 oC) d 144.1, 126.9, 118.7, 46.2, 43.5, 30.1, 12.7.
IR (NaCl) cm-1 : 3255, 2918, 2850, 1631, 1525, 1500, 1469, 1423, 1373, 1278, 1225, 1130, 983, 927, 889, 846, 818, 765, 732, 680.
Anal. Calcd for C14H23N5: C, 64.34; H, 8.87; N, 26.80. Found: C, 64.37; H, 8.89; N, 26.76.
【０１２３】
（実施例２）
内容積５００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンを９．４ｇ入れ、エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬを加えた。ここに、エチレングリコールジメチルエーテル８０ｍＬ中にオクタデシルイソシアネート１０．６ｇを溶解させたものを室温で滴下させた。得られた反応液より溶媒を除去することで、下記式で表される１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアを１．９ｇ得た（収率９６％）。生成物の同定は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００）及び元素分析（ヤナコ分析工業製、炭素・水素・窒素同時定量装置 ＣＨＮコーダーＭＴ−６）により行った。
得られた１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャート、13Ｃ ＮＭＲのチャートを、図３、４にそれぞれ示す。
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 26 oC) d 6.93 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 6.82 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 4.03 (br, 1H, NH), 3.85 (t, J = 6.5 Hz, 4H, NCH2CH2), 3.15-3.12 (m, 6H, NCH2 and NHCH2), 2.36 (s, 6H, CH3), 1.95 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, NCH2CH2CH2N), 1.77-1.74 (m, 2H, CH2), 1.44-1.42 (m, 2H, CH2), 1.31-1.25 (m, 28H, CH2), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 26 oC) d 157.2, 144.4, 127.6, 118.5, 44.3, 43.3, 41.0, 31.8, 30.2, 29.6 (2C), 29.5 (8C), 29.4, 29.3, 26.9, 22.6, 14.0, 13.1.
IR (NaCl) cm-1 : 2917, 2848, 1629, 1537, 1500, 1469, 1423, 1373, 1290, 1251, 1225, 1132, 982, 775, 765, 732, 680.
Anal. Calcd for C33H60N6O: C, 71.18; H, 10.86; N, 15.09. Found: C, 71.20; H, 10.89; N, 15.05.
【０１２６】
（実施例３）
内容積５００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンを９．９ｇ入れ、エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬを加えた。ここに、エチレングリコールジメチルエーテル８０ｍＬ中にヘキサデシルイソシアネート１０．１ｇを溶解させたものを室温で滴下させた。得られた反応液より溶媒を除去することで、下記式で表される１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアを１．９ｇ得た（収率９６％）。生成物の同定は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００）及び元素分析（ヤナコ分析工業製、炭素・水素・窒素同時定量装置 ＣＨＮコーダーＭＴ−６）により行った。
得られた１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャート、13Ｃ ＮＭＲのチャートを図５、６にそれぞれ示す。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 26 oC) d 6.93 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 6.82 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 4.07 (br, 1H, NH), 3.85 (t, J = 6.5 Hz, 4H, NCH2CH2), 3.17-3.12 (m, 6H, NCH2 and NHCH2), 2.36 (s, 6H, CH3), 1.95 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, NCH2CH2CH2N), 1.46-1.42 (m, 2H, CH2), 1.305-1.25 (m, 26H, CH2), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 26 oC) d 157.2, 144.4, 127.6, 118.5, 44.2, 43.3, 41.0, 31.8, 30.2, 29.6, 29.5 (8C), 29.4, 29.3, 26.9, 22.6, 14.0, 13.0.
IR (NaCl) cm-1 : 2915, 2848, 1629, 1537, 1500, 1468, 1423, 1402, 1373, 1280, 1250, 1225, 1147, 982, 767, 721, 680.
Anal. Calcd for C31H56N6O: C, 70.41; H, 10.67; N, 15.89. Found: C, 70.44; H, 10.66; N, 15.85.
【０１２９】
（実施例４）
実施例２において合成したイミダゾール化合物を乳鉢ですり潰し、篩を用いて１０６〜３１６μｍの粒子を分球した。得られた粉末状のイミダゾール化合物の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３０】
（実施例５）
実施例３において合成したイミダゾール化合物を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３１】
（比較例１）
イミダゾール化合物として２ＭＺを用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３２】
（比較例２）
イミダゾール化合物として液状の１，２ＤＭＺを用いてイミダゾール化合物の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３３】
（比較例３）
イミダゾール化合物として液状の２Ｅ４ＭＺを用いてイミダゾール化合物の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３４】
（比較例４）
一般的に用いられている硬化剤として、長期潜在性を有することが知られているジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」とも言う。）の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイムの評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
表１〜３の結果から明らかなように、本実施の形態のイミダゾール化合物を用いた実施例４及び５においては、一般的に用いられる２ＭＺ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺと同等以上の硬化速度を有し、かつ長期潜在性、耐溶剤性、低吸湿性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のイミダゾール化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール化合物、その製造方法、及びそれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾール化合物は、医薬や農薬原料として、又は金属表面処理剤、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒、さらには硬化促進剤として広く用いられている。
【０００３】
中でも、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒として用いた場合には、エポキシ樹脂の高温での硬化速度が速いこと、及び得られる硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性に優れることや、力学的物性が高い等の利点があることから、各種接着剤、塗料、複合材料のマトリックス樹脂用途、電子材料用途等に有用に用いられている。
【０００４】
近年、特に電子材料分野において、高度にその性質を制御された硬化性組成物に対する需要が高まってきている。高度に制御された性質としては、例えば、室温以下における長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性が挙げられる。また有機溶剤で希釈して硬化性組成物とした場合に、潜在性を維持し、硬化性組成物粘度が変化しない等の耐溶剤性が求められている。さらには硬化物中に水分による気泡を生じさせにくい等の低吸湿性の硬化性組成物が求められている。
【０００５】
上記電子材料分野において、一般的に用いられているイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール（以下、「２ＭＺ」とも言う。）、１，２−ジメチルイミダゾール（以下、「１，２ＤＭＺ」とも言う。）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２Ｅ４ＭＺ」とも言う。）等の一官能イミダゾール化合物が挙げられる。これらは硬化性組成物とした場合、室温における可使時間が短く、潜在性に乏しいこと、有機溶剤で希釈した場合に潜在性が低下し組成物粘度が上昇するため耐溶剤性に乏しいこと、さらには吸湿性が高く、硬化物に気泡が生じる傾向にあるため、近年求められている要求に対して十分な性状を有しているとは言い難い。
また、近年、上記２ＭＺ、１，２ＤＭＺ及び２Ｅ４ＭＺのような一官能イミダゾール化合物以外にも、分子内に複数のイミダゾール基を有した多官能イミダゾール化合物が提案されている。
特許文献１には、二官能イミダゾール化合物として１，１’−ビス（３−アミノプロピル）−２，２’−ジイミダゾール化合物及びその製造法が提案されている。
また、特許文献２には、固体の二官能イミダゾール化合物として、ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素化合物及びその製造法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９４４１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された化合物はエポキシ樹脂への分散が速く、低温硬化性は高いが、１級アミノ基を２つ有しており室温でエポキシ樹脂と反応するため、硬化性組成物の潜在性は乏しい。従って、近年求められている要求に対して十分な性状を有しているとは言い難い。
また、上記特許文献２に記載された化合物とエポキシ樹脂とを含む硬化性組成物は、室温において良好な潜在性を示すが、低温での硬化は不均一となりやすく、また、水や有機溶剤に易溶であるために耐溶剤性、耐吸湿性が低い傾向にある。
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、４０℃以下のような室温下での長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性、各種有機溶剤に対する耐溶剤性、硬化物中に気泡を生じさせにくい低吸湿性を有するイミダゾール化合物、その製造方法、及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するためにイミダゾール化合物の構造について鋭意検討を行った結果、分子内にイミダゾール構造を複数有する特定構造のイミダゾール化合物が、優れた長期潜在性、速硬化性、耐溶剤性、低吸湿性を発現することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ3は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
［２］
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（３）で表されるいずれか１種の有機基である、上記［１］記載のイミダゾール化合物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ3は前記と同じである。）
［３］
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（４）で表されるいずれか１種の有機基である、上記［１］記載のイミダゾール化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｘは前記と同じである。）
［４］
上記［１］記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物と、求電子性を有する化合物と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させる工程を含む、製造方法。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
［５］
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
［６］
上記［５］記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（６）で表されるアミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒を用いて反応させる工程を含む、製造方法。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
［７］
前記脱アンモニア触媒を用いて反応させる際に、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行う、上記［６］記載の製造方法。
［８］
上記［１］〜［３］又は［５］のいずれか記載のイミダゾール化合物と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
上記［８］記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、４０℃以下のような室温下での長期潜在性、１００℃以上のような高温において短時間で硬化する速硬化性、各種有機溶剤に対する耐溶剤性、硬化物中に気泡を生じさせにくい低吸湿性を有するイミダゾール化合物、その製造方法、及びその化合物とエポキシ樹脂との硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で合成されたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンの1Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。
【図２】実施例１で合成されたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンの13Ｃ ＮＭＲのチャートを示す。
【図３】実施例２で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。
【図４】実施例２で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアの13Ｃ ＮＭＲのチャートを示す。
【図５】実施例３で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャートを示す。
【図６】実施例３で合成された１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアの13Ｃ ＮＭＲのチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２８】
［イミダゾール化合物］
本実施の形態におけるイミダゾール化合物は下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化８】
【００３０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基を示す。
【００３１】
【化９】
【００３２】
式中、Ｘは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ3は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
【００３３】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数１〜２０のアルキル基とは、直鎖若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキル基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族基とは、共役環状構造を有する官能基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにはこれらの芳香族基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、上記炭素数１〜２０のアルキル基が結合したオキシ基を言い、直鎖構造でも分岐構造でもよい。さらにはこれらのアルコキシ基中には、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３７】
上記フェノキシ基中には、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基とは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、直鎖構造でも分岐鎖状でもよく、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキレン基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３９】
本実施の形態のイミダゾール化合物において、上記一般式（１）中のＲ1、Ｒ4、及び上記一般式（２）中のＲ7としては、硬化速度の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、芳香族基、フェノキシ基が好ましく、中でも、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましい。特に、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基、フェニル基、フェノキシ基がより好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、上記一般式（２）中のＲ8、及びＲ9としては、エポキシ樹脂への分散性の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、中でも、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）中のＱ1、Ｑ2、及び上記一般式（２）中のＱ3は、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、直鎖構造でも分岐鎖状でもよく、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキレン基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3の炭素数としては、エポキシ樹脂への分散性の観点から、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。また、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3としては、下記一般式（７）で表されるいずれか１種の構造を有することが特に好ましい。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記一般式（１）中のＺは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基である。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
Ｚとしては、硬化速度の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚに結合した窒素原子を含めてウレア基、チオウレア基、イミダゾール構造を有する３級アミノ基であること、即ち、下記一般式（３）で表されるいずれか１種の有機基であることが好ましい。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
特に、炭素数１〜１２のアルキル基であるか、Ｚに結合した窒素原子を含めてウレア基、チオウレア基であること、即ち、下記一般式（４）で表されるいずれか１種の有機基であることが好ましい。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記一般式（２）中のＸは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を含んでもよい芳香族基である。Ｘは、耐溶剤性及び低吸湿性の観点から、置換基を含んでもよい炭素数４〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換基を含んでもよい炭素数６〜２０のアルキル基である。さらにはこれらのアルキル基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００５１】
［イミダゾール化合物の製造方法］
次に、本実施の形態における上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法としては、特に制限はないが、以下に説明するような２つの工程を含む製造方法が好ましい。
具体的には、
下記一般式（６）で表される１級アミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒を用いて反応させることにより、下記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物を製造する工程（以下、脱アンモニア工程とも言う。）、及び、
下記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物と、求電子性を有する化合物と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させることにより、上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物を製造する工程（以下、付加工程とも言う。）、
を含む方法である。
【００５２】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【００５３】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【００５４】
まず前者の脱アンモニア工程についてその詳細を説明する。
【００５５】
上記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物は、不活性溶媒中又は無溶媒において、上記一般式（６）で表される１級アミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒存在下で反応させることで合成することができる。
【００５６】
本実施の形態の製造方法の原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物は、公知の方法で得ることができる。例えば、ポリアミン化合物とカルボン酸を反応させることで１−アシルアミノ−イミダゾリン化合物を合成し、その後、脱水素化反応、加水分解反応を経ることにより得ることができる。また、１級アミノ基含有イミダゾール化合物としては、市販品を用いてもよい。
【００５７】
具体的には、例えば、特開昭６２−１９８６６８号公報に、ジエチレントリアミンと酢酸とを生成水を留去しながら反応させ、ニッケル触媒を用いた脱水素化を経て１−アセチルアミノエチル−２−メチルイミダゾールとし、その後、水酸化ナトリウムを用いて加水分解することで、下式一般式（８）で表される１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールが得られることが記載されている。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
１級アミノ基含有イミダゾール化合物としては、エポキシ樹脂への分散性の観点から、上記一般式（６）において、Ｑ1、Ｑ2の炭素数が１〜１８の化合物が好ましく、より好ましくは炭素数が１〜１０の化合物であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６の化合物であり、特に好ましくは炭素数が１〜４の化合物である。
【００６０】
１級アミノ基含有イミダゾール化合物としては、例えば、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2がメチレン基である化合物として、１−アミノメチル−イミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノメチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６１】
また、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2がエチレン基である化合物としては、例えば、１−アミノエチル−イミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６２】
また、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2が炭素数３の直鎖のプロピレン基である化合物としては、例えば、１−アミノプロピル−イミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−へプチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−デシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（６）においてＱ1又はＱ2が炭素数４の直鎖又は分岐構造のブチレン基である化合物としては、例えば、１−アミノブチル−イミダゾール、１−アミノブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−プロピルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ブチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペンチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−オクチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ノニルイミダゾール、１−アミノブチル−２−デシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−プロピル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ブチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ペンチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘキシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−オクチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ノニル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−デシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−メトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−エトキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４−メチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アミノブチル−２−フェノキシ−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００６４】
本実施の形態の製造方法における脱アンモニア工程は、無溶媒又は不活性溶媒中で行うことができる。脱アンモニア工程における不活性溶媒とは、室温や反応温度において液体であり、原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物、用いる触媒、及び生成物である２級アミノ基含有ビスイミダゾール化合物と化学反応及び塩形成を行わず、かつ反応温度において１級アミノ基含有イミダゾール化合物を０．１質量％以上溶解するものである。具体的には、水や有機溶媒等が挙げられる。
【００６５】
有機溶媒としては、炭化水素類、エーテル類、アミド類、及びこれらの混合物が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等が挙げられる。また、アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６６】
脱アンモニア工程における不活性溶媒としては、溶媒の配位により副反応が抑制されることで選択性が高くなる傾向にあり、また、原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物の溶解性が高くなる傾向にあるため、水、エーテル類、アミド類が好ましい。更には、例えば、脱アンモニア反応後に蒸留により２級アミノ基含有ビスイミダゾール化合物を精製する場合は、２級アミノ基含有ビスイミダゾール化合物と沸点が離れた又は共沸しない不活性溶媒が好ましい。
【００６７】
本実施の形態の製造方法で用いられる脱アンモニア触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒、金系触媒、銀系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む触媒が挙げられる。
【００６８】
脱アンモニア触媒としては、触媒に含まれる金属含有量が１〜１００質量％であることが好ましく、例えば、担体上にこれらの金属を公知の方法で担持させたものや、多孔質のスポンジ状構造のもの等が挙げられる。
【００６９】
本実施の形態においては、上記触媒の中でも、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、又は銅系触媒を脱アンモニア触媒として用いると反応速度が速くなる傾向にあるため好ましい。
【００７０】
本実施の形態における脱アンモニア触媒の使用量は、所望の選択率と収率を得ることができれば特に制限はなく、原料である１級アミノ基含有イミダゾール化合物に対し、０．０００１〜２００質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００質量％、さらに好ましくは０．１〜５０質量％の範囲である。なお、触媒量が０．０００１質量％未満である場合には、反応速度が遅くなる傾向にあり、２００質量％を超える場合には、触媒の失活や選択率の低下を招く傾向にある。
【００７１】
本実施の形態の製造方法における脱アンモニア反応は、２５〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜２３０℃、更に好ましくは７０〜２００℃で行う。反応温度が２５℃未満の場合は、脱アンモニア反応の反応速度が遅くなる傾向にあるため実用的ではなく、２５０℃を超える場合は、目的物の選択性が低下し、収率が低下する傾向にある。
【００７２】
次に、上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の製造方法における、後者の付加工程についてその詳細を説明する。
【００７３】
本実施の形態の上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物は、上記一般式（５）で表される２級アミノ基含有イミダゾール化合物と、２級アミノ基と反応しうる構造を有する求電子性を有する化合物（以下、求電子性化合物とも言う。）と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させることにより得ることができる。
【００７４】
本実施の形態における２級アミノ基と反応しうる構造を有する求電子性化合物とは、下記一般式（９）で表される、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、スルホニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルケニル基を有する求電子性化合物、又は反応により脱離する有機基Ｙを有するイミダゾール化合物、アルキル化合物、又は芳香族化合物である。
【化１７】
【００７５】
式中、Ｘ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ3は前記と同じである。
【００７６】
上記一般式（９）中のＹは反応により脱離する有機基を示す。該有機基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられ、中でも、反応速度が速くなる傾向にあるため、ハロゲン原子が好ましく、特に、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。
【００７７】
上記一般式（９）中のＲ10及びＲ11は、それぞれ独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ10及びＲ11としては、耐溶剤性及び低吸湿性の観点から、炭素数４〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基である。さらにはこれらのアルキル基又は芳香族基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
【００７８】
カルボニル基を有する求電子化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸，酪酸，カプロン酸，カプリル酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，ベヘン酸，安息香酸、フェニル酢酸、アゼライン酸，セバシン酸，イソフタル酸、ｏ−クロロ安息香酸，ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸，ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等のカルボン酸群の塩化物、臭化物、又はヨウ化物等が挙げられる。
【００７９】
チオカルボニル基を有する求電子化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオプロピオン酸，チオ酪酸，チオクロトン酸、チオ吉草酸、チオイソ吉草酸、チオピバル酸、チオラウリン酸、チオゲラン酸、チオミリスチン酸、チオパルミチン酸、チオステアリン酸、チオ安息香酸、チオフェニル酢酸、チオ桂皮酸、チオアクリル酸、チオメタクリル酸、チオクロトン酸、チオイソクロトン酸、チオグリコール酸等のチオカルボン酸群のＯ−メチルエステル、又はＯ−エチルエステル等が挙げられる。
【００８０】
エステル基を有する求電子化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸フルオレニルメチル等が挙げられる。
【００８１】
スルホニル基を有する求電子化合物としては、例えば、メタンスルホン酸塩化物，エタンスホン酸臭化物，ｎ−ブタンスルホン酸塩化物，ｔ−ブタンスルホン酸塩化物，トリフルオロメタンスルホン酸塩化物，ノナフルオロブタンスルホン酸塩化物，ベンゼンスルホン酸塩化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩化物，ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸塩化物，ペンタフルオロベンゼンスルホン酸塩化物，４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸塩化物，２，３，４−トリクロロベンゼンスルホン酸塩化物，ｏ−フエニルエタンスルホン酸塩化物，ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸塩化物等が挙げられる。
【００８２】
イソシアネート基を有する求電子化合物としては、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート等の脂肪族モノイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
チオイソシアネート基を有する求電子化合物としては、例えば、メチルチオイソシアネート、エチルチオイソシアネート、プロピルチオイソシアネート、イソプロピルチオイソシアネート、ｎ−ブチルチオイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルチオイソシアネート、ｔ−ブチルチオイソシアネート、ペンチルチオイソシアネート、ヘキシルチオイソシアネート、シクロヘキシルチオイソシアネート、オクチルチオイソシアネート、ドデシルチオイソシアネート、トリデシルチオイソシアネート、テトラデシルチオイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルチオイソシアネート等の脂肪族モノチオイソシアネート、フェニルチオイソシアネート、トルイルチオイソシアネートナフチルチオイソシアネート等の芳香族モノチオイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
アルケニル基を有する求電子化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ペンテン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、リモネン、ピネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−アイコセン、スチルベン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、ブチルシクロヘキセン、オクチルシクロヘキセン、ドデシルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデカトリエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００８５】
反応により脱離する有機基Ｙを有するイミダゾール化合物としては、例えば、１−クロロメチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−メチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロメチル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロメチル−２−フェニルイミダゾール、１−クロロエチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−メチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロエチル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロエチル−２−フェニルイミダゾール、１−クロロプロピルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−メチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−エチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−エチルイミダゾール、１−クロロプロピル−２−フェニルイミダゾール、１−クロロブチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−メチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−プロピルイミダゾール、１−クロロブチル−２−ブチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−エチルイミダゾール、１−クロロブチル−２−フェニルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−イミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−エチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−プロピルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−ブチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−エチルイミダゾール、１−（３−クロロ−２−メチルプロピル）−２−フェニルイミダゾール、及び上記「クロロ」が「ブロモ」に代わった臭素化物、及び上記「クロロ」が「ヨード」に代わったヨウ化物等が挙げられる。
【００８６】
反応により脱離する有機基Ｙを有するアルキル化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ｓ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド、ネオペンチルクロリド、へキリルクロリド、シクロヘキシルクロリド、オクチルクロリド、デシルクロリド、ドデシルクロリド、テトラデシルクロリド、ベンジルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、イソプロピルブロミド、ブチルブロミド、イソブチルブロミド、ｓ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルブロミド、ペンチルブロミド、イソペンチルブロミド、ネオペンチルブロミド、ｔ−ペンチルブロミド、シクロヘキシルブロミド、ベンジルブロミド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。
【００８７】
反応により脱離する有機基を有する芳香族化合物Ｙとしては、例えば、ブロモベンゼン、４−クロロブロモベンゼン、３，４−ジクロロブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、３−クロロ−４−フルオロブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、４−ブロモエチルベンゼン、４−ブロモイソブチルベンゼン、４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモアニソール、４−ブロモフェントール、３，４−ジメトキシブロモベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシブロモベンゼン、３−ブロモ−ニトロベンゼン、３−ブロモアニリン、Ｎ−メチル−３−ブロモアニリン、Ｎ−エチル−３−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブロモアニリン、４−シアノブロモベンゼン、３−アセチルブロモベンゼン、４−ブロモ安息香酸メチル等の芳香族臭素化物、及び上記「ブロモ」が「ヨード」に代わった芳香族ヨウ素化物、及び上記「ブロモ」が「クロロ」に代わった芳香族塩素化物等が挙げられる。
【００８８】
次に、本実施の形態の製造方法の付加工程における不活性溶媒について説明する。本実施の形態における不活性溶媒とは、室温や反応温度において液体であり、原料である２級アミノ基含有イミダゾール化合物、求電子性化合物、及び生成物である上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と化学反応及び塩形成を行わず、かつ反応温度において２級アミノ基含有イミダゾール化合物を０．１質量％以上溶解するものである。具体的には、炭化水素類、エーテル類、アミド類、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等が挙げられる。また、アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９０】
不活性溶媒としては、原料である２級アミノ基含有イミダゾール化合物の溶解性が高くなる傾向にあるため、エーテル類、アミド類が好ましい。
【００９１】
本実施の形態の製造方法においては、２級アミノ基含有イミダゾール化合物と求電子性化合物との付加反応は２５０℃以下で行い、−５０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは−２０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃の温度範囲で行う。反応温度が−５０℃未満の場合は、付加反応の反応速度が遅くなる傾向にあるため実用的ではなく、１５０℃を超える場合は、目的物の選択性が低下し、収率が低下する傾向にある。
【００９２】
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
本実施の形態におけるイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に使用でき、エポキシ樹脂１００質量部に対し、イミダゾール化合物を０．１〜２００質量部で配合した硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物とも言う。）として使用することが好ましい。イミダゾール化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、より好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。
【００９３】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフト香酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
【００９４】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を併用することもできる。
【００９５】
上記酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００９６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００９７】
上記ヒドラジン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００９８】
上記グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【００９９】
これらの硬化剤を使用する場合、その含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して硬化剤１〜１００質量部の範囲であることが好ましい。これら硬化剤を併用した場合には、優れた硬化性能が得られることに加え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１００】
また、本実施の形態のエポキシ樹脂組成物には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等の機能付与材料を配合することができる。
【０１０１】
増量剤としては、例えば、熱可塑性樹脂やセルロース等の高分子体や、フタル酸エステル等の低分子体、マイカ等の無機物質等が挙げられる。
【０１０２】
補強材としては、例えば、炭素繊維やガラス繊維、アスベスト繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維等が挙げられる。
【０１０３】
充填材としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
【０１０４】
導電微粒子としては、例えば、金や銀等の金属粒子で表面コートされた樹脂粒子、黒鉛粒子等が挙げられる。
【０１０５】
顔料としては、例えば、二酸化チタン等の無機顔料やアゾ顔料等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０６】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１０７】
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ'−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
【０１０９】
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１１１】
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１２】
これらの機能付与材料は、その用途にも依るが、通常、エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で配合される。
【０１１３】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させることにより硬化体を得ることができる。硬化させる際の加熱方法としては、赤外線、又はマイクロ波を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等を挙げることができる。
【０１１４】
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化体は、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本実施の形態を具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例においては、以下の方法により、イミダゾール化合物の物性及び性能評価試験を行った。
【０１１６】
（１）貯蔵安定性評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１０ｇにイミダゾール化合物を０．００４９ｍｏｌ（イミダゾール基換算）配合して、イミダゾール化合物が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を調製し、４０℃の恒温槽に８時間保管後、粘度変化を測定した。粘度倍率が１〜２倍のものを◎、１０倍を超えるものを×とした。
【０１１７】
（２）硬化速度評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１０ｇにイミダゾール化合物を０．００４９ｍｏｌ（イミダゾール基換算）配合し、１００℃及び１４０℃のホットプレート上でのゲルタイムを測定した。得られたゲルタイムが３００秒を超えるものを×とした。
【０１１８】
（３）耐溶剤性評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１０ｇにイミダゾール化合物を０．００４９ｍｏｌ（イミダゾール基換算）、溶剤（トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル）を２．５ｇ加え、４０℃の恒温槽に６時間保管し、該容器を傾けて、流動性があるものを○、流動性がないものを×とした。
【０１１９】
（４）吸湿性評価
イミダゾール化合物１ｇをサンプル瓶（ＳＶ１００）に入れ、４０℃の恒温乾燥機で１４時間、１トールで真空乾燥して、一次秤量を行った。その後、恒温恒湿機（３０℃、５０％ＲＨ）に２４時間保管後の重量増加量を測定し、一次秤量からの重量変化が１％未満の場合は○、１％以上の場合は×とした。
【０１２０】
（実施例１）
内容積３０ｍＬのナスフラスコに１−アミノプロピル−２−メチルイミダゾール（和光純薬工業製）を１０．６ｇ、及びエチレングリコールジメチルエーテルで湿潤させた展開コバルト触媒（川研ファインケミカル社製、ＯＤＨＴ−６０）を乾燥状態における換算で０．５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間反応させた。得られた反応液より溶媒を除去し、減圧蒸留をすることで、下記式で表されるビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンを７．２ｇ得た（収率６８％）。生成物の同定は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００）及び元素分析（ヤナコ分析工業製、炭素・水素・窒素同時定量装置 ＣＨＮコーダーＭＴ−６）により行った。
得られたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンの1Ｈ ＮＭＲのチャート、13Ｃ ＮＭＲのチャートを、図１、２にそれぞれ示す。
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 26 oC) d 6.90 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 6.81 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 3.92 (t, J = 7.0 Hz, 4H, NCH2CH2), 2.58 (t, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CH2NH), 2.38 (s, 6H, CH3), 1.86 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, CH2CH2CH2), 0.67 (br, 1H, NH).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 26 oC) d 144.1, 126.9, 118.7, 46.2, 43.5, 30.1, 12.7.
IR (NaCl) cm-1 : 3255, 2918, 2850, 1631, 1525, 1500, 1469, 1423, 1373, 1278, 1225, 1130, 983, 927, 889, 846, 818, 765, 732, 680.
Anal. Calcd for C14H23N5: C, 64.34; H, 8.87; N, 26.80. Found: C, 64.37; H, 8.89; N, 26.76.
【０１２３】
（実施例２）
内容積５００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンを９．４ｇ入れ、エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬを加えた。ここに、エチレングリコールジメチルエーテル８０ｍＬ中にオクタデシルイソシアネート１０．６ｇを溶解させたものを室温で滴下させた。得られた反応液より溶媒を除去することで、下記式で表される１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアを１．９ｇ得た（収率９６％）。生成物の同定は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００）及び元素分析（ヤナコ分析工業製、炭素・水素・窒素同時定量装置 ＣＨＮコーダーＭＴ−６）により行った。
得られた１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−オクタデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャート、13Ｃ ＮＭＲのチャートを、図３、４にそれぞれ示す。
【０１２４】
【化１９】
【０１２５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 26 oC) d 6.93 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 6.82 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 4.03 (br, 1H, NH), 3.85 (t, J = 6.5 Hz, 4H, NCH2CH2), 3.15-3.12 (m, 6H, NCH2 and NHCH2), 2.36 (s, 6H, CH3), 1.95 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, NCH2CH2CH2N), 1.77-1.74 (m, 2H, CH2), 1.44-1.42 (m, 2H, CH2), 1.31-1.25 (m, 28H, CH2), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 26 oC) d 157.2, 144.4, 127.6, 118.5, 44.3, 43.3, 41.0, 31.8, 30.2, 29.6 (2C), 29.5 (8C), 29.4, 29.3, 26.9, 22.6, 14.0, 13.1.
IR (NaCl) cm-1 : 2917, 2848, 1629, 1537, 1500, 1469, 1423, 1373, 1290, 1251, 1225, 1132, 982, 775, 765, 732, 680.
Anal. Calcd for C33H60N6O: C, 71.18; H, 10.86; N, 15.09. Found: C, 71.20; H, 10.89; N, 15.05.
【０１２６】
（実施例３）
内容積５００ｍＬのナスフラスコに、実施例１で得られたビス−３−（２−メチルイミダゾイル）−プロピルアミンを９．９ｇ入れ、エチレングリコールジメチルエーテル１００ｍＬを加えた。ここに、エチレングリコールジメチルエーテル８０ｍＬ中にヘキサデシルイソシアネート１０．１ｇを溶解させたものを室温で滴下させた。得られた反応液より溶媒を除去することで、下記式で表される１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアを１．９ｇ得た（収率９６％）。生成物の同定は1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ（日本電子製、ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００）及び元素分析（ヤナコ分析工業製、炭素・水素・窒素同時定量装置 ＣＨＮコーダーＭＴ−６）により行った。
得られた１，１−ビス［３−（２−メチル−イミダゾイル）−プロピル］−３−ヘキサデシルウレアの1Ｈ ＮＭＲのチャート、13Ｃ ＮＭＲのチャートを図５、６にそれぞれ示す。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 26 oC) d 6.93 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 6.82 (d, J = 1.0 Hz, 2H, imidazole), 4.07 (br, 1H, NH), 3.85 (t, J = 6.5 Hz, 4H, NCH2CH2), 3.17-3.12 (m, 6H, NCH2 and NHCH2), 2.36 (s, 6H, CH3), 1.95 (quint, J = 7.0 Hz, 4H, NCH2CH2CH2N), 1.46-1.42 (m, 2H, CH2), 1.305-1.25 (m, 26H, CH2), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
13C NMR (126 MHz, CDCl3, 26 oC) d 157.2, 144.4, 127.6, 118.5, 44.2, 43.3, 41.0, 31.8, 30.2, 29.6, 29.5 (8C), 29.4, 29.3, 26.9, 22.6, 14.0, 13.0.
IR (NaCl) cm-1 : 2915, 2848, 1629, 1537, 1500, 1468, 1423, 1402, 1373, 1280, 1250, 1225, 1147, 982, 767, 721, 680.
Anal. Calcd for C31H56N6O: C, 70.41; H, 10.67; N, 15.89. Found: C, 70.44; H, 10.66; N, 15.85.
【０１２９】
（実施例４）
実施例２において合成したイミダゾール化合物を乳鉢ですり潰し、篩を用いて１０６〜３１６μｍの粒子を分球した。得られた粉末状のイミダゾール化合物の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３０】
（実施例５）
実施例３において合成したイミダゾール化合物を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３１】
（比較例１）
イミダゾール化合物として２ＭＺを用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３２】
（比較例２）
イミダゾール化合物として液状の１，２ＤＭＺを用いてイミダゾール化合物の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３３】
（比較例３）
イミダゾール化合物として液状の２Ｅ４ＭＺを用いてイミダゾール化合物の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイム、耐溶剤性、吸湿性の評価結果をそれぞれ表１〜３に示す。
【０１３４】
（比較例４）
一般的に用いられている硬化剤として、長期潜在性を有することが知られているジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」とも言う。）の物性及び性能評価を行った。貯蔵安定性及びゲルタイムの評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
表１〜３の結果から明らかなように、本実施の形態のイミダゾール化合物を用いた実施例４及び５においては、一般的に用いられる２ＭＺ、１，２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺと同等以上の硬化速度を有し、かつ長期潜在性、耐溶剤性、低吸湿性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のイミダゾール化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基を示す。
【化２】
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ3は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（３）で表されるいずれか１種の有機基である、請求項１記載のイミダゾール化合物。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ3は前記と同じである。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（４）で表されるいずれか１種の有機基である、請求項１記載のイミダゾール化合物。
【化４】
（式中、Ｘは前記と同じである。）
【請求項４】
請求項１記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物と、求電子性を有する化合物と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させる工程を含む、製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【請求項６】
請求項５記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（６）で表されるアミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒を用いて反応させる工程を含む、製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【請求項７】
前記脱アンモニア触媒を用いて反応させる際に、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行う、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３又は請求項５のいずれか１項記載のイミダゾール化合物と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（２）で表されるいずれか１種の有機基を示す。
【化２】
（式中、Ｘは、水素原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基を示す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基を示す。Ｑ3は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（３）で表されるいずれか１種の有機基である、請求項１記載のイミダゾール化合物。
【化３】
（式中、Ｘ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｑ3は前記と同じである。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚが、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、又は下記一般式（４）で表されるいずれか１種の有機基である、請求項１記載のイミダゾール化合物。
【化４】
（式中、Ｘは前記と同じである。）
【請求項４】
請求項１記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物と、求電子性を有する化合物と、を無溶媒又は不活性溶媒の存在下、２５０℃以下で反応させる工程を含む、製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【請求項５】
下記一般式（５）で表されるイミダゾール化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【請求項６】
請求項５記載のイミダゾール化合物の製造方法であって、
下記一般式（６）で表されるアミノ基含有イミダゾール化合物を、脱アンモニア触媒を用いて反応させる工程を含む、製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ1、Ｑ2は前記と同じである。）
【請求項７】
前記脱アンモニア触媒を用いて反応させる際に、無溶媒又は不活性溶媒の存在下で行う、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３又は請求項５のいずれか１項記載のイミダゾール化合物と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２０７８５４（Ｐ２０１１−２０７８５４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９７４９（Ｐ２０１０−７９７４９）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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