イミド樹脂の製造方法
【課題】成形性が改善された、透明でポリメチルメタクリレートに比べ耐熱性が優れ、成形加工時の臭気の発生が少ないイミド樹脂を提供する。
【解決手段】アクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である特定のイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするイミド樹脂の製造方法により達成される。
【解決手段】アクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である特定のイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするイミド樹脂の製造方法により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気や成形加工性が改善されたイミド樹脂の製造方法、またはこれを含有する光学用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００５】
ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００６】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００７】
そのためポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する方法として、ポリメチルメタクリレートに一級アミンを処理して、イミド化することで耐熱性を向上させるという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリメチルメタクリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド樹脂は透明性や耐熱性が良好であり、各種用途、例えば光学用途などで有効に使用できる可能性がある。
【０００８】
しかし、ポリメチルメタクリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド樹脂は、イミド化反応時にカルボキシル基や酸無水物基が樹脂側鎖に生成されることが多く、これが起因して他のポリマーとの相溶性が悪化したり、粘度上昇に影響を及ぼして成型加工性の悪化に繋がったりすることがあった。そこで、イミド樹脂に含まれるカルボキシル基や酸無水物基を炭酸ジメチルなどの反応剤によりエステル基等に変換する技術が見出されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号
【特許文献２】特開２００６−２７３８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、この様な改善の施されたイミド樹脂においても、特許文献に記載の樹脂はエステル化の触媒にトリエチルアミンを用いた場合にトリエチルアミンが残存し、溶融押出製膜などで発生するトリエチルアミンの揮発による臭気に改善の余地があった。
【００１１】
また、十分に樹脂から揮発成分を除去して、トリエチルアミン濃度を低下させたとしても、イミド化時に副生するアクリルアミド基が、エステル化の際に強烈な悪臭物質であるトリメチルアミンに変化し、臭気を減ずることができない場合があることもわかってきたことから、アミン系物質自体を使用しないエステル化の方法が求められていた。
【００１２】
従って、本発明は、上記課題を鑑みて成されたものであって、成形性が改善された、透明でポリメチルメタクリレートに比べ耐熱性が優れ、成形加工時の臭気の発生が少ないイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、エステル化剤の検討により臭気が改善され成型加工性にも優れた樹脂を提供する方法を見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有し、かつ一般式（３）のアクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするイミド樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立な、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ９はアミンから誘導されるアミノ基を示す。）
好ましい実施態様としては、エステル化剤が下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とするイミド樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ここで、Ｒ12は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
さらに本発明は、上記記載のイミド樹脂の製造方法により得られたイミド樹脂に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、上記記載のイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２４】
エステル化剤に炭酸ジメチル、触媒としてトリエチルアミンを用いた場合と同程度の能力でカルボキシル基の含有量を低減でき耐熱性、加工性が改善され、さらに透明で、かつ成形加工時に発生する臭気が改善されたイミド樹脂およびその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有し、かつ一般式（３）のアクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明の好ましいイミド樹脂の分子構造、またはその製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の好ましいイミド樹脂を構成する第一の構成単位は、下記一般式（１）で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる場合がある（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と省略して示すことがある。）。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ１、Ｒ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００２９】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００３０】
尚、グルタルイミド単位は、以下に説明する第二の構成単位をイミド化することにより形成することが可能である。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、グルタルイミド単位の形成に用いることができる。
【００３１】
本発明の好ましいイミド樹脂を構成する第二の構成単位は、下記一般式（２）で表されるものであり、一般的には（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ばれることが多い（以下、一般式（２）を（メタ）アクリル酸エステル単位と省略して示すことがある。）。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
また第二の構成単位をイミド化する際の副生物として、下記一般式（３）のアクリルアミド単位が生成する場合があり、製品樹脂の品質、特性に影響がある。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ９はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミンから誘導されるアミノ基を示す。）
本発明の好ましいイミド樹脂は必要に応じて第四の構成単位を含有していてもよい。第四の構成単位は、下記一般式（４）で表されるものであり、一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれることが多い（以下、一般式（４）を芳香族ビニル単位と省略して示すことがある。）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（ここで、Ｒ10は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ11は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００３８】
これら第四の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ10、Ｒ11が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００３９】
本発明のイミド樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えばＲ３の構造にも依存し、求められる物性に応じて設定しても良いが、イミド樹脂の１重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の好ましい含有量は、２重量％から８０重量％であり、より好ましくは３〜５０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００４０】
イミド樹脂が、一般式（４）で表される芳香族ビニル単位を含有する場合は、イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足する。
【００４１】
一般式（１）、（２）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整することが可能である。例えば、本発明のイミド樹脂を、先ずメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（４）の割合を決め（一般式（４）の割合を０とすることも可）、更に後イミド化時のイミド化剤の添加割合を調整することで、更に一般式（１）、（２）の割合を調整することができる。
【００４２】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じ、更に、第五の構成単位が共重合されていてもかまわない。第五の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００４３】
本発明のエステル化剤と反応させた後のイミド樹脂は、樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが望ましい。更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが望ましい。樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、成形品の品質および成形加工性が低下し好ましくない。
【００４４】
本発明のイミド樹脂は以下の方法により好適に製造することができる。
【００４５】
先ず上記一般式（２）で示される繰り返し単位と、上記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又は一般式（２）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体などを主原料とし、これにアンモニアまたは置換アミンなどのイミド化剤を処理した樹脂（以下、イミド樹脂中間体１と呼ぶことがある）を得ることができる。本発明においては、イミド樹脂中間体１は、カルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００４６】
以下、上記で示した各処理に使用する各成分について説明する。
＜イミド化剤＞
本発明のイミド化剤は一般式（１）で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トル イジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【００４７】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【００４８】
イミド中間体１のグルタルイミド基やカルボキシル基が生成する途中アミド基が生じる。このアミド基は、十分な反応時間を取ることで、グルタルイミド基やカルボキシル基が生成に伴い減少させることができるが、イミド化の条件により残存する場合がある。
【００４９】
このイミド樹脂中間体１は、エステル化剤と反応させることにより、イミド樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量を０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることができる。
【００５０】
＜エステル化剤＞
エステル化剤としては、下記一般式（５）で表される構造を有するものが好ましい。具体的にはトリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、などが挙げられ、中でもトリメチルオルトアセテートが好ましい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（ここで、Ｒ12は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
エステル化剤の添加量はイミド樹脂中間体１のカルボキシル基の含有量を０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満にすることができれば特に制限はないが、1重量部〜１００重量部が好ましく、３重量部〜５０重量部がより好ましく、５〜１０重量部がさらにより好ましい。エステル化剤がこの範囲より大きい場合、得られる樹脂中に多量のエステル化剤が残存したり、副反応が進行する可能性があり、一方、この範囲より小さい場合、カルボキシル基を０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることが困難である。
【００５３】
イミド樹脂中間体１をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又はイミド樹脂に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００５４】
本発明の製造方法で得られたイミド樹脂は、臭気物質であるトリメチルアミンの残存量が３０ｐｐｍ以下である。
【００５５】
イミド樹脂のトリメチルアミン含有率が３０ｐｐｍ以下であると、その後のペレット化処理や、製膜などの成形加工時の臭気の発生が抑制されるので好ましい。
【００５６】
樹脂中のトリメチルアミンの残存量はガスクロマトグラフィーにて定量できる。
【００５７】
前述のような製造方法以外でも本発明のイミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【００５８】
本発明のイミド樹脂中間体１および本発明のイミド樹脂を得るには、押出機などを用いてもよく、バッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。
【００５９】
本発明のイミド樹脂の製造方法を押出機にて行う場合には、各種押出機が使用可能であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等が使用可能である。特に、原料ポリマーに対するイミド化剤あるいはエステル化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等があるが、二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速回転可能であり、原料ポリマーに対するイミド化剤あるいはエステル化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。
【００６０】
また、押出機には未反応のイミド化剤あるいは一級アルコール類などの副生物やモノマー類を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。さらに、得られたイミド樹脂中に含まれるイミド化剤を１０００ｐｐｍ以下にするために、イミド樹脂を大気圧以下に減圧可能なベント口を装着した押出機などにより脱揮処理することが好ましい。
【００６１】
本発明のイミド樹脂中間体１および本発明のイミド樹脂を得るにはイミド化あるいはカルボキシル基低減を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２８０℃が好ましい。
【００６２】
本発明のイミド樹脂を得るにはエステル化剤の除去を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、押出機バレルの温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２８０℃が好ましい。
【００６３】
押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００６４】
本発明のイミド樹脂の製造方法をバッチ式反応槽（圧力容器）で行う際には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、攪拌でき、イミド化剤あるいはエステル化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００６５】
上記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位は、製造が容易なことから共重合体が好ましい。
【００６６】
本発明のイミド樹脂中で、一般式（４）を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量およびグルタルイミド単位の含有量を調節することで実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与することも可能である。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折のことをいうものとする。
【００６７】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎor＝ｎｘ−ｎｙ
で定義され、位相差計により測定される位相差Ｒｅ（ｎｍ）を厚みｄ（μｍ）で割った値である。
配向複屈折△ｎ
＝Ｒｅ／ｄ
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）とそれと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）の差であるので、ｎｘがｎｙより大きい場合は正の値を示し、逆にｎｘが ｎｙより小さい場合は負の値を示す。
【００６８】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることが好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性を得ることが難しくなる。
【００６９】
また、イミド樹脂は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が１×１０4を下回る場合には、成形品にした場合の機械的強度が不足し、５×１０5を上回る場合には、溶融時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下することがある。
【００７０】
本発明のイミド樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【００７１】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００７２】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００７３】
本発明のアクリル系樹脂は特開２００９−１０７１８０記載の方法にてフィルム化できる。
【００７４】
製膜時には異物除去の目的として樹脂フィルターを使用する。
【００７５】
本発明のイミド樹脂を主成分とする成形品は、光学用樹脂組成物に好適に使用される。例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【実施例】
【００７６】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。
【００７７】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比からイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００７８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００７９】
（３）樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量の測定
塩化メチレン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、ジメチルスルホキシド３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００８０】
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌとジメチルスルホキシド３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定し、得られた滴下量Ａ，ＢからＣを求める。
Ｃ＝０．１×（（Ｂ−Ａ）／０．３）
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａ’ｍｌ）を測定した。
【００８１】
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂ’ｍｌ）を測定し、得られた滴下量Ａ’，Ｂ’からＣ’を求める。
Ｃ’＝０．１×（（Ｂ’−Ａ’）／０．３）
樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量をＤｍｍｏｌ／ｇとして求める。
Ｄ＝Ｃ’−２×（Ｃ−Ｃ’）
（４）アクリルアミド量の測定
樹脂を１５ｍｇ量りとり、１ｇの重クロロホルムに溶解した後、ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルからアクリルアミドの定量を行った。
【００８２】
（５）生成物中残存トリメチルアミン量の測定
生成物０．５ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これを試料とした。ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０ＡＦ、検出器ＦＩＤ、キャピラリーカラム（レステック社製Ｒｔｘ−１））に試料を３μｌ注入し、ピーク面積より生成物中に残存するトリメチルアミンの濃度を算出した。この分析方法によるトリメチルアミンの分析下限は３０ｐｐｍである。
【００８３】
（６）色相判定方法
生成物を塩化メチレンに溶解させ、溶液流延法により厚さ５０μｍのキャストフィルムを得た。フィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．３記載の方法により、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて測定した。
【００８４】
（実施例１）
原料の樹脂としてポリメタクリル酸メチル（ＭＶ１０００００）、イミド化剤としてモノメチルアミン（三菱ガス化学製）を用いて、イミド化樹脂を製造した。
【００８５】
使用した押出機は口径７０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の反応ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して２．０重量部のモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。（イミド樹脂中間体１）
得られたイミド樹脂中間体１を分析、評価したところ、イミド化率１３％、カルボキシル基の含有量０．４２ｍｍｏｌ／ｇアクリルアミド量１．２％、トリメチルアミン残揮量は分析下限である３０ｐｐｍ以下の樹脂が得られた。
【００８６】
次いで、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の反応ゾーンの設定温度を２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。ホッパーから得られたイミド樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して６．０重量部のトリメチルオルトアセテートを注入し樹脂中の酸成分の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のトリメチルオルトアセテートをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【００８７】
得られた樹脂サンプルを分析、評価したところ、イミド化率１３％、カルボキシル基の含有量０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルアミン残揮量は分析下限である３０ｐｐｍ以下の樹脂が得られ、色相は良好であった。
【００８８】
（比較例１）
エステル化剤に炭酸ジメチル４．８重量部を使用していることを除けば、上記製造例と同様に行った。
【００８９】
得られた樹脂サンプルのトリメチルアミン残揮量は分析下限である３０ｐｐｍ以下の樹脂が得られ、色相は良好であったが、カルボキシル基の含有量０．４１ｍｍｏｌ／ｇと高く、成形加工性の劣る樹脂が得られた。
【００９０】
（比較例２）
エステル化剤に炭酸ジメチル４．８重量部、触媒として１．２重量部のトリエチルアミンを添加したことを除けば、上記製造例と同様に行った。
【００９１】
得られた樹脂サンプルのカルボキシル基の含有量０．２４ｍｍｏｌ／ｇで、色相および形加工性は良好であったが、トリメチルアミン残揮量３８ｐｐｍ．の樹脂が得られ、成形中に悪臭を生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気や成形加工性が改善されたイミド樹脂の製造方法、またはこれを含有する光学用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化し、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末に代表されるように、軽量・コンパクトという特長を生かし、多様な用途で用いられるようになってきている。一方、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野では画面の大型化に伴う重量増を抑制することも要求されている。
【０００３】
上述のような電子機器をはじめとする、透明性が要求される用途においては、従来ガラスが使用されていた部材を透明性が良好な樹脂へ置き換える流れが進んでいる。
【０００４】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００５】
ポリメタクリル酸メチルを代表とする種々の透明樹脂は、ガラスと比較して成形性、加工性が良好で、割れにくい、さらに軽量、安価という特徴などから、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。
【０００６】
自動車用ヘッドランプカバーや液晶ディスプレイ用部材など、用途の拡大に従って、透明樹脂は透明性に加え、耐熱性も求められるようになっている。ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは透明性が良好であり、価格も比較的安価である特徴を有しているものの、耐熱性が低いため、このような用途においては適用範囲が制限される。
【０００７】
そのためポリメタクリル酸メチルの耐熱性を改善する方法として、ポリメチルメタクリレートに一級アミンを処理して、イミド化することで耐熱性を向上させるという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリメチルメタクリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド樹脂は透明性や耐熱性が良好であり、各種用途、例えば光学用途などで有効に使用できる可能性がある。
【０００８】
しかし、ポリメチルメタクリレート等に一級アミンを処理して得られるイミド樹脂は、イミド化反応時にカルボキシル基や酸無水物基が樹脂側鎖に生成されることが多く、これが起因して他のポリマーとの相溶性が悪化したり、粘度上昇に影響を及ぼして成型加工性の悪化に繋がったりすることがあった。そこで、イミド樹脂に含まれるカルボキシル基や酸無水物基を炭酸ジメチルなどの反応剤によりエステル基等に変換する技術が見出されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４２４６３７４号
【特許文献２】特開２００６−２７３８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、この様な改善の施されたイミド樹脂においても、特許文献に記載の樹脂はエステル化の触媒にトリエチルアミンを用いた場合にトリエチルアミンが残存し、溶融押出製膜などで発生するトリエチルアミンの揮発による臭気に改善の余地があった。
【００１１】
また、十分に樹脂から揮発成分を除去して、トリエチルアミン濃度を低下させたとしても、イミド化時に副生するアクリルアミド基が、エステル化の際に強烈な悪臭物質であるトリメチルアミンに変化し、臭気を減ずることができない場合があることもわかってきたことから、アミン系物質自体を使用しないエステル化の方法が求められていた。
【００１２】
従って、本発明は、上記課題を鑑みて成されたものであって、成形性が改善された、透明でポリメチルメタクリレートに比べ耐熱性が優れ、成形加工時の臭気の発生が少ないイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、エステル化剤の検討により臭気が改善され成型加工性にも優れた樹脂を提供する方法を見出した。
【００１４】
すなわち本発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有し、かつ一般式（３）のアクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするイミド樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立な、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ９はアミンから誘導されるアミノ基を示す。）
好ましい実施態様としては、エステル化剤が下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とするイミド樹脂の製造方法に関する。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（ここで、Ｒ12は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
さらに本発明は、上記記載のイミド樹脂の製造方法により得られたイミド樹脂に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、上記記載のイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２４】
エステル化剤に炭酸ジメチル、触媒としてトリエチルアミンを用いた場合と同程度の能力でカルボキシル基の含有量を低減でき耐熱性、加工性が改善され、さらに透明で、かつ成形加工時に発生する臭気が改善されたイミド樹脂およびその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のイミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有し、かつ一般式（３）のアクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明の好ましいイミド樹脂の分子構造、またはその製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の好ましいイミド樹脂を構成する第一の構成単位は、下記一般式（１）で表されるものであり、一般的にグルタルイミド単位と呼ばれる場合がある（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と省略して示すことがある。）。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ１、Ｒ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００２９】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００３０】
尚、グルタルイミド単位は、以下に説明する第二の構成単位をイミド化することにより形成することが可能である。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、グルタルイミド単位の形成に用いることができる。
【００３１】
本発明の好ましいイミド樹脂を構成する第二の構成単位は、下記一般式（２）で表されるものであり、一般的には（メタ）アクリル酸エステル単位と呼ばれることが多い（以下、一般式（２）を（メタ）アクリル酸エステル単位と省略して示すことがある。）。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
また第二の構成単位をイミド化する際の副生物として、下記一般式（３）のアクリルアミド単位が生成する場合があり、製品樹脂の品質、特性に影響がある。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ９はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミンから誘導されるアミノ基を示す。）
本発明の好ましいイミド樹脂は必要に応じて第四の構成単位を含有していてもよい。第四の構成単位は、下記一般式（４）で表されるものであり、一般的には芳香族ビニル単位と呼ばれることが多い（以下、一般式（４）を芳香族ビニル単位と省略して示すことがある。）
【００３６】
【化８】
【００３７】
（ここで、Ｒ10は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ11は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００３８】
これら第四の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ10、Ｒ11が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００３９】
本発明のイミド樹脂中の、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、例えばＲ３の構造にも依存し、求められる物性に応じて設定しても良いが、イミド樹脂の１重量％以上が好ましい。グルタルイミド単位の好ましい含有量は、２重量％から８０重量％であり、より好ましくは３〜５０重量％である。グルタルイミド単位の割合がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性、溶融粘度が上がり、成形加工性が悪くなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００４０】
イミド樹脂が、一般式（４）で表される芳香族ビニル単位を含有する場合は、イミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上が好ましい。芳香族ビニル単位の、好ましい含有量は、１０重量％から４０重量％であり、より好ましくは１５〜２５重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足する。
【００４１】
一般式（１）、（２）の割合を調整することで、各種要求される物性に調整することが可能である。例えば、本発明のイミド樹脂を、先ずメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を重合した後にイミド化して形成する場合、例えば（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルの重合割合を調整することで一般式（４）の割合を決め（一般式（４）の割合を０とすることも可）、更に後イミド化時のイミド化剤の添加割合を調整することで、更に一般式（１）、（２）の割合を調整することができる。
【００４２】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じ、更に、第五の構成単位が共重合されていてもかまわない。第五の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらは熱可塑性樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００４３】
本発明のエステル化剤と反応させた後のイミド樹脂は、樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが望ましい。更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが望ましい。樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、成形品の品質および成形加工性が低下し好ましくない。
【００４４】
本発明のイミド樹脂は以下の方法により好適に製造することができる。
【００４５】
先ず上記一般式（２）で示される繰り返し単位と、上記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、又は一般式（２）で示される繰り返し単位からなるメタクリル酸メチル重合体等の（メタ）アクリル酸エステル重合体などを主原料とし、これにアンモニアまたは置換アミンなどのイミド化剤を処理した樹脂（以下、イミド樹脂中間体１と呼ぶことがある）を得ることができる。本発明においては、イミド樹脂中間体１は、カルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００４６】
以下、上記で示した各処理に使用する各成分について説明する。
＜イミド化剤＞
本発明のイミド化剤は一般式（１）で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トル イジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンが好ましく、中でも、メチルアミンが特に好ましい。
【００４７】
イミド化剤の添加量は必要な物性を発現するためのイミド化率によって決定される。
【００４８】
イミド中間体１のグルタルイミド基やカルボキシル基が生成する途中アミド基が生じる。このアミド基は、十分な反応時間を取ることで、グルタルイミド基やカルボキシル基が生成に伴い減少させることができるが、イミド化の条件により残存する場合がある。
【００４９】
このイミド樹脂中間体１は、エステル化剤と反応させることにより、イミド樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量を０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることができる。
【００５０】
＜エステル化剤＞
エステル化剤としては、下記一般式（５）で表される構造を有するものが好ましい。具体的にはトリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、などが挙げられ、中でもトリメチルオルトアセテートが好ましい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（ここで、Ｒ12は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
エステル化剤の添加量はイミド樹脂中間体１のカルボキシル基の含有量を０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満にすることができれば特に制限はないが、1重量部〜１００重量部が好ましく、３重量部〜５０重量部がより好ましく、５〜１０重量部がさらにより好ましい。エステル化剤がこの範囲より大きい場合、得られる樹脂中に多量のエステル化剤が残存したり、副反応が進行する可能性があり、一方、この範囲より小さい場合、カルボキシル基を０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることが困難である。
【００５３】
イミド樹脂中間体１をエステル化剤で処理、及び／又は加熱処理する際、又はイミド樹脂に対して、一般に用いられる触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の目的が損なわれない範囲で添加しても良い。
【００５４】
本発明の製造方法で得られたイミド樹脂は、臭気物質であるトリメチルアミンの残存量が３０ｐｐｍ以下である。
【００５５】
イミド樹脂のトリメチルアミン含有率が３０ｐｐｍ以下であると、その後のペレット化処理や、製膜などの成形加工時の臭気の発生が抑制されるので好ましい。
【００５６】
樹脂中のトリメチルアミンの残存量はガスクロマトグラフィーにて定量できる。
【００５７】
前述のような製造方法以外でも本発明のイミド樹脂が得られる方法であれば、特に製造方法に制限はない。
【００５８】
本発明のイミド樹脂中間体１および本発明のイミド樹脂を得るには、押出機などを用いてもよく、バッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。
【００５９】
本発明のイミド樹脂の製造方法を押出機にて行う場合には、各種押出機が使用可能であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等が使用可能である。特に、原料ポリマーに対するイミド化剤あるいはエステル化剤の混合を促進できる押出機として二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等があるが、二軸押出機の中では噛合い型同方向回転式が高速回転可能であり、原料ポリマーに対するイミド化剤あるいはエステル化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも構わない。
【００６０】
また、押出機には未反応のイミド化剤あるいは一級アルコール類などの副生物やモノマー類を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。さらに、得られたイミド樹脂中に含まれるイミド化剤を１０００ｐｐｍ以下にするために、イミド樹脂を大気圧以下に減圧可能なベント口を装着した押出機などにより脱揮処理することが好ましい。
【００６１】
本発明のイミド樹脂中間体１および本発明のイミド樹脂を得るにはイミド化あるいはカルボキシル基低減を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２８０℃が好ましい。
【００６２】
本発明のイミド樹脂を得るにはエステル化剤の除去を進行させ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、押出機バレルの温度は１５０〜４００℃の範囲で行う。１８０〜３２０℃が好ましく、さらには２００〜２８０℃が好ましい。
【００６３】
押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
【００６４】
本発明のイミド樹脂の製造方法をバッチ式反応槽（圧力容器）で行う際には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、攪拌でき、イミド化剤あるいはエステル化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
【００６５】
上記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位は、製造が容易なことから共重合体が好ましい。
【００６６】
本発明のイミド樹脂中で、一般式（４）を含有するタイプは、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体中の各構成単位量およびグルタルイミド単位の含有量を調節することで実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与することも可能である。配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折のことをいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折のことをいうものとする。
【００６７】
ここで配向複屈折は、ポリマー構造由来の固有複屈折と分子配向状態に由来する配向分布関数の積であり、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）と、それと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）から、次式
△ｎor＝ｎｘ−ｎｙ
で定義され、位相差計により測定される位相差Ｒｅ（ｎｍ）を厚みｄ（μｍ）で割った値である。
配向複屈折△ｎ
＝Ｒｅ／ｄ
配向複屈折は上記したように、延伸軸方向の屈折率（ｎｘ）とそれと直行する軸方向の屈折率（ｎｙ）の差であるので、ｎｘがｎｙより大きい場合は正の値を示し、逆にｎｘが ｎｙより小さい場合は負の値を示す。
【００６８】
配向複屈折の値としては、−０．１×１０−３〜０．１×１０−３であることが好ましく、−０．０１×１０−３〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、成形加工時に複屈折を生じやすく、安定した光学的特性を得ることが難しくなる。
【００６９】
また、イミド樹脂は、１×１０4ないし５×１０5の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が１×１０4を下回る場合には、成形品にした場合の機械的強度が不足し、５×１０5を上回る場合には、溶融時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下することがある。
【００７０】
本発明のイミド樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記の値を下回ると、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。
【００７１】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００７２】
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００７３】
本発明のアクリル系樹脂は特開２００９−１０７１８０記載の方法にてフィルム化できる。
【００７４】
製膜時には異物除去の目的として樹脂フィルターを使用する。
【００７５】
本発明のイミド樹脂を主成分とする成形品は、光学用樹脂組成物に好適に使用される。例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【実施例】
【００７６】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法はつぎのとおりである。
【００７７】
（１）イミド化率の測定
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比からイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
【００７８】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
生成物１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
【００７９】
（３）樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量の測定
塩化メチレン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、ジメチルスルホキシド３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａｍｌ）を測定した。
【００８０】
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌとジメチルスルホキシド３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定し、得られた滴下量Ａ，ＢからＣを求める。
Ｃ＝０．１×（（Ｂ−Ａ）／０．３）
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌに生成物０．３ｇを溶解させ、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ａ’ｍｌ）を測定した。
【００８１】
次に、塩化メチレン３７．５ｍｌとメタノール３７．５ｍｌの混合液に１ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂ’ｍｌ）を測定し、得られた滴下量Ａ’，Ｂ’からＣ’を求める。
Ｃ’＝０．１×（（Ｂ’−Ａ’）／０．３）
樹脂中に残存するカルボキシル基の含有量をＤｍｍｏｌ／ｇとして求める。
Ｄ＝Ｃ’−２×（Ｃ−Ｃ’）
（４）アクリルアミド量の測定
樹脂を１５ｍｇ量りとり、１ｇの重クロロホルムに溶解した後、ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルからアクリルアミドの定量を行った。
【００８２】
（５）生成物中残存トリメチルアミン量の測定
生成物０．５ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これを試料とした。ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０ＡＦ、検出器ＦＩＤ、キャピラリーカラム（レステック社製Ｒｔｘ−１））に試料を３μｌ注入し、ピーク面積より生成物中に残存するトリメチルアミンの濃度を算出した。この分析方法によるトリメチルアミンの分析下限は３０ｐｐｍである。
【００８３】
（６）色相判定方法
生成物を塩化メチレンに溶解させ、溶液流延法により厚さ５０μｍのキャストフィルムを得た。フィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．３記載の方法により、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて測定した。
【００８４】
（実施例１）
原料の樹脂としてポリメタクリル酸メチル（ＭＶ１０００００）、イミド化剤としてモノメチルアミン（三菱ガス化学製）を用いて、イミド化樹脂を製造した。
【００８５】
使用した押出機は口径７０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の反応ゾーンの設定温度を２３０〜２５０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍとした。ホッパーから樹脂を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して２．０重量部のモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。（イミド樹脂中間体１）
得られたイミド樹脂中間体１を分析、評価したところ、イミド化率１３％、カルボキシル基の含有量０．４２ｍｍｏｌ／ｇアクリルアミド量１．２％、トリメチルアミン残揮量は分析下限である３０ｐｐｍ以下の樹脂が得られた。
【００８６】
次いで、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機の反応ゾーンの設定温度を２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。ホッパーから得られたイミド樹脂を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して６．０重量部のトリメチルオルトアセテートを注入し樹脂中の酸成分の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のトリメチルオルトアセテートをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。
【００８７】
得られた樹脂サンプルを分析、評価したところ、イミド化率１３％、カルボキシル基の含有量０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、トリメチルアミン残揮量は分析下限である３０ｐｐｍ以下の樹脂が得られ、色相は良好であった。
【００８８】
（比較例１）
エステル化剤に炭酸ジメチル４．８重量部を使用していることを除けば、上記製造例と同様に行った。
【００８９】
得られた樹脂サンプルのトリメチルアミン残揮量は分析下限である３０ｐｐｍ以下の樹脂が得られ、色相は良好であったが、カルボキシル基の含有量０．４１ｍｍｏｌ／ｇと高く、成形加工性の劣る樹脂が得られた。
【００９０】
（比較例２）
エステル化剤に炭酸ジメチル４．８重量部、触媒として１．２重量部のトリエチルアミンを添加したことを除けば、上記製造例と同様に行った。
【００９１】
得られた樹脂サンプルのカルボキシル基の含有量０．２４ｍｍｏｌ／ｇで、色相および形加工性は良好であったが、トリメチルアミン残揮量３８ｐｐｍ．の樹脂が得られ、成形中に悪臭を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有し、かつ一般式（３）のアクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするイミド樹脂の製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立な、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【化３】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ９はアミンから誘導されるアミノ基を示す。）
【請求項２】
エステル化剤が下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のイミド樹脂の製造方法。
【化４】
（ここで、Ｒ12は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【請求項３】
請求項１または２に記載のイミド樹脂の製造方法により得られたイミド樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載のイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有し、かつ一般式（３）のアクリルアミド基単位が０．５重量％以上３重量％以下含まれ、かつカルボキシル基の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるイミド樹脂を、エステル化剤と反応させることにより得られるイミド樹脂の製造方法であって、イミド樹脂中のトリメチルアミンを３０ｐｐｍ以下にすることを特徴とするイミド樹脂の製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【化２】
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立な、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
【化３】
（ここで、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ９はアミンから誘導されるアミノ基を示す。）
【請求項２】
エステル化剤が下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のイミド樹脂の製造方法。
【化４】
（ここで、Ｒ12は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【請求項３】
請求項１または２に記載のイミド樹脂の製造方法により得られたイミド樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載のイミド樹脂を主成分とする光学用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１５３７８２（Ｐ２０１２−１５３７８２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２３０（Ｐ２０１１−１３２３０）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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