インクジェット印刷用コート液
【課題】安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル向けとして耐擦性に優れるインクジェット印刷用コート液を提供する。
【解決手段】水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とするインクジェット印刷用コート液。
【解決手段】水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とするインクジェット印刷用コート液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷物の発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル向けとして耐擦性に優れるインクジェット印刷用コート液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式を用いたデジタル捺染は、スクリーン捺染に対して工程の簡素化や小ロット対応が容易であり、低エネルギー、低コストで捺染製品を提供できる技術である。捺染用インクジェットインクとしては染料インクが主流であるが、布帛の前処理や印捺後の加熱、後処理が簡略化できる顔料インクは、インクジェット方式によるデジタル捺染の特長をより際立たせるものである。
【０００３】
しかし、顔料インクは印刷媒体の表面近傍に顔料粒子が残存することで高い発色性を実現する特性上、耐擦性能が低くなる傾向がある。特に、捺染用途では印刷部の摺動による色落ちや色移りを抑制する高い耐擦性能が要求されている。また、洗濯やドライクリーニングによる印刷部の色落ち、離脱した色材によるクリーニング液の汚染といった、所謂洗濯堅牢性の課題もある。これらの性能は、インク中の顔料濃度の低減により、見かけ上改善することが可能であるが、印刷部の発色が低下する現象を招く。即ち、捺染向けインクジェット顔料インクにおいては、発色性に代表される印刷品質と、耐擦性および洗濯堅牢性の両立が大きな課題となっている。
【０００４】
このような課題を解決するために、捺染用布帛に前処理を施すもの（特許文献１参照）、結合剤に関するもの（特許文献２）、インク中の樹脂エマルションと反応液との反応を利用するもの（特許文献３参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０４４６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６６３５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐擦性および洗濯堅牢性を改善するための、布帛に処理を施す方法や反応液を利用する方法は、装置や工程の複雑化とそれに伴うコスト増加を招き易く、低エネルギー、低コストを旨とするインクジェット式捺染の特長を充分には発揮しにくかった。また、インクの特性によって上記性能改善に対応しようとする場合、インクの粘度が高くなる、ヘッドからのインクの吐出が不安定になる、インクの長期保存時の安定性が低下するといった現象が発現し易くなることがあった。更に、充分な耐擦性や洗濯堅牢性を確保するためには、捺染用途において求められる発色性をはじめとする印刷品質が、確保しにくくなるきらいがあった。
本発明はこのような課題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット用インクの印刷品質を劣化させず、特にテキスタイル向けインクジェット用インクの耐擦性、洗濯堅牢性、保存安定性を向上させ、また、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れるインクジェット用コート液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のインクジェット印刷用コート液は、水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、インクジェット用コート液としてインクジェット用インクの印刷品質を劣化させず、特に布帛向けインクジェット用印刷物の耐擦性と、洗濯堅牢性と、保存安定性とを向上させ、また、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れるなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。
【０００９】
本発明のインクジェット印刷用コート液は、着色剤を含まず、水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のコート液が含んでなるフッ素樹脂粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下であり、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上である。フッ素樹脂粒子および高分子微粒子の平均粒径は、光散乱法で測定する。光散乱法によるフッ素樹脂粒子の平均粒径を４００ｎｍ以下とすることで、フッ素樹脂粒子の沈降の抑制、インクジェットヘッドからの吐出の安定性を確保する。また、フッ素樹脂粒子の平均粒径を、高分子微粒子の平均粒径の２倍以上とすることにより、印刷物にコートした際の耐擦性が向上する。
【００１１】
本発明のコート液に用いる高分子微粒子のガラス転移温度は、０℃以下である。特に、テキスタイル用顔料インクの印刷部にコートすることにより、顔料の定着性が向上する。０℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。好ましくは−５℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下である。さらに、上記高分子微粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、テキスタイル用として布にコートした場合の印刷物の洗濯堅牢性や湿潤耐擦性が低下する。好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、本発明のコート液のフッ素樹脂粒子含有量は、０．１重量％から１０重量％の範囲が好ましい。コート液に添加するフッ素樹脂粒子の量が、０．１重量％以上で充分な耐擦性能の向上効果が得られ、１０重量％以下とすることでインクジェットヘッドからの吐出の安定性を確保する。また、上記高分子微粒子の含有量に対する、当フッ素樹脂粒子の含有量は１０重量％から１５０重量％の範囲である。高分子微粒子の含有量に対するフッ素樹脂粒子の含有量を、１０重量％以上１５０重量％以下とすることにより、印刷物の耐擦性を効果的に改善することができる。
【００１２】
本発明において用いるフッ素樹脂粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロイジオキソールコポリマー、ポリビニルフルオライドなどがあげられる。特に、耐擦性や分散性の点から、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明のコート液は、インクジェットヘッドからの吐出によって被コート材に塗布することが好ましい。インクジェットインクと同様に吐出、コートすることで、コート処理工程が不要となる。更には、コート膜を必要とする部位のみに限定的に塗布することも可能となり、コート液の消費量が低減される。
【００１４】
また、本発明のコート液は、１、２−アルキレングリコールを用いることが好ましい。１、２−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジールのように、炭素数５または６の１、２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１、２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジオールが好ましい。これら１、２−アルキレングリコールの添加量は０．３重量％〜３０重量％（以下単に「％」ということもある。）、より好ましくは０．５％〜１０％である。グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００１５】
更に、本発明のコート液は、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００１６】
また、上記した１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる２種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。たとえば、１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せ、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せが挙げられる。
【００１７】
一方、本発明のコート液は、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
（１）インクジェット印刷用ブラックインクの作製
市販のカーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）１００．０重量部を水９００．０重量部に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数５０００ｒｐｍの条件で２時間分散した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）１５００．０重量部を滴下し、アイガーモーターミルで攪拌しながら５時間反応させた後、１００℃に温度制御して８時間攪拌した。次いで、得られたスラリーを濾過、水洗し、カーボンブラック顔料濃度１５重量％に調整して表面処理カーボンブラック分散体を得た。
【００２０】
次に、上記カーボンブラック分散体３３．３重量部、１，２−ヘキサンジオール２．０重量部、ブチルトリグリコール１．５重量部、サーフィノール１０４（日信化学社製）０．３重量部、サーフィノール４６５（日信化学社製）０．５重量部、グリセリン１０．０重量部、トリメチロールプロパン３．０重量部、トリエチレングリコール４．０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、イオン交換水４４．４重量部を、撹拌手段を備えた容器にて混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ブラック顔料濃度が５重量％のインクジェット印刷用ブラックインクとした。
【００２１】
（２）高分子微粒子分散液１の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００重量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２重量部を添加しておき、スチレン１６重量部、エチルアクリレート６９．５重量部、ブチルアクリレート１２．５重量部、メタクリル酸２．０重量部の各モノマー計１００重量部の４０重量％に、イオン交換水７重量部とラウリル硫酸ナトリウムを０．０５重量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて一次物質を作製する。その一次物質に、過流酸アンモニウム１０重量％溶液２重量部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０重量部、ラウリル硫酸カリ０．２重量部、前記モノマーの残り６０重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にした。その後、０．３μｍのフィルターでろ過し、樹脂固形分濃度を４０重量％に調整して高分子微粒子水分散液１を得た。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と呼ぶ）を測定したところ−１０℃であった。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ１３０ｎｍであった。
【００２２】
また、酸価の測定は以下の方法により測定した。上記高分子微粒子水分散液１の水酸化ナトリウム中和前の状態で採取し、その固形分濃度を熱天秤（セイコー電子工業製ＴＧ−２１２１）により正確に測定する。次に、この高分子微粒子水分散液約１０ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れて２−プロパノール−テトラヒドロフラン混液（１：２）１００ｍｌを加えて溶解し、これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液で滴定する方法によって測定する。酸価は式（１）により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×ｆ）／Ｓ・・・式（１）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液のファクター
尚、ａは滴定値（ｍｌ）−ブランク値（ｍｌ）
上記方法にて求めた高分子微粒子分散液１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】
（３）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子として、ポリテトラフルオロエチレン（以下［ＰＴＦＥ］と呼ぶ）粉（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ）を用いた。ＫＴＬ−５００Ｆを４０重量部、イオン交換水を８０重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社）１０重量部とを混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて２時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を３０重量部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ジルコニアビーズを除去後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整してＰＴＦＥ濃度が２５重量％であるフッ素樹脂粒子分散液１とした。
【００２４】
なお、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径、および上記高分子微粒子の平均粒径に対する上記フッ素樹脂粒子の平均粒径の比率については、表１、３に記載した。以降の実施例および比較例についても同様である。
【００２５】
（４）インクジェット印刷用コート液の調製
以下、インクジェット印刷用コート液に好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット印刷用コート液の調製は、上記の方法で作製した高分子微粒子分散液１およびフッ素樹脂粒子分散液１を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはコート液の腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５重量％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２重量％、コート液中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４重量％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００２６】
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用ブラックインクおよび当インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へブラックインクと当コート液を全面ベタ印刷したものとし、インクとコート液の印刷順は、インクの印刷後にコート液を印刷、塗布することとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の二水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【００２７】
（６）吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用して、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
実施例２は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液２とした。コート液組成表を表２に示す。
【００２９】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
比較例１は、高分子微粒子のＴｇが０℃を超える水準である。
比較例１は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液３とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３１】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
比較例２は、高分子微粒子のＴｇが０℃を超える水準である。
比較例２は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ３０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液４とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３３】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
比較例３は、高分子微粒子の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水準である。
比較例３は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−５℃、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１５０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液５とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３５】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例４）
比較例４は、フッ素樹脂粒子の平均粒径が４００ｎｍを超える水準である。
比較例４は実施例２において、用いたフッ素樹脂粒子の平均粒径を０．５μｍとした以外は、実施例２と同様に高分子微粒子分散液２を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したフッ素樹脂粒子分散液をフッ素樹脂粒子分散液２とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３７】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例５）
比較例５は、用いるフッ素樹脂粒子の平均粒子径が、高分子微粒子の平均粒径の１．５倍値となる水準である。
比較例５は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径２００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液６とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３９】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例６）
比較例６は、用いるフッ素樹脂粒子の平均粒子径が、高分子微粒子の平均粒径とほぼ同値となる水準である。
比較例６は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径３００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液７とした。コート液組成表を表２に示す。
【００４１】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例３）
（１） インクジェット印刷用マゼンタインクの作製
マゼンタインクはピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン４５重量部、ポリエチレングリコール４００アクリレート３０重量部、ベンジルアクリレート１０重量部、アクリル酸２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０重量部、ポリエチレングリコール４００アクリレート１００重量部、アクリル酸１５重量部、ブチルアクリレート５．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０重量部、メチルエチルケトン２０重量部および過硫酸ナトリウム１．０重量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０重量％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。
【００４５】
次いで、上記分散ポリマー溶液４０重量部とピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を３０重量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００重量部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５重量％であるマゼンタ顔料分散体を得た。
【００４６】
次に、上記マゼンタ顔料分散体２６．７重量部、１，２−ヘキサンジオール３．０重量部、ブチルトリグリコール１．０重量部、サーフィノール１０４（日信化学社製）０．３重量部、サーフィノール４６５（日信化学社製）０．５重量部、グリセリン１６．０重量部、トリメチロールプロパン３．０重量部、トリエチレングリコール４．０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、イオン交換水４４．５重量部を、撹拌手段を備えた容器にて混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、マゼンタ顔料濃度が４重量％のインクジェット印刷用マゼンタインクとした。
【００４７】
（２）高分子微粒子分散液２の準備
高分子微粒子分散液は市販の水系ウレタン樹脂分散体（Ｔｇ−１５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１２０ｎｍ）を用いた。この水系ウレタン樹脂分散体を、高分子微粒子分散液８とした。
【００４８】
（３）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を調製し、使用した。
【００４９】
（４）インクジェット印刷用コート液の調製
以下、インクジェット印刷用コート液に好適な組成の例を表４に示す。本発明のインクジェット印刷用コート液の調製は、前記高分子微粒子分散液８および実施例１と同様な方法で作製したフッ素樹脂粒子分散液１を用い、表４に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはコート液の腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、コート液中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００５０】
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用マゼンタインクおよび当インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へマゼンタインクと当コート液を全面ベタ印刷したものとし、インクとコート液の印刷順は、インクの印刷後にコート液を印刷、塗布することとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。試験の評価は実施例１と同様に行った。試験結果を表３に示す。
【００５１】
（６）吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用コート液を用い、実施例１と同様に評価した。試験結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例４）
（１）インクジェット印刷用シアンインクの作製
シアンインクにはピグメントブルー１５：３を用いた。実施例４は、実施例３において用いたピグメントバイオレット１９を、ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）に代えた以外は、実施例３と同様に作製し、顔料濃度が１５重量％であるシアン顔料分散体を得た。
【００５３】
次に、上記シアン顔料分散体２６．７重量部、１，２−ヘキサンジオール３．０重量部、ブチルトリグリコール１．０重量部、サーフィノール１０４（日信化学社製）０．３重量部、サーフィノール４６５（日信化学社製）０．５重量部、グリセリン１７．０重量部、トリメチロールプロパン３．０重量部、トリエチレングリコール５．０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、イオン交換水４２．５重量部を、撹拌手段を備えた容器にて混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、シアン顔料濃度が４重量％のインクジェット印刷用シアンインクとした。
【００５４】
（２）高分子微粒子分散液２の準備
高分子微粒子分散液は、実施例３と同様に高分子微粒子分散液８を使用した。
【００５５】
（３）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子は、実施例３と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を調製し、使用した。
【００５６】
（４）インクジェット印刷用コート液の調製
インクジェット印刷用コート液は、実施例３と同一のものを調整し、使用した。
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
【００５７】
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用シアンインクおよび当インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へシアンインクと当コート液を全面ベタ印刷したものとし、インクとコート液の印刷順は、インクの印刷後にコート液を印刷、塗布することとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。試験の評価は実施例１と同様に行った。試験結果を表３に示す。
【００５８】
（６）吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用コート液を用い、実施例１と同様に評価した。試験結果を表３に示す。
【００５９】
（参考例１）
参考例１は、フッ素樹脂粒子のコート液への配合量が、１０重量％を超える水準である。
参考例１は実施例３において、インクジェット印刷用コート液中のフッ素樹脂粒子分散液１の配合量を固形分濃度で１５重量％とした以外は、実施例３と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６０】
次いで、実施例３と同様にインクジェット印刷用マゼンタインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例８）
比較例８は、フッ素樹脂粒子および高分子微粒子を含有しないコート液を用いた水準である。
比較例８は実施例４において、インクジェット印刷用コート液中のフッ素樹脂粒子分散液と高分子微粒子分散液を無添加とした以外は、実施例４と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６２】
次いで、実施例４と同様にインクジェット印刷用シアンインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６３】
（比較例９）
比較例９は、高分子微粒子を含有しないコート液を用いた水準である。
比較例９は実施例４において、インクジェット印刷用コート液中の高分子微粒子分散液を無添加とした以外は、実施例４と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６４】
次いで、実施例４と同様にインクジェット印刷用シアンインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６５】
（比較例１０）
比較例１０は、フッ素樹脂粒子を含有しないコート液を用いた水準である。
比較例１０は実施例４において、インクジェット印刷用コート液中のフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例４と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６６】
次いで、実施例４と同様にインクジェット印刷用シアンインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷物の発色性、安定性および定着性に優れ、特にテキスタイル向けとして耐擦性に優れるインクジェット印刷用コート液に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式を用いたデジタル捺染は、スクリーン捺染に対して工程の簡素化や小ロット対応が容易であり、低エネルギー、低コストで捺染製品を提供できる技術である。捺染用インクジェットインクとしては染料インクが主流であるが、布帛の前処理や印捺後の加熱、後処理が簡略化できる顔料インクは、インクジェット方式によるデジタル捺染の特長をより際立たせるものである。
【０００３】
しかし、顔料インクは印刷媒体の表面近傍に顔料粒子が残存することで高い発色性を実現する特性上、耐擦性能が低くなる傾向がある。特に、捺染用途では印刷部の摺動による色落ちや色移りを抑制する高い耐擦性能が要求されている。また、洗濯やドライクリーニングによる印刷部の色落ち、離脱した色材によるクリーニング液の汚染といった、所謂洗濯堅牢性の課題もある。これらの性能は、インク中の顔料濃度の低減により、見かけ上改善することが可能であるが、印刷部の発色が低下する現象を招く。即ち、捺染向けインクジェット顔料インクにおいては、発色性に代表される印刷品質と、耐擦性および洗濯堅牢性の両立が大きな課題となっている。
【０００４】
このような課題を解決するために、捺染用布帛に前処理を施すもの（特許文献１参照）、結合剤に関するもの（特許文献２）、インク中の樹脂エマルションと反応液との反応を利用するもの（特許文献３参照）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０４４６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２６６３５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐擦性および洗濯堅牢性を改善するための、布帛に処理を施す方法や反応液を利用する方法は、装置や工程の複雑化とそれに伴うコスト増加を招き易く、低エネルギー、低コストを旨とするインクジェット式捺染の特長を充分には発揮しにくかった。また、インクの特性によって上記性能改善に対応しようとする場合、インクの粘度が高くなる、ヘッドからのインクの吐出が不安定になる、インクの長期保存時の安定性が低下するといった現象が発現し易くなることがあった。更に、充分な耐擦性や洗濯堅牢性を確保するためには、捺染用途において求められる発色性をはじめとする印刷品質が、確保しにくくなるきらいがあった。
本発明はこのような課題を解決するものであり、その目的とするところは、インクジェット用インクの印刷品質を劣化させず、特にテキスタイル向けインクジェット用インクの耐擦性、洗濯堅牢性、保存安定性を向上させ、また、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れるインクジェット用コート液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のインクジェット印刷用コート液は、水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、インクジェット用コート液としてインクジェット用インクの印刷品質を劣化させず、特に布帛向けインクジェット用印刷物の耐擦性と、洗濯堅牢性と、保存安定性とを向上させ、また、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れるなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果完成されたものである。
【０００９】
本発明のインクジェット印刷用コート液は、着色剤を含まず、水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のコート液が含んでなるフッ素樹脂粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下であり、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上である。フッ素樹脂粒子および高分子微粒子の平均粒径は、光散乱法で測定する。光散乱法によるフッ素樹脂粒子の平均粒径を４００ｎｍ以下とすることで、フッ素樹脂粒子の沈降の抑制、インクジェットヘッドからの吐出の安定性を確保する。また、フッ素樹脂粒子の平均粒径を、高分子微粒子の平均粒径の２倍以上とすることにより、印刷物にコートした際の耐擦性が向上する。
【００１１】
本発明のコート液に用いる高分子微粒子のガラス転移温度は、０℃以下である。特に、テキスタイル用顔料インクの印刷部にコートすることにより、顔料の定着性が向上する。０℃を超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。好ましくは−５℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下である。さらに、上記高分子微粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、テキスタイル用として布にコートした場合の印刷物の洗濯堅牢性や湿潤耐擦性が低下する。好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、本発明のコート液のフッ素樹脂粒子含有量は、０．１重量％から１０重量％の範囲が好ましい。コート液に添加するフッ素樹脂粒子の量が、０．１重量％以上で充分な耐擦性能の向上効果が得られ、１０重量％以下とすることでインクジェットヘッドからの吐出の安定性を確保する。また、上記高分子微粒子の含有量に対する、当フッ素樹脂粒子の含有量は１０重量％から１５０重量％の範囲である。高分子微粒子の含有量に対するフッ素樹脂粒子の含有量を、１０重量％以上１５０重量％以下とすることにより、印刷物の耐擦性を効果的に改善することができる。
【００１２】
本発明において用いるフッ素樹脂粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロイジオキソールコポリマー、ポリビニルフルオライドなどがあげられる。特に、耐擦性や分散性の点から、ポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明のコート液は、インクジェットヘッドからの吐出によって被コート材に塗布することが好ましい。インクジェットインクと同様に吐出、コートすることで、コート処理工程が不要となる。更には、コート膜を必要とする部位のみに限定的に塗布することも可能となり、コート液の消費量が低減される。
【００１４】
また、本発明のコート液は、１、２−アルキレングリコールを用いることが好ましい。１、２−アルキレングリコールを用いることでにじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いる１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジールのように、炭素数５または６の１、２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１、２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１、２−ペンタンジオールが好ましい。これら１、２−アルキレングリコールの添加量は０．３重量％〜３０重量％（以下単に「％」ということもある。）、より好ましくは０．５％〜１０％である。グリコールエーテルを用いることも好ましい。このグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。これらグリコールエーテルの添加量は０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％である。
【００１５】
更に、本発明のコート液は、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤は２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２、４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。それらアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤はエアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、サーフィノール４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。これらの添加により印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００１６】
また、上記した１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、グリコールエーテルとからなる群から選ばれる２種以上を用いることにより、よりにじみを低減させることができる。たとえば、１、２−アルキレングリコールと、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せ、グリコールエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤との組合せが挙げられる。
【００１７】
一方、本発明のコート液は、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出、目詰まり改善、あるいはインクの劣化防止等を目的として、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
（１）インクジェット印刷用ブラックインクの作製
市販のカーボンブラック（＃４４：三菱化学社製）１００．０重量部を水９００．０重量部に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％および回転数５０００ｒｐｍの条件で２時間分散した。この分散液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）１５００．０重量部を滴下し、アイガーモーターミルで攪拌しながら５時間反応させた後、１００℃に温度制御して８時間攪拌した。次いで、得られたスラリーを濾過、水洗し、カーボンブラック顔料濃度１５重量％に調整して表面処理カーボンブラック分散体を得た。
【００２０】
次に、上記カーボンブラック分散体３３．３重量部、１，２−ヘキサンジオール２．０重量部、ブチルトリグリコール１．５重量部、サーフィノール１０４（日信化学社製）０．３重量部、サーフィノール４６５（日信化学社製）０．５重量部、グリセリン１０．０重量部、トリメチロールプロパン３．０重量部、トリエチレングリコール４．０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、イオン交換水４４．４重量部を、撹拌手段を備えた容器にて混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ブラック顔料濃度が５重量％のインクジェット印刷用ブラックインクとした。
【００２１】
（２）高分子微粒子分散液１の作製
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００重量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２重量部を添加しておき、スチレン１６重量部、エチルアクリレート６９．５重量部、ブチルアクリレート１２．５重量部、メタクリル酸２．０重量部の各モノマー計１００重量部の４０重量％に、イオン交換水７重量部とラウリル硫酸ナトリウムを０．０５重量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２重量部を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて一次物質を作製する。その一次物質に、過流酸アンモニウム１０重量％溶液２重量部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０重量部、ラウリル硫酸カリ０．２重量部、前記モノマーの残り６０重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にした。その後、０．３μｍのフィルターでろ過し、樹脂固形分濃度を４０重量％に調整して高分子微粒子水分散液１を得た。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差操作型熱量計（セイコー電子社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ）によりガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と呼ぶ）を測定したところ−１０℃であった。マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ２５０（日機装製）を用いて粒径を測定したところ１３０ｎｍであった。
【００２２】
また、酸価の測定は以下の方法により測定した。上記高分子微粒子水分散液１の水酸化ナトリウム中和前の状態で採取し、その固形分濃度を熱天秤（セイコー電子工業製ＴＧ−２１２１）により正確に測定する。次に、この高分子微粒子水分散液約１０ｇを精密に量り採り、共栓三角フラスコに入れて２−プロパノール−テトラヒドロフラン混液（１：２）１００ｍｌを加えて溶解し、これに、フェノールフタレン試液を指示薬として、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液で滴定する方法によって測定する。酸価は式（１）により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×ｆ）／Ｓ・・・式（１）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの２−プロパノール製水酸化カリウム溶液のファクター
尚、ａは滴定値（ｍｌ）−ブランク値（ｍｌ）
上記方法にて求めた高分子微粒子分散液１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】
（３）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子として、ポリテトラフルオロエチレン（以下［ＰＴＦＥ］と呼ぶ）粉（株式会社喜多村製ＫＴＬ−５００Ｆ）を用いた。ＫＴＬ−５００Ｆを４０重量部、イオン交換水を８０重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社）１０重量部とを混合した。その後、ジルコニアビーズを用いたアイガーミルを用いて２時間かけて分散した。次いで、別の容器に移してイオン交換水を３０重量部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ジルコニアビーズを除去後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整してＰＴＦＥ濃度が２５重量％であるフッ素樹脂粒子分散液１とした。
【００２４】
なお、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径、および上記高分子微粒子の平均粒径に対する上記フッ素樹脂粒子の平均粒径の比率については、表１、３に記載した。以降の実施例および比較例についても同様である。
【００２５】
（４）インクジェット印刷用コート液の調製
以下、インクジェット印刷用コート液に好適な組成の例を表２に示す。本発明のインクジェット印刷用コート液の調製は、上記の方法で作製した高分子微粒子分散液１およびフッ素樹脂粒子分散液１を用い、表２に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはコート液の腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５重量％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２重量％、コート液中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４重量％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００２６】
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用ブラックインクおよび当インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へブラックインクと当コート液を全面ベタ印刷したものとし、インクとコート液の印刷順は、インクの印刷後にコート液を印刷、塗布することとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９によって、乾燥と湿潤の二水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をＪＩＳ Ｌ０８６０のＢ法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表１に示す。
【００２７】
（６）吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用して、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２箇所〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４箇所〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例２）
実施例２は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液２とした。コート液組成表を表２に示す。
【００２９】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
比較例１は、高分子微粒子のＴｇが０℃を超える水準である。
比較例１は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液３とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３１】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
比較例２は、高分子微粒子のＴｇが０℃を超える水準である。
比較例２は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ３０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液４とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３３】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
比較例３は、高分子微粒子の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える水準である。
比較例３は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−５℃、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１５０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液５とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３５】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例４）
比較例４は、フッ素樹脂粒子の平均粒径が４００ｎｍを超える水準である。
比較例４は実施例２において、用いたフッ素樹脂粒子の平均粒径を０．５μｍとした以外は、実施例２と同様に高分子微粒子分散液２を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したフッ素樹脂粒子分散液をフッ素樹脂粒子分散液２とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３７】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例５）
比較例５は、用いるフッ素樹脂粒子の平均粒子径が、高分子微粒子の平均粒径の１．５倍値となる水準である。
比較例５は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径２００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液６とした。コート液組成表を表２に示す。
【００３９】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例６）
比較例６は、用いるフッ素樹脂粒子の平均粒子径が、高分子微粒子の平均粒径とほぼ同値となる水準である。
比較例６は実施例１において、用いた高分子微粒子分散液を市販のアクリル樹脂エマルション（Ｔｇ−１０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径３００ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を使用してインクジェット印刷用コート液を調製した。ここで使用したアクリル樹脂エマルションを高分子微粒子分散液７とした。コート液組成表を表２に示す。
【００４１】
次いで、実施例１と同様にインクジェット印刷用ブラックインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例３）
（１） インクジェット印刷用マゼンタインクの作製
マゼンタインクはピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン４５重量部、ポリエチレングリコール４００アクリレート３０重量部、ベンジルアクリレート１０重量部、アクリル酸２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０重量部、ポリエチレングリコール４００アクリレート１００重量部、アクリル酸１５重量部、ブチルアクリレート５．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０重量部、メチルエチルケトン２０重量部および過硫酸ナトリウム１．０重量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０重量％濃度の分散ポリマー溶液を作製した。
【００４５】
次いで、上記分散ポリマー溶液４０重量部とピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を３０重量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００重量部、メチルエチルケトン３０重量部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００重量部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５重量％であるマゼンタ顔料分散体を得た。
【００４６】
次に、上記マゼンタ顔料分散体２６．７重量部、１，２−ヘキサンジオール３．０重量部、ブチルトリグリコール１．０重量部、サーフィノール１０４（日信化学社製）０．３重量部、サーフィノール４６５（日信化学社製）０．５重量部、グリセリン１６．０重量部、トリメチロールプロパン３．０重量部、トリエチレングリコール４．０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、イオン交換水４４．５重量部を、撹拌手段を備えた容器にて混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、マゼンタ顔料濃度が４重量％のインクジェット印刷用マゼンタインクとした。
【００４７】
（２）高分子微粒子分散液２の準備
高分子微粒子分散液は市販の水系ウレタン樹脂分散体（Ｔｇ−１５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径１２０ｎｍ）を用いた。この水系ウレタン樹脂分散体を、高分子微粒子分散液８とした。
【００４８】
（３）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子は、実施例１と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を調製し、使用した。
【００４９】
（４）インクジェット印刷用コート液の調製
以下、インクジェット印刷用コート液に好適な組成の例を表４に示す。本発明のインクジェット印刷用コート液の調製は、前記高分子微粒子分散液８および実施例１と同様な方法で作製したフッ素樹脂粒子分散液１を用い、表４に示すビヒクル成分と混合することによって作製した。尚、本発明の実施例および比較例中の残量の水にはコート液の腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、コート液中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【００５０】
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用マゼンタインクおよび当インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へマゼンタインクと当コート液を全面ベタ印刷したものとし、インクとコート液の印刷順は、インクの印刷後にコート液を印刷、塗布することとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。試験の評価は実施例１と同様に行った。試験結果を表３に示す。
【００５１】
（６）吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用コート液を用い、実施例１と同様に評価した。試験結果を表３に示す。
【００５２】
（実施例４）
（１）インクジェット印刷用シアンインクの作製
シアンインクにはピグメントブルー１５：３を用いた。実施例４は、実施例３において用いたピグメントバイオレット１９を、ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）に代えた以外は、実施例３と同様に作製し、顔料濃度が１５重量％であるシアン顔料分散体を得た。
【００５３】
次に、上記シアン顔料分散体２６．７重量部、１，２−ヘキサンジオール３．０重量部、ブチルトリグリコール１．０重量部、サーフィノール１０４（日信化学社製）０．３重量部、サーフィノール４６５（日信化学社製）０．５重量部、グリセリン１７．０重量部、トリメチロールプロパン３．０重量部、トリエチレングリコール５．０重量部、トリエタノールアミン１．０重量部、イオン交換水４２．５重量部を、撹拌手段を備えた容器にて混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、シアン顔料濃度が４重量％のインクジェット印刷用シアンインクとした。
【００５４】
（２）高分子微粒子分散液２の準備
高分子微粒子分散液は、実施例３と同様に高分子微粒子分散液８を使用した。
【００５５】
（３）フッ素樹脂粒子分散液１の作製
フッ素樹脂粒子は、実施例３と同様にフッ素樹脂粒子分散液１を調製し、使用した。
【００５６】
（４）インクジェット印刷用コート液の調製
インクジェット印刷用コート液は、実施例３と同一のものを調整し、使用した。
（５）耐擦性試験とドライクリーニング性試験
【００５７】
試験用サンプルの作製には、前記インクジェット印刷用シアンインクおよび当インクジェット印刷用コート液を用い、インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を使用した。試験用サンプルは、綿布へシアンインクと当コート液を全面ベタ印刷したものとし、インクとコート液の印刷順は、インクの印刷後にコート液を印刷、塗布することとした。このサンプルをテスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓを用いて荷重２００ｇで１００回擦る摩擦堅牢性を行なった。試験の評価は実施例１と同様に行った。試験結果を表３に示す。
【００５８】
（６）吐出安定性の試験
前記インクジェット印刷用コート液を用い、実施例１と同様に評価した。試験結果を表３に示す。
【００５９】
（参考例１）
参考例１は、フッ素樹脂粒子のコート液への配合量が、１０重量％を超える水準である。
参考例１は実施例３において、インクジェット印刷用コート液中のフッ素樹脂粒子分散液１の配合量を固形分濃度で１５重量％とした以外は、実施例３と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６０】
次いで、実施例３と同様にインクジェット印刷用マゼンタインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例８）
比較例８は、フッ素樹脂粒子および高分子微粒子を含有しないコート液を用いた水準である。
比較例８は実施例４において、インクジェット印刷用コート液中のフッ素樹脂粒子分散液と高分子微粒子分散液を無添加とした以外は、実施例４と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６２】
次いで、実施例４と同様にインクジェット印刷用シアンインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６３】
（比較例９）
比較例９は、高分子微粒子を含有しないコート液を用いた水準である。
比較例９は実施例４において、インクジェット印刷用コート液中の高分子微粒子分散液を無添加とした以外は、実施例４と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６４】
次いで、実施例４と同様にインクジェット印刷用シアンインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６５】
（比較例１０）
比較例１０は、フッ素樹脂粒子を含有しないコート液を用いた水準である。
比較例１０は実施例４において、インクジェット印刷用コート液中のフッ素樹脂粒子分散液を無添加とした以外は、実施例４と同様にインクジェット印刷用コート液を調製した。コート液組成表を表４に示す。
【００６６】
次いで、実施例４と同様にインクジェット印刷用シアンインクと共に評価した。耐擦性試験、ドライクリーニング性試験、吐出安定性試験の結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含まず、水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とするインクジェット印刷用コート液。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粒子の含有量が、０．１重量％から１０重量％であり、前記高分子微粒子の含有量に対する、当該フッ素樹脂粒子の含有量が、１０重量％から１５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項４】
布帛類に使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項５】
インクジェットヘッドからの吐出により、コート液を布帛類へ塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項１】
着色剤を含まず、水と、ガラス転移温度が０℃以下で、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子微粒子と、平均粒径が４００ｎｍ以下であるフッ素樹脂粒子とを含んでなり、上記フッ素樹脂粒子の平均粒径が、上記高分子微粒子の平均粒径の２倍以上であることを特徴とするインクジェット印刷用コート液。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粒子の含有量が、０．１重量％から１０重量％であり、前記高分子微粒子の含有量に対する、当該フッ素樹脂粒子の含有量が、１０重量％から１５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項４】
布帛類に使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用コート液。
【請求項５】
インクジェットヘッドからの吐出により、コート液を布帛類へ塗布することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット印刷用コート液。
【公開番号】特開２０１１−１８３７７０（Ｐ２０１１−１８３７７０Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４１１５（Ｐ２０１０−５４１１５）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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