インクジェット用ブラックインク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法
【課題】画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れ、カーボンブラックを用いない安全性に優れたインクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法の提供。
【解決手段】（１）少なくとも水、黒色着色剤、界面活性剤を含有し、前記黒色着色剤が含金属アゾ染料であり、前記界面活性剤がノニオン系又はアニオン系界面活性剤であるインクジェット用ブラックインク。
（２）前記インクジェット用ブラックインクを容器中に収容したインクカートリッジ。
【解決手段】（１）少なくとも水、黒色着色剤、界面活性剤を含有し、前記黒色着色剤が含金属アゾ染料であり、前記界面活性剤がノニオン系又はアニオン系界面活性剤であるインクジェット用ブラックインク。
（２）前記インクジェット用ブラックインクを容器中に収容したインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクにおいて着色剤の選択及び分散は極めて重要である。着色剤には大きく分けて染料と顔料がある。それぞれ長所短所を有し、画像品質の目標やコストに応じて適宜使い分けられている。
しかし、今までの染料を用いたインクは、色が鮮やかで安価であるが、着色力が不足したり、にじみ、ブリードといった画像品質に問題があり、また耐光性が悪くて長期保存すると画像の色が褪せてしまうという問題がある。
一方、顔料を用いたインクは、顔料に堅牢性があるため着色力や耐光性に優れるが、顔料を微分散する必要があり、顔料の粒径や顔料自身の特性から、インクジェットのノズル詰まり、フィルター詰まりが発生し、吐出不良による画像汚れ、かすれなどの異常画像が発生してしまうという問題がある。
【０００３】
ところで、ブラックインクについては、黒系染料を用いたものとカーボンブラック顔料を用いたものが上市されているが、前述した他の染料や顔料を用いたインクと同様の問題がある。しかも、カーボンブラック顔料を用いたものの場合には、顔料分散の製造工程が複雑であり、微粒子化が難しく、顔料構造に起因する吐出安定性に問題がある上に、顔料そのもののコストも高い。また、カーボンブラックは超微粒子に分類され、肺に蓄積するなど健康面への影響も懸念され、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）でも発がん性を懸念しているなど安全性の問題も有している。
一方、特許文献１には、画像濃度が高く発色性に優れたインクを得る目的で染料を用いた各色インクが開示されており、黒系染料を用いたブラックインクも記載されているが、これらの黒系染料では耐光性が不十分であり、画質、耐光性、吐出安定性、コスト、及び安全性を全て満足するブラックインクではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れ、カーボンブラックを用いない安全性に優れたインクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐光性に優れ着色力もある含金属アゾ染料を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） 少なくとも水、黒色着色剤、界面活性剤を含有し、前記黒色着色剤が含金属アゾ染料であり、前記界面活性剤がノニオン系又はアニオン系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用ブラックインク。
２） １）に記載のインクジェット用ブラックインクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
３） １）に記載のインクジェット用ブラックインクを使用し、該インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れ、カーボンブラックを用いない安全性に優れたインクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット用ブラックインク（以下、ブラックインクということもある）に用いる含金属アゾ染料は耐光性に優れ着色力もあるが、極めて堅牢なため水に不溶であり、水系インクとして分散することは非常に難しい。そこで検討した結果、機械的な加工を加え、更に特定の界面活性剤を用いることにより分散できることを見出した。
本発明で用いる含金属アゾ染料は、電気的にマイナスに帯電し易い性質を有している。このため水中でこれらの染料を分散させるには、ノニオン系又はアニオン系界面活性剤を分散剤として用いることが好ましく、これにより二次凝集が防止でき分散の安定に繋がることが解った。
【０００９】
好ましい含金属アゾ染料としては、下記一般式（Ｉ）（II）（III）で示されるものが挙げられる。
【化１】
上記式中、ＭはＣｒ又はＦｅ、ＸはＨ又はＮＯ２、ＹはＮＯ２又はＣｌ、Ａ＋はＨ＋又はＮＨ４＋を表す。
【化２】
上記式中、Ｘ、ＹはＨ、Ｃｌ、ＮＯ２のいずれかを表し、Ａ＋はＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋のいずれかを表す。
【化３】
上記式中、Ｘ、ＹはＨ又はＮＯ２を表し、Ａ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋のいずれかを表す。
【００１０】
上記一般式で示される含金属アゾ染料の具体例としては、以下の化合物（１）〜（９）が挙げられる。化合物（１）〜（２）は一般式（Ｉ）の例、化合物（３）〜（８）は一般式（II）の例、化合物（９）は一般式（III）の例である。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１１】
本発明で用いる界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１０〜２０のものが好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す指標で、親水性と疎水性の釣合いを数値で表すものである。本発明ではグリフィンのＨＬＢを用いる。これは米国アトラス社のグリフィン氏が提唱した方法で、現在一般に広く用いられている計算方法である。計算式は以下の通りである。
【数１】
【００１２】
ＨＬＢ値が１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。これらの界面活性剤は、その濃度が変化しても分散液の粘度があまり影響を受けないという特徴がある。
【００１３】
また、ＨＬＢ値が１０〜２０のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えばＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えばＮＨ４，Ｎａ等）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が好ましい。
【００１４】
前記界面活性剤の添加量については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全体の１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％以上であれば、含金属アゾ染料分散体及びブラックインクの保存安定性が低下したり、分散する際に極端に時間がかかったりすることがなく、５０質量％以下であれば、ブラックインクの粘度が高くなりすぎて吐出安定性が低下するようなことはない。
【００１５】
含金属アゾ染料は堅牢かつ水に不溶なため、従来公知の水系分散方法では分散が困難である。そこで、まず従来公知の乾式粉砕法（衝突板式粉砕法、機械式粉砕法、気流式粉砕法など）により、含金属アゾ染料の体積平均粒径が１〜３μｍとなるように微粉砕する。次いで、得られた微粒子を、界面活性剤を溶解した水溶液に攪拌混合し、体積平均粒径Ｄ９０が１０〜２００ｎｍとなるまで分散する。この操作により、インク中において含金属アゾ染料が良好かつ均一に分散され、本発明の課題である画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れたブラックインクの提供が可能となる。
【００１６】
衝突板式粉砕法は、高速の気流中に着色材を流しセラミック製の板に衝突させて着色材を砕いていく方式であり、例えば、衝突板式超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）などが挙げられる。機械式粉砕法は、高速で回転するローターと固定されたステータの空隙に気流と着色材を流して砕いていく方式であり、例えば、機械式渦流粉砕機（クリプトロンゼプロス：アーステクニカ社製）などが挙げられる。気流式粉砕法は、高速のジェットエアーを対向衝突させ、そのエアー中に着色材を流して砕いていく方式であり、例えば、気流式粉砕機（カウンタージェットミル：ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。カウンタージェットミル１００ＡＦＧの場合、エアー圧を０．５ＭＰａに設定し、含金属アゾ染料を０．５〜０．７ｋｇ／ｈで流して、１〜３μｍの粒子径を得ることができる。
【００１７】
乾式粉砕法で微粉砕した微粒子を水系で分散処理するには、従来公知の方法を使用できる。即ち、界面活性剤を溶解した水溶液中に微粒子を攪拌混合した後、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、バスケットミル等で分散すればよい。例えばビーズミルとして寿工業社製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５を用いると、０．５μｍのジルコニア製ビーズを用い、周速１４ｍ／ｓで分散液を循環させた場合、含金属アゾ染料の体積平均粒径Ｄ９０を１０〜２００ｎｍとすることができる。
【００１８】
本発明のブラックインクには浸透剤（界面活性剤）、ポリウレタン樹脂エマルジョン、湿潤剤（水溶性有機溶剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤などの公知の添加剤を配合することができる。
＜浸透剤（界面活性剤）＞
浸透剤（界面活性剤）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水基の極性が異なる、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また疎水基の構造の異なる、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、などが挙げられる。
浸透剤（界面活性剤）をインクに添加すると表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。なお、本発明のブラックインクの適正な表面張力の範囲は２０〜３５ｍＮ／ｍである。
【００１９】
前記ノニオン性界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコール、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩等のラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、などが挙げられる。
【００２０】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物、などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した側鎖型（ペンダント型）、ポリシロキサンの片末端にポリエーテル基を導入した片末端型、両末端に導入した両末端型（ＡＢＡ型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方にポリエーテル基を導入した側鎖両末端型、ポリエーテル基を導入したポリシロキサン（Ａ）と未導入のポリシロキサン（Ｂ）を繰返し結合したＡＢｎ型、枝分かれしたポリシロキサンの末端にポリエーテル基を導入した枝分かれ型、などが挙げられる。中でも、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した構造を有する側鎖型（ペンダント型）が好ましい。
前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系、などが挙げられる。
【００２１】
上記浸透剤（界面活性剤）は２種類以上を併用してもよい。また、浸透性向上のため、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の炭素数８〜１１のポリオールを併用してもよい。
浸透剤の添加量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ブラックインク全量に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、含金属アゾ染料分散体の分散安定性の向上や、印刷物の定着性（耐擦過性）の向上などの目的で含有させる。
ポリウレタン樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを重合させたもの、などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）、などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート、などが挙げられる。
前記ポリラクトンポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリオメガヒドロキシカプロン酸ポリオール、などが挙げられる。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のジオールと；ホスゲンと；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと；の反応で得られる生成物のような公知のもの、などが挙げられる。また、ポリエステル又はポリラクトンと、ホスゲンと、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートとの反応で得られるポリエステルカーボネートも好適である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、樹脂にイオン性基を導入することにより一層優れた水分散性を発現する。
前記イオン性基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、これらのアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニウム塩基、第１級〜第３級アミン基、などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基、及びスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩基及びスルホン酸アンモニウム塩基が、水分散安定性の点で、好ましい。
前記塩としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩、などが挙げられる。
前記イオン性基は、樹脂の合成時にイオン性基を有する単量体を添加することによって導入することができる。
【００２７】
＜湿潤剤（水溶性有機溶剤）＞
本発明のブラックインクは水を液媒体として使用するが、インクの乾燥を防止するための湿潤剤として、及び分散安定性を向上するためなどの目的で、水溶性有機溶剤を含有させることが好ましい。
湿潤剤（水溶性有機溶剤）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート；炭酸エチレン；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
湿潤剤（水溶性有機溶剤）に加えて他の湿潤剤を配合してもよい。他の湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、糖類が好ましい。
糖類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。なお、前記多糖類とは、広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなどの自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖｛例えば、糖アルコール〔一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）〕｝、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸、などが挙げられる。これらの中でも、Ｄ−ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトール等の糖アルコールが好ましい。特に本発明では、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールを用いた場合に、保存安定性、及び吐出安定性に優れたブラックインクを作製することができる。
【００２９】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤は、インクをアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化し、吐出を安定化する目的で添加する。しかし、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生してしまう。
ｐＨ調整剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を１種類以上含むものが好ましい。
前記アルコールアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属水酸化物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウム水酸化物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が、ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物が、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００３０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のブラックインクは、公知の方法により製造することができる。例えば、含金属アゾ染料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することにより得られる。
本発明のブラックインクは、インクカートリッジに収容し、インクジェット記録装置に搭載して用いることができる。
【００３３】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のブラックインクを容器中に収容したものである。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが好適である。
【００３４】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置）
本発明のブラックインクは、該インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むインクジェット記録方法に適用できる。
また、本発明のブラックインクは公知の種々のインクジェット記録装置に適用できる。
インクジェット記録装置においてインクを吐出させ印字する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００３５】
図１にインクジェット記録装置の一例を示す。
図１において、インクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。インクカートリッジ２０は便宜上複数設けられているが、複数でなくてもよい。このような状態でインクジェット用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。図１では、吐出ノズル面は下方向を向いているため見えないが、この吐出ノズルからインクジェット用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、記録媒体は、プラテン１９によって、液滴吐出ヘッド１８ａと対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２４は主走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
【００３６】
本発明のブラックインク及び他のインクジェット用インク、又はこれらのインクを収容したインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて、記録媒体上に画像を形成すると、オンデマンドで記録媒体上に印刷されたインク記録物が得られる。また、インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えることが可能である。
前記記録媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの中でも、紙が特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００３８】
実施例１〜１１、比較例１〜２
＜含金属アゾ染料分散体の調製＞
黒色着色剤として前記化合物（１）〜（９）の各含金属アゾ染料を１６部、（ａ）アニオン系界面活性剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ−４５−ＰＮ：竹本油脂社製）を１部、及び蒸留水８３部を用いて、また、同様の各含金属アゾ染料を１６部、（ｂ）ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルミンＮＬ−７０：三洋化成工業社製）を１部、及び蒸留水８３部を用いて、下記表１に示す分散体Ｋ１〜Ｋ１１を調製した。
操作としては、まず、含金属アゾ染料を気流式粉砕機（カウンタージェットミル：ホソカワミクロン社製）により、体積平均粒径が１．５〜３μｍになるように微粉砕した。次いで蒸留水に界面活性剤を溶解し、これに前記微粉砕した含金属アゾ染料を投入し攪拌分散した。次いでビーズミル分散機（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５：寿工業社製）により、体積平均粒径Ｄ９０が１５０〜２００ｎｍになるまで分散した。
【表１】
【００３９】
＜インクの調製＞
実施例については分散体Ｋ１〜Ｋ１１を用い、比較例については下記の染料１、染料２を用い、表２に示す処方の材料を混合攪拌して実施例及び比較例の各インクを調製した。
染料１；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ １
染料２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ １０
なお、表２中の各材料の機能は以下のとおりである。
水溶性有機溶剤：グリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン
界面活性剤：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ−４５−ＰＮ：竹本油
脂社製）
浸透剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
防腐防黴剤：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
防錆剤：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ｐＨ調整剤：２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ウレタン樹脂：ウレタン樹脂エマルジョン（Ｗ−５６６１：三井化学社製）
【００４０】
＜インクの評価＞
上記各インクについて、図１に示す構成のリコー製インクジェットプリンターを用いて印字を行い、画像濃度、にじみ、耐光性を評価した。結果を表２に示す。
〔画像濃度〕
普通紙に３ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタ画像を印字し、得られた画像の濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により５箇所測定し、その平均値に基づいて次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像濃度１．３以上
△：画像濃度１．１以上１．３未満
×：画像濃度１．１未満
【００４１】
〔にじみ〕
普通紙に３ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタ画像を印字し、得られた画像の境界線を、３０倍のルーペで観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像にじみ無し
×：画像にじみ有り
【００４２】
〔耐光性〕
普通紙に３ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタ画像を印字し、得られた画像を切り取りアルミ箔で半分被い、キセノンウェザーメーター（ＸＬ７５、スガ試験機社製）により２４時間照射を行い、照射部とアルミ箔で被った部分を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測色し、色差ΔＥを出して、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：０≦ΔＥ≦０．５
△：０．５＜ΔＥ≦１．５
×：１．５＜ΔＥ
【００４３】
【表２】
【符号の説明】
【００４４】
１ インクジェット記録装置
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モータ
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】特開２００４−２４６４２６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクにおいて着色剤の選択及び分散は極めて重要である。着色剤には大きく分けて染料と顔料がある。それぞれ長所短所を有し、画像品質の目標やコストに応じて適宜使い分けられている。
しかし、今までの染料を用いたインクは、色が鮮やかで安価であるが、着色力が不足したり、にじみ、ブリードといった画像品質に問題があり、また耐光性が悪くて長期保存すると画像の色が褪せてしまうという問題がある。
一方、顔料を用いたインクは、顔料に堅牢性があるため着色力や耐光性に優れるが、顔料を微分散する必要があり、顔料の粒径や顔料自身の特性から、インクジェットのノズル詰まり、フィルター詰まりが発生し、吐出不良による画像汚れ、かすれなどの異常画像が発生してしまうという問題がある。
【０００３】
ところで、ブラックインクについては、黒系染料を用いたものとカーボンブラック顔料を用いたものが上市されているが、前述した他の染料や顔料を用いたインクと同様の問題がある。しかも、カーボンブラック顔料を用いたものの場合には、顔料分散の製造工程が複雑であり、微粒子化が難しく、顔料構造に起因する吐出安定性に問題がある上に、顔料そのもののコストも高い。また、カーボンブラックは超微粒子に分類され、肺に蓄積するなど健康面への影響も懸念され、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）でも発がん性を懸念しているなど安全性の問題も有している。
一方、特許文献１には、画像濃度が高く発色性に優れたインクを得る目的で染料を用いた各色インクが開示されており、黒系染料を用いたブラックインクも記載されているが、これらの黒系染料では耐光性が不十分であり、画質、耐光性、吐出安定性、コスト、及び安全性を全て満足するブラックインクではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れ、カーボンブラックを用いない安全性に優れたインクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐光性に優れ着色力もある含金属アゾ染料を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１） 少なくとも水、黒色着色剤、界面活性剤を含有し、前記黒色着色剤が含金属アゾ染料であり、前記界面活性剤がノニオン系又はアニオン系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用ブラックインク。
２） １）に記載のインクジェット用ブラックインクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
３） １）に記載のインクジェット用ブラックインクを使用し、該インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れ、カーボンブラックを用いない安全性に優れたインクジェット用ブラックインク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット用ブラックインク（以下、ブラックインクということもある）に用いる含金属アゾ染料は耐光性に優れ着色力もあるが、極めて堅牢なため水に不溶であり、水系インクとして分散することは非常に難しい。そこで検討した結果、機械的な加工を加え、更に特定の界面活性剤を用いることにより分散できることを見出した。
本発明で用いる含金属アゾ染料は、電気的にマイナスに帯電し易い性質を有している。このため水中でこれらの染料を分散させるには、ノニオン系又はアニオン系界面活性剤を分散剤として用いることが好ましく、これにより二次凝集が防止でき分散の安定に繋がることが解った。
【０００９】
好ましい含金属アゾ染料としては、下記一般式（Ｉ）（II）（III）で示されるものが挙げられる。
【化１】
上記式中、ＭはＣｒ又はＦｅ、ＸはＨ又はＮＯ２、ＹはＮＯ２又はＣｌ、Ａ＋はＨ＋又はＮＨ４＋を表す。
【化２】
上記式中、Ｘ、ＹはＨ、Ｃｌ、ＮＯ２のいずれかを表し、Ａ＋はＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋のいずれかを表す。
【化３】
上記式中、Ｘ、ＹはＨ又はＮＯ２を表し、Ａ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋のいずれかを表す。
【００１０】
上記一般式で示される含金属アゾ染料の具体例としては、以下の化合物（１）〜（９）が挙げられる。化合物（１）〜（２）は一般式（Ｉ）の例、化合物（３）〜（８）は一般式（II）の例、化合物（９）は一般式（III）の例である。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１１】
本発明で用いる界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１０〜２０のものが好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す指標で、親水性と疎水性の釣合いを数値で表すものである。本発明ではグリフィンのＨＬＢを用いる。これは米国アトラス社のグリフィン氏が提唱した方法で、現在一般に広く用いられている計算方法である。計算式は以下の通りである。
【数１】
【００１２】
ＨＬＢ値が１０〜２０のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルが特に好ましい。これらの界面活性剤は、その濃度が変化しても分散液の粘度があまり影響を受けないという特徴がある。
【００１３】
また、ＨＬＢ値が１０〜２０のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えばＮＨ４，Ｎａ，Ｃａ等）、ジアルキルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えばＮＨ４，Ｎａ等）、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、オレイン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテルスルホン酸ＮＨ４塩が好ましい。
【００１４】
前記界面活性剤の添加量については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全体の１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％以上であれば、含金属アゾ染料分散体及びブラックインクの保存安定性が低下したり、分散する際に極端に時間がかかったりすることがなく、５０質量％以下であれば、ブラックインクの粘度が高くなりすぎて吐出安定性が低下するようなことはない。
【００１５】
含金属アゾ染料は堅牢かつ水に不溶なため、従来公知の水系分散方法では分散が困難である。そこで、まず従来公知の乾式粉砕法（衝突板式粉砕法、機械式粉砕法、気流式粉砕法など）により、含金属アゾ染料の体積平均粒径が１〜３μｍとなるように微粉砕する。次いで、得られた微粒子を、界面活性剤を溶解した水溶液に攪拌混合し、体積平均粒径Ｄ９０が１０〜２００ｎｍとなるまで分散する。この操作により、インク中において含金属アゾ染料が良好かつ均一に分散され、本発明の課題である画像濃度が高く、にじみがなく、耐光性に優れたブラックインクの提供が可能となる。
【００１６】
衝突板式粉砕法は、高速の気流中に着色材を流しセラミック製の板に衝突させて着色材を砕いていく方式であり、例えば、衝突板式超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）などが挙げられる。機械式粉砕法は、高速で回転するローターと固定されたステータの空隙に気流と着色材を流して砕いていく方式であり、例えば、機械式渦流粉砕機（クリプトロンゼプロス：アーステクニカ社製）などが挙げられる。気流式粉砕法は、高速のジェットエアーを対向衝突させ、そのエアー中に着色材を流して砕いていく方式であり、例えば、気流式粉砕機（カウンタージェットミル：ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。カウンタージェットミル１００ＡＦＧの場合、エアー圧を０．５ＭＰａに設定し、含金属アゾ染料を０．５〜０．７ｋｇ／ｈで流して、１〜３μｍの粒子径を得ることができる。
【００１７】
乾式粉砕法で微粉砕した微粒子を水系で分散処理するには、従来公知の方法を使用できる。即ち、界面活性剤を溶解した水溶液中に微粒子を攪拌混合した後、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、バスケットミル等で分散すればよい。例えばビーズミルとして寿工業社製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５を用いると、０．５μｍのジルコニア製ビーズを用い、周速１４ｍ／ｓで分散液を循環させた場合、含金属アゾ染料の体積平均粒径Ｄ９０を１０〜２００ｎｍとすることができる。
【００１８】
本発明のブラックインクには浸透剤（界面活性剤）、ポリウレタン樹脂エマルジョン、湿潤剤（水溶性有機溶剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤などの公知の添加剤を配合することができる。
＜浸透剤（界面活性剤）＞
浸透剤（界面活性剤）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、親水基の極性が異なる、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また疎水基の構造の異なる、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、などが挙げられる。
浸透剤（界面活性剤）をインクに添加すると表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。なお、本発明のブラックインクの適正な表面張力の範囲は２０〜３５ｍＮ／ｍである。
【００１９】
前記ノニオン性界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコール、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩等のラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、などが挙げられる。
【００２０】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物、などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した側鎖型（ペンダント型）、ポリシロキサンの片末端にポリエーテル基を導入した片末端型、両末端に導入した両末端型（ＡＢＡ型）、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方にポリエーテル基を導入した側鎖両末端型、ポリエーテル基を導入したポリシロキサン（Ａ）と未導入のポリシロキサン（Ｂ）を繰返し結合したＡＢｎ型、枝分かれしたポリシロキサンの末端にポリエーテル基を導入した枝分かれ型、などが挙げられる。中でも、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入した構造を有する側鎖型（ペンダント型）が好ましい。
前記アセチレングリコール系の界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系、などが挙げられる。
【００２１】
上記浸透剤（界面活性剤）は２種類以上を併用してもよい。また、浸透性向上のため、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の炭素数８〜１１のポリオールを併用してもよい。
浸透剤の添加量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ブラックインク全量に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００２２】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、含金属アゾ染料分散体の分散安定性の向上や、印刷物の定着性（耐擦過性）の向上などの目的で含有させる。
ポリウレタン樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを重合させたもの、などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）、などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート、などが挙げられる。
前記ポリラクトンポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリオメガヒドロキシカプロン酸ポリオール、などが挙げられる。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のジオールと；ホスゲンと；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと；の反応で得られる生成物のような公知のもの、などが挙げられる。また、ポリエステル又はポリラクトンと、ホスゲンと、ジアリールカーボネート又は環状カーボネートとの反応で得られるポリエステルカーボネートも好適である。
【００２６】
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、樹脂にイオン性基を導入することにより一層優れた水分散性を発現する。
前記イオン性基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、これらのアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニウム塩基、第１級〜第３級アミン基、などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸アルカリ金属塩基、及びスルホン酸アンモニウム塩基が好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩基及びスルホン酸アンモニウム塩基が、水分散安定性の点で、好ましい。
前記塩としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩、などが挙げられる。
前記イオン性基は、樹脂の合成時にイオン性基を有する単量体を添加することによって導入することができる。
【００２７】
＜湿潤剤（水溶性有機溶剤）＞
本発明のブラックインクは水を液媒体として使用するが、インクの乾燥を防止するための湿潤剤として、及び分散安定性を向上するためなどの目的で、水溶性有機溶剤を含有させることが好ましい。
湿潤剤（水溶性有機溶剤）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート；炭酸エチレン；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
湿潤剤（水溶性有機溶剤）に加えて他の湿潤剤を配合してもよい。他の湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、糖類が好ましい。
糖類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。なお、前記多糖類とは、広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなどの自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖｛例えば、糖アルコール〔一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）〕｝、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸、などが挙げられる。これらの中でも、Ｄ−ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトール等の糖アルコールが好ましい。特に本発明では、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールを用いた場合に、保存安定性、及び吐出安定性に優れたブラックインクを作製することができる。
【００２９】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤は、インクをアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化し、吐出を安定化する目的で添加する。しかし、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生してしまう。
ｐＨ調整剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を１種類以上含むものが好ましい。
前記アルコールアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属水酸化物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウム水酸化物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が、ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物が、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００３０】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３１】
＜防錆剤＞
防錆剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のブラックインクは、公知の方法により製造することができる。例えば、含金属アゾ染料分散液、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することにより得られる。
本発明のブラックインクは、インクカートリッジに収容し、インクジェット記録装置に搭載して用いることができる。
【００３３】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のブラックインクを容器中に収容したものである。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが好適である。
【００３４】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置）
本発明のブラックインクは、該インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むインクジェット記録方法に適用できる。
また、本発明のブラックインクは公知の種々のインクジェット記録装置に適用できる。
インクジェット記録装置においてインクを吐出させ印字する方法としては、連続噴射型やオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００３５】
図１にインクジェット記録装置の一例を示す。
図１において、インクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。インクカートリッジ２０は便宜上複数設けられているが、複数でなくてもよい。このような状態でインクジェット用インクが、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａに供給される。図１では、吐出ノズル面は下方向を向いているため見えないが、この吐出ノズルからインクジェット用インクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動されるタイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、記録媒体は、プラテン１９によって、液滴吐出ヘッド１８ａと対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、１６はギア機構、１７は副走査モータ、２４は主走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
【００３６】
本発明のブラックインク及び他のインクジェット用インク、又はこれらのインクを収容したインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて、記録媒体上に画像を形成すると、オンデマンドで記録媒体上に印刷されたインク記録物が得られる。また、インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えることが可能である。
前記記録媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの中でも、紙が特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００３８】
実施例１〜１１、比較例１〜２
＜含金属アゾ染料分散体の調製＞
黒色着色剤として前記化合物（１）〜（９）の各含金属アゾ染料を１６部、（ａ）アニオン系界面活性剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ−４５−ＰＮ：竹本油脂社製）を１部、及び蒸留水８３部を用いて、また、同様の各含金属アゾ染料を１６部、（ｂ）ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルミンＮＬ−７０：三洋化成工業社製）を１部、及び蒸留水８３部を用いて、下記表１に示す分散体Ｋ１〜Ｋ１１を調製した。
操作としては、まず、含金属アゾ染料を気流式粉砕機（カウンタージェットミル：ホソカワミクロン社製）により、体積平均粒径が１．５〜３μｍになるように微粉砕した。次いで蒸留水に界面活性剤を溶解し、これに前記微粉砕した含金属アゾ染料を投入し攪拌分散した。次いでビーズミル分散機（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５：寿工業社製）により、体積平均粒径Ｄ９０が１５０〜２００ｎｍになるまで分散した。
【表１】
【００３９】
＜インクの調製＞
実施例については分散体Ｋ１〜Ｋ１１を用い、比較例については下記の染料１、染料２を用い、表２に示す処方の材料を混合攪拌して実施例及び比較例の各インクを調製した。
染料１；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ １
染料２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ １０
なお、表２中の各材料の機能は以下のとおりである。
水溶性有機溶剤：グリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン
界面活性剤：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩（Ａ−４５−ＰＮ：竹本油
脂社製）
浸透剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
防腐防黴剤：１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
防錆剤：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ｐＨ調整剤：２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ウレタン樹脂：ウレタン樹脂エマルジョン（Ｗ−５６６１：三井化学社製）
【００４０】
＜インクの評価＞
上記各インクについて、図１に示す構成のリコー製インクジェットプリンターを用いて印字を行い、画像濃度、にじみ、耐光性を評価した。結果を表２に示す。
〔画像濃度〕
普通紙に３ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタ画像を印字し、得られた画像の濃度を、反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により５箇所測定し、その平均値に基づいて次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像濃度１．３以上
△：画像濃度１．１以上１．３未満
×：画像濃度１．１未満
【００４１】
〔にじみ〕
普通紙に３ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタ画像を印字し、得られた画像の境界線を、３０倍のルーペで観察し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像にじみ無し
×：画像にじみ有り
【００４２】
〔耐光性〕
普通紙に３ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタ画像を印字し、得られた画像を切り取りアルミ箔で半分被い、キセノンウェザーメーター（ＸＬ７５、スガ試験機社製）により２４時間照射を行い、照射部とアルミ箔で被った部分を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測色し、色差ΔＥを出して、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：０≦ΔＥ≦０．５
△：０．５＜ΔＥ≦１．５
×：１．５＜ΔＥ
【００４３】
【表２】
【符号の説明】
【００４４】
１ インクジェット記録装置
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モータ
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】特開２００４−２４６４２６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、黒色着色剤、界面活性剤を含有し、前記黒色着色剤が含金属アゾ染料であり、前記界面活性剤がノニオン系又はアニオン系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用ブラックインク。
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット用ブラックインクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載のインクジェット用ブラックインクを使用し、該インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも水、黒色着色剤、界面活性剤を含有し、前記黒色着色剤が含金属アゾ染料であり、前記界面活性剤がノニオン系又はアニオン系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット用ブラックインク。
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット用ブラックインクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項３】
請求項１に記載のインクジェット用ブラックインクを使用し、該インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３６９５４（Ｐ２０１２−２３６９５４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８４５１（Ｐ２０１１−１０８４５１）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]