インクジェット用硬化性組成物及び電子部品の製造方法
【課題】比較的低温で熱硬化させることができるインクジェット用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物に関する。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含む。上記顔料は、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である。
【解決手段】本発明は、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物に関する。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含む。上記顔料は、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関し、基板上にレジストパターンなどの硬化物層を形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成された硬化物層を有する電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。
【０００３】
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。
【０００４】
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、５０℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を５０℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。
【０００５】
また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０００６】
また、特許文献１には、フタロシアニングリーン顔料などの着色剤を含んでいてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式にて基板上に塗工することが可能である。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物では、基板上にインクジェット方式で塗工した後に、低温では硬化性組成物が速やかに硬化しないことがある。このため、硬化性組成物が硬化するまでの間に、組成物が濡れ拡がるという問題がある。従って、基板上に、微細なレジストパターンを高精度に形成することが困難であるという問題がある。一方で、硬化性組成物の硬化速度を速くするために、高温で硬化性組成物を硬化させると、ソルダーレジストパターンを形成する際の熱の影響で、得られるプリント配線板が劣化しており、プリント配線板の信頼性が低いことがある。プリント配線板の熱劣化を抑制するためには、また硬化時の電力などの消費量を少なくするためには、インクジェット用硬化性組成物を硬化させる際の温度は低いほどよい。
【００１０】
本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、比較的低温で熱硬化させることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含み、該顔料が、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。
【００１３】
なお、本明細書では、顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。
【００１４】
上記顔料は、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ７．３以上、１２．０以下の値を示す顔料であることが好ましい。すなわち、上記顔料は、上記煮沸法によるｐＨが７．３以上、１２．０以下の値を示す顔料であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、上記熱硬化剤は、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１６】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記顔料は、フタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料である。
【００１７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。
【００１８】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の広い局面によれば、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、レジストパターンを有する電子部品であるプリント配線板の製造方法であって、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する。
【００２１】
本発明に係る電子部品の製造方法の他の特定の局面では、上記インクジェット用硬化性組成物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、上記硬化物層を形成する工程において、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含み、更に上記顔料の煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下であるので、比較的低温でもインクジェット用硬化性組成物を熱硬化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）と、熱硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とを含む。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱硬化性組成物である。
【００２５】
顔料（Ｃ）は、該顔料（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨ（煮沸法によるｐＨ）を測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である。
【００２６】
上記組成を有するインクジェット用硬化性組成物は、比較的低温で硬化させることができる。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、１８０℃以下でも、更に１６０℃以下でも十分に硬化させることができる。このため、プリント配線板の熱劣化を抑制して、プリント配線板の信頼性を高めることができ、更に硬化に必要な電力などを低減することができる。上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である顔料（Ｃ）は、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を低温で硬化させるのに大きく寄与する。
【００２７】
また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記組成を有し、特に環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を含むため、硬化後の硬化物の耐熱性を高めることができる。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記組成を有するので、硬化後の硬化物による絶縁信頼性を高めることもできる。
【００２８】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化するインクジェット用硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射によっても硬化可能であるように、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを更に含むことが好ましく、インクジェット用光及び熱硬化性組成物であることが好ましい。この場合には、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いてレジストパターンなどの硬化物層を得る際に、光の照射により一次硬化物を得た後、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物であるレジストパターンなどの硬化物層を得ることができる。このように、光の照射により一次硬化を行うことで、基板等の塗工対象部材上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができる。従って、微細なレジストパターンなどの硬化物層をより一層高精度に形成することができる。
【００２９】
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３０】
［環状エーテル基を有する化合物（Ａ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）の使用により、熱の付与により硬化性組成物又は該硬化性組成物の一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ａ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができ、更に硬化物の耐熱性及び硬化物層による絶縁信頼性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は、環状エーテル基を有していれば特に限定されない。化合物（Ａ）における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点並びに硬化物による絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は、環状エーテル基を２個以上有することが好ましい。
【００３２】
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。
【００３４】
上記環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物の使用により、上記硬化性組成物の保管時及び吐出時の熱安定性がより一層良好になり、上記硬化性組成物の保管時にゲル化がより一層生じ難くなる。また、芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物は、芳香族骨格を有さずかつ環状エーテル基を有する化合物と比べて、他の成分との相溶性に優れている。このため、芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物の使用により、絶縁信頼瀬性がより一層良好になる。
【００３５】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は２５℃で液状であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、３００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の粘度が上記下限以上であると、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の粘度が上記上限以下であると、上記硬化性組成物の吐出性がより一層良好になるとともに、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）と他の成分との相溶性がより一層高くなり、絶縁信頼性がより一層向上する。
【００３６】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。化合物（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）が用いられる場合には、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の含有量は、特に好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００３７】
［熱硬化剤（Ｂ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって効率的に硬化可能にするために、熱硬化剤（Ｂ）を含む。熱硬化剤（Ｂ）は、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を硬化させる。熱硬化剤（Ｂ）は特に限定されない。熱硬化剤（Ｂ）として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。熱硬化剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。インクジェット用硬化性組成物のポットライフを長くする観点からは、熱硬化剤（Ｂ）は、潜在性熱硬化剤であることが好ましい。
【００３８】
熱硬化剤（Ｂ）としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、トリアジン環を有する化合物、メチル（メタ）アクリレート樹脂又はスチレン樹脂等により形成されたシェルにより、トリフェニルホスフィン（熱硬化剤）が被覆されている潜在性熱硬化剤（例えば、日本化薬社製「ＥＰＣＡＴ−Ｐ」及び「ＥＰＣＡＴ−ＰＳ」）、ポリウレア系重合体又はラジカル重合体により形成されたシェルにより、アミンなどの熱硬化剤が被覆されている潜在性熱硬化剤（特許第３０３１８９７号公報及び特許第３１９９８１８号公報に記載）、変性イミダゾールなどの熱硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させて閉じ込め、粉砕することにより得られた潜在性熱硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュアＨＸＡ３７９２」及び「ＨＸＡ３９３２ＨＰ」）、熱可塑性高分子内に熱硬化剤を分散させ、含有させた潜在性熱硬化剤（特許第３０９８０６１号公報に記載）、並びにテトラキスフェノール類化合物などにより被覆されたイミダゾール潜在性熱硬化剤（例えば、日本曹達製「ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ」及び「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）等が挙げられる。これら以外の熱硬化剤（Ｂ）を用いてもよい。
【００３９】
加温された際の粘度変化をより一層小さくし、ポットライフをより一層長くする観点からは、熱硬化剤（Ｂ）はジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種であるであることが好ましい。
【００４０】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
上記トリアジン環を有する化合物の具体例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業社製）及び２，４，６−トリ（６’−ヒドロキシ−１’−ヘキシルアミノ）トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
ジシアンジアミド粒子の沈降やノズル詰まりを防止するため、ジシアンジアミドをあらかじめ環状エーテル基を有する化合物と反応させ、組成物中に溶解させてもよい。この場合でも、組成物のポットライフは良好である。
【００４３】
ジシアンジアミドと反応させる環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を１個有する化合物であることが好ましい。
【００４４】
上記ジシアンジアミドと反応させる環状エーテル基を有する化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
ジシアンジアミドと環状エーテル基を有する化合物との反応において、ジシアンジアミド１モルに対し、環状エーテル基を有する化合物を０．２モル以上、４モル以下反応させることが好ましい。この反応では、必要に応じて溶媒や反応促進剤の存在下、６０℃から１４０℃で反応させることが好ましい。
【００４６】
環状エーテル基を有する化合物が０．２モル未満であると、未反応のジシアンジアミドが析出するおそれがある。環状エーテル基を有する化合物が４モル以下であると、硬化性組成物のポットライフがより一層良好になる。
【００４７】
ジシアンジアミドを溶解させるために溶剤を用いてもよい。該溶剤は、ジシアンジアミドを溶解させることが可能な溶剤であればよい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４８】
ジシアンジアミドと環状エーテル基を有する化合物との反応を促進するため、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルフォスフィンなどの公知慣用の反応促進剤を使用できる。
【００４９】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との配合比率は特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４０重量部以下である。
【００５０】
［顔料（Ｃ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている顔料（Ｃ）は、上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である。ｐＨがこの範囲内にあれば、インクジェット用硬化性組成物を低温で硬化させることが可能になる。この特定の顔料（Ｃ）の使用は、インクジェット用硬化性組成物を低温で硬化させることに大きく寄与する。
【００５１】
上記煮沸法とは、顔料（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に、得られた沸騰処理液に、沸騰に際し蒸発した量の水を加えて、全量を１００ｍＬとして得られた液のｐＨを測定する方法である。
【００５２】
上記煮沸法では、具体的には、顔料（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。
【００５３】
インクジェット用硬化性組成物をより一層低温で効果的に硬化させる観点からは、上記顔料（Ｃ）の上記煮沸法によるｐＨは、７．３以上、１２．０以下であることが好ましい。また、上記顔料（Ｃ）の上記煮沸法によるｐＨは、７．３以上、１２．０以下であれば、インクジェット吐出時の硬化性組成物の飛行曲りがより一層抑えられる。
【００５４】
顔料（Ｃ）の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。顔料（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
インクジェット用硬化性組成物をより一層低温で硬化させる観点からは、顔料（Ｃ）は、フタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料であることが好ましい。顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料であり、かつフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である場合には、顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料及びカーボンブラック顔料とは異なる他の顔料であり、かつ該他の顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である場合と比べて、インクジェット吐出時の硬化性組成物の飛行曲りがより一層良好になる。
【００５６】
顔料（Ｃ）の配合量は、硬化物が所望の色を示すように、又は組成物の硬化性を考慮して適宜調整され、特に限定されない。顔料（Ｃ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、顔料（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００５７】
［（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されない。化合物（Ｄ）として、（メタ）アクリロイル基を有する従来公知の化合物を用いることができる。化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物であることが好ましい。該多官能化合物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が効果的に進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより硬化を進行させることができ、塗工された形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ拡がるのを効果的に抑制することができる。化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
化合物（Ｄ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。
【００５９】
化合物（Ｄ）の配合量は、光の照射により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。化合物（Ｄ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、化合物（Ｄ）の含有量は、０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、化合物（Ｄ）の含有量の上限は、成分（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）及び他の成分の含有量などにより適宜調整される。
【００６０】
［光重合開始剤（Ｅ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、化合物（Ｄ）とともに、光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｅ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６３】
上記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。この特定の光ラジカル重合開始剤の使用により、露光量が少なくても、インクジェット用硬化性組成物を効率的に光硬化させることが可能になる。このため、光の照射によって、塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ拡がるのを効果的に抑制でき、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。
【００６４】
上記α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９及びイルガキュア３７９ＥＧ等が挙げられる。これら以外のα−アミノアルキルフェノン型光重合開始剤を用いてもよい。
【００６５】
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。
【００６７】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
化合物（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。
【００６９】
［他の成分］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。
【００７０】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。
【００７１】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。さらに、インクジェット用硬化性組成物が５０℃以上に加温されても、該組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。
【００７２】
上記粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が好ましい上記上限を満足すると、上記硬化性組成物をヘッドから連続吐出したときに、吐出性がより一層良好になる。また、上記硬化性組成物の濡れ拡がりをより一層抑制し、硬化物層を形成する際の解像度をより一層高める観点からは、上記粘度は５００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含みかつ上記硬化性組成物１００重量％中の上記有機溶剤の含有量は５０重量％以下であることが好ましい。上記硬化性組成物１００重量％中、上記有機溶剤の含有量はより好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。上記有機溶剤の含有量が少ないほど、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。
【００７４】
（電子部品の製造方法）
次に、本発明に係る電子部品の製造方法について説明する。
【００７５】
本発明に係る電子部品の製造方法は、上述のインクジェット用硬化性組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。上記電子部品としては、プリント配線板及びタッチパネル部品等が挙げられる。上記電子部品は、配線板であることが好ましく、プリント配線板であることがより好ましい。
【００７６】
上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を５０℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としは、プリント基板及びガラス基板等が挙げ挙げられる。また、該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。上記インクジェット用硬化性組成物は、プリント基板上に塗工されることが好ましい。
【００７７】
また、本発明に係る電子部品の製造方法により、基板をガラスを主体とする部材に変えることが可能であり、液晶表示装置等の表示装置用のガラス基板を作製することも可能である。具体的には、ガラスの上に、蒸着等の方法によりＩＴＯ等の導電パターンを設け、この導電パターン上に本発明に係る電子部品の製造方法により、インクジェット方式で硬化物層を形成してもよい。この硬化物層上に、導電インク等でパターンを設ければ、硬化物層が絶縁膜となり、ガラス上の導電パターンの中で、所定のパターン間にて電気的接続が得られる。
【００７８】
次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。また、インクジェット用硬化性組成物として（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いる場合には、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。このようにして、硬化物層を有する電子部品を得ることができる。該硬化物層は、絶縁膜であってもよく、レジストパターンであってもよい。該絶縁膜は、パターン状の絶縁膜であってもよい。該硬化物層はレジストパターンであることが好ましい。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。
【００７９】
本発明に係る電子部品の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成することが好ましい。
【００８０】
パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンなどの硬化物層を形成してもよい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンなどの硬化物層を形成することができる。
【００８１】
熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、１８０℃以下であっても、更に１６０℃以下であっても、硬化性組成物を十分に硬化させることが可能である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、１８０℃以下で加熱されるインクジェット用硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係るプリント配線板の製造方法では、インクジェット用硬化性組成物を１８０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が低いほど、プリント配線板の熱劣化を抑制することができ、また硬化時の電力などの消費量を少なくすることができる。
【００８２】
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。
【００８３】
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。
【００８４】
インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。
【００８５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、特定の上記組成を有するので、例えば、低温で硬化可能である。従って、硬化性組成物を硬化させる際の熱による得られるプリント配線板などの電子部品の劣化を抑制できる。
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００８７】
実施例及び比較例では、以下の顔料（ｃ）を用いた。また、顔料（ｃ）の上記煮沸法により測定したｐＨも記載した。
【００８８】
シアニンブルー４９３０（大日精化社製、フタロシアニン顔料、無処理、煮沸法によるｐＨ＝６．５）
シアニンブルー４９６６（大日精化社製、フタロシアニン顔料、酸性処理、煮沸法によるｐＨ＝５．２）
シアニンブルー４９４０（大日精化社製、フタロシアニン顔料、塩基性処理、煮沸法によるｐＨ＝７．５）
トーカブラック＃８５００／Ｆ（東海カーボン社製、カーボンブラック顔料、煮沸法によるｐＨ＝５．５）
トーカブラック＃７４００／Ｆ（東海カーボン社製、カーボンブラック顔料、煮沸法によるｐＨ＝７．０）
トーカブラック＃７３６０ＳＢ（東海カーボン社製、カーボンブラック顔料、煮沸法によるｐＨ＝７．５）
Ｐａｌｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８８５（ＢＡＳＦ社製、ペリレン顔料、煮沸法によるｐＨ＝７．０）
【００８９】
（実施例１）
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＹＤ−１２７」）２０重量部と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）に相当するトリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＴＡ」）８０重量部と、光重合開始剤（Ｅ）に相当するα−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア ９０７」）５重量部と、熱硬化剤（Ｂ）に相当する２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）１重量部と、シアニンブルー４９３０（大日精化社製、フタロシアニン顔料、無処理、煮沸法によるｐＨ＝６．５）０．２重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００９０】
（実施例２〜１２及び比較例１〜２）
配合成分の種類及び含有量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００９１】
（評価）
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度を下記の判定基準で判定した。
【００９２】
［粘度の判定基準］
Ａ：粘度が１２００ｍＰａ・ｓを超える
Ｂ：粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超え、１２００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：粘度が５００ｍＰａ・ｓを超え、１０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｅ：粘度が１６０ｍＰａ・ｓ未満
【００９３】
（２）インクジェット吐出性
紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、得られたインクジェット用硬化性組成物の吐出試験を行い、下記の判断基準で評価した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【００９４】
［インクジェット吐出性の判断基準］
○○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であった
○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であるが、１０時間の連続吐出の間にわずかに吐出むらが生じる
△：硬化性組成物をヘッドから連続して吐出可能であるが、１０時間以上連続して吐出不可能であった
×：硬化性組成物をヘッドから吐出の初期段階で吐出不可能であった
【００９５】
（３）インクジェット吐出時の飛行曲り
上記インクジェット吐出性の評価において、初期段階で吐出可能であった場合において、インクジェット初期吐出時に、硬化性組成物が狙いの位置に吐出されずに飛行曲りが生じているか否かを評価した。飛行曲りを下記の基準で判定した。
【００９６】
［飛行曲りの判定基準］
○○：飛行曲りがなく、狙いの位置に吐出される
○：飛行曲りがわずかに生じることがあるものの、曲りの程度が小さく、ほぼ狙いの位置に吐出される
△：飛行曲りがわずかに生じることがあり、狙いの位置からはみ出すことがある
×：飛行曲りが生じ、飛行曲りにより汚染が生じる
【００９７】
（４）濡れ拡がり
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。この基板上に銅箔の表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【００９８】
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。紫外線を照射して５分後に、パターンの濡れ拡がりを目視により観察し、濡れ拡がりを下記の基準で判定した。
【００９９】
［濡れ拡がりの判定基準］
○○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍ以下
○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍを超え、＋７５μｍ以下
×：描画部分から組成物層が濡れ拡がっており、ライン間の間隔が無くなっているか、又は濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋７５μｍを超える
【０１００】
（５）耐熱性
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１０１】
パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１４０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。
【０１０２】
得られた基板とレジストパターンとの積層体を２７０℃のオーブン内で５分間加熱した後、加熱後のレジストパターンの外観を目視で検査した。さらに、加熱後のレジストパターンにセロハンテープを貼り付けて、９０度方向にセロハンテープを剥離した。外観検査及び剥離試験により、耐熱性を下記の判定基準で判定した。
【０１０３】
［耐熱性の判定基準］
○○：外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がなく、かつ剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離しなかった
○：外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がないものの、剥離試験においてレジストパターンが基板から一部剥離した
×：外観検査においてレジストパターンにクラック、剥離及び膨れの内の少なくとも１つがあるか、又は剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離した
【０１０４】
（６）絶縁信頼性（耐マイグレーション性）
ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用意した。くし型テストパターンＢの表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、吐出して塗工した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１０５】
塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１４０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを形成し、テストピースを得た。
【０１０６】
得られたテストピースを、８５℃及び相対湿度８５％及び直流５０Ｖを印加した条件で、５００時間加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。
【０１０７】
（７）硬化物の着色均一性
上記（５）耐熱性の評価で２７０℃のオーブン内で５分間処理する前の得られた基板上のレジストパターン（硬化物）を目視で確認することにより、硬化物の着色均一性を評価し、下記の基準で判定した。
【０１０８】
［硬化物の着色均一性の判定基準］
○：色むらがない
△：目視で色むらが確認される
×：着色部と非着色部が明確に確認される
【０１０９】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、※１は、絶縁抵抗が１×１０９以上、３×１０１０未満であることを示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
なお、実施例１〜１２のインクジェット用硬化性組成物を用いた場合には、比較例１〜２のインクジェット用硬化性組成物を用いた場合と比較して、上記（５）耐熱性及び上記（６）絶縁信頼性の評価で形成した熱硬化後のレジストパターンにおいて、熱硬化が十分に進行していた。
【０１１２】
顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料であり、かつフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である実施例１〜８及び実施例１０〜１２では、顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料及びカーボンブラック顔料とは異なる他の顔料であり、かつ該他の顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である実施例９と比べて、インクジェット吐出時の飛行曲がりがより一層良好であった。
【０１１３】
また、α−アミノアセトフェノン型光重合開始剤を用いた実施例１〜４，６〜１０の硬化性組成物では、α−アミノアセトフェノン型光重合開始剤とは異なる他の光重合開始剤を用いた実施例１１，１２の硬化性組成物と比べて、光照射後かつ熱硬化前の一次硬化物の表面のべたつきが少なく、熱硬化時の熱硬化性にも優れており、更に絶縁信頼性の評価結果も良好であることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関し、基板上にレジストパターンなどの硬化物層を形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成された硬化物層を有する電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。
【０００３】
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。
【０００４】
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。一方で、近年、５０℃以上に加温して印刷することが可能なインクジェット装置が開発されている。インクジェット装置内でソルダーレジスト用組成物を５０℃以上に加温することにより、ソルダーレジスト用組成物の粘度が比較的低くなり、インクジェット装置を用いたソルダーレジスト用組成物の吐出性をより一層高めることができる。
【０００５】
また、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１に開示されている。下記の特許文献１には、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有するモノマーと、重量平均分子量が７００以下である光反応性希釈剤と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物が開示されている。このインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０００６】
また、特許文献１には、フタロシアニングリーン顔料などの着色剤を含んでいてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物の粘度は比較的低い。このため、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式にて基板上に塗工することが可能である。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット用硬化性組成物では、基板上にインクジェット方式で塗工した後に、低温では硬化性組成物が速やかに硬化しないことがある。このため、硬化性組成物が硬化するまでの間に、組成物が濡れ拡がるという問題がある。従って、基板上に、微細なレジストパターンを高精度に形成することが困難であるという問題がある。一方で、硬化性組成物の硬化速度を速くするために、高温で硬化性組成物を硬化させると、ソルダーレジストパターンを形成する際の熱の影響で、得られるプリント配線板が劣化しており、プリント配線板の信頼性が低いことがある。プリント配線板の熱劣化を抑制するためには、また硬化時の電力などの消費量を少なくするためには、インクジェット用硬化性組成物を硬化させる際の温度は低いほどよい。
【００１０】
本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、比較的低温で熱硬化させることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、硬化後の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を高めることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含み、該顔料が、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である、インクジェット用硬化性組成物が提供される。
【００１３】
なお、本明細書では、顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。
【００１４】
上記顔料は、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ７．３以上、１２．０以下の値を示す顔料であることが好ましい。すなわち、上記顔料は、上記煮沸法によるｐＨが７．３以上、１２．０以下の値を示す顔料であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、上記熱硬化剤は、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１６】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、上記顔料は、フタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料である。
【００１７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とがさらに含まれる。
【００１８】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の広い局面によれば、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、レジストパターンを有する電子部品であるプリント配線板の製造方法であって、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する。
【００２１】
本発明に係る電子部品の製造方法の他の特定の局面では、上記インクジェット用硬化性組成物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、上記硬化物層を形成する工程において、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含み、更に上記顔料の煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下であるので、比較的低温でもインクジェット用硬化性組成物を熱硬化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）と、熱硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とを含む。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱硬化性組成物である。
【００２５】
顔料（Ｃ）は、該顔料（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨ（煮沸法によるｐＨ）を測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である。
【００２６】
上記組成を有するインクジェット用硬化性組成物は、比較的低温で硬化させることができる。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、１８０℃以下でも、更に１６０℃以下でも十分に硬化させることができる。このため、プリント配線板の熱劣化を抑制して、プリント配線板の信頼性を高めることができ、更に硬化に必要な電力などを低減することができる。上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である顔料（Ｃ）は、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を低温で硬化させるのに大きく寄与する。
【００２７】
また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記組成を有し、特に環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を含むため、硬化後の硬化物の耐熱性を高めることができる。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、上記組成を有するので、硬化後の硬化物による絶縁信頼性を高めることもできる。
【００２８】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化するインクジェット用硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射によっても硬化可能であるように、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを更に含むことが好ましく、インクジェット用光及び熱硬化性組成物であることが好ましい。この場合には、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いてレジストパターンなどの硬化物層を得る際に、光の照射により一次硬化物を得た後、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物であるレジストパターンなどの硬化物層を得ることができる。このように、光の照射により一次硬化を行うことで、基板等の塗工対象部材上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができる。従って、微細なレジストパターンなどの硬化物層をより一層高精度に形成することができる。
【００２９】
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００３０】
［環状エーテル基を有する化合物（Ａ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を含む。化合物（Ａ）の使用により、熱の付与により硬化性組成物又は該硬化性組成物の一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ａ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができ、更に硬化物の耐熱性及び硬化物層による絶縁信頼性を高めることができる。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は、環状エーテル基を有していれば特に限定されない。化合物（Ａ）における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点並びに硬化物による絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は、環状エーテル基を２個以上有することが好ましい。
【００３２】
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。
【００３４】
上記環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は、芳香族骨格を有することが好ましい。芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物の使用により、上記硬化性組成物の保管時及び吐出時の熱安定性がより一層良好になり、上記硬化性組成物の保管時にゲル化がより一層生じ難くなる。また、芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物は、芳香族骨格を有さずかつ環状エーテル基を有する化合物と比べて、他の成分との相溶性に優れている。このため、芳香族骨格及び環状エーテル基を有する化合物の使用により、絶縁信頼瀬性がより一層良好になる。
【００３５】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）は２５℃で液状であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、３００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の粘度が上記下限以上であると、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の粘度が上記上限以下であると、上記硬化性組成物の吐出性がより一層良好になるとともに、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）と他の成分との相溶性がより一層高くなり、絶縁信頼性がより一層向上する。
【００３６】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。化合物（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）が用いられる場合には、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）の含有量は、特に好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００３７】
［熱硬化剤（Ｂ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって効率的に硬化可能にするために、熱硬化剤（Ｂ）を含む。熱硬化剤（Ｂ）は、環状エーテル基を有する化合物（Ａ）を硬化させる。熱硬化剤（Ｂ）は特に限定されない。熱硬化剤（Ｂ）として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。熱硬化剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。インクジェット用硬化性組成物のポットライフを長くする観点からは、熱硬化剤（Ｂ）は、潜在性熱硬化剤であることが好ましい。
【００３８】
熱硬化剤（Ｂ）としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、トリアジン環を有する化合物、メチル（メタ）アクリレート樹脂又はスチレン樹脂等により形成されたシェルにより、トリフェニルホスフィン（熱硬化剤）が被覆されている潜在性熱硬化剤（例えば、日本化薬社製「ＥＰＣＡＴ−Ｐ」及び「ＥＰＣＡＴ−ＰＳ」）、ポリウレア系重合体又はラジカル重合体により形成されたシェルにより、アミンなどの熱硬化剤が被覆されている潜在性熱硬化剤（特許第３０３１８９７号公報及び特許第３１９９８１８号公報に記載）、変性イミダゾールなどの熱硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させて閉じ込め、粉砕することにより得られた潜在性熱硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製「ノバキュアＨＸＡ３７９２」及び「ＨＸＡ３９３２ＨＰ」）、熱可塑性高分子内に熱硬化剤を分散させ、含有させた潜在性熱硬化剤（特許第３０９８０６１号公報に記載）、並びにテトラキスフェノール類化合物などにより被覆されたイミダゾール潜在性熱硬化剤（例えば、日本曹達製「ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ」及び「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」）等が挙げられる。これら以外の熱硬化剤（Ｂ）を用いてもよい。
【００３９】
加温された際の粘度変化をより一層小さくし、ポットライフをより一層長くする観点からは、熱硬化剤（Ｂ）はジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種であるであることが好ましい。
【００４０】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
上記トリアジン環を有する化合物の具体例としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業社製）及び２，４，６−トリ（６’−ヒドロキシ−１’−ヘキシルアミノ）トリアジン等が挙げられる。
【００４２】
ジシアンジアミド粒子の沈降やノズル詰まりを防止するため、ジシアンジアミドをあらかじめ環状エーテル基を有する化合物と反応させ、組成物中に溶解させてもよい。この場合でも、組成物のポットライフは良好である。
【００４３】
ジシアンジアミドと反応させる環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を１個有する化合物であることが好ましい。
【００４４】
上記ジシアンジアミドと反応させる環状エーテル基を有する化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オルトクレジルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
ジシアンジアミドと環状エーテル基を有する化合物との反応において、ジシアンジアミド１モルに対し、環状エーテル基を有する化合物を０．２モル以上、４モル以下反応させることが好ましい。この反応では、必要に応じて溶媒や反応促進剤の存在下、６０℃から１４０℃で反応させることが好ましい。
【００４６】
環状エーテル基を有する化合物が０．２モル未満であると、未反応のジシアンジアミドが析出するおそれがある。環状エーテル基を有する化合物が４モル以下であると、硬化性組成物のポットライフがより一層良好になる。
【００４７】
ジシアンジアミドを溶解させるために溶剤を用いてもよい。該溶剤は、ジシアンジアミドを溶解させることが可能な溶剤であればよい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びメチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４８】
ジシアンジアミドと環状エーテル基を有する化合物との反応を促進するため、反応促進剤を用いてもよい。反応促進剤として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルフォスフィンなどの公知慣用の反応促進剤を使用できる。
【００４９】
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との配合比率は特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４０重量部以下である。
【００５０】
［顔料（Ｃ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている顔料（Ｃ）は、上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である。ｐＨがこの範囲内にあれば、インクジェット用硬化性組成物を低温で硬化させることが可能になる。この特定の顔料（Ｃ）の使用は、インクジェット用硬化性組成物を低温で硬化させることに大きく寄与する。
【００５１】
上記煮沸法とは、顔料（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に、得られた沸騰処理液に、沸騰に際し蒸発した量の水を加えて、全量を１００ｍＬとして得られた液のｐＨを測定する方法である。
【００５２】
上記煮沸法では、具体的には、顔料（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。
【００５３】
インクジェット用硬化性組成物をより一層低温で効果的に硬化させる観点からは、上記顔料（Ｃ）の上記煮沸法によるｐＨは、７．３以上、１２．０以下であることが好ましい。また、上記顔料（Ｃ）の上記煮沸法によるｐＨは、７．３以上、１２．０以下であれば、インクジェット吐出時の硬化性組成物の飛行曲りがより一層抑えられる。
【００５４】
顔料（Ｃ）の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。顔料（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
インクジェット用硬化性組成物をより一層低温で硬化させる観点からは、顔料（Ｃ）は、フタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料であることが好ましい。顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料であり、かつフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である場合には、顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料及びカーボンブラック顔料とは異なる他の顔料であり、かつ該他の顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である場合と比べて、インクジェット吐出時の硬化性組成物の飛行曲りがより一層良好になる。
【００５６】
顔料（Ｃ）の配合量は、硬化物が所望の色を示すように、又は組成物の硬化性を考慮して適宜調整され、特に限定されない。顔料（Ｃ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、顔料（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。
【００５７】
［（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されない。化合物（Ｄ）として、（メタ）アクリロイル基を有する従来公知の化合物を用いることができる。化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物であることが好ましい。該多官能化合物は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が効果的に進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより硬化を進行させることができ、塗工された形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ拡がるのを効果的に抑制することができる。化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
化合物（Ｄ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。
【００５９】
化合物（Ｄ）の配合量は、光の照射により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されない。化合物（Ｄ）の配合量の一例を示すと、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、化合物（Ｄ）の含有量は、０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、化合物（Ｄ）の含有量の上限は、成分（Ａ）〜（Ｃ），（Ｅ）及び他の成分の含有量などにより適宜調整される。
【００６０】
［光重合開始剤（Ｅ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、化合物（Ｄ）とともに、光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｅ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６３】
上記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。この特定の光ラジカル重合開始剤の使用により、露光量が少なくても、インクジェット用硬化性組成物を効率的に光硬化させることが可能になる。このため、光の照射によって、塗工されたインクジェット用硬化性組成物が濡れ拡がるのを効果的に抑制でき、微細なレジストパターンを高精度に形成することができる。
【００６４】
上記α−アミノアルキルフェノン型光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９及びイルガキュア３７９ＥＧ等が挙げられる。これら以外のα−アミノアルキルフェノン型光重合開始剤を用いてもよい。
【００６５】
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。
【００６７】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
化合物（Ｄ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。
【００６９】
［他の成分］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。
【００７０】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。
【００７１】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。さらに、インクジェット用硬化性組成物が５０℃以上に加温されても、該組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。
【００７２】
上記粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が好ましい上記上限を満足すると、上記硬化性組成物をヘッドから連続吐出したときに、吐出性がより一層良好になる。また、上記硬化性組成物の濡れ拡がりをより一層抑制し、硬化物層を形成する際の解像度をより一層高める観点からは、上記粘度は５００ｍＰａ・ｓを超えることが好ましい。
【００７３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含みかつ上記硬化性組成物１００重量％中の上記有機溶剤の含有量は５０重量％以下であることが好ましい。上記硬化性組成物１００重量％中、上記有機溶剤の含有量はより好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。上記有機溶剤の含有量が少ないほど、硬化物層を形成する際の解像度がより一層良好になる。
【００７４】
（電子部品の製造方法）
次に、本発明に係る電子部品の製造方法について説明する。
【００７５】
本発明に係る電子部品の製造方法は、上述のインクジェット用硬化性組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。上記電子部品としては、プリント配線板及びタッチパネル部品等が挙げられる。上記電子部品は、配線板であることが好ましく、プリント配線板であることがより好ましい。
【００７６】
上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。インクジェットヘッドはノズルを有する。インクジェット装置は、インクジェット装置内又はインクジェットヘッド内の温度を５０℃以上に加温するための加温部を備えることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としは、プリント基板及びガラス基板等が挙げ挙げられる。また、該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。上記インクジェット用硬化性組成物は、プリント基板上に塗工されることが好ましい。
【００７７】
また、本発明に係る電子部品の製造方法により、基板をガラスを主体とする部材に変えることが可能であり、液晶表示装置等の表示装置用のガラス基板を作製することも可能である。具体的には、ガラスの上に、蒸着等の方法によりＩＴＯ等の導電パターンを設け、この導電パターン上に本発明に係る電子部品の製造方法により、インクジェット方式で硬化物層を形成してもよい。この硬化物層上に、導電インク等でパターンを設ければ、硬化物層が絶縁膜となり、ガラス上の導電パターンの中で、所定のパターン間にて電気的接続が得られる。
【００７８】
次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。また、インクジェット用硬化性組成物として（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いる場合には、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する。このようにして、硬化物層を有する電子部品を得ることができる。該硬化物層は、絶縁膜であってもよく、レジストパターンであってもよい。該絶縁膜は、パターン状の絶縁膜であってもよい。該硬化物層はレジストパターンであることが好ましい。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。
【００７９】
本発明に係る電子部品の製造方法は、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であることが好ましい。上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成することが好ましい。
【００８０】
パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化性組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンなどの硬化物層を形成してもよい。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光の照射及び熱の付与により硬化可能である。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐熱性により一層優れたレジストパターンなどの硬化物層を形成することができる。
【００８１】
熱の付与により硬化させる際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の使用により、１８０℃以下であっても、更に１６０℃以下であっても、硬化性組成物を十分に硬化させることが可能である。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、１８０℃以下で加熱されるインクジェット用硬化性組成物であることが好ましい。本発明に係るプリント配線板の製造方法では、インクジェット用硬化性組成物を１８０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が低いほど、プリント配線板の熱劣化を抑制することができ、また硬化時の電力などの消費量を少なくすることができる。
【００８２】
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。
【００８３】
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。
【００８４】
インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化性組成物がインクジェットヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化性組成物の塗工時における温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化性組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。
【００８５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、特定の上記組成を有するので、例えば、低温で硬化可能である。従って、硬化性組成物を硬化させる際の熱による得られるプリント配線板などの電子部品の劣化を抑制できる。
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００８７】
実施例及び比較例では、以下の顔料（ｃ）を用いた。また、顔料（ｃ）の上記煮沸法により測定したｐＨも記載した。
【００８８】
シアニンブルー４９３０（大日精化社製、フタロシアニン顔料、無処理、煮沸法によるｐＨ＝６．５）
シアニンブルー４９６６（大日精化社製、フタロシアニン顔料、酸性処理、煮沸法によるｐＨ＝５．２）
シアニンブルー４９４０（大日精化社製、フタロシアニン顔料、塩基性処理、煮沸法によるｐＨ＝７．５）
トーカブラック＃８５００／Ｆ（東海カーボン社製、カーボンブラック顔料、煮沸法によるｐＨ＝５．５）
トーカブラック＃７４００／Ｆ（東海カーボン社製、カーボンブラック顔料、煮沸法によるｐＨ＝７．０）
トーカブラック＃７３６０ＳＢ（東海カーボン社製、カーボンブラック顔料、煮沸法によるｐＨ＝７．５）
Ｐａｌｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８８５（ＢＡＳＦ社製、ペリレン顔料、煮沸法によるｐＨ＝７．０）
【００８９】
（実施例１）
環状エーテル基を有する化合物（Ａ）に相当するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＹＤ−１２７」）２０重量部と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ）に相当するトリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＴＡ」）８０重量部と、光重合開始剤（Ｅ）に相当するα−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア ９０７」）５重量部と、熱硬化剤（Ｂ）に相当する２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）１重量部と、シアニンブルー４９３０（大日精化社製、フタロシアニン顔料、無処理、煮沸法によるｐＨ＝６．５）０．２重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００９０】
（実施例２〜１２及び比較例１〜２）
配合成分の種類及び含有量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００９１】
（評価）
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度を下記の判定基準で判定した。
【００９２】
［粘度の判定基準］
Ａ：粘度が１２００ｍＰａ・ｓを超える
Ｂ：粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超え、１２００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：粘度が５００ｍＰａ・ｓを超え、１０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｅ：粘度が１６０ｍＰａ・ｓ未満
【００９３】
（２）インクジェット吐出性
紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、得られたインクジェット用硬化性組成物の吐出試験を行い、下記の判断基準で評価した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【００９４】
［インクジェット吐出性の判断基準］
○○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であった
○：硬化性組成物をヘッドから１０時間以上連続して吐出可能であるが、１０時間の連続吐出の間にわずかに吐出むらが生じる
△：硬化性組成物をヘッドから連続して吐出可能であるが、１０時間以上連続して吐出不可能であった
×：硬化性組成物をヘッドから吐出の初期段階で吐出不可能であった
【００９５】
（３）インクジェット吐出時の飛行曲り
上記インクジェット吐出性の評価において、初期段階で吐出可能であった場合において、インクジェット初期吐出時に、硬化性組成物が狙いの位置に吐出されずに飛行曲りが生じているか否かを評価した。飛行曲りを下記の基準で判定した。
【００９６】
［飛行曲りの判定基準］
○○：飛行曲りがなく、狙いの位置に吐出される
○：飛行曲りがわずかに生じることがあるものの、曲りの程度が小さく、ほぼ狙いの位置に吐出される
△：飛行曲りがわずかに生じることがあり、狙いの位置からはみ出すことがある
×：飛行曲りが生じ、飛行曲りにより汚染が生じる
【００９７】
（４）濡れ拡がり
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。この基板上に銅箔の表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えるインクジェット用硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【００９８】
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。紫外線を照射して５分後に、パターンの濡れ拡がりを目視により観察し、濡れ拡がりを下記の基準で判定した。
【００９９】
［濡れ拡がりの判定基準］
○○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍ以下
○：濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋４０μｍを超え、＋７５μｍ以下
×：描画部分から組成物層が濡れ拡がっており、ライン間の間隔が無くなっているか、又は濡れ拡がりの状態が、狙いのライン幅＋７５μｍを超える
【０１００】
（５）耐熱性
銅箔が上面に貼り付けられている銅箔付きＦＲ−４基板を用意した。基板上の銅箔上に、インクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、ラインの幅８０μｍでライン間の間隔が８０μｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１０１】
パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１４０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを得た。
【０１０２】
得られた基板とレジストパターンとの積層体を２７０℃のオーブン内で５分間加熱した後、加熱後のレジストパターンの外観を目視で検査した。さらに、加熱後のレジストパターンにセロハンテープを貼り付けて、９０度方向にセロハンテープを剥離した。外観検査及び剥離試験により、耐熱性を下記の判定基準で判定した。
【０１０３】
［耐熱性の判定基準］
○○：外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がなく、かつ剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離しなかった
○：外観検査において加熱前後でレジストパターンに変化がないものの、剥離試験においてレジストパターンが基板から一部剥離した
×：外観検査においてレジストパターンにクラック、剥離及び膨れの内の少なくとも１つがあるか、又は剥離試験においてレジストパターンが基板から剥離した
【０１０４】
（６）絶縁信頼性（耐マイグレーション性）
ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用意した。くし型テストパターンＢの表面の全体を覆うようにインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから、吐出して塗工した。なお、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を８０℃とし、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える硬化性組成物の吐出試験時には、ヘッド温度を９５℃とした。
【０１０５】
塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、一次硬化物を得た。次に、一次硬化物を１４０℃で６０分間加熱し、本硬化させ、硬化物であるレジストパターンを形成し、テストピースを得た。
【０１０６】
得られたテストピースを、８５℃及び相対湿度８５％及び直流５０Ｖを印加した条件で、５００時間加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。
【０１０７】
（７）硬化物の着色均一性
上記（５）耐熱性の評価で２７０℃のオーブン内で５分間処理する前の得られた基板上のレジストパターン（硬化物）を目視で確認することにより、硬化物の着色均一性を評価し、下記の基準で判定した。
【０１０８】
［硬化物の着色均一性の判定基準］
○：色むらがない
△：目視で色むらが確認される
×：着色部と非着色部が明確に確認される
【０１０９】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、※１は、絶縁抵抗が１×１０９以上、３×１０１０未満であることを示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
なお、実施例１〜１２のインクジェット用硬化性組成物を用いた場合には、比較例１〜２のインクジェット用硬化性組成物を用いた場合と比較して、上記（５）耐熱性及び上記（６）絶縁信頼性の評価で形成した熱硬化後のレジストパターンにおいて、熱硬化が十分に進行していた。
【０１１２】
顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料であり、かつフタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である実施例１〜８及び実施例１０〜１２では、顔料（Ｃ）がフタロシアニン顔料及びカーボンブラック顔料とは異なる他の顔料であり、かつ該他の顔料の上記煮沸法によるｐＨが６．３以上、１２．０以下である実施例９と比べて、インクジェット吐出時の飛行曲がりがより一層良好であった。
【０１１３】
また、α−アミノアセトフェノン型光重合開始剤を用いた実施例１〜４，６〜１０の硬化性組成物では、α−アミノアセトフェノン型光重合開始剤とは異なる他の光重合開始剤を用いた実施例１１，１２の硬化性組成物と比べて、光照射後かつ熱硬化前の一次硬化物の表面のべたつきが少なく、熱硬化時の熱硬化性にも優れており、更に絶縁信頼性の評価結果も良好であることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、
環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含み、
前記顔料が、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である、インクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
前記顔料が、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ７．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
前記熱硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記顔料が、フタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項５】
インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光重合開始剤とをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。
【請求項８】
レジストパターンを有する電子部品であるプリント配線板の製造方法であって、
前記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する、請求項７に記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記インクジェット用硬化性組成物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、
前記硬化物層を形成する工程において、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する、請求項７又は８に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１】
インクジェット方式により塗工され、かつ熱の付与により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、
環状エーテル基を有する化合物と、熱硬化剤と、顔料とを含み、
前記顔料が、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ６．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である、インクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
前記顔料が、該顔料５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したとき、ｐＨ７．３以上、１２．０以下の値を示す顔料である、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
前記熱硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物及びトリアジン環を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記顔料が、フタロシアニン顔料又はカーボンブラック顔料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項５】
インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射と熱の付与とにより硬化可能であるインクジェット用硬化性組成物であって、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物と光重合開始剤とをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。
【請求項８】
レジストパターンを有する電子部品であるプリント配線板の製造方法であって、
前記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画し、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に熱を付与し、硬化させて、レジストパターンを形成する、請求項７に記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記インクジェット用硬化性組成物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤とを含むインクジェット用硬化性組成物を用いて、
前記硬化物層を形成する工程において、パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させて、硬化物層を形成する、請求項７又は８に記載の電子部品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４４１２（Ｐ２０１２−１８４４１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２９４２５（Ｐ２０１２−２９４２５）
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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