インクジェット用記録インク、及びインクカートリッジ
【課題】画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用記録インクなどの提供。
【解決手段】少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであるインクジェット用記録インクである。
【解決手段】少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであるインクジェット用記録インクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録インク、及び該インクジェット用記録インクを用いたインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
【０００３】
インクジェット用記録インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性に優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。顔料系インクは、一般に、水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調製したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調製されている。
【０００４】
顔料系の水系インクでは、疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性を有する樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期間分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いる事が検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。
【０００５】
そこで、印字品質に優れ、保存安定性にも優れ、更に吐出安定性にも優れた表面処理顔料インク（特許文献１〜３）、安定なインク吐出を維持する事ができるインクセット（特許文献４）、高い画像濃度を得る目的でインク中に水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを含有させる方法（特許文献５）、顔料のＤＢＰ吸油量を限定した自己分散型顔料を含有させる方法（特許文献６）、表面改質カーボンブラックと、ＨＬＢ値が７〜１８であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤とを含有する水系カーボンブラック分散液（特許文献７）が報告されている。また、アセチレングリコール系界面活性剤を用いた水性インク（特許文献８）も報告されている。
【０００６】
分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献９）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献１０）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献１１）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献１２）、が報告されている。また、ジェミニ型界面活性剤を分散剤に用いた印刷インキ（特許文献１３）が開示されている。
【０００７】
また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物が報告されている（特許文献１４）。
【０００８】
また、特許文献１５には、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献１６及び１７には、ＡＢ又はＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献１８には、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。
【０００９】
一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法（特許文献１９）、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法（特許文献２０）、カーボンブラックを酸化処理する方法（特許文献２１）などが開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラック、並びにアクリル酸、スチレン、及びαメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が開示されている（特許文献２２）。
【００１０】
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェット記録液が提案されている（特許文献２３）。
【００１１】
しかし、上記の従来法によるインク液では、カラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの、黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。また、ビーズミル分散に使用するビーズ径は０．０５ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを使用した例が出願されているが、特許文献２４〜２６のいずれに記載の技術も分散安定性の面では十分ではない。
【００１２】
また、特許文献２７には、分散剤にアニオン系界面活性剤を使用することが示されてはいるが、分子量（ｍ）は１，０００≦ｍ≦３０，０００の範囲が好ましいとされており、しかもいずれも分散安定性の面では十分ではない。分散時における強い衝撃に対して弱い顔料種は、分散後の安定性に欠けるものであり、インク液での吐出安定性等での大きな課題となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用記録インク、及び該インクジェット用記録インクを用いたインクカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであるインクジェット用記録インクにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、
前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、
前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、
前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、
前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることを特徴とするインクジェット用記録インクである。
＜２＞ 更にポリオキシアルキレン誘導体を含有する前記＜１＞に記載のインクジェット用記録インクである。
＜３＞ ポリオキシアルキレン誘導体が、下記一般式で表されるポリオキシアルキレン誘導体である前記＜２＞に記載のインクジェット用記録インクである。
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
ただし、ｎは８〜９である。
＜４＞ 更に水系ポリウレタン樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクである。
＜５＞ 水系ポリウレタン樹脂が、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンである前記＜４＞に記載のインクジェット用記録インクである。
＜６＞ 水系ポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクである。
＜７＞ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用記録インク、及び該インクジェット用記録インクを用いたインクカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの概略構成を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明のインクカートリッジの概略内部構成を示す正断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（インクジェット用記録インク）
本発明のインクジェット用記録インクは、少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、ポリオキシアルキレン誘導体、水系ポリウレタン樹脂を好ましくは含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１９】
＜第１のカーボンブラック及び分散剤、並びに顔料分散液＞
前記インクジェット用記録インクは、前記分散剤が質量基準として前記第１のカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合は前記第１のカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、前記第１のカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ〜１８０ｎｍで、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にする事が出来、これにより高い画像濃度、吐出安定性、保存安定性が良いインクジェット用記録インクを提供することができる。
なお、前記平均粒子径（Ｄ５０）は、顔料分散液或いはインク液のカーボンブラックの一次凝集体の平均直径を粒度分布計（例えば、日機装社製）で測定したものである。以下に測定条件を記載する。
−分散液、インク液粒径測定条件−
測定器 ：日機装株式会社製 粒度分布計ＵＰＡ１５０
測定条件 １）測定液固形分濃度 ：０．１質量％水溶媒
２）Ｔｒａｓｐａｒｅｎｔ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｙｅｓ
３）Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｎｏ
４）Ｐａｒｔ．Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ：１．８６
５）Ｐａｒｔ．Ｄｅｎｓｉｔｙ ：１．８６（ｇｍ／ｃｍ３）
６）Ｆｌｕｉｄ ：Ｄｅｆａｕｌｔ Ｆｌｕｉｄ
７）Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．３３
８）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｈｉｇｈ ３０℃ ：０．７９７ｃｐ
９）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｌｏｗ ２０℃ ：１．００２ｃｐ
１０）表示形式 ：体積分布
【００２０】
なお、前記分散剤の使用量が、０．１未満であると、前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと、顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００２１】
前記分散剤は、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物である。
本発明においては、前記第１のカーボンブラックの分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物を使用することが特徴となっているが、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと、分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。
【００２２】
前記顔料分散液は、例えば、前記第１のカーボンブラック、前記分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をビーズミル、例えば、ダイノーミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライゼス社製）、アジテーターミルＬＭＺ（アシザワ・ファインテック社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）等の分散機で分散し、さらにビーズミル分散の後ビーズレスミル、例えば、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲ ＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）、モジュールＤＲ２０００（シンマルエンタープライゼス社製）、薄膜旋回タイプのＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、超高圧衝突タイプのアルテマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、等により分散することにより得られる。
また、前記分散機の前工程においてホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、よりいっそう粒度分布をシャープにすることができ、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。
このようにして得られた前記顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用記録インクに好適に使用することができる。
前記分散機で使用するビーズは通常セラミックビーズであり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
【００２３】
前記第１のカーボンブラックの平均一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。好ましくは、前記第１のカーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径とは、カーボンブラック凝集体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡により測定、算出した平均直径を意味している。
前記第１のカーボンブラックは、平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーであるために、分散時での衝撃に弱いため、前記分散機で使用するビーズのビーズ径が０．０５ｍｍを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラクチャーの破壊が発生し、その結果得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれることとなる。したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
前記各種添加剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
【００２５】
前記顔料分散液における顔料濃度は、前記顔料分散液全量に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％未満では生産性が劣り、５０質量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００２６】
カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。
【００２７】
＜第２のカーボンブラック＞
前記第２のカーボンブラックは、樹脂被覆されたカーボンブラックである。
前記樹脂被覆されたカーボンブラックは、一般にはカプセル顔料と言われ、樹脂で顔料を被覆することにより、顔料表面を親水化し、水に分散するようにしたものである。
【００２８】
カーボンブラックの被覆に用いる前記樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
また、カーボンブラックの被覆に用いる前記樹脂としては、例えば、カルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類、ノニオン性有機高分子などが挙げられる。前記ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはそれらの（共）重合体；２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。
【００２９】
前記樹脂で顔料を被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４１３８２１４号公報、特開２０１０−０９５７１３号公報、特２００８−２６０９２６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００３０】
＜浸透剤＞
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを用いることで、インクの浸透性を上げかつ顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となる。また、上記顔料の混合系と組み合わせることにより、更には吐出安定性にも効果が上がることが見出された。
前記浸透剤の含有量としては、インク液全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満では効果が少なく、１０．０質量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。
【００３１】
＜湿潤剤＞
前記湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中でも、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる
前記湿潤剤の含有量としては、例えば、インク全量に対して０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３５質量である。
【００３２】
＜ポリオキシアルキレン誘導体＞
前記ポリオキシアルキレン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式で表されるポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。一般式中のｎは８〜９が好ましい。前記ｎが、８未満であると、浸透性が増し画像のニジミ、シャープネスが悪くなり又吐出安定性にも影響が出るようになり、９を超えると、浸透性が少なくなり画像濃度、画像の埋まりが悪くなるなどの影響がでるので好ましく無い。
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
前記ポリオキシアルキレン誘導体の市販品としては、例えば、ソフタールＥＰ−７０２５、ソフタールＥＰ−５０３５、ソフタールＥＰ−９０５０（日本触媒社製）、ＯＡ−６１１、ＯＡ−６１３、ＯＡ−６１５（日油社製）、エマルゲンＬＳ−１０６（花王社製）などが挙げられる。
【００３３】
＜水系ポリウレタン樹脂＞
前記水系ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分散性のポリウレタン樹脂が好ましい。
ここで、ポリウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物からなる、主鎖がウレタン結合の連なるポリウレタン骨格を主体として構成される高分子を示す。
【００３４】
前記水分散性のポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン骨格の主鎖中に、水に安定に分散させるために必要な親水分を導入したり、あるいは外部乳化剤で分散することにより得られるポリウレタン樹脂の水分散体が一般的であるが、主鎖中に親水成分を導入した自己分散タイプのもの（自己乳化型ポリウレタン樹脂）がより好ましい。
【００３５】
前記自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物と、（ｉｉ）ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のジオール化合物と、（ｉｉｉ）カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基含有ジオールとを反応して得られる水分散性の各種のポリウレタン樹脂（エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等）、などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンが好ましい。
【００３６】
前記アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンとしては、例えば、特開２００９−６７９０７号公報、特開２００９−１７３８０５号公報、特開２００９−１６１７２６号公報に記載されているものなどが挙げられる。
【００３７】
黒色顔料インクに用いるカーボンブラックをポリウレタン樹脂と一緒に分散すると、カーボンブラックを単体で分散するよりも安定化する。その理由は不明であるが、ポリウレタン樹脂がカーボンブラック粒子を囲い込み、保護コロイドを形成していると考えられる。
【００３８】
前記水系ポリウレタン樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法などが挙げられる。
（１）多官能イソシアネート化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を２個以上有する化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しかつ分子中にカルボキシル基及びスルホニル基を有する化合物の少なくともいずれか、並びにイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し且つ分子中にカチオン基を有する化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、有機溶剤の存在下又は非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。その後中和剤により、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基及びスルホニル基の少なくともいずれかを中和する。ついで、この中和したウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤含有水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去して、水系ポリウレタン樹脂を得る。
（２）前記（１）の方法における未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤、かつ鎖伸長剤を含有した水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）前記（１）の方法における中和済みのウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤、水を加えて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）前記（１）の方法における未中和のウレタンプレポリマーに、中和剤、鎖伸長剤、水を加えて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（５）前記（１）の方法における中和済みのウレタンプレポリマーを水中に投入し、乳化後、鎖伸長剤を添加して水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（６）前記（１）の方法における未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤含有水溶液中に投入し、その後鎖伸長剤を添加して水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（７）前記（１）の方法における中和済みのウレタンプレポリマーに、水を加えた後、鎖伸長剤を添加して水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（８）前記（１）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーに、中和剤を含有した水溶液を加え、その後鎖伸長剤を添加させて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
【００３９】
前記水系ポリウレタン樹脂の酸価の範囲としては、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではインクの保存安定性が悪くなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると粘度が高くなり、吐出安定性が悪くなるので好ましく無い。なお、酸価は、油脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で示される。または、酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に従って測定される。
【００４０】
＜その他の成分＞
前記インクジェット用記録インクには、水の他に、前記顔料分散液の説明において記載した添加剤と同等の材料や、水溶性有機溶剤を必要に応じて配合することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン誘導体類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４１】
前記インクジェット用記録インクは、公知の方法、例えば、前記顔料分散液、第２のカーボンブラック、水、及び水溶性有機溶剤などを攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気すること、によって得られる。
なお、前記インクジェット用記録インクにおけるカーボンブラックの含有量は、前記インクジェット用記録インク全量に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０質量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
【００４２】
以上より得られた前記インクジェット用記録インクは保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット用記録インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット用記録インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００４３】
また本発明のインクジェット用記録インクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４４】
（インクカートリッジ）
本発明のインクジェット用記録インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。
本発明のインクカートリッジの概略構成を示す外観斜視図を図１に、またインクカートリッジの概略内部構成を示す正断面図を図２に示す。
【００４５】
インクカートリッジ２０は、図１、２に示すように、カートリッジ筐体４９内に本発明のインクジェット用記録インクを吸収させた液吸収体４２を収容している。前記液吸収体４２は、多孔質体からなり、本発明のインクジェット用記録インクを吸収している。前記カートリッジ筐体４９には、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４が形成されている。Ａは空間を示す。更に前記上蓋部材４４には、溝４８形状の大気解放口４７、カートリッジ着脱用突起部８１が設けられている。符号５５は、前記大気解放口４７のシール部材である。また、前記カートリッジ筐体４９のケース４３底部には、記録ヘッド（図示せず）へ各液を供給するための液供給口４５が形成されており、前記液供給口４５内周辺にはシーリング４６が嵌着されている。前記カートリッジ筐体４９には、画像形成装置に装填する前の状態において液の漏洩を防止するため、前記液供給口４５を塞ぐための液漏れ防止用突部５１を設けたキャップ部材５０が装着されている。なお、符号７１はカートリッジ位置決め部、８１ａはカートリッジ着脱用指掛け部、８２はカートリッジ着脱用窪み部を示す。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお例中の部は質量基準である。
【００４７】
（調製例１）
＜顔料分散液（Ａ）の調製＞
処方
カーボンブラック ２００部
ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物 ５０部
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：３０％）
〔パイオニンＡ−４５−ＰＮ、竹本油脂（株）製〕
蒸留水 ７５０部
上記処方の混合物をプレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製、ＵＡＭ−０１５）を用い直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラックの平均粒子径１２１．４ｎｍ、標準偏差４８．３ｎｍの顔料分散液（Ａ）を調製した。
【００４８】
（調製例２）
＜顔料分散液（Ｂ）（樹脂被覆カーボン分散液（Ｂ））の調製＞
−ポリマー溶液の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを調製した。
−樹脂被覆されたカーボンブラックの調製、及び顔料分散液（Ｂ）の調製−
上記で作製したポリマー溶液２８ｇ、カーボンブラック２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミル（ＭＩＸＩＮＧ ＲＯＬＬ ＭＩＬＬ、井上製作所社製）を用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いて、メチルエチルケトン及び水を留去し、カーボンブラックのポリマー微粒子分散体（顔料分散液（Ｂ））を調製した。
【００４９】
（調製例３）
＜顔料分散液（Ｃ）の調製＞
調製例１において、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物をハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製：アニオン系界面活性剤）にした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｃ）を調製した。
【００５０】
（調製例４）
＜顔料分散液（Ｄ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ−１８０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を２５分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｄ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｄ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｄ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は７２．３ｎｍ、標準偏差は３１．４ｎｍであった。
【００５１】
（調製例５）
＜顔料分散液（Ｅ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ−６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を８分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｅ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｅ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｅ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は１７６．２ｎｍ、標準偏差は６９．５ｎｍであった。
【００５２】
（調製例６）
＜顔料分散液（Ｆ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ−６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を５分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｆ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｆ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｆ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は１８９．６ｎｍ、標準偏差は７０．８ｎｍであった。
【００５３】
（調製例７）
＜顔料分散液（Ｇ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｇ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｇ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｇ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は１７８．３ｎｍ、標準偏差は９８．３ｎｍであった。
【００５４】
（調製例８）
＜顔料分散液（Ｈ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック、（ＮＩＰＥＸ−１８０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を３５分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｈ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｈ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｈ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は５８．２ｎｍ、標準偏差は２６．３ｎｍであった。
【００５５】
（実施例１）
＜インク液（ａ）の調製＞
処方
顔料分散液（Ａ）（固形分濃度２０質量％） ２５部
樹脂被覆カーボン分散液（Ｂ）（固形分濃度２０質量％） ２５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
ポリオキシアルキレン誘導体
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ ｎ＝８ ３．０部
Ｗ５６６１ ２．０部
（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン、三井化学社製）
（酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２０，０００、平均粒径：１１．０ｎｍ）
蒸留水 １２．０部
上記処方の混合物を、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、インク液（ａ）を調製した。
【００５６】
（実施例２）
＜インク液（ｂ）の調製＞
実施例１において、ポリオキシアルキレン誘導体、一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ ｎ＝８を使用しないこと、及び蒸留水３．０部を増量すること以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｂ）を調製した。
【００５７】
（実施例３）
＜インク液（ｃ）の調製＞
実施例１において、Ｗ５６６１を使用しないこと、及び蒸留水２．０部を増量すること以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｃ）を調製した。
【００５８】
（比較例１）
＜インク液（ｄ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｃ）に代え、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールをポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウムに代え、ポリオキシアルキレン誘導体をＤｕｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００（フッ素系界面活性剤）に代える以外は、実施例１と同様にして、比較例のインク液（ｄ）を調製した。
【００５９】
（比較例２）
＜インク液（ｅ）の調製＞
実施例１において、樹脂被覆カーボン分散液（Ｂ）を使用しないこと、及び蒸留水２５部を増量する以外は、実施例１と同様にして、比較例のインク液（ｅ）を調製した。
【００６０】
（比較例３）
＜インク液（ｆ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を使用しないこと、及び蒸留水２５部を増量する以外は、実施例１と同様にして、比較例のインク液（ｆ）を調製した。
【００６１】
（実施例４）
＜インク液（ｇ）の調製＞
実施例１において、ポリオキシアルキレン誘導体及びＷ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン、三井化学社製）を配合せず、かつ蒸留水１２．０部を１７．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｇ）を調製した。
【００６２】
（実施例５）
＜インク液（ｈ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｄ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｈ）を調製した。
【００６３】
（実施例６）
＜インク液（ｉ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｅ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｉ）を調製した。
【００６４】
（比較例４）
＜インク液（ｊ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｆ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｊ）を調製した。
【００６５】
（比較例５）
＜インク液（ｋ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｋ）を調製した。
【００６６】
（比較例６）
＜インク液（ｌ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｈ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｌ）を調製した。
【００６７】
（比較例７）
＜インク液（ｍ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｃ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｍ）を調製した。
【００６８】
（比較例８）
＜インク液（ｎ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールをポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウムに代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｎ）を調製した。
【００６９】
（実施例７）
＜インク液（ｏ）の調製＞
実施例１において、ポリオキシアルキレン誘導体をＤｕｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００（フッ素系界面活性剤）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｏ）を調製した。
【００７０】
（実施例８）
＜インク液（ｐ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｐ）を調製した。
なお、酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００７１】
（実施例９）
＜インク液（ｑ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｑ）を調製した。
なお、酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００７２】
（実施例１０）
＜インク液（ｒ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から０．０５部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１４．９５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｒ）を調製した。
【００７３】
（実施例１１）
＜インク液（ｓ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から１２．０部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から３．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｓ）を調製した。
【００７４】
（実施例１２）
＜インク液（ｔ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から０．１部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１４．９部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｔ）を調製した。
【００７５】
（実施例１３）
＜インク液（ｕ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から１０部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から５．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｕ）を調製した。
【００７６】
（実施例１４）
＜インク液（ｖ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から１．５部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１３．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｖ）を調製した。
【００７７】
（実施例１５）
＜インク液（ｗ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から５．０部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１０．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｗ）を調製した。
【００７８】
（実施例１６）
＜インク液（ｘ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｘ）を調製した。
なお、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００７９】
（実施例１７）
＜インク液（ｙ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｙ）を調製した。
なお、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００８０】
＜評価＞
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した。また、インク液保存性についても下記試験法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
−画像濃度−
画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定し、下記基準にて、画像濃度を評価した。
◎：画像濃度が１．５以上
○：画像濃度が１．４以上１．５未満
△：画像濃度が１．２以上１．４未満
×：画像濃度が１．２未満
【００８２】
−吐出安定性−
印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した
△：２回〜３回の動作により回復した
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった
【００８３】
−保存安定性−
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である
○：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である
△：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のインクジェット用記録インクは、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れることから、例えば、紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
２０ インクカートリッジ
４２ 液吸収体
４３ ケース
４４ 上蓋部材
４５ 液供給口
４６ シールリング
４７ 大気解放口
４８ 溝
４９ カートリッジ筐体
５０ キャップ部材
５１ 液漏れ防止用突部
５５ シール部材
７１ カートリッジ位置決め部
８１ カートリッジ着脱用突起部
８１ａ カートリッジ着脱用指掛け部
８２ カートリッジ着脱用窪み部
Ａ 空間
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特開２００７−１８６６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２２７号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５５１号公報
【特許文献５】特開２００６−８８５８号公報
【特許文献６】特開２００２−３７６７号公報
【特許文献７】特開２００６−２１９５８４号公報
【特許文献８】特開２００４−１２３９０４号公報
【特許文献９】特開平５−２３９３９２号公報
【特許文献１０】特開平８−２８３６３３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３７２７号公報
【特許文献１２】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献１３】特表２００３−５０９５７１号公報
【特許文献１４】特開平８−３３３５３１号公報
【特許文献１５】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献１６】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５２２１３３４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５１７２１３３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５５７１３１１号明細書
【特許文献２０】特開平８−８１６４６号公報
【特許文献２１】特開平８−３４９８号公報
【特許文献２２】特開平９−１９４７７５号公報
【特許文献２３】特開２０００−１４４０２８号公報
【特許文献２４】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献２５】特開２００５−３１４５２８号公報
【特許文献２６】特開２００６−１８８６２６号公報
【特許文献２７】特許第３６２５５９５号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録インク、及び該インクジェット用記録インクを用いたインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
【０００３】
インクジェット用記録インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性に優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。
しかし、顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。顔料系インクは、一般に、水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調製したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調製されている。
【０００４】
顔料系の水系インクでは、疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性を有する樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期間分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いる事が検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。
【０００５】
そこで、印字品質に優れ、保存安定性にも優れ、更に吐出安定性にも優れた表面処理顔料インク（特許文献１〜３）、安定なインク吐出を維持する事ができるインクセット（特許文献４）、高い画像濃度を得る目的でインク中に水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを含有させる方法（特許文献５）、顔料のＤＢＰ吸油量を限定した自己分散型顔料を含有させる方法（特許文献６）、表面改質カーボンブラックと、ＨＬＢ値が７〜１８であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤とを含有する水系カーボンブラック分散液（特許文献７）が報告されている。また、アセチレングリコール系界面活性剤を用いた水性インク（特許文献８）も報告されている。
【０００６】
分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（特許文献９）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（特許文献１０）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（特許文献１１）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（特許文献１２）、が報告されている。また、ジェミニ型界面活性剤を分散剤に用いた印刷インキ（特許文献１３）が開示されている。
【０００７】
また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物が報告されている（特許文献１４）。
【０００８】
また、特許文献１５には、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、特許文献１６及び１７には、ＡＢ又はＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献１８には、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。
【０００９】
一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法（特許文献１９）、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法（特許文献２０）、カーボンブラックを酸化処理する方法（特許文献２１）などが開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラック、並びにアクリル酸、スチレン、及びαメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が開示されている（特許文献２２）。
【００１０】
また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであるインクジェット記録液が提案されている（特許文献２３）。
【００１１】
しかし、上記の従来法によるインク液では、カラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの、黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。また、ビーズミル分散に使用するビーズ径は０．０５ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを使用した例が出願されているが、特許文献２４〜２６のいずれに記載の技術も分散安定性の面では十分ではない。
【００１２】
また、特許文献２７には、分散剤にアニオン系界面活性剤を使用することが示されてはいるが、分子量（ｍ）は１，０００≦ｍ≦３０，０００の範囲が好ましいとされており、しかもいずれも分散安定性の面では十分ではない。分散時における強い衝撃に対して弱い顔料種は、分散後の安定性に欠けるものであり、インク液での吐出安定性等での大きな課題となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用記録インク、及び該インクジェット用記録インクを用いたインクカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであるインクジェット用記録インクにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１５】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、
前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、
前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、
前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、
前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることを特徴とするインクジェット用記録インクである。
＜２＞ 更にポリオキシアルキレン誘導体を含有する前記＜１＞に記載のインクジェット用記録インクである。
＜３＞ ポリオキシアルキレン誘導体が、下記一般式で表されるポリオキシアルキレン誘導体である前記＜２＞に記載のインクジェット用記録インクである。
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
ただし、ｎは８〜９である。
＜４＞ 更に水系ポリウレタン樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクである。
＜５＞ 水系ポリウレタン樹脂が、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンである前記＜４＞に記載のインクジェット用記録インクである。
＜６＞ 水系ポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクである。
＜７＞ ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用記録インク、及び該インクジェット用記録インクを用いたインクカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの概略構成を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明のインクカートリッジの概略内部構成を示す正断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（インクジェット用記録インク）
本発明のインクジェット用記録インクは、少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、ポリオキシアルキレン誘導体、水系ポリウレタン樹脂を好ましくは含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１９】
＜第１のカーボンブラック及び分散剤、並びに顔料分散液＞
前記インクジェット用記録インクは、前記分散剤が質量基準として前記第１のカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合は前記第１のカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような分散剤の使用量を採用することにより、前記第１のカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０ｎｍ〜１８０ｎｍで、該カーボンブラック粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下にする事が出来、これにより高い画像濃度、吐出安定性、保存安定性が良いインクジェット用記録インクを提供することができる。
なお、前記平均粒子径（Ｄ５０）は、顔料分散液或いはインク液のカーボンブラックの一次凝集体の平均直径を粒度分布計（例えば、日機装社製）で測定したものである。以下に測定条件を記載する。
−分散液、インク液粒径測定条件−
測定器 ：日機装株式会社製 粒度分布計ＵＰＡ１５０
測定条件 １）測定液固形分濃度 ：０．１質量％水溶媒
２）Ｔｒａｓｐａｒｅｎｔ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｙｅｓ
３）Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｉｃｌｅｓ ：Ｎｏ
４）Ｐａｒｔ．Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ：１．８６
５）Ｐａｒｔ．Ｄｅｎｓｉｔｙ ：１．８６（ｇｍ／ｃｍ３）
６）Ｆｌｕｉｄ ：Ｄｅｆａｕｌｔ Ｆｌｕｉｄ
７）Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．３３
８）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｈｉｇｈ ３０℃ ：０．７９７ｃｐ
９）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｌｏｗ ２０℃ ：１．００２ｃｐ
１０）表示形式 ：体積分布
【００２０】
なお、前記分散剤の使用量が、０．１未満であると、前記効果が達成されにくいことのほか、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいと、顔料分散液およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
【００２１】
前記分散剤は、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物である。
本発明においては、前記第１のカーボンブラックの分散剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物を使用することが特徴となっているが、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと、分散性が悪くなり顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。
【００２２】
前記顔料分散液は、例えば、前記第１のカーボンブラック、前記分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をビーズミル、例えば、ダイノーミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライゼス社製）、アジテーターミルＬＭＺ（アシザワ・ファインテック社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）等の分散機で分散し、さらにビーズミル分散の後ビーズレスミル、例えば、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲ ＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）、モジュールＤＲ２０００（シンマルエンタープライゼス社製）、薄膜旋回タイプのＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、超高圧衝突タイプのアルテマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、等により分散することにより得られる。
また、前記分散機の前工程においてホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、よりいっそう粒度分布をシャープにすることができ、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。
このようにして得られた前記顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用記録インクに好適に使用することができる。
前記分散機で使用するビーズは通常セラミックビーズであり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
【００２３】
前記第１のカーボンブラックの平均一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。好ましくは、前記第１のカーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径とは、カーボンブラック凝集体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡により測定、算出した平均直径を意味している。
前記第１のカーボンブラックは、平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーであるために、分散時での衝撃に弱いため、前記分散機で使用するビーズのビーズ径が０．０５ｍｍを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラクチャーの破壊が発生し、その結果得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれることとなる。したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
前記各種添加剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。
【００２５】
前記顔料分散液における顔料濃度は、前記顔料分散液全量に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましい。５質量％未満では生産性が劣り、５０質量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。
【００２６】
カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。
【００２７】
＜第２のカーボンブラック＞
前記第２のカーボンブラックは、樹脂被覆されたカーボンブラックである。
前記樹脂被覆されたカーボンブラックは、一般にはカプセル顔料と言われ、樹脂で顔料を被覆することにより、顔料表面を親水化し、水に分散するようにしたものである。
【００２８】
カーボンブラックの被覆に用いる前記樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
また、カーボンブラックの被覆に用いる前記樹脂としては、例えば、カルボン酸基又はスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類、ノニオン性有機高分子などが挙げられる。前記ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはそれらの（共）重合体；２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。
【００２９】
前記樹脂で顔料を被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４１３８２１４号公報、特開２０１０−０９５７１３号公報、特２００８−２６０９２６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００３０】
＜浸透剤＞
前記浸透剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを用いることで、インクの浸透性を上げかつ顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となる。また、上記顔料の混合系と組み合わせることにより、更には吐出安定性にも効果が上がることが見出された。
前記浸透剤の含有量としては、インク液全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満では効果が少なく、１０．０質量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。
【００３１】
＜湿潤剤＞
前記湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中でも、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びグリセリンの少なくともいずれかを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる
前記湿潤剤の含有量としては、例えば、インク全量に対して０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３５質量である。
【００３２】
＜ポリオキシアルキレン誘導体＞
前記ポリオキシアルキレン誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式で表されるポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。一般式中のｎは８〜９が好ましい。前記ｎが、８未満であると、浸透性が増し画像のニジミ、シャープネスが悪くなり又吐出安定性にも影響が出るようになり、９を超えると、浸透性が少なくなり画像濃度、画像の埋まりが悪くなるなどの影響がでるので好ましく無い。
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
前記ポリオキシアルキレン誘導体の市販品としては、例えば、ソフタールＥＰ−７０２５、ソフタールＥＰ−５０３５、ソフタールＥＰ−９０５０（日本触媒社製）、ＯＡ−６１１、ＯＡ−６１３、ＯＡ−６１５（日油社製）、エマルゲンＬＳ−１０６（花王社製）などが挙げられる。
【００３３】
＜水系ポリウレタン樹脂＞
前記水系ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分散性のポリウレタン樹脂が好ましい。
ここで、ポリウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物からなる、主鎖がウレタン結合の連なるポリウレタン骨格を主体として構成される高分子を示す。
【００３４】
前記水分散性のポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン骨格の主鎖中に、水に安定に分散させるために必要な親水分を導入したり、あるいは外部乳化剤で分散することにより得られるポリウレタン樹脂の水分散体が一般的であるが、主鎖中に親水成分を導入した自己分散タイプのもの（自己乳化型ポリウレタン樹脂）がより好ましい。
【００３５】
前記自己乳化型ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物と、（ｉｉ）ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のジオール化合物と、（ｉｉｉ）カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基含有ジオールとを反応して得られる水分散性の各種のポリウレタン樹脂（エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等）、などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンが好ましい。
【００３６】
前記アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンとしては、例えば、特開２００９−６７９０７号公報、特開２００９−１７３８０５号公報、特開２００９−１６１７２６号公報に記載されているものなどが挙げられる。
【００３７】
黒色顔料インクに用いるカーボンブラックをポリウレタン樹脂と一緒に分散すると、カーボンブラックを単体で分散するよりも安定化する。その理由は不明であるが、ポリウレタン樹脂がカーボンブラック粒子を囲い込み、保護コロイドを形成していると考えられる。
【００３８】
前記水系ポリウレタン樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法などが挙げられる。
（１）多官能イソシアネート化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を２個以上有する化合物、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しかつ分子中にカルボキシル基及びスルホニル基を有する化合物の少なくともいずれか、並びにイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し且つ分子中にカチオン基を有する化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、有機溶剤の存在下又は非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。その後中和剤により、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基及びスルホニル基の少なくともいずれかを中和する。ついで、この中和したウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤含有水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去して、水系ポリウレタン樹脂を得る。
（２）前記（１）の方法における未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤、かつ鎖伸長剤を含有した水溶液中に投入して乳化、鎖伸長反応させて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）前記（１）の方法における中和済みのウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤、水を加えて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）前記（１）の方法における未中和のウレタンプレポリマーに、中和剤、鎖伸長剤、水を加えて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（５）前記（１）の方法における中和済みのウレタンプレポリマーを水中に投入し、乳化後、鎖伸長剤を添加して水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（６）前記（１）の方法における未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤含有水溶液中に投入し、その後鎖伸長剤を添加して水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（７）前記（１）の方法における中和済みのウレタンプレポリマーに、水を加えた後、鎖伸長剤を添加して水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
（８）前記（１）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーに、中和剤を含有した水溶液を加え、その後鎖伸長剤を添加させて水系ポリウレタン樹脂を得る方法。
【００３９】
前記水系ポリウレタン樹脂の酸価の範囲としては、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではインクの保存安定性が悪くなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると粘度が高くなり、吐出安定性が悪くなるので好ましく無い。なお、酸価は、油脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で示される。または、酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に従って測定される。
【００４０】
＜その他の成分＞
前記インクジェット用記録インクには、水の他に、前記顔料分散液の説明において記載した添加剤と同等の材料や、水溶性有機溶剤を必要に応じて配合することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、多価アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン誘導体類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４１】
前記インクジェット用記録インクは、公知の方法、例えば、前記顔料分散液、第２のカーボンブラック、水、及び水溶性有機溶剤などを攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気すること、によって得られる。
なお、前記インクジェット用記録インクにおけるカーボンブラックの含有量は、前記インクジェット用記録インク全量に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０質量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。
【００４２】
以上より得られた前記インクジェット用記録インクは保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット用記録インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット用記録インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００４３】
また本発明のインクジェット用記録インクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４４】
（インクカートリッジ）
本発明のインクジェット用記録インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。
本発明のインクカートリッジの概略構成を示す外観斜視図を図１に、またインクカートリッジの概略内部構成を示す正断面図を図２に示す。
【００４５】
インクカートリッジ２０は、図１、２に示すように、カートリッジ筐体４９内に本発明のインクジェット用記録インクを吸収させた液吸収体４２を収容している。前記液吸収体４２は、多孔質体からなり、本発明のインクジェット用記録インクを吸収している。前記カートリッジ筐体４９には、上部に広い開口を有するケース４３の上部開口に上蓋部材４４が形成されている。Ａは空間を示す。更に前記上蓋部材４４には、溝４８形状の大気解放口４７、カートリッジ着脱用突起部８１が設けられている。符号５５は、前記大気解放口４７のシール部材である。また、前記カートリッジ筐体４９のケース４３底部には、記録ヘッド（図示せず）へ各液を供給するための液供給口４５が形成されており、前記液供給口４５内周辺にはシーリング４６が嵌着されている。前記カートリッジ筐体４９には、画像形成装置に装填する前の状態において液の漏洩を防止するため、前記液供給口４５を塞ぐための液漏れ防止用突部５１を設けたキャップ部材５０が装着されている。なお、符号７１はカートリッジ位置決め部、８１ａはカートリッジ着脱用指掛け部、８２はカートリッジ着脱用窪み部を示す。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお例中の部は質量基準である。
【００４７】
（調製例１）
＜顔料分散液（Ａ）の調製＞
処方
カーボンブラック ２００部
ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物 ５０部
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：３０％）
〔パイオニンＡ−４５−ＰＮ、竹本油脂（株）製〕
蒸留水 ７５０部
上記処方の混合物をプレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製、ＵＡＭ−０１５）を用い直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事（株）製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラックの平均粒子径１２１．４ｎｍ、標準偏差４８．３ｎｍの顔料分散液（Ａ）を調製した。
【００４８】
（調製例２）
＜顔料分散液（Ｂ）（樹脂被覆カーボン分散液（Ｂ））の調製＞
−ポリマー溶液の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを調製した。
−樹脂被覆されたカーボンブラックの調製、及び顔料分散液（Ｂ）の調製−
上記で作製したポリマー溶液２８ｇ、カーボンブラック２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミル（ＭＩＸＩＮＧ ＲＯＬＬ ＭＩＬＬ、井上製作所社製）を用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いて、メチルエチルケトン及び水を留去し、カーボンブラックのポリマー微粒子分散体（顔料分散液（Ｂ））を調製した。
【００４９】
（調製例３）
＜顔料分散液（Ｃ）の調製＞
調製例１において、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物をハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製：アニオン系界面活性剤）にした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｃ）を調製した。
【００５０】
（調製例４）
＜顔料分散液（Ｄ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ−１８０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を２５分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｄ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｄ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｄ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は７２．３ｎｍ、標準偏差は３１．４ｎｍであった。
【００５１】
（調製例５）
＜顔料分散液（Ｅ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ−６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を８分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｅ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｅ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｅ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は１７６．２ｎｍ、標準偏差は６９．５ｎｍであった。
【００５２】
（調製例６）
＜顔料分散液（Ｆ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ−６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を５分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｆ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｆ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｆ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は１８９．６ｎｍ、標準偏差は７０．８ｎｍであった。
【００５３】
（調製例７）
＜顔料分散液（Ｇ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｇ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｇ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｇ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は１７８．３ｎｍ、標準偏差は９８．３ｎｍであった。
【００５４】
（調製例８）
＜顔料分散液（Ｈ）の調製＞
調製例１において、カーボンブラックをカーボンブラック、（ＮＩＰＥＸ−１８０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）に代え、かつ分散時間を３５分間とした以外は、調製例１と同様にして、顔料分散液（Ｈ）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｈ）の固形分濃度は２５質量％、顔料濃度は２０質量％であった。
得られた顔料分散液（Ｈ）におけるカーボンブラックの平均粒子径は５８．２ｎｍ、標準偏差は２６．３ｎｍであった。
【００５５】
（実施例１）
＜インク液（ａ）の調製＞
処方
顔料分散液（Ａ）（固形分濃度２０質量％） ２５部
樹脂被覆カーボン分散液（Ｂ）（固形分濃度２０質量％） ２５部
グリセリン ７．５部
ジエチレングリコール ２２．５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
ポリオキシアルキレン誘導体
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ ｎ＝８ ３．０部
Ｗ５６６１ ２．０部
（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン、三井化学社製）
（酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２０，０００、平均粒径：１１．０ｎｍ）
蒸留水 １２．０部
上記処方の混合物を、３０分攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、インク液（ａ）を調製した。
【００５６】
（実施例２）
＜インク液（ｂ）の調製＞
実施例１において、ポリオキシアルキレン誘導体、一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ ｎ＝８を使用しないこと、及び蒸留水３．０部を増量すること以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｂ）を調製した。
【００５７】
（実施例３）
＜インク液（ｃ）の調製＞
実施例１において、Ｗ５６６１を使用しないこと、及び蒸留水２．０部を増量すること以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｃ）を調製した。
【００５８】
（比較例１）
＜インク液（ｄ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｃ）に代え、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールをポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウムに代え、ポリオキシアルキレン誘導体をＤｕｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００（フッ素系界面活性剤）に代える以外は、実施例１と同様にして、比較例のインク液（ｄ）を調製した。
【００５９】
（比較例２）
＜インク液（ｅ）の調製＞
実施例１において、樹脂被覆カーボン分散液（Ｂ）を使用しないこと、及び蒸留水２５部を増量する以外は、実施例１と同様にして、比較例のインク液（ｅ）を調製した。
【００６０】
（比較例３）
＜インク液（ｆ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を使用しないこと、及び蒸留水２５部を増量する以外は、実施例１と同様にして、比較例のインク液（ｆ）を調製した。
【００６１】
（実施例４）
＜インク液（ｇ）の調製＞
実施例１において、ポリオキシアルキレン誘導体及びＷ５６６１（アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン、三井化学社製）を配合せず、かつ蒸留水１２．０部を１７．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｇ）を調製した。
【００６２】
（実施例５）
＜インク液（ｈ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｄ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｈ）を調製した。
【００６３】
（実施例６）
＜インク液（ｉ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｅ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｉ）を調製した。
【００６４】
（比較例４）
＜インク液（ｊ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｆ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｊ）を調製した。
【００６５】
（比較例５）
＜インク液（ｋ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｋ）を調製した。
【００６６】
（比較例６）
＜インク液（ｌ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｈ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｌ）を調製した。
【００６７】
（比較例７）
＜インク液（ｍ）の調製＞
実施例１において、顔料分散液（Ａ）を顔料分散液（Ｃ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｍ）を調製した。
【００６８】
（比較例８）
＜インク液（ｎ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールをポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウムに代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｎ）を調製した。
【００６９】
（実施例７）
＜インク液（ｏ）の調製＞
実施例１において、ポリオキシアルキレン誘導体をＤｕｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００（フッ素系界面活性剤）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｏ）を調製した。
【００７０】
（実施例８）
＜インク液（ｐ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｐ）を調製した。
なお、酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００７１】
（実施例９）
＜インク液（ｑ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｑ）を調製した。
なお、酸価１２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００７２】
（実施例１０）
＜インク液（ｒ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から０．０５部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１４．９５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｒ）を調製した。
【００７３】
（実施例１１）
＜インク液（ｓ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から１２．０部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から３．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｓ）を調製した。
【００７４】
（実施例１２）
＜インク液（ｔ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から０．１部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１４．９部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｔ）を調製した。
【００７５】
（実施例１３）
＜インク液（ｕ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から１０部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から５．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｕ）を調製した。
【００７６】
（実施例１４）
＜インク液（ｖ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から１．５部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１３．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｖ）を調製した。
【００７７】
（実施例１５）
＜インク液（ｗ）の調製＞
実施例１において、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを３．０部から５．０部に代え、かつ蒸留水を１２．０部から１０．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｗ）を調製した。
【００７８】
（実施例１６）
＜インク液（ｘ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｘ）を調製した。
なお、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００７９】
（実施例１７）
＜インク液（ｙ）の調製＞
実施例１において、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン（三井化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、インク液（ｙ）を調製した。
なお、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルジオールを主成分とするポリオールと、ジイソシアネート化合物を反応させて合成された。酸価は、ポリオールに含まれる官能基（カルボキシ基、アミノ基）の量により調整された。
【００８０】
＜評価＞
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃでゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した。また、インク液保存性についても下記試験法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
−画像濃度−
画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定し、下記基準にて、画像濃度を評価した。
◎：画像濃度が１．５以上
○：画像濃度が１．４以上１．５未満
△：画像濃度が１．２以上１．４未満
×：画像濃度が１．２未満
【００８２】
−吐出安定性−
印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：１回の動作により回復した
△：２回〜３回の動作により回復した
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった
【００８３】
−保存安定性−
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃で３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である
○：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である
△：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である
【００８４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のインクジェット用記録インクは、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性にも優れることから、例えば、紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
２０ インクカートリッジ
４２ 液吸収体
４３ ケース
４４ 上蓋部材
４５ 液供給口
４６ シールリング
４７ 大気解放口
４８ 溝
４９ カートリッジ筐体
５０ キャップ部材
５１ 液漏れ防止用突部
５５ シール部材
７１ カートリッジ位置決め部
８１ カートリッジ着脱用突起部
８１ａ カートリッジ着脱用指掛け部
８２ カートリッジ着脱用窪み部
Ａ 空間
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特開２００７−１８６６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２２７号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９５５１号公報
【特許文献５】特開２００６−８８５８号公報
【特許文献６】特開２００２−３７６７号公報
【特許文献７】特開２００６−２１９５８４号公報
【特許文献８】特開２００４−１２３９０４号公報
【特許文献９】特開平５−２３９３９２号公報
【特許文献１０】特開平８−２８３６３３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３７２７号公報
【特許文献１２】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献１３】特表２００３−５０９５７１号公報
【特許文献１４】特開平８−３３３５３１号公報
【特許文献１５】特開昭５６−１４７８７１号公報
【特許文献１６】米国特許第５０８５６９８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５２２１３３４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５１７２１３３号明細書
【特許文献１９】米国特許第５５７１３１１号明細書
【特許文献２０】特開平８−８１６４６号公報
【特許文献２１】特開平８−３４９８号公報
【特許文献２２】特開平９−１９４７７５号公報
【特許文献２３】特開２０００−１４４０２８号公報
【特許文献２４】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献２５】特開２００５−３１４５２８号公報
【特許文献２６】特開２００６−１８８６２６号公報
【特許文献２７】特許第３６２５５９５号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、
前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、
前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、
前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、
前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることを特徴とするインクジェット用記録インク。
【請求項２】
更にポリオキシアルキレン誘導体を含有する請求項１に記載のインクジェット用記録インク。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン誘導体が、下記一般式で表されるポリオキシアルキレン誘導体である請求項２に記載のインクジェット用記録インク。
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
ただし、ｎは８〜９である。
【請求項４】
更に水系ポリウレタン樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
【請求項５】
水系ポリウレタン樹脂が、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンである請求項４に記載のインクジェット用記録インク。
【請求項６】
水系ポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４から５のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
【請求項７】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１】
少なくとも第１のカーボンブラック及び分散剤を含有する顔料分散液と、第２のカーボンブラックと、浸透剤と、湿潤剤と、水とを含有し、
前記第１のカーボンブラックの動的光散乱法による平均粒子径のＤ５０が、７０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、粒子径標準偏差が、平均粒子径の１／２以下であり、
前記分散剤が、ナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であり、
前記第２のカーボンブラックが、樹脂被覆されたカーボンブラックであり、
前記浸透剤が、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであることを特徴とするインクジェット用記録インク。
【請求項２】
更にポリオキシアルキレン誘導体を含有する請求項１に記載のインクジェット用記録インク。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン誘導体が、下記一般式で表されるポリオキシアルキレン誘導体である請求項２に記載のインクジェット用記録インク。
一般式 Ｃ１８Ｈ２７（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
ただし、ｎは８〜９である。
【請求項４】
更に水系ポリウレタン樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
【請求項５】
水系ポリウレタン樹脂が、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンである請求項４に記載のインクジェット用記録インク。
【請求項６】
水系ポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４から５のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
【請求項７】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８００４１（Ｐ２０１１−８００４１Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０８１２（Ｐ２０１０−１９０８１２）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]