インクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法
【課題】インクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法が提供される。
【解決手段】本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、特定の化学式で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤と、特定の化学式で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーとを含む。本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、溶剤及びバインダー相互間の化学的相互作用によって得られる動的粘弾性を有し、印刷品質が優れて、高速印刷が可能である。
【解決手段】本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、特定の化学式で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤と、特定の化学式で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーとを含む。本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、溶剤及びバインダー相互間の化学的相互作用によって得られる動的粘弾性を有し、印刷品質が優れて、高速印刷が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法に関し、さらに詳細には、印刷品質が高くて、高速印刷が可能なインクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方法のうち非接触式プリント方式は、連続インクジェット（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｎｋｊｅｔ）方式とドロップオンデマンド（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ：ＤＯＤ）方式に区分される。
【０００３】
前記連続インクジェット方式は、インクを連続的に噴射する途中、電磁場を変化させることによりインクの方向を調節してプリントする方式であり、ＤＯＤ方式は、インクを微細な液滴別に噴射してプリントする方式である。
【０００４】
ＤＯＤ方式は、熱−バブルインクジェット（ｔｈｅｒｍａｌ−ｂｕｂｂｌｅ ｉｎｋｊｅｔ）方式と圧電インクジェット（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｋｊｅｔ）方式に区分される。前記熱−バブルインクジェット（ｔｈｅｒｍａｌ−ｂｕｂｂｌｅ ｉｎｋｊｅｔ）方式は、狭い流路でインクを加熱して発生するバブルの膨張による圧力を利用して噴射する。
【０００５】
圧電インクジェット（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｋｊｅｔ）方式は、電気によって力学的に変形を起こす圧電板の圧力を利用してインクを噴射する。圧電インクジェット方式は、構造が比較的簡単で、且つ高精度の高品位画像形成が可能で、家庭用印刷装置を始め、さらに産業用印刷電子（ｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）分野に拡大適用されている。
【０００６】
最近の圧電インクジェット印刷技術には、高精度だけでなく早い印刷速度による単位時間当り生産性増加の目的で、インクの高い周波数応答性能が要求されている。これによって、インクジェット装置の改善だけでなく、高速印刷具現に必須のヘッドの高い駆動周波数でも安定的な液滴吐出能力を有するインクジェット用インクが要求されている。
【０００７】
特に、ヘッドの駆動周波数が高くなることによって、吐出された液滴は、サテライト（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）または曲がったリガメント（ｌｉｇａｍｅｎｔ）が発生しやすく、このような現象は、インク液滴の着弾地点以外の領域に印刷が行われて、高精度画像の形成に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
このような理由から、高周波数でも吐出安全性が確保されるインク組成物の開発が進行され、様々な試みが行われている。
【０００９】
高速印刷が可能なインクジェット用インクとして、グリコールエーテル系溶剤と１種の多価アルコールが適切に混合されたインクが特許文献１に提案されてあるが、その提案された組成物の場合、グリコールエーテル（ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）系溶剤として、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）やジエチレングリコールブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールエチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはトリエチレングリコールブチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）などを多量使用しており、インク吐出時、インクで発生する悪臭が問題となっている。また、開示された１種の多価アルコールも、ヘッドの高速動作によって流路で受けるせん断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）による液滴の飛散によって、吐出周波数に対する応答性が低下する恐れがある。
【００１０】
吐出安全性が向上した他の高速印刷用インク組成物として特定界面活性剤を使用したインクが特許文献２及び３に提案されてあるが、該当界面活性剤は、インクジェットヘッドの流路に汚染を誘発し、吐出駆動周波数が高くなることによって、液滴の飛散が増加し、ヘッドノズル面に過度な濡れ性を誘発する恐れがあるので、高速印刷用インクとしては問題がある。
【００１１】
高速印刷が可能な熱−バブル式インクジェット用インクとしては、水を主成分としてノズル面におけるインク乾燥を抑制するための目的でグリコール系保湿剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）が混合されたインクが特許文献４及び５に提案されたが、最大吐出周波数が１５ｋＨｚ帯で、周波数応答特性が良くなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２６６５３７号
【特許文献２】特開２００８−１８４５６７号
【特許文献３】特開２００７−１９７６７５号
【特許文献４】特開１９９６−１５７７５８号
【特許文献５】特開２００４−３００２８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、印刷品質が高くて、高速印刷が可能なインクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を達成するための手段として、本発明の一実施形態は、下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤と、下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーと、を含むインクジェット用非水系インク組成物を提供する。
【化１】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化２】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【００１５】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含んでもよい。
【００１６】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量が３００から２０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００１７】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）が６０から３００であってもよい。
【００１８】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量の差が２５から１７００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００１９】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、混合粘度が８５ｃＰ以下であり、平均ヒドロキシル価が２３０以上であってもよい。
【００２０】
前記Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３またはＣ６Ｈ５であってもよい。
【００２１】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、エチレングリコールエーテルアセテート類及びポリプロピレングリコールエーテルアセテート類のうち選択される一つ以上であってもよい。
【００２２】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して３０から７０重量部であってもよい。
【００２３】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーの含量は、全体組成物１００重量部に対して４０から７０重量部であってもよい。
【００２４】
前記インクジェット用非水系インク組成物は、下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を含んでもよい。
【化３】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【００２５】
前記トリアリールメタン系染料は、全体組成物１００重量部に対して０．１から１重量部であってもよい。
【００２６】
前記インクジェット用非水系インク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤のうち少なくとも一つを追加で含んでもよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態は、下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを溶解する段階と、前記溶解物に下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を入れて可溶化する段階と、前記染料を含む溶解物をフィルタで濾過する段階と、を含むインクジェット用非水系インクの製造方法を提供する。
【化４】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化５】
前記式において、
ｎは、３以上の整数であり、
【化６】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【００２８】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、特定の化学式で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び特定の化学式で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを含んで、相互間の化学的相互作用によって得られる動的粘弾性によって、高速の吐出周波数でも液滴の飛散やサテライトを誘発しない。
【００３０】
また、溶剤とバインダー間の化学構造的類似性によって気泡発生が非常に少なく、高い周波数帯域で吐出安全性が確保されて、高速及び高品位印刷品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】本発明の実施例１によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図１ｂ】本発明の実施例２によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図１ｃ】本発明の実施例３によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図１ｄ】本発明の実施例４によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ａ】本発明の実施例５によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ｂ】本発明の実施例６によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ｃ】本発明の実施例７によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ｄ】本発明の実施例８によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図３】本発明の実施例５によって製造されたインクの３０ｋＨｚ以上の高周波数帯域での吐出イメージである。
【図４】本発明の実施例５によって製造されたインクを用いてインクジェット用フォトペーパーに出力した印刷物のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関し、下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを含む。
【化７】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルである。
【化８】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【００３３】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、相互間の化学的相互作用によって得られる動的粘弾性（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）によって、高い吐出周波数帯域でも液滴の飛散やサテライト（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）を誘発しない。
【００３４】
また、別途の消泡剤を使用しなくても、インク内に発生した気泡が短時間内に脱泡されて、インク流路内の残存気泡量が非常に少なくなるので、インク吐出時、気泡によるヘッドノズルの抜け現象が減少することができる。
【００３５】
以下、本発明のインクジェット用非水系インク組成物の各成分を、より具体的に説明する。
【００３６】
本発明のインクジェット用非水系インク組成物は、溶剤として下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤を含む。
【化９】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルである。
【００３７】
前記化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであって、これに限られるのではないが、例えば、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３またはＣ６Ｈ５などがある。
【００３８】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、多価アルコールとは異なって、分子間水素結合が困難で、溶剤自体の粘度が非常に低いので、インク組成物の粘度調節が容易である。
【００３９】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、希釈剤としての役割だけでなく、相対的に低い表面張力を有する。これによって、界面活性剤と共にインクと記録媒体間の濡れ性を向上させ、ノズル内にインクがうまく湿潤されるようにして、ノズル別吐出均一性を向上させる。
【００４０】
また、前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、バインダーや添加剤を溶解する可溶化能力が非常に高いので、本発明のインクジェット用非水系インク組成物に含まれるポリプロピレングリコール系バインダーを高濃度で含むことができる。これによって、インクジェット用非水系インク組成物の動的粘弾性付与に適合する。
【００４１】
また、ポリプロピレングリコール系バインダーとの相溶性が高いので、インクジェットヘッドの高い吐出周波数帯域でも液滴の飛散を誘発せず、優れた吐出周波数応答特性を有する。
【００４２】
また、上述したように、溶剤自体の表面張力が低いので、ポリプロピレングリコールバインダーとの造液時、吐出性要件に適合する水準の表面張力を具現することができる。
【００４３】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、１８から４０℃で２８から３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する。これによって、３８ｍＮ／ｍ水準の表面張力を有するポリプロピレングリコールバインダーとの造液時、３０ｍＮ／ｍ水準の表面張力を容易に具現する。これによって、別途の界面活性剤無しでも、高い吐出周波数帯域で吐出安全性を確保することができる。
【００４４】
また、従来の溶剤として使用されたグリコールエーテル系溶剤に比べて悪臭が少なくて作業性が良い。
【００４５】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、これに限られるのではないが、例えば、エチレングリコールエーテルアセテート類またはプロピレングリコールエーテルアセテート類などがあり、これらを単独でまたは混合して使用することができる。
【００４６】
前記エチレングリコールエーテルアセテート類は、これに限られるのではないが、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどがある。
【００４７】
また、前記プロピレングリコールエーテルアセテート類は、これに限られるのではないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどがある。
【００４８】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して３０から７０重量部であってもよい。前記含量が３０重量部未満であれば、インク組成物の粘度が１５ｃＰ以上に上昇する恐れがある。これによって、インク吐出時ヘッドの初期インクプライミング（ｐｒｉｍｉｎｇ）特性が低下し、液滴吐出速度が低下して、液滴の直進性に悪影響を及ぼす恐れがある。前記含量が７０重量部を超過すると、粘度が低くなり過ぎて、これによって高い吐出周波数帯域で液滴の飛散を誘発する恐れがある。
【００４９】
本発明のインクジェット用非水系インク組成物は、前記グリコールエーテルアセテート系溶剤と共に下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを含む。
【化１０】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【００５０】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、ノズルの目詰まりを抑制する湿潤添加剤としての役割だけでなく、インク組成物内で高周波数帯域で吐出安全性を向上させるための核心成分である。
【００５１】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、バインダー相互間またはグリコールエーテルアセテート系溶剤との化学的相互作用（例えば、水素結合）をして、インク組成物に動的粘弾性（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を付与することができ、これにより吐出周波数を著しく向上させることができる。
【００５２】
また、溶剤に対して相対的に高い表面張力を有するので、溶剤との適切な造液時インクジェット用インクに適合する２８から３５ｍＮ／ｍ程度の表面張力を容易に具現することができる。
【００５３】
一般的に、ポリプロピレングリコールは、記録媒体表面でのインクの濡れ性を向上させるかノズルの目詰まりを抑制するために、水系またはインクジェット用非水系インク組成物に添加される。
【００５４】
ポリプロピレングリコールは、水に対する溶解度が非常に高く、高温でも安全性が高い性質を有するが、添加量が増加するほど粘度が上昇するので、その使用量が制限される。
【００５５】
しかし、本発明では、グリコールエーテルアセテート系溶剤と共に使用され、前記溶剤は、ポリプロピレングリコールに対する可溶化能力及び相溶性が高いので、ポリプロピレングリコール系バインダーを高濃度で含むことができる。これによって、インクジェット用非水系インク組成物の動的粘弾性を具現することができる。
【００５６】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含むことができる。分子量が互いに異なる２種以上のポリプロピレングリコールを使用する場合、ポリプロピレングリコールバインダー相互間またはバインダーと溶剤間の化学的相互作用（例えば、水素結合）がより容易になることができる。これによって、２０ｋＨｚ以上の高周波数帯域でも液滴の吐出安全性を維持することができるので、高速印刷が可能である。
【００５７】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量３００から２０００ｇ／ｍｏｌのものを使用することができ、ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）６０から３００のものを使用することができる。
【００５８】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、前記範囲で分子量が互いに異なる２種を選択することができ、分子量の差が小さいほど高い吐出周波数帯域でも液滴の吐出安定性を維持することができる。前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダー相互間の重量平均分子量の差は、２５から１７００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００５９】
また、分子量が互いに異なる２種以上のポリプロピレングリコール系バインダー混合物は、混合粘度が８５ｃＰ（２５℃）以下で、平均ヒドロキシル価が２３０以上であることができる。
【００６０】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーの含量は、全体組成物１００重量部に対して４０から７０重量部であることができる。前記含量が４０重量部未満であれば、バインダー相互間及び溶剤との化学的相互作用が小さくなって、高い吐出周波数帯域でインクの飛散をもたらす恐れがある。前記含量が７０重量部を超過すると、常温での粘度が高くなって、インク吐出時、ヘッドの初期インクプライミング（ｐｒｉｍｉｎｇ）特性が低下し、液滴吐出速度が著しく低下する恐れがある。
【００６１】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、着色剤として、前記成分と共に下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を含むことができる。
【化１１】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【００６２】
前記トリアリールメタン系染料は、ブルーを表す化合物であって、発色度が良い。本発明のインクジェット用非水系インク組成物に含まれるグリコールエーテルアセテート系溶剤及びポリプロピレングリコール系バインダーとの相溶性が高く、吸湿性が非常に低い特性を有する。
【００６３】
また、前記トリアリールメタン系染料は、同量のフタロシアニン系染料に比べて高周波数帯域で液滴の飛散が少なくて、吐出安全性を向上させる。
【００６４】
前記トリアリールメタン系染料は、５５０から６５０ｎｍの波長で最大の吸収力を有するものを使用することができ、これに限られるのではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６またはＣ．Ｉ．ベーシックブルー７などを使用することができる。
【００６５】
前記トリアリールメタン系染料の含量は、全体組成物１００重量部に対して０．１から１重量部であることができる。前記含量が０．１重量部未満であれば印刷されたインクの濃度が低く、コントラストの低い画像が得られ、吐出周波数が低下する恐れがある。
【００６６】
前記含量が１重量部を超過すると、染料の溶解に長時間が所要され、インク組成物の粘度が上昇し、吐出周波数が低下する恐れがある。
【００６７】
また、本発明のインクジェット用非水系インク組成物は、付加的な機能を向上させるために、酸化防止剤または紫外線吸収剤などの添加剤を追加で含むことができる。
【００６８】
前記酸化防止剤としては、ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール系を含むフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤などを使用することができる。
【００６９】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤またはニッケル錯塩系紫外線吸収剤などを使用することができる。
【００７０】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物を含むインクは、次のように製造されることができる。
【００７１】
前記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び前記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを溶解する段階、前記溶解物に前記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を入れて可溶化する段階、前記染料を含む溶解物をフィルタで濾過する段階を通じて製造されることができる。
【００７２】
前記フィルタは、これに限られるのではないが、１から１０ミクロンの空隙を有するものを使用することができる。
【００７３】
前記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤、前記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダー、前記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料の具体的な成分及び含量は上述した通りである。
【００７４】
本発明によるインクジェット用非水系インクは、保存安全性が非常に高いので、４０℃オーブンに１２週間放置した後も、インクの粘度や表面張力に変化がなく、高周波数帯域での吐出安全性に変化が発生しない。
【００７５】
（実施例）
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、これは発明の具体的な理解を容易にするためのものであって、本発明の範囲が実施例によって限定されるのではない。
【００７６】
１．１種のポリプロピレングリコール系バインダーを含むインク
（実施例１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＡ（ＳＭＣ社、ＰＰＺ、ＭＷ＝３２５、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン（登録商標）膜フィルタで濾過して、インクを製造した。
【００７７】
（実施例２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＳＭＣ社、ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解させた。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００７８】
（実施例３）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＣ（ＳＭＣ社、ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００７９】
（実施例４）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＤ（ＳＭＣ社、ＰＰＳ、ＭＷ＝８００、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解した後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８０】
（インク組成物の評価）
前記実施例１から４によって製造されたインク組成物の性能を下記のような性能評価方法で評価して表１に記載し、周波数変化によって得られたイメージを図１ａから図１ｄにそれぞれ表した。
【００８１】
１）吐出周波数測定
液滴観測装置（ｄｒｏｐ ｗａｔｃｈｅｒ）が搭載されており、インク吐出時、微細液滴の瞬間観察が可能なＳｅｍＪｅｔシステム（３０ピコリットル級ヘッド装着、Ｓａｍｓｕｎｇ電気株式会社製造）を使用して、吐出周波数ｓｗｅｅｐ条件（１〜３０ｋＨｚまで順次に周波数上昇、同一吐出波形使用）で同一ノズルでの液滴の飛散や吐出異常が発生しない最大吐出周波数を測定した。
【００８２】
２）粘度及び表面張力測定
粘度は、ブルックフィールド社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｉｎｃ．）製ＤＶ−ＩＩ＋ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用し、表面張力はＫＲＵＳＳ社製のｂｕｂｂｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを使用して２５℃恒温条件で測定した。
【表１】
【００８３】
前記表１を参照すると、実施例１及び４は、粘度が１５ｃＰ以上に上昇せず、インクジェット用インクとしての吐出性要件に適合する３０ｍＮ／ｍ水準の表面張力を表した。
【００８４】
また、添付の図１ａから１ｄを参照すると、ポリプロピレングリコールバインダーの分子量によって最大吐出可能周波数帯域が変化することを確認でき、記録媒体との濡れ性が優れていることが分かる。
【００８５】
２．２種のポリプロピレングリコール系バインダーを含むインク
（実施例５）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、３０重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、２０重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８６】
（実施例６）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、２５重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、２５重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８７】
（実施例７）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、２０重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ=６００、３０重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８８】
（実施例８）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、１５重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、３５重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８９】
前記実施例５から８によって製造されたインク組成物の性能は、前記実施例１から４と同じ方法で評価して表２に記載し、周波数変化によって得られたイメージを図２ａから図２ｄにそれぞれ表した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
前記表２を参照すると、実施例５及び８は、粘度が１５ｃＰ以上に上昇せず、インクジェット用インクとしての吐出性要件に適合する３０ｍＮ／ｍ水準の表面張力を表した。
【００９２】
また、添付の図２ａから図２ｄを参照すると、液滴の形状と吐出周波数応答特性が著しく改善されることが分かる。
【００９３】
前記実施例５のインクジェット用インク組成物に対して３０ｋＨｚ以上の高周波数帯域で吐出安全性を評価して図３に示し、インクジェット用フォトペーパーに出力した印刷物を図４に示した。
【００９４】
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって限定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で当技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法に関し、さらに詳細には、印刷品質が高くて、高速印刷が可能なインクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方法のうち非接触式プリント方式は、連続インクジェット（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｎｋｊｅｔ）方式とドロップオンデマンド（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ：ＤＯＤ）方式に区分される。
【０００３】
前記連続インクジェット方式は、インクを連続的に噴射する途中、電磁場を変化させることによりインクの方向を調節してプリントする方式であり、ＤＯＤ方式は、インクを微細な液滴別に噴射してプリントする方式である。
【０００４】
ＤＯＤ方式は、熱−バブルインクジェット（ｔｈｅｒｍａｌ−ｂｕｂｂｌｅ ｉｎｋｊｅｔ）方式と圧電インクジェット（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｋｊｅｔ）方式に区分される。前記熱−バブルインクジェット（ｔｈｅｒｍａｌ−ｂｕｂｂｌｅ ｉｎｋｊｅｔ）方式は、狭い流路でインクを加熱して発生するバブルの膨張による圧力を利用して噴射する。
【０００５】
圧電インクジェット（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｋｊｅｔ）方式は、電気によって力学的に変形を起こす圧電板の圧力を利用してインクを噴射する。圧電インクジェット方式は、構造が比較的簡単で、且つ高精度の高品位画像形成が可能で、家庭用印刷装置を始め、さらに産業用印刷電子（ｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）分野に拡大適用されている。
【０００６】
最近の圧電インクジェット印刷技術には、高精度だけでなく早い印刷速度による単位時間当り生産性増加の目的で、インクの高い周波数応答性能が要求されている。これによって、インクジェット装置の改善だけでなく、高速印刷具現に必須のヘッドの高い駆動周波数でも安定的な液滴吐出能力を有するインクジェット用インクが要求されている。
【０００７】
特に、ヘッドの駆動周波数が高くなることによって、吐出された液滴は、サテライト（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）または曲がったリガメント（ｌｉｇａｍｅｎｔ）が発生しやすく、このような現象は、インク液滴の着弾地点以外の領域に印刷が行われて、高精度画像の形成に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
このような理由から、高周波数でも吐出安全性が確保されるインク組成物の開発が進行され、様々な試みが行われている。
【０００９】
高速印刷が可能なインクジェット用インクとして、グリコールエーテル系溶剤と１種の多価アルコールが適切に混合されたインクが特許文献１に提案されてあるが、その提案された組成物の場合、グリコールエーテル（ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）系溶剤として、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）やジエチレングリコールブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールエチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはトリエチレングリコールブチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）などを多量使用しており、インク吐出時、インクで発生する悪臭が問題となっている。また、開示された１種の多価アルコールも、ヘッドの高速動作によって流路で受けるせん断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）による液滴の飛散によって、吐出周波数に対する応答性が低下する恐れがある。
【００１０】
吐出安全性が向上した他の高速印刷用インク組成物として特定界面活性剤を使用したインクが特許文献２及び３に提案されてあるが、該当界面活性剤は、インクジェットヘッドの流路に汚染を誘発し、吐出駆動周波数が高くなることによって、液滴の飛散が増加し、ヘッドノズル面に過度な濡れ性を誘発する恐れがあるので、高速印刷用インクとしては問題がある。
【００１１】
高速印刷が可能な熱−バブル式インクジェット用インクとしては、水を主成分としてノズル面におけるインク乾燥を抑制するための目的でグリコール系保湿剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）が混合されたインクが特許文献４及び５に提案されたが、最大吐出周波数が１５ｋＨｚ帯で、周波数応答特性が良くなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２６６５３７号
【特許文献２】特開２００８−１８４５６７号
【特許文献３】特開２００７−１９７６７５号
【特許文献４】特開１９９６−１５７７５８号
【特許文献５】特開２００４−３００２８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、印刷品質が高くて、高速印刷が可能なインクジェット用非水系インク組成物及びこれを含むインクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を達成するための手段として、本発明の一実施形態は、下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤と、下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーと、を含むインクジェット用非水系インク組成物を提供する。
【化１】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化２】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【００１５】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含んでもよい。
【００１６】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量が３００から２０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００１７】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）が６０から３００であってもよい。
【００１８】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量の差が２５から１７００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００１９】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、混合粘度が８５ｃＰ以下であり、平均ヒドロキシル価が２３０以上であってもよい。
【００２０】
前記Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３またはＣ６Ｈ５であってもよい。
【００２１】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、エチレングリコールエーテルアセテート類及びポリプロピレングリコールエーテルアセテート類のうち選択される一つ以上であってもよい。
【００２２】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して３０から７０重量部であってもよい。
【００２３】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーの含量は、全体組成物１００重量部に対して４０から７０重量部であってもよい。
【００２４】
前記インクジェット用非水系インク組成物は、下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を含んでもよい。
【化３】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【００２５】
前記トリアリールメタン系染料は、全体組成物１００重量部に対して０．１から１重量部であってもよい。
【００２６】
前記インクジェット用非水系インク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤のうち少なくとも一つを追加で含んでもよい。
【００２７】
本発明の他の実施形態は、下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを溶解する段階と、前記溶解物に下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を入れて可溶化する段階と、前記染料を含む溶解物をフィルタで濾過する段階と、を含むインクジェット用非水系インクの製造方法を提供する。
【化４】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化５】
前記式において、
ｎは、３以上の整数であり、
【化６】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【００２８】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、特定の化学式で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び特定の化学式で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを含んで、相互間の化学的相互作用によって得られる動的粘弾性によって、高速の吐出周波数でも液滴の飛散やサテライトを誘発しない。
【００３０】
また、溶剤とバインダー間の化学構造的類似性によって気泡発生が非常に少なく、高い周波数帯域で吐出安全性が確保されて、高速及び高品位印刷品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】本発明の実施例１によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図１ｂ】本発明の実施例２によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図１ｃ】本発明の実施例３によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図１ｄ】本発明の実施例４によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ａ】本発明の実施例５によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ｂ】本発明の実施例６によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ｃ】本発明の実施例７によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図２ｄ】本発明の実施例８によって製造されたインクの周波数変化によって得られた吐出イメージである。
【図３】本発明の実施例５によって製造されたインクの３０ｋＨｚ以上の高周波数帯域での吐出イメージである。
【図４】本発明の実施例５によって製造されたインクを用いてインクジェット用フォトペーパーに出力した印刷物のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関し、下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを含む。
【化７】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルである。
【化８】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【００３３】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、相互間の化学的相互作用によって得られる動的粘弾性（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）によって、高い吐出周波数帯域でも液滴の飛散やサテライト（ｓａｔｅｌｌｉｔｅ）を誘発しない。
【００３４】
また、別途の消泡剤を使用しなくても、インク内に発生した気泡が短時間内に脱泡されて、インク流路内の残存気泡量が非常に少なくなるので、インク吐出時、気泡によるヘッドノズルの抜け現象が減少することができる。
【００３５】
以下、本発明のインクジェット用非水系インク組成物の各成分を、より具体的に説明する。
【００３６】
本発明のインクジェット用非水系インク組成物は、溶剤として下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤を含む。
【化９】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルである。
【００３７】
前記化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであって、これに限られるのではないが、例えば、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３またはＣ６Ｈ５などがある。
【００３８】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、多価アルコールとは異なって、分子間水素結合が困難で、溶剤自体の粘度が非常に低いので、インク組成物の粘度調節が容易である。
【００３９】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、希釈剤としての役割だけでなく、相対的に低い表面張力を有する。これによって、界面活性剤と共にインクと記録媒体間の濡れ性を向上させ、ノズル内にインクがうまく湿潤されるようにして、ノズル別吐出均一性を向上させる。
【００４０】
また、前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、バインダーや添加剤を溶解する可溶化能力が非常に高いので、本発明のインクジェット用非水系インク組成物に含まれるポリプロピレングリコール系バインダーを高濃度で含むことができる。これによって、インクジェット用非水系インク組成物の動的粘弾性付与に適合する。
【００４１】
また、ポリプロピレングリコール系バインダーとの相溶性が高いので、インクジェットヘッドの高い吐出周波数帯域でも液滴の飛散を誘発せず、優れた吐出周波数応答特性を有する。
【００４２】
また、上述したように、溶剤自体の表面張力が低いので、ポリプロピレングリコールバインダーとの造液時、吐出性要件に適合する水準の表面張力を具現することができる。
【００４３】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、１８から４０℃で２８から３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する。これによって、３８ｍＮ／ｍ水準の表面張力を有するポリプロピレングリコールバインダーとの造液時、３０ｍＮ／ｍ水準の表面張力を容易に具現する。これによって、別途の界面活性剤無しでも、高い吐出周波数帯域で吐出安全性を確保することができる。
【００４４】
また、従来の溶剤として使用されたグリコールエーテル系溶剤に比べて悪臭が少なくて作業性が良い。
【００４５】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、これに限られるのではないが、例えば、エチレングリコールエーテルアセテート類またはプロピレングリコールエーテルアセテート類などがあり、これらを単独でまたは混合して使用することができる。
【００４６】
前記エチレングリコールエーテルアセテート類は、これに限られるのではないが、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどがある。
【００４７】
また、前記プロピレングリコールエーテルアセテート類は、これに限られるのではないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどがある。
【００４８】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して３０から７０重量部であってもよい。前記含量が３０重量部未満であれば、インク組成物の粘度が１５ｃＰ以上に上昇する恐れがある。これによって、インク吐出時ヘッドの初期インクプライミング（ｐｒｉｍｉｎｇ）特性が低下し、液滴吐出速度が低下して、液滴の直進性に悪影響を及ぼす恐れがある。前記含量が７０重量部を超過すると、粘度が低くなり過ぎて、これによって高い吐出周波数帯域で液滴の飛散を誘発する恐れがある。
【００４９】
本発明のインクジェット用非水系インク組成物は、前記グリコールエーテルアセテート系溶剤と共に下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを含む。
【化１０】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【００５０】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、ノズルの目詰まりを抑制する湿潤添加剤としての役割だけでなく、インク組成物内で高周波数帯域で吐出安全性を向上させるための核心成分である。
【００５１】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、バインダー相互間またはグリコールエーテルアセテート系溶剤との化学的相互作用（例えば、水素結合）をして、インク組成物に動的粘弾性（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を付与することができ、これにより吐出周波数を著しく向上させることができる。
【００５２】
また、溶剤に対して相対的に高い表面張力を有するので、溶剤との適切な造液時インクジェット用インクに適合する２８から３５ｍＮ／ｍ程度の表面張力を容易に具現することができる。
【００５３】
一般的に、ポリプロピレングリコールは、記録媒体表面でのインクの濡れ性を向上させるかノズルの目詰まりを抑制するために、水系またはインクジェット用非水系インク組成物に添加される。
【００５４】
ポリプロピレングリコールは、水に対する溶解度が非常に高く、高温でも安全性が高い性質を有するが、添加量が増加するほど粘度が上昇するので、その使用量が制限される。
【００５５】
しかし、本発明では、グリコールエーテルアセテート系溶剤と共に使用され、前記溶剤は、ポリプロピレングリコールに対する可溶化能力及び相溶性が高いので、ポリプロピレングリコール系バインダーを高濃度で含むことができる。これによって、インクジェット用非水系インク組成物の動的粘弾性を具現することができる。
【００５６】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含むことができる。分子量が互いに異なる２種以上のポリプロピレングリコールを使用する場合、ポリプロピレングリコールバインダー相互間またはバインダーと溶剤間の化学的相互作用（例えば、水素結合）がより容易になることができる。これによって、２０ｋＨｚ以上の高周波数帯域でも液滴の吐出安全性を維持することができるので、高速印刷が可能である。
【００５７】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量３００から２０００ｇ／ｍｏｌのものを使用することができ、ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）６０から３００のものを使用することができる。
【００５８】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、前記範囲で分子量が互いに異なる２種を選択することができ、分子量の差が小さいほど高い吐出周波数帯域でも液滴の吐出安定性を維持することができる。前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダー相互間の重量平均分子量の差は、２５から１７００ｇ／ｍｏｌであることができる。
【００５９】
また、分子量が互いに異なる２種以上のポリプロピレングリコール系バインダー混合物は、混合粘度が８５ｃＰ（２５℃）以下で、平均ヒドロキシル価が２３０以上であることができる。
【００６０】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーの含量は、全体組成物１００重量部に対して４０から７０重量部であることができる。前記含量が４０重量部未満であれば、バインダー相互間及び溶剤との化学的相互作用が小さくなって、高い吐出周波数帯域でインクの飛散をもたらす恐れがある。前記含量が７０重量部を超過すると、常温での粘度が高くなって、インク吐出時、ヘッドの初期インクプライミング（ｐｒｉｍｉｎｇ）特性が低下し、液滴吐出速度が著しく低下する恐れがある。
【００６１】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物は、着色剤として、前記成分と共に下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を含むことができる。
【化１１】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【００６２】
前記トリアリールメタン系染料は、ブルーを表す化合物であって、発色度が良い。本発明のインクジェット用非水系インク組成物に含まれるグリコールエーテルアセテート系溶剤及びポリプロピレングリコール系バインダーとの相溶性が高く、吸湿性が非常に低い特性を有する。
【００６３】
また、前記トリアリールメタン系染料は、同量のフタロシアニン系染料に比べて高周波数帯域で液滴の飛散が少なくて、吐出安全性を向上させる。
【００６４】
前記トリアリールメタン系染料は、５５０から６５０ｎｍの波長で最大の吸収力を有するものを使用することができ、これに限られるのではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６またはＣ．Ｉ．ベーシックブルー７などを使用することができる。
【００６５】
前記トリアリールメタン系染料の含量は、全体組成物１００重量部に対して０．１から１重量部であることができる。前記含量が０．１重量部未満であれば印刷されたインクの濃度が低く、コントラストの低い画像が得られ、吐出周波数が低下する恐れがある。
【００６６】
前記含量が１重量部を超過すると、染料の溶解に長時間が所要され、インク組成物の粘度が上昇し、吐出周波数が低下する恐れがある。
【００６７】
また、本発明のインクジェット用非水系インク組成物は、付加的な機能を向上させるために、酸化防止剤または紫外線吸収剤などの添加剤を追加で含むことができる。
【００６８】
前記酸化防止剤としては、ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール系を含むフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤などを使用することができる。
【００６９】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤またはニッケル錯塩系紫外線吸収剤などを使用することができる。
【００７０】
本発明によるインクジェット用非水系インク組成物を含むインクは、次のように製造されることができる。
【００７１】
前記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び前記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを溶解する段階、前記溶解物に前記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を入れて可溶化する段階、前記染料を含む溶解物をフィルタで濾過する段階を通じて製造されることができる。
【００７２】
前記フィルタは、これに限られるのではないが、１から１０ミクロンの空隙を有するものを使用することができる。
【００７３】
前記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤、前記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダー、前記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料の具体的な成分及び含量は上述した通りである。
【００７４】
本発明によるインクジェット用非水系インクは、保存安全性が非常に高いので、４０℃オーブンに１２週間放置した後も、インクの粘度や表面張力に変化がなく、高周波数帯域での吐出安全性に変化が発生しない。
【００７５】
（実施例）
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、これは発明の具体的な理解を容易にするためのものであって、本発明の範囲が実施例によって限定されるのではない。
【００７６】
１．１種のポリプロピレングリコール系バインダーを含むインク
（実施例１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＡ（ＳＭＣ社、ＰＰＺ、ＭＷ＝３２５、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン（登録商標）膜フィルタで濾過して、インクを製造した。
【００７７】
（実施例２）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＳＭＣ社、ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解させた。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００７８】
（実施例３）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＣ（ＳＭＣ社、ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００７９】
（実施例４）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．９重量％）にポリプロピレングリコールＤ（ＳＭＣ社、ＰＰＳ、ＭＷ＝８００、４９．９重量％）バインダーを入れ、撹拌して溶解した後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８０】
（インク組成物の評価）
前記実施例１から４によって製造されたインク組成物の性能を下記のような性能評価方法で評価して表１に記載し、周波数変化によって得られたイメージを図１ａから図１ｄにそれぞれ表した。
【００８１】
１）吐出周波数測定
液滴観測装置（ｄｒｏｐ ｗａｔｃｈｅｒ）が搭載されており、インク吐出時、微細液滴の瞬間観察が可能なＳｅｍＪｅｔシステム（３０ピコリットル級ヘッド装着、Ｓａｍｓｕｎｇ電気株式会社製造）を使用して、吐出周波数ｓｗｅｅｐ条件（１〜３０ｋＨｚまで順次に周波数上昇、同一吐出波形使用）で同一ノズルでの液滴の飛散や吐出異常が発生しない最大吐出周波数を測定した。
【００８２】
２）粘度及び表面張力測定
粘度は、ブルックフィールド社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｉｎｃ．）製ＤＶ−ＩＩ＋ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用し、表面張力はＫＲＵＳＳ社製のｂｕｂｂｌｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを使用して２５℃恒温条件で測定した。
【表１】
【００８３】
前記表１を参照すると、実施例１及び４は、粘度が１５ｃＰ以上に上昇せず、インクジェット用インクとしての吐出性要件に適合する３０ｍＮ／ｍ水準の表面張力を表した。
【００８４】
また、添付の図１ａから１ｄを参照すると、ポリプロピレングリコールバインダーの分子量によって最大吐出可能周波数帯域が変化することを確認でき、記録媒体との濡れ性が優れていることが分かる。
【００８５】
２．２種のポリプロピレングリコール系バインダーを含むインク
（実施例５）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、３０重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、２０重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８６】
（実施例６）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、２５重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、２５重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８７】
（実施例７）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、２０重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ=６００、３０重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８８】
（実施例８）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷ社、ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰＭＡ、４９．８重量％）にポリプロピレングリコールＢ（ＰＰＴ、ＭＷ＝４５０、１５重量％）とポリプロピレングリコールＣ（ＰＰＦ、ＭＷ＝６００、３５重量％）をそれぞれ入れ、撹拌して溶解した。その後、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７染料（０．２重量％）を添加して８時間完全に溶解した後、製造されたインクを１ミクロンテフロン膜フィルタで濾過してインクを製造した。
【００８９】
前記実施例５から８によって製造されたインク組成物の性能は、前記実施例１から４と同じ方法で評価して表２に記載し、周波数変化によって得られたイメージを図２ａから図２ｄにそれぞれ表した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
前記表２を参照すると、実施例５及び８は、粘度が１５ｃＰ以上に上昇せず、インクジェット用インクとしての吐出性要件に適合する３０ｍＮ／ｍ水準の表面張力を表した。
【００９２】
また、添付の図２ａから図２ｄを参照すると、液滴の形状と吐出周波数応答特性が著しく改善されることが分かる。
【００９３】
前記実施例５のインクジェット用インク組成物に対して３０ｋＨｚ以上の高周波数帯域で吐出安全性を評価して図３に示し、インクジェット用フォトペーパーに出力した印刷物を図４に示した。
【００９４】
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって限定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で当技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤と、
下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーと、を含むことを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物：
【化１】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化２】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【請求項２】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量が３００から２０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）が６０から３００であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項５】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量の差が２５から１７００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項６】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、混合粘度が８５ｃＰ以下であり、平均ヒドロキシル価が２３０以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３またはＣ６Ｈ５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項８】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、エチレングリコールエーテルアセテート類及びポリプロピレングリコールエーテルアセテート類のうち選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項９】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して３０から７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１０】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーの含量は、全体組成物１００重量部に対して４０から７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１１】
下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物：
【化３】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【請求項１２】
前記トリアリールメタン系染料は、全体組成物１００重量部に対して０．１から１重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１３】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤のうち少なくとも一つを追加で含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１４】
下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを溶解する段階と、
前記溶解物に下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を入れて可溶化する段階と、
前記染料を含む溶解物をフィルタで濾過する段階と、を含むことを特徴とするインクジェット用非水系インクの製造方法：
【化４】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化５】
前記式において、
ｎは、３以上の整数であり、
【化６】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【請求項１５】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含むことを特徴とする請求項１４に記載のインクジェット用非水系インクの製造方法。
【請求項１】
下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤と、
下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーと、を含むことを特徴とするインクジェット用非水系インク組成物：
【化１】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化２】
前記式において、
ｎは、３以上の整数である。
【請求項２】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量が３００から２０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）が６０から３００であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項５】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、重量平均分子量の差が２５から１７００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項６】
前記２種以上のポリプロピレングリコール系バインダーは、混合粘度が８５ｃＰ以下であり、平均ヒドロキシル価が２３０以上であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）２、ＣＨ３（ＣＨ２）３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３またはＣ６Ｈ５であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項８】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤は、エチレングリコールエーテルアセテート類及びポリプロピレングリコールエーテルアセテート類のうち選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項９】
前記グリコールエーテルアセテート系溶剤の含量は、全体組成物１００重量部に対して３０から７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１０】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーの含量は、全体組成物１００重量部に対して４０から７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１１】
下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物：
【化３】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【請求項１２】
前記トリアリールメタン系染料は、全体組成物１００重量部に対して０．１から１重量部であることを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１３】
酸化防止剤及び紫外線吸収剤のうち少なくとも一つを追加で含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１４】
下記化学式（１）で表示されるグリコールエーテルアセテート系溶剤及び下記化学式（２）で表示されるポリプロピレングリコール系バインダーを溶解する段階と、
前記溶解物に下記化学式（３）で表示されるトリアリールメタン系染料を入れて可溶化する段階と、
前記染料を含む溶解物をフィルタで濾過する段階と、を含むことを特徴とするインクジェット用非水系インクの製造方法：
【化４】
前記式において、
ｎは、１から２の整数であり、
Ｒ１は、炭素数１から７のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、水素またはメチルであり、
【化５】
前記式において、
ｎは、３以上の整数であり、
【化６】
前記式において、
Ｒ１は、炭素数１から３のアルキルまたはアリールであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素または炭素数１から３のアルキルである。
【請求項１５】
前記ポリプロピレングリコール系バインダーは、分子量が互いに異なる２種以上を含むことを特徴とする請求項１４に記載のインクジェット用非水系インクの製造方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３】
【図４】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図１ｄ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６３７８５（Ｐ２０１１−６３７８５Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８０８４（Ｐ２００９−２８８０８４）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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