インクジェット記録媒体の製造方法およびインクジェット記録媒体
【課題】本発明は、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および、本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することである。
【解決手段】支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次塗工し、該下塗り層は高速回転するローターの遠心力によって塗工する。
【解決手段】支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次塗工し、該下塗り層は高速回転するローターの遠心力によって塗工する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法およびインクジェット記録媒体に関し、更に詳しくは、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および本製造方法で製造するインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット記録方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術よりも安価で済むことから広く応用されている。
【０００３】
特に、インク受理層にシリカまたはアルミナ水和物等の無機顔料を含有するインクジェット記録媒体はインク吸収性や発色性が良好であることから広く用いられている。また、特にシリカまたはアルミナ水和物として、一次粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍのサブミクロン顔料を用いると、適度な表面光沢を付与させることができるため、写真用途や校正用インクジェットに広く用いられている。しかしながら、サブミクロン顔料を用いると塗工乾燥の工程でインク受理層が乾燥する際、インク受理層が収縮して表面に亀裂が発生しやすい問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、ホウ酸またはホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上および紙表面処理剤により表面処理した基材の処理表面上に、ベーマイト（アルミナ水和物の一形態）およびポリビニルアルコールを含有するインク受理層を有するインクジェット記録媒体等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、支持体上にホウ酸またはホウ酸塩が塗工され、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のサブミクロン顔料と水溶性樹脂を含有したインク受理層を設けたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、ホウ酸あるいはホウ酸塩等の架橋性を有する材料は、支持体上に均一に塗工されていないと、インク受理層の増粘（ゲル化）が不均一になり、表面の亀裂を十分に抑制することができないことがある。また、インク受理層のインク吸収性や印字品質にムラが発生することもある。従って、良好な面質を得るためには、架橋性を有する材料を支持体上に均一に塗工する必要がある。
【０００７】
また、架橋性を有する材料を含有する下塗り層を支持体上に均一に塗工するために、バインダーや増粘剤等の粘度調整剤を下塗り層の塗工液に添加して塗工し易くする方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、粘度調整剤は架橋反応を阻害することもあるため、むしろ添加しないことが好ましい。
【０００８】
しかしながら、バインダーや増粘剤等の粘度調整剤を添加しないと、架橋性を有する材料を含有する下塗り層の塗工液の粘度は非常に低く、一般には０．５〜５ｍＰａ・ｓ、高い場合でも２０ｍＰａ・ｓ程度である。このような粘度が非常に低い塗工液を支持体上に均一に塗工するのは容易ではなく、一般的な塗工方式である、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式で均一に塗工することは困難であった。
【０００９】
唯一、スプレーコーターが低粘度塗工液の塗工に適しているが、圧縮空気を用いる液体噴霧型のスプレーコーターでは、噴射ノズルの個数や配置、紙面から噴射ノズルまでの距離を調整しても、噴霧ノズルの前方の部分の塗工量が多くなる傾向があり、また飛散する液滴も多いため、所定の塗工量を支持体上に均一に塗工するのが困難であった。
【特許文献１】特開平１１−２９１６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６８３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１４３１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および、本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
（１）支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、該下塗り層を高速回転するローターの遠心力により塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１３】
（２）該水溶性高分子材料はポリビニルアルコールである（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１４】
（３）該架橋性を有する材料は、ホウ酸および／またはホウ酸塩である（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１５】
（４）該無機顔料は、シリカまたはアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の無機顔料である（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１６】
（５）（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により製造されてなるインクジェット記録媒体。
【００１７】
（６）該インク受理層はカレンダーによって光沢処理が施されている（５）に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
（７）該インク受理層はキャスト法によって光沢処理が施されている（５）に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および、本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。本発明は、支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、該下塗り層を高速回転するローターの遠心力により塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００２１】
本発明で言う、高速回転するローターの遠心力により塗工するための塗工装置は、ローターダンプニングとも言われ、一般には樹脂製品への防曇剤や帯電防止剤の塗工、不織布や繊維の柔軟剤や親水剤の塗工、紙製造および紙加工においては、調湿用またはカール調整のための加湿に用いられている装置である。また、代表的なものとしてはＷＥＫＯ社の商品名「Ｒｏｔｏｒ Ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ」を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、架橋性を有する材料を含有する下塗り層を支持体上に塗工する方法として、高速回転するローターの遠心力により塗工する塗工装置を用いる理由は、バインダーや増粘剤等の粘度調整剤を下塗り層の塗工液に添加せずに、低粘度の塗工液を均一に塗工できるためである。粘度調整剤は架橋反応を阻害することもあるため、むしろ添加せずに塗工することが好ましく、本発明により可能となった。なお、本塗工装置で塗工する塗工液の粘度は、塗工時の塗工液の温度において、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液の粘度が高すぎると均一に塗工するのが困難になることがある。また、粘度を０．５ｍＰａ・ｓ未満にするには、一般には塗工液の温度を高温にする必要があるため実用的ではない。
【００２３】
本塗工装置の構成例を図１〜４に示す。図１に示すように高速で回転している円盤状のローター１１へ塗工液を連続供給し、遠心力で細かな液滴を発生させる。ローター１１で発生した液滴は図２に示すように、前面の開口部１２からのみ扇状に非接触で塗工される。これを支持体上に均一に塗工するには、図３に示すように、各ローターを所定の間隔で一列状に配置し、各ローター１１に同芯状にプーリ１３を連結固定し、ベルト１４を介して駆動モーターで各プーリ１３を連動して回転させ、遠心力で発生した液滴を塗工する。なお、更に均一に支持体上に塗工するためには、図４で示すように支持体の走行方向と反対方向に回転するスムージングロール１５を設置することが好ましい。
【００２４】
本塗工装置で塗工液を支持体上に均一に塗工できる理由は、発生する液滴の平均粒径が凡そ７０〜８０μｍの微細な液滴であり、且つ液滴の粒径分布が非常にシャープであることが挙げられる。本塗工装置と同じく低粘度塗工液の塗工に適している圧縮空気を用いた液体噴霧型のスプレーコーターでは、液滴の分布がブロードであるため、大きな液滴が付着するところと、小さな液滴が付着するところができるため、均一に塗工できず、海島状のムラになりやすい。また、大きな液滴は噴霧ノズルの前方の部分に飛びやすいため、噴霧ノズルの前方の部分の塗工量が多くなる傾向がある。これを調整するために、スプレーコーターの噴霧圧力を強くすると、飛散する液滴が多くなるため、所定の塗工量を支持体上に均一に塗工するのが困難になる。
【００２５】
本発明のインク受理層に含有される架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン類、ポリビニルピロリドン、マレイン酸樹脂、ゼラチン類等も挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの水溶性高分子材料を２種以上組み合わせても良い。
【００２６】
これらの水溶性高分子材料の中で、架橋剤との反応が速いこと、無機顔料を結着し易いこと等からポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、特にけん化度９５ｍｏｌ％以下のものが塗工液の安定性、塗層強度、架橋剤との反応性から好ましい。また、シリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも必要に応じて使用することができる。
本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足したりすることがある。一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量は無機顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いるポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工されたインク受理層の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。反面、その水溶液の粘度が高すぎると、本発明により得られるインク受理層の塗工液の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがある。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性等が異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明において、架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料と他のバインダーおよび／またはラテックスを必要に応じて併用して用いても良い。併用するバインダーは透明性が高い親水性バインダーが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、水溶性ポリビニルブチラール等を例示することができるが本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは２種以上を組み合わせて用いても良い。ラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子材料が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子材料の水溶液と区別されるものであるが、その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体等の合成高分子材料の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらのラテックスを２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明の下塗り層に含有される架橋性を有する材料としては、例えば、ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）、チタン塩（四塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）、カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）、マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）、亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）、クロム明ばん、カリ明ばん、ホウ酸、ホウ酸塩（オルトホウ酸塩（例えば、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２等）、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５等）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２等）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ等）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ等））等の無機化合物および有機酸の金属塩である。
【００３０】
あるいは、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン等）、エポキシ樹脂、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等の有機化合物を挙げることができる。
【００３１】
これらの中で、架橋反応が速いこと、扱いが容易であることから、ホウ酸および／またはホウ酸塩が特に好ましい。また、下塗り層の塗工量は、インク受理層の塗工液のｐＨ、および原紙のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後のインク受理層表面に亀裂が発生することがあり、多すぎるとインク受理層の強度が逆に低下したり、インク吸収を阻害することがあることから、ホウ素原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜５ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００３２】
本発明のインク受理層に含有される無機顔料としては、インク吸収性が良いこと、およびカレンダーやキャスト法によって光沢処理を施しやすいことからシリカまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００３３】
シリカとしては、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩と、硫酸等の酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕等の工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素である湿式合成シリカが、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有することから、インクジェット記録媒体で広く用いられている。また、光沢を有するインクジェット記録媒体においては、気相法シリカが広く用いられている。
【００３４】
気相法シリカとは、湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。
【００３５】
アルミナ水和物とは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表すことができる無機顔料である。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を超え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３６】
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
無機顔料のうち、光沢を有するインクジェット記録媒体を製造するには、無機顔料がサブミクロン顔料であることが好ましい。本発明で言うサブミクロン顔料とは、例えばシリカまたはアルミナ水和物からなるサブミクロン顔料であるが、その種類としては、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等からなるサブミクロン顔料を例示することができ、本発明はこれらに限定されるものではないが、インク受理層の透明性が得やすく、且つインク吸収性も良いことから、気相法シリカおよび擬ベーマイトが特に好ましい。
【００３８】
サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指し、特に該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占める無機顔料を用いると、インク受理層を塗工後高速に乾燥してもインク受理層の裂け等の欠陥が生じにくいことからより好ましい。
【００３９】
本発明において、インク受理層の塗工液を塗工する方法には特に制限はなく、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターおよびダイコーターが、得られるインク受理層の均一性が高いので特に好ましく使用される。本発明のインク受理層を支持体上に塗工する量に特に制限はないが、下塗り層に含まれる架橋性を有する材料と反応させ易くするには、３ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に５ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ２未満だとインクを十分に吸収できないことがあり、また、塗工量が５０ｇ／ｍ２を超えると、架橋反応による増粘が不十分で表面に亀裂が発生することがある。
【００４０】
本発明のインクジェット記録媒体は、カレンダーによって光沢処理を施すことができる。カレンダーによって光沢処理を施す方法としては、一般に印刷用紙で圧力や温度をかけたロール間に通紙することでインク受理層の表面を平滑化する、スーパーカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置が、一般の印刷用紙に似た風合いを得やすいことから好ましい。
【００４１】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、キャスト法によっても光沢処理を施すことができる。本発明においてキャスト法とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状をインク受理層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト法に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト法の方式としては、インク受理層を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウエット法、少なくとも一層のインク受理層を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法等の方式を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において、インクジェット記録媒体の支持体としては、通常は紙が用いられるが、下塗り層とインク受理層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、コート紙、合成紙、樹脂被覆紙、ポリエステルフィルム、不織布等を用いることができる。
【００４３】
また、本発明のインク受理層および下塗り層には、必要に応じて、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【００４５】
（下塗り層塗工液の調製）
下記の処方によって、架橋性を有する材料を含有する下塗り層の塗工液を調製した。
＜下塗り層塗工液Ａの調製＞
水３８２部にホウ酸１６部を溶解し、界面活性剤２部を添加して下塗り層塗工液Ａを調製した。
【００４６】
＜下塗り層塗工液Ｂの調製＞
水３８２部にホウ砂１６部を溶解し、界面活性剤２部を添加して下塗り層塗工液Ｂを調製した。
【００４７】
＜下塗り層塗工液Ｃの調製＞
水３１８部にホウ酸４０部とホウ砂４０部を同時に加えて溶解し、界面活性剤２部を添加して下塗り層塗工液Ｃを調製した。
【００４８】
（インク受理層塗工液の調製）
下記の処方によって、架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層の塗工液を調製した。
＜インク受理層塗工液Ａの調製＞
水４００部に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部、気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理してシリカ分散液を調製した。
【００４９】
得られたシリカ分散液に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２３０部と界面活性剤０．５部を加えてインク受理層塗工液Ａを調製した。
【００５０】
＜インク受理層塗工液Ｂの調製＞
水３００部に、アミド硫酸１．５部、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、アルミナ水和物ゾルを得た。得られたアルミナ水和物ゾルに、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液８０部と界面活性剤０．５部を加えて、インク受理層塗工液Ｂを調製した。
【００５１】
＜インク受理層塗工液Ｃの調製＞
水４４０部に合成非晶質シリカ（トクヤマ製：ファインシールＸ３７Ｂ、粒子径３．８μｍ）１００部を分散し、１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ１１７）２００部、３０％アクリルアミド・ジアリルアンモニウムクロライド共重合体溶液５０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（クラレ製：ＯＭ３３００）５部と界面活性剤０．５部を加えてインク受理層塗工液Ｃを調製した。
【００５２】
＜実施例１＞
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下塗り層塗工液ＡをＷＥＫＯ社製Ｒｏｔｏｒ Ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ装置を用い、塗工液供給量が４０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工し、スムージングロールで塗工した側の面をより均一にした。続いて下塗り層塗工液を塗工した面上に、インク受理層塗工液Ａを乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用い、ＪＩＳ Ｚ ８７４１による７５度鏡面光沢度が４５％以上５５％以下の範囲に入るように調整してカレンダー処理を行ってインクジェット記録媒体を作製した。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１における下塗り層塗工液Ａに代えて、下塗り層塗工液Ｂを用い、塗工液供給量が８０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１における下塗り層塗工液Ａに代えて、下塗り層塗工液Ｃを用い、塗工液供給量が２０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５５】
＜実施例４＞
実施例３におけるインク受理層塗工液Ａに代えて、インク受理層塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５６】
＜実施例５および６＞
実施例３および４と同様にして下塗り層塗工液およびインク受理層塗工液を順次塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙の塗工面を、水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで光沢処理を行い２種類のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
＜実施例７＞
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、実施例１と同様にして、下塗り層塗工液Ｃを塗工液供給量が２０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工し、スムージングロールで塗工した側の面をより均一にした。続いて下塗り層塗工液を塗工した面上に、インク受理層塗工液Ｃを乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１におけるＲｏｔｏｒ Ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ装置に変えて、圧力噴霧式のスプレーコーターを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
＜比較例２〜４＞
実施例３、４および７における下塗り層塗工液を塗工しなかった以外は、実施例３、４および７と同様にして３種類のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
（評価）
実施例１〜７および比較例１〜４で作製したインクジェット記録媒体を下記の方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜インク受理層の欠陥＞
キヤノン社製インクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ８５０ｉ）により、緑１００％のベタ画像を印刷し、該印字部表面を倍率１００倍のルーペで観察し、次の３段階に分類した。ここで、Ｃは実用上問題となるレベルである。
Ａ；印画部表面に亀裂はまったく視認できない
Ｂ；印画部の一部に菱状の亀裂が視認できる
Ｃ；印画部全面に亀裂が視認できる
【００６２】
＜塗層強度＞
得られたインクジェット記録媒体を、塗工面が内側になるように１回折り曲げ、再度広げたときの折り部の状態、特に塗工層の破壊状態で次の３段階に分類した。ここで、Ｃは実用上問題となるレベルである。
Ａ；塗工層は破壊されておらず、良好
Ｂ；塗工層折り部の欠落が一部視認できる
Ｃ；塗工層が破壊され、折り部の大部分が欠落する
【００６３】
＜光沢の評価＞
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に従って、インクジェット記録媒体の表面の７５度鏡面光沢度を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
なお、表１中、比較例１のインク受理層の欠陥（亀裂）は、噴霧ノズルの前方の部分は比較的少なく、他の部分で比較的多く認められた。
【００６６】
実施例から明らかなように、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】高速回転する円盤状のローターを示した説明図である。
【図２】ローターから発生する液滴を示した説明図である。
【図３】ローターを配列し、支持体上に液滴を均一に塗工する方法を示した説明図である。
【図４】更に均一に支持体上に塗工するためにスムージングロールを使用する方法を示した説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１１ ローター
１２ 開口部
１３ プーリ
１４ ベルト
１５ スムージングロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法およびインクジェット記録媒体に関し、更に詳しくは、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および本製造方法で製造するインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット記録方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術よりも安価で済むことから広く応用されている。
【０００３】
特に、インク受理層にシリカまたはアルミナ水和物等の無機顔料を含有するインクジェット記録媒体はインク吸収性や発色性が良好であることから広く用いられている。また、特にシリカまたはアルミナ水和物として、一次粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍのサブミクロン顔料を用いると、適度な表面光沢を付与させることができるため、写真用途や校正用インクジェットに広く用いられている。しかしながら、サブミクロン顔料を用いると塗工乾燥の工程でインク受理層が乾燥する際、インク受理層が収縮して表面に亀裂が発生しやすい問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、ホウ酸またはホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上および紙表面処理剤により表面処理した基材の処理表面上に、ベーマイト（アルミナ水和物の一形態）およびポリビニルアルコールを含有するインク受理層を有するインクジェット記録媒体等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、支持体上にホウ酸またはホウ酸塩が塗工され、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下のサブミクロン顔料と水溶性樹脂を含有したインク受理層を設けたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、ホウ酸あるいはホウ酸塩等の架橋性を有する材料は、支持体上に均一に塗工されていないと、インク受理層の増粘（ゲル化）が不均一になり、表面の亀裂を十分に抑制することができないことがある。また、インク受理層のインク吸収性や印字品質にムラが発生することもある。従って、良好な面質を得るためには、架橋性を有する材料を支持体上に均一に塗工する必要がある。
【０００７】
また、架橋性を有する材料を含有する下塗り層を支持体上に均一に塗工するために、バインダーや増粘剤等の粘度調整剤を下塗り層の塗工液に添加して塗工し易くする方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、粘度調整剤は架橋反応を阻害することもあるため、むしろ添加しないことが好ましい。
【０００８】
しかしながら、バインダーや増粘剤等の粘度調整剤を添加しないと、架橋性を有する材料を含有する下塗り層の塗工液の粘度は非常に低く、一般には０．５〜５ｍＰａ・ｓ、高い場合でも２０ｍＰａ・ｓ程度である。このような粘度が非常に低い塗工液を支持体上に均一に塗工するのは容易ではなく、一般的な塗工方式である、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式で均一に塗工することは困難であった。
【０００９】
唯一、スプレーコーターが低粘度塗工液の塗工に適しているが、圧縮空気を用いる液体噴霧型のスプレーコーターでは、噴射ノズルの個数や配置、紙面から噴射ノズルまでの距離を調整しても、噴霧ノズルの前方の部分の塗工量が多くなる傾向があり、また飛散する液滴も多いため、所定の塗工量を支持体上に均一に塗工するのが困難であった。
【特許文献１】特開平１１−２９１６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６８３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１４３１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および、本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
（１）支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、該下塗り層を高速回転するローターの遠心力により塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１３】
（２）該水溶性高分子材料はポリビニルアルコールである（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１４】
（３）該架橋性を有する材料は、ホウ酸および／またはホウ酸塩である（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１５】
（４）該無機顔料は、シリカまたはアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の無機顔料である（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１６】
（５）（１）に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により製造されてなるインクジェット記録媒体。
【００１７】
（６）該インク受理層はカレンダーによって光沢処理が施されている（５）に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
（７）該インク受理層はキャスト法によって光沢処理が施されている（５）に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および、本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。本発明は、支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、該下塗り層を高速回転するローターの遠心力により塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００２１】
本発明で言う、高速回転するローターの遠心力により塗工するための塗工装置は、ローターダンプニングとも言われ、一般には樹脂製品への防曇剤や帯電防止剤の塗工、不織布や繊維の柔軟剤や親水剤の塗工、紙製造および紙加工においては、調湿用またはカール調整のための加湿に用いられている装置である。また、代表的なものとしてはＷＥＫＯ社の商品名「Ｒｏｔｏｒ Ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ」を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、架橋性を有する材料を含有する下塗り層を支持体上に塗工する方法として、高速回転するローターの遠心力により塗工する塗工装置を用いる理由は、バインダーや増粘剤等の粘度調整剤を下塗り層の塗工液に添加せずに、低粘度の塗工液を均一に塗工できるためである。粘度調整剤は架橋反応を阻害することもあるため、むしろ添加せずに塗工することが好ましく、本発明により可能となった。なお、本塗工装置で塗工する塗工液の粘度は、塗工時の塗工液の温度において、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づいて測定した粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液の粘度が高すぎると均一に塗工するのが困難になることがある。また、粘度を０．５ｍＰａ・ｓ未満にするには、一般には塗工液の温度を高温にする必要があるため実用的ではない。
【００２３】
本塗工装置の構成例を図１〜４に示す。図１に示すように高速で回転している円盤状のローター１１へ塗工液を連続供給し、遠心力で細かな液滴を発生させる。ローター１１で発生した液滴は図２に示すように、前面の開口部１２からのみ扇状に非接触で塗工される。これを支持体上に均一に塗工するには、図３に示すように、各ローターを所定の間隔で一列状に配置し、各ローター１１に同芯状にプーリ１３を連結固定し、ベルト１４を介して駆動モーターで各プーリ１３を連動して回転させ、遠心力で発生した液滴を塗工する。なお、更に均一に支持体上に塗工するためには、図４で示すように支持体の走行方向と反対方向に回転するスムージングロール１５を設置することが好ましい。
【００２４】
本塗工装置で塗工液を支持体上に均一に塗工できる理由は、発生する液滴の平均粒径が凡そ７０〜８０μｍの微細な液滴であり、且つ液滴の粒径分布が非常にシャープであることが挙げられる。本塗工装置と同じく低粘度塗工液の塗工に適している圧縮空気を用いた液体噴霧型のスプレーコーターでは、液滴の分布がブロードであるため、大きな液滴が付着するところと、小さな液滴が付着するところができるため、均一に塗工できず、海島状のムラになりやすい。また、大きな液滴は噴霧ノズルの前方の部分に飛びやすいため、噴霧ノズルの前方の部分の塗工量が多くなる傾向がある。これを調整するために、スプレーコーターの噴霧圧力を強くすると、飛散する液滴が多くなるため、所定の塗工量を支持体上に均一に塗工するのが困難になる。
【００２５】
本発明のインク受理層に含有される架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン類、ポリビニルピロリドン、マレイン酸樹脂、ゼラチン類等も挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの水溶性高分子材料を２種以上組み合わせても良い。
【００２６】
これらの水溶性高分子材料の中で、架橋剤との反応が速いこと、無機顔料を結着し易いこと等からポリビニルアルコールが特に好ましい。ポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、特にけん化度９５ｍｏｌ％以下のものが塗工液の安定性、塗層強度、架橋剤との反応性から好ましい。また、シリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも必要に応じて使用することができる。
本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足したりすることがある。一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量は無機顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いるポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工されたインク受理層の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。反面、その水溶液の粘度が高すぎると、本発明により得られるインク受理層の塗工液の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがある。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性等が異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明において、架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料と他のバインダーおよび／またはラテックスを必要に応じて併用して用いても良い。併用するバインダーは透明性が高い親水性バインダーが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン、水溶性ポリビニルブチラール等を例示することができるが本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは２種以上を組み合わせて用いても良い。ラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子材料が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子材料の水溶液と区別されるものであるが、その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体等の合成高分子材料の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらのラテックスを２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明の下塗り層に含有される架橋性を有する材料としては、例えば、ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）、チタン塩（四塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）、カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）、マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）、亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）、クロム明ばん、カリ明ばん、ホウ酸、ホウ酸塩（オルトホウ酸塩（例えば、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２等）、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５等）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２等）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ等）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ等））等の無機化合物および有機酸の金属塩である。
【００３０】
あるいは、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン等）、エポキシ樹脂、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ′−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等の有機化合物を挙げることができる。
【００３１】
これらの中で、架橋反応が速いこと、扱いが容易であることから、ホウ酸および／またはホウ酸塩が特に好ましい。また、下塗り層の塗工量は、インク受理層の塗工液のｐＨ、および原紙のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後のインク受理層表面に亀裂が発生することがあり、多すぎるとインク受理層の強度が逆に低下したり、インク吸収を阻害することがあることから、ホウ素原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜５ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００３２】
本発明のインク受理層に含有される無機顔料としては、インク吸収性が良いこと、およびカレンダーやキャスト法によって光沢処理を施しやすいことからシリカまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００３３】
シリカとしては、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩と、硫酸等の酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕等の工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素である湿式合成シリカが、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有することから、インクジェット記録媒体で広く用いられている。また、光沢を有するインクジェット記録媒体においては、気相法シリカが広く用いられている。
【００３４】
気相法シリカとは、湿式法シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。
【００３５】
アルミナ水和物とは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表すことができる無機顔料である。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を超え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３６】
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
無機顔料のうち、光沢を有するインクジェット記録媒体を製造するには、無機顔料がサブミクロン顔料であることが好ましい。本発明で言うサブミクロン顔料とは、例えばシリカまたはアルミナ水和物からなるサブミクロン顔料であるが、その種類としては、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等からなるサブミクロン顔料を例示することができ、本発明はこれらに限定されるものではないが、インク受理層の透明性が得やすく、且つインク吸収性も良いことから、気相法シリカおよび擬ベーマイトが特に好ましい。
【００３８】
サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指し、特に該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占める無機顔料を用いると、インク受理層を塗工後高速に乾燥してもインク受理層の裂け等の欠陥が生じにくいことからより好ましい。
【００３９】
本発明において、インク受理層の塗工液を塗工する方法には特に制限はなく、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターおよびダイコーターが、得られるインク受理層の均一性が高いので特に好ましく使用される。本発明のインク受理層を支持体上に塗工する量に特に制限はないが、下塗り層に含まれる架橋性を有する材料と反応させ易くするには、３ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に５ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ２未満だとインクを十分に吸収できないことがあり、また、塗工量が５０ｇ／ｍ２を超えると、架橋反応による増粘が不十分で表面に亀裂が発生することがある。
【００４０】
本発明のインクジェット記録媒体は、カレンダーによって光沢処理を施すことができる。カレンダーによって光沢処理を施す方法としては、一般に印刷用紙で圧力や温度をかけたロール間に通紙することでインク受理層の表面を平滑化する、スーパーカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置が、一般の印刷用紙に似た風合いを得やすいことから好ましい。
【００４１】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、キャスト法によっても光沢処理を施すことができる。本発明においてキャスト法とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状をインク受理層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト法に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト法の方式としては、インク受理層を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウエット法、少なくとも一層のインク受理層を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法等の方式を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において、インクジェット記録媒体の支持体としては、通常は紙が用いられるが、下塗り層とインク受理層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、コート紙、合成紙、樹脂被覆紙、ポリエステルフィルム、不織布等を用いることができる。
【００４３】
また、本発明のインク受理層および下塗り層には、必要に応じて、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【００４５】
（下塗り層塗工液の調製）
下記の処方によって、架橋性を有する材料を含有する下塗り層の塗工液を調製した。
＜下塗り層塗工液Ａの調製＞
水３８２部にホウ酸１６部を溶解し、界面活性剤２部を添加して下塗り層塗工液Ａを調製した。
【００４６】
＜下塗り層塗工液Ｂの調製＞
水３８２部にホウ砂１６部を溶解し、界面活性剤２部を添加して下塗り層塗工液Ｂを調製した。
【００４７】
＜下塗り層塗工液Ｃの調製＞
水３１８部にホウ酸４０部とホウ砂４０部を同時に加えて溶解し、界面活性剤２部を添加して下塗り層塗工液Ｃを調製した。
【００４８】
（インク受理層塗工液の調製）
下記の処方によって、架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層の塗工液を調製した。
＜インク受理層塗工液Ａの調製＞
水４００部に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部、気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理してシリカ分散液を調製した。
【００４９】
得られたシリカ分散液に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２３０部と界面活性剤０．５部を加えてインク受理層塗工液Ａを調製した。
【００５０】
＜インク受理層塗工液Ｂの調製＞
水３００部に、アミド硫酸１．５部、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、アルミナ水和物ゾルを得た。得られたアルミナ水和物ゾルに、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液８０部と界面活性剤０．５部を加えて、インク受理層塗工液Ｂを調製した。
【００５１】
＜インク受理層塗工液Ｃの調製＞
水４４０部に合成非晶質シリカ（トクヤマ製：ファインシールＸ３７Ｂ、粒子径３．８μｍ）１００部を分散し、１０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ製：ＰＶＡ１１７）２００部、３０％アクリルアミド・ジアリルアンモニウムクロライド共重合体溶液５０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス（クラレ製：ＯＭ３３００）５部と界面活性剤０．５部を加えてインク受理層塗工液Ｃを調製した。
【００５２】
＜実施例１＞
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下塗り層塗工液ＡをＷＥＫＯ社製Ｒｏｔｏｒ Ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ装置を用い、塗工液供給量が４０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工し、スムージングロールで塗工した側の面をより均一にした。続いて下塗り層塗工液を塗工した面上に、インク受理層塗工液Ａを乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用い、ＪＩＳ Ｚ ８７４１による７５度鏡面光沢度が４５％以上５５％以下の範囲に入るように調整してカレンダー処理を行ってインクジェット記録媒体を作製した。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１における下塗り層塗工液Ａに代えて、下塗り層塗工液Ｂを用い、塗工液供給量が８０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１における下塗り層塗工液Ａに代えて、下塗り層塗工液Ｃを用い、塗工液供給量が２０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５５】
＜実施例４＞
実施例３におけるインク受理層塗工液Ａに代えて、インク受理層塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５６】
＜実施例５および６＞
実施例３および４と同様にして下塗り層塗工液およびインク受理層塗工液を順次塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙の塗工面を、水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで光沢処理を行い２種類のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
＜実施例７＞
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、実施例１と同様にして、下塗り層塗工液Ｃを塗工液供給量が２０ｇ／ｍ２になるように調整して塗工し、スムージングロールで塗工した側の面をより均一にした。続いて下塗り層塗工液を塗工した面上に、インク受理層塗工液Ｃを乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１におけるＲｏｔｏｒ Ｍｏｉｓｔｅｎｉｎｇ装置に変えて、圧力噴霧式のスプレーコーターを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
＜比較例２〜４＞
実施例３、４および７における下塗り層塗工液を塗工しなかった以外は、実施例３、４および７と同様にして３種類のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
（評価）
実施例１〜７および比較例１〜４で作製したインクジェット記録媒体を下記の方法にて評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
＜インク受理層の欠陥＞
キヤノン社製インクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ８５０ｉ）により、緑１００％のベタ画像を印刷し、該印字部表面を倍率１００倍のルーペで観察し、次の３段階に分類した。ここで、Ｃは実用上問題となるレベルである。
Ａ；印画部表面に亀裂はまったく視認できない
Ｂ；印画部の一部に菱状の亀裂が視認できる
Ｃ；印画部全面に亀裂が視認できる
【００６２】
＜塗層強度＞
得られたインクジェット記録媒体を、塗工面が内側になるように１回折り曲げ、再度広げたときの折り部の状態、特に塗工層の破壊状態で次の３段階に分類した。ここで、Ｃは実用上問題となるレベルである。
Ａ；塗工層は破壊されておらず、良好
Ｂ；塗工層折り部の欠落が一部視認できる
Ｃ；塗工層が破壊され、折り部の大部分が欠落する
【００６３】
＜光沢の評価＞
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に従って、インクジェット記録媒体の表面の７５度鏡面光沢度を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
なお、表１中、比較例１のインク受理層の欠陥（亀裂）は、噴霧ノズルの前方の部分は比較的少なく、他の部分で比較的多く認められた。
【００６６】
実施例から明らかなように、インク受理層の表面に亀裂等の欠陥がなく、且つ良好な塗層強度を有するインクジェット記録媒体の製造方法および本製造方法で製造するインクジェット記録媒体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】高速回転する円盤状のローターを示した説明図である。
【図２】ローターから発生する液滴を示した説明図である。
【図３】ローターを配列し、支持体上に液滴を均一に塗工する方法を示した説明図である。
【図４】更に均一に支持体上に塗工するためにスムージングロールを使用する方法を示した説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１１ ローター
１２ 開口部
１３ プーリ
１４ ベルト
１５ スムージングロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、該下塗り層を高速回転するローターの遠心力により塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
該水溶性高分子材料はポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
該架橋性を有する材料は、ホウ酸および／またはホウ酸塩である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
該無機顔料は、シリカまたはアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の無機顔料である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により製造されてなるインクジェット記録媒体。
【請求項６】
該インク受理層はカレンダーによって光沢処理が施されている請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
該インク受理層はキャスト法によって光沢処理が施されている請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
支持体上に、架橋性を有する材料を含有する下塗り層と、無機顔料を主成分とし、該架橋性を有する材料と反応する水溶性高分子材料を含有するインク受理層を順次設けてなるインクジェット記録媒体の製造方法であり、該下塗り層を高速回転するローターの遠心力により塗工することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
該水溶性高分子材料はポリビニルアルコールである請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
該架橋性を有する材料は、ホウ酸および／またはホウ酸塩である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
該無機顔料は、シリカまたはアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の無機顔料である請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により製造されてなるインクジェット記録媒体。
【請求項６】
該インク受理層はカレンダーによって光沢処理が施されている請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
該インク受理層はキャスト法によって光沢処理が施されている請求項５に記載のインクジェット記録媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１４３１７２（Ｐ２０１０−１４３１７２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２５１８１（Ｐ２００８−３２５１８１）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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