インクジェット記録媒体
【課題】 環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体を提供することである。
【解決手段】 中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】 中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質のインクジェット画像記録媒体に関し、詳しくは環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長時間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録媒体の性能向上はめざましく、インクジェット画像記録方法を用いたプリントの画質は、銀塩印画紙を用いたプリント画質に匹敵するようになってきた。また、インクジェットプリンタの性能向上は、高画質化のみにとどまらず、プリントスピードの観点においても大幅な性能向上が達成されている。このような高画質インクジェットプリントに用いられるインクジェット記録媒体においては、光沢向上、印字後のコックリング抑制のため、中紙の表面及び／または裏面にポリエチレン等の樹脂を被覆したいわゆるＲＣ支持体が好ましく用いられる。しかし、ＲＣ支持体は通常の紙支持体より原価が高いため、光沢性を損なわない範囲でＲＣ樹脂を減量することが好ましい。
【０００３】
しかしＲＣ樹脂量を減量すると、カール特性が劣化する。近年のインクジェットプリンタは、印字速度向上を目的としたノズル数増加に伴いプリントヘッドが大型化し、またインク液滴の小サイズ化に伴い着弾精度向上のためにプリントヘッドと記録媒体の間隙が小さくなり、記録媒体がカールしている場合、プリントヘッドと記録媒体の接触に起因するプリント故障が発生しやすくなる傾向にあった。
【０００４】
このようなプリント故障を防ぐための手段として、記録媒体のカールを抑制する方法があり、特許文献１には加熱処理でカールする原紙にアルミナを塗布する方法、特許文献２にはポリカーボネート支持体を用いる方法、特許文献３にはインク受容層側のポリエチレン被覆樹脂量とその裏面のポリエチレン被覆樹脂質量を変える方法、特許文献４には銀塩画像層裏面のインク受容層に親水性コロイドを添加する方法が開示されている。しかし、これらの手段は、ＲＣ樹脂量が少ない場合必ずしも十分な効果を得ることができず、特に、環境湿度変化に対するロバストが低く、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきやすいという問題があった。
【０００５】
また、このようなプリント故障を防ぐための他の方法として、バックコート層を工夫する技術（例えば、特許文献５参照）、高分子ポリマー添加による記録媒体のカール抑制技術（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００６】
しかし、バックコート加工は製造コストがかさみやすく、また高分子ポリマー添加の記録媒体はインク吸収速度の低下や吸収量の減少を生じやすく、特に高速プリンタでのプリント時にインクあふれによる画質低下を生じやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２５８５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２５号公報
【特許文献３】特開６−２３０５１７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７７１１号公報
【特許文献５】特開平５−２２１１１５号公報
【特許文献６】特開平６−４７９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１０】
２．前記インク受容層が塩基性塩化アルミニウムを０．５〜３ｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
３．前記中紙の坪量が１５０〜２２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１２】
４．前記インク受容層側の樹脂被覆量が１０〜２２ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
５．Ａ３サイズ以下のシート状に加工されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であるインクジェット記録媒体により、環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）が得られることを見出した。
【００１６】
光沢向上、印字後のコックリング抑制のため、ＲＣ支持体が好ましく用いられる。しかし、ＲＣ支持体は通常の紙支持体より原価が高いため、光沢性を損なわない範囲でＲＣ樹脂を減量することが好ましい。
【００１７】
しかしＲＣ樹脂量を減量すると、カール特性が劣化する。カール対策としては上述の方法等が知られている。しかし、これらの手段は、ＲＣ樹脂量が少ない場合必ずしも十分な効果を得ることができず、特に、環境湿度変化に対するロバストが低く、また原反状態、すなわち、工場でインク受容層を塗設後にロール状に巻き取った直後の状態で長期間保管した場合の巻癖がつきやすいという問題があった。
【００１８】
環境湿度変化時のカール特性の変化や、長期保管時の巻癖は、主にＲＣ支持体の中紙繊維間セルロース結合状態の変化により生じ、この中紙を被覆するＲＣ樹脂は、中紙の変形を抑制する方向に働くと推測され、中紙坪量に対するＲＣ樹脂量が少なくなると、この抑制効果が小さくなり、カールや巻癖特性が劣化するものと推測される。
【００１９】
本発明では、ＲＣ樹脂量の少ない支持体を用いた場合においても、塗工層処方を工夫することで、環境湿度変化に対するロバスト及び長期保管時の巻癖を改善したものである。
【００２０】
本発明の構成で性能向上する理由は明確ではないが、以下のように推定している。
【００２１】
（１）インク受容層厚さ／支持体厚さが０．２を越えると、インク受容層の湿度変化による伸縮力が勝ってカール特性が劣化する。０．１未満の場合、相対的に支持体が厚い場合は、プリンタ搬送性が不良（折れやすい）、インク受容層が相対的に薄い場合はインク溢れで不良となる。
【００２２】
（２）インク受容層への塩基性塩化アルミニウムの添加で、インク受容層の皮膜の硬化を促進し、湿度変化に対する変形耐性が良化する。
【００２３】
（３）中紙坪量１５０ｇ／ｍ2未満ではいわゆる紙のコシがなくなり、中紙自体の変形耐性が劣化する。
【００２４】
（４）カチオンポリマーは、皮膜の吸湿性を高め、インク受容層側の被覆樹脂が薄い系ではカールに悪影響を与えやすい。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
〔インク受容層〕
次に、支持体上に設けられるインク受容層について説明する。
【００２７】
本発明に係るインク受容層は、微粒子と少量の親水性バインダーから形成される多孔質層である。多孔質構造（空隙構造）とは、主にバインダーと微粒子の軟凝集により形成される構造をいう。本発明のインク受容層の平均空隙率は５０〜８０％である。
【００２８】
本発明における空隙率とは、固形分容量に対する空隙容量をいい、以下の式によって求めることができる。
【００２９】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、インク受容を塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定等によっても簡易に求めることができる。
【００３０】
（微粒子）
本発明で用いることのできる微粒子としては特に制限はないが、無機微粒子であることが好ましく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。そのような無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３１】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できる観点より、無機微粒子としてはシリカ、コロイダルシリカまたは擬ベーマイトが好ましい。
【００３２】
本発明に係る無機微粒子の平均一次粒径としては２００ｎｍ以下であることが好ましいが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点からは２５ｎｍ以下であることがより好ましく、製造適性の観点からは５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３３】
無機微粒子の平均粒径は、無機微粒子そのものを、あるいはインク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３４】
（親水性バインダー）
本発明に係るインク受容層に用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチン等）、ポリビニルアルコール（特に、平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００３５】
上記の親水性ポリマーの中でも、湿度が変化した場合に吸湿性能の変化が相対的に小さいポリビニルアルコールが好ましい。
【００３６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３８】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号の各公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違い等２種類以上を併用することもできる。
【００４２】
上記無機微粒子の使用量は、記録媒体１ｍ2当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性ポリマー使用量は記録媒体１ｍ2当たり０．５〜１０ｇであり、特に１〜５ｇであることが好ましい。
【００４３】
本発明の記録媒体においては、上記説明した親水性バインダーに対して１０〜１００質量％のエマルジョン樹脂を含有することが好ましく、上記構成をとることにより、本発明の目的効果であるカール特性をより最適に調整することができる。
【００４４】
本発明で用いることのできるエマルジョン樹脂は、乳化重合法により重合されたエマルジョン樹脂で、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリメタクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等が好ましく用いられる。
【００４５】
エマルジョン樹脂の重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤のほか、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を挙げることができる。本発明に係るエマルジョン樹脂としては、その中でも、特開２００３−６３１３５号公報に記載の水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の記録媒体においては、上記説明した親水性バインダーに対して１０〜１００質量％のオイル分散物を含有することが好ましく、上記構成をとることにより、本発明の目的効果であるカール特性をより最適に調整することができる。
【００４７】
本発明に用いられるオイル分散物としては、一般に疎水性の高沸点有機溶媒として知られている有機化合物を、高速ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー等の乳化分散機を用いて、親水性バインダー中に、好ましくは界面活性剤の存在下で微小油滴として乳化分散して調製する。この際、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、アセトン等の低沸点有機溶媒等を補助溶媒として用いて乳化分散することが、より微小な油滴を形成でき好ましい。また、この乳化分散時に、他の疎水性有機化合物（例えば、紫外線吸収剤や蛍光増白剤、画像安定剤等）を併用することもできる。
【００４８】
本発明に係る疎水性の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等）、脂肪酸エステル類（ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート、グリセロールトリブチレート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルウラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド等）、エーテル類（エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル、ジベンジルエーテル等）、シリコンオイル及び流動パラフィン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係るインク受容層の上記説明した構成要素においては、微粒子量と親水性バインダーであるポリビニルアルコール量との比（微粒子／ポリビニルアルコール）が５．０以上であることが本発明の目的であるカール特性を最適条件に設定できる観点から好ましく、より好ましくは５．０〜１０．０である。
【００５０】
また、本発明に係るインク受容層の上記説明した構成要素においては、微粒子量と総親水性バインダー量（例えば、ポリビニルアルコール、エマルジョン樹脂、疎水性の高沸点有機溶媒等の総量）との比（微粒子量／総親水性バインダー量）が５．０以下であることが本発明の目的であるカール特性を最適条件に設定できる観点から好ましく、より好ましくは１．０〜５．０である。
【００５１】
本発明の記録媒体のインク受容層には、上記説明した以外の各種の添加剤を適宜添加することができ、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００５２】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存時の変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００５３】
好ましいポリマー媒染剤としては、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００５４】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５５】
また、本発明の記録媒体では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものではないが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００５６】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００５７】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムがより好ましく、塩基性塩化アルミニウムが最も好ましい。
【００５８】
（塩基性塩化アルミニウム）
塩基性塩化アルミニウムはインク受容層の皮膜の硬化を促進し、湿度変化に対するカール耐性が向上する。また、インク中の色素を定着することにより、速やかなインク吸収性と優れた発色性を有する記録媒体が得られる。
【００５９】
この塩基性塩化アルミニウムとは、ポリ塩化アルミニウムとも称される化合物で、組成式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１＜ｎ＜５、ｍ＜１０）で示されるものである。
【００６０】
本発明においては、この塩基性塩化アルミニウムとしては、ＪＩＳ−Ｋ−４１７５に規定される塩基度が８０〜９０％であることが好ましく、中でも８１〜８５％が特に好ましい。また、塩基性塩化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が７質量％の水溶液にしたときのｐＨが４．０〜５．０であることが好ましい。塩基度及びｐＨがこの範囲を外れた場合は、染料との相互作用が強くなり、印刷した場合にインクの色調が変化したり、極端な場合吸収性を損なうおそれがあるので好ましくない。
【００６１】
インク受容層への塩基性塩化アルミニウムの添加は、インク受容層が多層であれば上層ないしその下の層に添加するのが好ましい。
【００６２】
インク受容層への塩基性塩化アルミニウムの添加量は０．５〜３ｇ／ｍ2が好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満では上記効果が少ない。３ｇ／ｍ2を超えると、分散媒体中で無機微粒子と共に分散液を調製する際に塩基性塩化アルミニウムは凝集剤としての作用があり分散に障害となる。無機微粒子に対する塩基性アルミニウムの含有量としては、０．００１〜３％が好ましく、０．１〜０．５％がさらに好ましい。記録媒体の空隙層には、耐水性、滲みを改良する目的でカチオン性にすることが好ましいが、前記塩基性アルミニウムの量では目的を満足できない。本発明では、他のカチオン性ポリマーと併用することで、塩基性アルミニウムで足りないカチオンを補うことができる。
【００６３】
上記カチオン性ポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジプロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ、前記カチオン性ポリマーは、それぞれの単量体の単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、上記ジアリルジメチルカチオンポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６４】
他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１８）等）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（（メタ）アクリル酸フェニル等）、アラルキルエステル（（メタ）アクリル酸ベンジル等）、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、（メタ）アクリアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミド等）、芳香族ビニル類（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、アリルエステル類（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニル等）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）等の非イオン性単量体が挙げられる。これらの非イオン性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記カチオン性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることがより好ましい。分子量が１０００以上であることにより、より十分な耐水性を記録媒体に付与することができ、２００００以下であることにより、粘度の上昇が抑制できハンドリング適性をより良好に維持することができる。
【００６６】
前記カチオン性ポリマーの含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。併用する重合体や、媒染剤ものによって含有量は変わる。カチオンポリマーの添加量は２ｇ／ｍ2以下である態様が好ましい。
【００６７】
前記カチオン性ポリマーは、特に限定されないが、水溶性、または、水性エマルションタイプ等を好適に使用できる。
【００６８】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を得る観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００７０】
これらの多価金属イオンは、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク受容層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミル等の湿式粉砕法や乳化分散等の方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のようにインク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００７１】
これらの多価金属イオンは、記録媒体１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００７２】
本発明の記録媒体は、インク受容層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００７４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００７６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７８】
本発明の記録媒体においては、上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報、特公平２−３５６７５号公報、特開平９−２５４５２９号公報、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７９】
支持体上に、上記説明したインク受容層を塗布するに際し、支持体とインク受容層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【００８０】
本発明に係るインク受容層は、支持体上に単層の形態で設けても、あるいは二層以上のインク受容層を積層させた形態で設けてもよい。
【００８１】
本発明に係る支持体上に、上記説明したインク受容層を塗布する方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられ、また複数のインク受容層を形成する場合には、全ての層を同時に塗布する方法が好ましい。
【００８２】
インク受容層を形成する塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥して記録媒体を得るが、この際、通常はロール状に巻かれた支持体上に塗布液を連続して塗布し、乾燥後にロール状に再度巻き取られる。この乾燥過程で、支持体中の水分が通常の乾燥時間内（おおよそ３０分以内）であれば変動することはほとんどない。
【００８３】
乾燥は、概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜７０℃である。
【００８４】
本発明の記録媒体の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【００８５】
記録面の膜面ｐＨ測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って求めることができる。
【００８６】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００８７】
本発明の記録媒体を用いた画像記録においては、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。なお、本発明の記録媒体は、特に、水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【００８８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００８９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００９０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００９１】
水性インク液は記録媒体に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００９２】
本発明の記録媒体を用いた画像記録に適用可能なインクジェットプリンタでは、インクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができるが、その中でも、特に、記録媒体の搬送性に対する要求が厳しいラインヘッド方式を有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット画像記録方法に好ましくも用いることができる。
【００９３】
〔支持体〕
本発明に用いる支持体は、原紙支持体の両面を樹脂で被覆したいわゆるＲＣペーパーを用いる。特にポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９４】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００９５】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９７】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９８】
紙は前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００９９】
原紙（中紙）の坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に１５０〜２２０ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１００】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０２】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０４】
本発明においては、支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることが必要である。また、インク受容層側の樹脂被覆量が１０〜２２ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０〜１５ｇ／ｍ2であることがコストの点からより好ましい。本発明の支持体は中紙が厚い割にはインク受容層側の樹脂被覆量が少ないことが特徴である。
【０１０５】
インク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。また、ポリエチレン層には仕上りの色味を調整するための色味剤や蛍光増白剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【０１０６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１０７】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０８】
支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもい。
【０１０９】
〔記録媒体の製造〕
記録媒体の製造方法において、インク受容層を形成する方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１０】
２層以上のインク受容層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１２】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１３】
また、バインダーとして光架橋型のポリビニルアルコールを使用する場合は、塗布後形成した塗膜に対し紫外線、電子線等の電離放射線を照射した後に乾燥することが好ましい。
【０１１４】
記録媒体の加工では、ロール加工した記録媒体に比べて、シート加工、特にＡ３サイズ以下のシート状に加工した記録媒体の方が本発明の効果が大きく、本発明の好ましい態様である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１１６】
実施例１
（支持体の作製）
表１に示す坪量の写真用原紙について、その表裏に密度が０．９２の低密度ポリエチレンを押し出し塗布法により塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体１〜９を作製した。なお、表側（インク受容層塗布側）にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する。この時、表側及び裏側のポリエチレンの付き量（ｇ／ｍ2）を表１に示すように変化させた。次いで、表側にコロナ放電を行い、ゼラチン下引き層を０．１ｇ／ｍ2塗布し、裏面にもコロナ放電を行った後、スチレン／ブタジエンラテックス層を０．４ｇ／ｍ2塗布した。裏面側のラテックス層には平均粒径が約３μｍのシリカ系マット剤、カチオン性の帯電防止剤、シリコン系分散液及びフッ素系界面活性剤をバインダー樹脂に対してそれぞれ１０、５、２及び３％含有させた。なお、各支持体の含水率はいずれも５〜６％の範囲内であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
《記録媒体１の作製》
次に、インク受容層を形成するための塗布液を以下のようにして調製した。
【０１１９】
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１２０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１２１】
【化１】
【０１２２】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１２３】
【化２】
【０１２４】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００を、Ａｌ2Ｏ3として水溶液Ｃ−２中に２２％含有）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を調製した。
【０１２５】
（インク受容層塗布液の調製）
上記シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１２６】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２７】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２８】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２９】
〈第４層用塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ−３ ８６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
１００ｍｌ
サポニンの２５％水溶液 ２ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液 ９．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
上記各層用塗布液を表２に記載の支持体上に塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。
【０１３１】
《記録媒体２〜１５の作製》
記録媒体１の作製において、下記表２に示すように、支持体の種類、インク受容層厚さ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）２５％水溶液の量及び塩基性塩化アルミニウム水溶液の量（ＰＡＣ量、表示はｇ／ｍ2）を変更した以外は同様にして記録媒体２〜１５を作製した。なお、インク受容層の厚さは、第１〜４層塗布液の湿潤膜厚の比をそれぞれ５５：５５：５５：１５に保持しながら表２に示す厚さになるように各塗布液量を調整した。なお、記録媒体１４の作製においては、塩基性塩化アルミニウムの添加を第１層から第４層までに５５：５５：５５：１５の比率となるように分散液調製時に配合比を変更して作製した。
【０１３２】
得られた記録媒体はそれぞれ３６℃で３日間保管して硬化させた後、Ａ４サイズに切断し、２０枚ずつ重ねて厚さが３０μｍのポリプロピレン袋で包装した。
【０１３３】
《記録媒体の評価》
上記作製した記録媒体について、下記の評価を行った。
【０１３４】
（インク受容層の平均空隙率）
空隙率は、ブリストウ法により求めた空隙容量と、乾燥膜厚から求めた空隙層の総体積より計算により算出した。記録媒体の１０箇所について空隙率を測定し、その平均値を平均空隙率とした。
【０１３５】
（湿度変化カール）
未プリント時の記録媒体を２３℃、相対湿度８０％の環境で包装から取り出し、水平な机の上に、インク受容層側を上向きにして平置きで１時間放置した後、四隅のカール高さ（ｍｍ）を測り、その平均値を求めた。インク受容層側が凹となるようにカールしている場合は、四隅の浮き上がり高さを測定し、その値をカール高さとした。インク受容層側が凸となるようにカールしている場合は、記録媒体のインク受容層が下になるように置き直し、四隅の浮き上がり高さを測定し、その値にマイナスをつけた値をカール高さとした。置き方によりインク受容層側が凹凸両方の態様をとる記録媒体については、四隅平均カール高さの絶対値が大きい方を採用した。
【０１３６】
相対湿度８０％環境下でのカール高さ測定終了後、各記録媒体を２３℃、相対湿度２０％の環境に移動させ、同様にして平置きで１時間放置した後、四隅のカール高さを測り、その平均値を求めた。
【０１３７】
相対湿度８０％環境下での平均四隅カール高さと、相対湿度２０％環境下での平均四隅カール高さの差の絶対値を湿度変化カール（ｍｍ）として表２に示した。この値が小さいほど、環境湿度変化に対するカールの変動が小さく好ましい記録媒体である。
【０１３８】
（巻き癖）
未プリントの記録媒体９枚をインク受容層が上になるように重ねて、さらにその上からダミー用紙を１枚かぶせ、直径１０インチの紙製コアに巻き付けた。このとき記録媒体が紙コアに密着するようにダミー用紙の４辺をテープで紙コアに固定した。巻き付けの方向は、記録媒体の長辺が紙製コアの外周に沿うように配置した。また、記録媒体にテープの粘着材がつかないよう、ダミー用紙の各辺は記録媒体より１ｃｍずつ大きくして準備した。このようにして紙製コアに巻き付けた記録媒体を２３℃、相対湿度５０％環境下に３週間放置後、紙製コアからはずし、真ん中に重ねた３枚について、２３℃、相対湿度５０％環境下で水平な机の上に１時間放置し平均カール高さを測定した。巻き付け前に同様にしてあらかじめ測定しておいた平均カール高さとの差の絶対値（ｍｍ）を求め、これを巻き癖強さの尺度とした。この値が小さいほど巻き癖がつきにくいことを表し、好ましい記録媒体である。
【０１３９】
（写像性）
ＪＩＳ Ｈ８６８６−２に記載の方法に準拠し、スガ試験機（株）製写像性測定器にて、ただし、反射角度を６０°に変更し、２．０ｍｍの光学くしにおける未印字部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。
【０１４０】
（コスト）
記録媒体のコストとして支持体の被覆樹脂（低密度ポリエチレン）が大きいことから、支持体の両面の被覆樹脂量（ｇ／ｍ2）により下記基準で３段階評価した。
【０１４１】
○：両面の被覆樹脂量が３８ｇ／ｍ2未満である
△：両面の被覆樹脂量が３８ｇ／ｍ2以上で４８ｇ／ｍ2未満である
×：両面の被覆樹脂量が４８ｇ／ｍ2以上である
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２から、本発明の媒体は、環境湿度変化に対するカールの変動が小さく、巻き癖がつきにくく、写像性が良好で、安価であることが分かる。なお、記録媒体１５は通常のプリント出力（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−９５０Ｃ）使用においてインク漏れが発生し実用に耐えなかった。
【０１４４】
実施例２
実施例１で作製した記録媒体３、１０、１１、１２、１３について、ロール状に加工した物（直径３インチの紙コアに３０ｍ巻き付け）及びＡ４サイズのシート状に断裁加工した物（１００枚重ね）の２種類を準備した。それぞれを２３℃、相対湿度５０％の環境下に３週間放置した後、実施例１と同様に湿度変化カールの評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３の結果より、ロール加工した記録媒体に比べて、シート加工した記録媒体の方が、本発明の効果が大きく、本発明の好ましい態様であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質のインクジェット画像記録媒体に関し、詳しくは環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長時間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録媒体の性能向上はめざましく、インクジェット画像記録方法を用いたプリントの画質は、銀塩印画紙を用いたプリント画質に匹敵するようになってきた。また、インクジェットプリンタの性能向上は、高画質化のみにとどまらず、プリントスピードの観点においても大幅な性能向上が達成されている。このような高画質インクジェットプリントに用いられるインクジェット記録媒体においては、光沢向上、印字後のコックリング抑制のため、中紙の表面及び／または裏面にポリエチレン等の樹脂を被覆したいわゆるＲＣ支持体が好ましく用いられる。しかし、ＲＣ支持体は通常の紙支持体より原価が高いため、光沢性を損なわない範囲でＲＣ樹脂を減量することが好ましい。
【０００３】
しかしＲＣ樹脂量を減量すると、カール特性が劣化する。近年のインクジェットプリンタは、印字速度向上を目的としたノズル数増加に伴いプリントヘッドが大型化し、またインク液滴の小サイズ化に伴い着弾精度向上のためにプリントヘッドと記録媒体の間隙が小さくなり、記録媒体がカールしている場合、プリントヘッドと記録媒体の接触に起因するプリント故障が発生しやすくなる傾向にあった。
【０００４】
このようなプリント故障を防ぐための手段として、記録媒体のカールを抑制する方法があり、特許文献１には加熱処理でカールする原紙にアルミナを塗布する方法、特許文献２にはポリカーボネート支持体を用いる方法、特許文献３にはインク受容層側のポリエチレン被覆樹脂量とその裏面のポリエチレン被覆樹脂質量を変える方法、特許文献４には銀塩画像層裏面のインク受容層に親水性コロイドを添加する方法が開示されている。しかし、これらの手段は、ＲＣ樹脂量が少ない場合必ずしも十分な効果を得ることができず、特に、環境湿度変化に対するロバストが低く、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきやすいという問題があった。
【０００５】
また、このようなプリント故障を防ぐための他の方法として、バックコート層を工夫する技術（例えば、特許文献５参照）、高分子ポリマー添加による記録媒体のカール抑制技術（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００６】
しかし、バックコート加工は製造コストがかさみやすく、また高分子ポリマー添加の記録媒体はインク吸収速度の低下や吸収量の減少を生じやすく、特に高速プリンタでのプリント時にインクあふれによる画質低下を生じやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２５８５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２１２５号公報
【特許文献３】特開６−２３０５１７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７７１１号公報
【特許文献５】特開平５−２２１１１５号公報
【特許文献６】特開平６−４７９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１０】
２．前記インク受容層が塩基性塩化アルミニウムを０．５〜３ｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録媒体。
【００１１】
３．前記中紙の坪量が１５０〜２２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【００１２】
４．前記インク受容層側の樹脂被覆量が１０〜２２ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【００１３】
５．Ａ３サイズ以下のシート状に加工されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は鋭意検討の結果、中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であるインクジェット記録媒体により、環境の湿度変化に対するカール変化が小さく、また原反状態で長期間保管した場合の巻癖がつきにくいインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）が得られることを見出した。
【００１６】
光沢向上、印字後のコックリング抑制のため、ＲＣ支持体が好ましく用いられる。しかし、ＲＣ支持体は通常の紙支持体より原価が高いため、光沢性を損なわない範囲でＲＣ樹脂を減量することが好ましい。
【００１７】
しかしＲＣ樹脂量を減量すると、カール特性が劣化する。カール対策としては上述の方法等が知られている。しかし、これらの手段は、ＲＣ樹脂量が少ない場合必ずしも十分な効果を得ることができず、特に、環境湿度変化に対するロバストが低く、また原反状態、すなわち、工場でインク受容層を塗設後にロール状に巻き取った直後の状態で長期間保管した場合の巻癖がつきやすいという問題があった。
【００１８】
環境湿度変化時のカール特性の変化や、長期保管時の巻癖は、主にＲＣ支持体の中紙繊維間セルロース結合状態の変化により生じ、この中紙を被覆するＲＣ樹脂は、中紙の変形を抑制する方向に働くと推測され、中紙坪量に対するＲＣ樹脂量が少なくなると、この抑制効果が小さくなり、カールや巻癖特性が劣化するものと推測される。
【００１９】
本発明では、ＲＣ樹脂量の少ない支持体を用いた場合においても、塗工層処方を工夫することで、環境湿度変化に対するロバスト及び長期保管時の巻癖を改善したものである。
【００２０】
本発明の構成で性能向上する理由は明確ではないが、以下のように推定している。
【００２１】
（１）インク受容層厚さ／支持体厚さが０．２を越えると、インク受容層の湿度変化による伸縮力が勝ってカール特性が劣化する。０．１未満の場合、相対的に支持体が厚い場合は、プリンタ搬送性が不良（折れやすい）、インク受容層が相対的に薄い場合はインク溢れで不良となる。
【００２２】
（２）インク受容層への塩基性塩化アルミニウムの添加で、インク受容層の皮膜の硬化を促進し、湿度変化に対する変形耐性が良化する。
【００２３】
（３）中紙坪量１５０ｇ／ｍ2未満ではいわゆる紙のコシがなくなり、中紙自体の変形耐性が劣化する。
【００２４】
（４）カチオンポリマーは、皮膜の吸湿性を高め、インク受容層側の被覆樹脂が薄い系ではカールに悪影響を与えやすい。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
〔インク受容層〕
次に、支持体上に設けられるインク受容層について説明する。
【００２７】
本発明に係るインク受容層は、微粒子と少量の親水性バインダーから形成される多孔質層である。多孔質構造（空隙構造）とは、主にバインダーと微粒子の軟凝集により形成される構造をいう。本発明のインク受容層の平均空隙率は５０〜８０％である。
【００２８】
本発明における空隙率とは、固形分容量に対する空隙容量をいい、以下の式によって求めることができる。
【００２９】
空隙率＝１００×〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／（全乾燥膜厚）〕
また、例えば、１００μｍポリエチレンテレフタレート上に、インク受容を塗布し、ブリストー測定による飽和転移量、あるいは吸水量測定等によっても簡易に求めることができる。
【００３０】
（微粒子）
本発明で用いることのできる微粒子としては特に制限はないが、無機微粒子であることが好ましく、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。そのような無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３１】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できる観点より、無機微粒子としてはシリカ、コロイダルシリカまたは擬ベーマイトが好ましい。
【００３２】
本発明に係る無機微粒子の平均一次粒径としては２００ｎｍ以下であることが好ましいが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点からは２５ｎｍ以下であることがより好ましく、製造適性の観点からは５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３３】
無機微粒子の平均粒径は、無機微粒子そのものを、あるいはインク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３４】
（親水性バインダー）
本発明に係るインク受容層に用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチン等）、ポリビニルアルコール（特に、平均重合度が３００〜４０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００３５】
上記の親水性ポリマーの中でも、湿度が変化した場合に吸湿性能の変化が相対的に小さいポリビニルアルコールが好ましい。
【００３６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３８】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、及び同６３−３０７９７９号の各公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類違い等２種類以上を併用することもできる。
【００４２】
上記無機微粒子の使用量は、記録媒体１ｍ2当たり３〜５０ｇであり、特に５〜３０ｇが好ましい。また、親水性ポリマー使用量は記録媒体１ｍ2当たり０．５〜１０ｇであり、特に１〜５ｇであることが好ましい。
【００４３】
本発明の記録媒体においては、上記説明した親水性バインダーに対して１０〜１００質量％のエマルジョン樹脂を含有することが好ましく、上記構成をとることにより、本発明の目的効果であるカール特性をより最適に調整することができる。
【００４４】
本発明で用いることのできるエマルジョン樹脂は、乳化重合法により重合されたエマルジョン樹脂で、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリアクリル酸エステル系エマルジョン、ポリメタクリル酸エステル系エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等が好ましく用いられる。
【００４５】
エマルジョン樹脂の重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤のほか、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を挙げることができる。本発明に係るエマルジョン樹脂としては、その中でも、特開２００３−６３１３５号公報に記載の水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の記録媒体においては、上記説明した親水性バインダーに対して１０〜１００質量％のオイル分散物を含有することが好ましく、上記構成をとることにより、本発明の目的効果であるカール特性をより最適に調整することができる。
【００４７】
本発明に用いられるオイル分散物としては、一般に疎水性の高沸点有機溶媒として知られている有機化合物を、高速ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー等の乳化分散機を用いて、親水性バインダー中に、好ましくは界面活性剤の存在下で微小油滴として乳化分散して調製する。この際、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、アセトン等の低沸点有機溶媒等を補助溶媒として用いて乳化分散することが、より微小な油滴を形成でき好ましい。また、この乳化分散時に、他の疎水性有機化合物（例えば、紫外線吸収剤や蛍光増白剤、画像安定剤等）を併用することもできる。
【００４８】
本発明に係る疎水性の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えばトリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等）、脂肪酸エステル類（ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート、グリセロールトリブチレート等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルウラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド等）、エーテル類（エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル、ジベンジルエーテル等）、シリコンオイル及び流動パラフィン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係るインク受容層の上記説明した構成要素においては、微粒子量と親水性バインダーであるポリビニルアルコール量との比（微粒子／ポリビニルアルコール）が５．０以上であることが本発明の目的であるカール特性を最適条件に設定できる観点から好ましく、より好ましくは５．０〜１０．０である。
【００５０】
また、本発明に係るインク受容層の上記説明した構成要素においては、微粒子量と総親水性バインダー量（例えば、ポリビニルアルコール、エマルジョン樹脂、疎水性の高沸点有機溶媒等の総量）との比（微粒子量／総親水性バインダー量）が５．０以下であることが本発明の目的であるカール特性を最適条件に設定できる観点から好ましく、より好ましくは１．０〜５．０である。
【００５１】
本発明の記録媒体のインク受容層には、上記説明した以外の各種の添加剤を適宜添加することができ、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００５２】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存時の変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００５３】
好ましいポリマー媒染剤としては、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００５４】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５５】
また、本発明の記録媒体では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものではないが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００５６】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００５７】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムがより好ましく、塩基性塩化アルミニウムが最も好ましい。
【００５８】
（塩基性塩化アルミニウム）
塩基性塩化アルミニウムはインク受容層の皮膜の硬化を促進し、湿度変化に対するカール耐性が向上する。また、インク中の色素を定着することにより、速やかなインク吸収性と優れた発色性を有する記録媒体が得られる。
【００５９】
この塩基性塩化アルミニウムとは、ポリ塩化アルミニウムとも称される化合物で、組成式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（１＜ｎ＜５、ｍ＜１０）で示されるものである。
【００６０】
本発明においては、この塩基性塩化アルミニウムとしては、ＪＩＳ−Ｋ−４１７５に規定される塩基度が８０〜９０％であることが好ましく、中でも８１〜８５％が特に好ましい。また、塩基性塩化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3に換算した濃度が７質量％の水溶液にしたときのｐＨが４．０〜５．０であることが好ましい。塩基度及びｐＨがこの範囲を外れた場合は、染料との相互作用が強くなり、印刷した場合にインクの色調が変化したり、極端な場合吸収性を損なうおそれがあるので好ましくない。
【００６１】
インク受容層への塩基性塩化アルミニウムの添加は、インク受容層が多層であれば上層ないしその下の層に添加するのが好ましい。
【００６２】
インク受容層への塩基性塩化アルミニウムの添加量は０．５〜３ｇ／ｍ2が好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満では上記効果が少ない。３ｇ／ｍ2を超えると、分散媒体中で無機微粒子と共に分散液を調製する際に塩基性塩化アルミニウムは凝集剤としての作用があり分散に障害となる。無機微粒子に対する塩基性アルミニウムの含有量としては、０．００１〜３％が好ましく、０．１〜０．５％がさらに好ましい。記録媒体の空隙層には、耐水性、滲みを改良する目的でカチオン性にすることが好ましいが、前記塩基性アルミニウムの量では目的を満足できない。本発明では、他のカチオン性ポリマーと併用することで、塩基性アルミニウムで足りないカチオンを補うことができる。
【００６３】
上記カチオン性ポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジプロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ、前記カチオン性ポリマーは、それぞれの単量体の単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、上記ジアリルジメチルカチオンポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６４】
他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１８）等）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（（メタ）アクリル酸フェニル等）、アラルキルエステル（（メタ）アクリル酸ベンジル等）、置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、（メタ）アクリアミド類（例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチ（メタ）アクリルアミド等）、芳香族ビニル類（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、アリルエステル類（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニル等）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）等の非イオン性単量体が挙げられる。これらの非イオン性単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記カチオン性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることがより好ましい。分子量が１０００以上であることにより、より十分な耐水性を記録媒体に付与することができ、２００００以下であることにより、粘度の上昇が抑制できハンドリング適性をより良好に維持することができる。
【００６６】
前記カチオン性ポリマーの含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。併用する重合体や、媒染剤ものによって含有量は変わる。カチオンポリマーの添加量は２ｇ／ｍ2以下である態様が好ましい。
【００６７】
前記カチオン性ポリマーは、特に限定されないが、水溶性、または、水性エマルションタイプ等を好適に使用できる。
【００６８】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を得る観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００７０】
これらの多価金属イオンは、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク受容層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミル等の湿式粉砕法や乳化分散等の方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のようにインク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００７１】
これらの多価金属イオンは、記録媒体１ｍ2当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００７２】
本発明の記録媒体は、インク受容層を形成する親水性バインダーの硬化剤を添加することが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００７４】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００７６】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７８】
本発明の記録媒体においては、上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報、特公平２−３５６７５号公報、特開平９−２５４５２９号公報、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７９】
支持体上に、上記説明したインク受容層を塗布するに際し、支持体とインク受容層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。
【００８０】
本発明に係るインク受容層は、支持体上に単層の形態で設けても、あるいは二層以上のインク受容層を積層させた形態で設けてもよい。
【００８１】
本発明に係る支持体上に、上記説明したインク受容層を塗布する方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２６８１２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられ、また複数のインク受容層を形成する場合には、全ての層を同時に塗布する方法が好ましい。
【００８２】
インク受容層を形成する塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥して記録媒体を得るが、この際、通常はロール状に巻かれた支持体上に塗布液を連続して塗布し、乾燥後にロール状に再度巻き取られる。この乾燥過程で、支持体中の水分が通常の乾燥時間内（おおよそ３０分以内）であれば変動することはほとんどない。
【００８３】
乾燥は、概ね０〜８０℃の範囲で乾燥することが好ましい。８０℃を越えるとポリオレフィン樹脂が軟化して搬送を困難にしたり記録層表面の光沢にムラが出たりする。好ましい乾燥温度は０〜７０℃である。
【００８４】
本発明の記録媒体の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【００８５】
記録面の膜面ｐＨ測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って求めることができる。
【００８６】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００８７】
本発明の記録媒体を用いた画像記録においては、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。なお、本発明の記録媒体は、特に、水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【００８８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００８９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００９０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【００９１】
水性インク液は記録媒体に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００９２】
本発明の記録媒体を用いた画像記録に適用可能なインクジェットプリンタでは、インクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができるが、その中でも、特に、記録媒体の搬送性に対する要求が厳しいラインヘッド方式を有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット画像記録方法に好ましくも用いることができる。
【００９３】
〔支持体〕
本発明に用いる支持体は、原紙支持体の両面を樹脂で被覆したいわゆるＲＣペーパーを用いる。特にポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるため好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９４】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００９５】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９７】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％であることが好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９８】
紙は前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００９９】
原紙（中紙）の坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に１５０〜２２０ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１００】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０２】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０４】
本発明においては、支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることが必要である。また、インク受容層側の樹脂被覆量が１０〜２２ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０〜１５ｇ／ｍ2であることがコストの点からより好ましい。本発明の支持体は中紙が厚い割にはインク受容層側の樹脂被覆量が少ないことが特徴である。
【０１０５】
インク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。また、ポリエチレン層には仕上りの色味を調整するための色味剤や蛍光増白剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【０１０６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１０７】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０８】
支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもい。
【０１０９】
〔記録媒体の製造〕
記録媒体の製造方法において、インク受容層を形成する方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１０】
２層以上のインク受容層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１２】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１３】
また、バインダーとして光架橋型のポリビニルアルコールを使用する場合は、塗布後形成した塗膜に対し紫外線、電子線等の電離放射線を照射した後に乾燥することが好ましい。
【０１１４】
記録媒体の加工では、ロール加工した記録媒体に比べて、シート加工、特にＡ３サイズ以下のシート状に加工した記録媒体の方が本発明の効果が大きく、本発明の好ましい態様である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１１６】
実施例１
（支持体の作製）
表１に示す坪量の写真用原紙について、その表裏に密度が０．９２の低密度ポリエチレンを押し出し塗布法により塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体１〜９を作製した。なお、表側（インク受容層塗布側）にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する。この時、表側及び裏側のポリエチレンの付き量（ｇ／ｍ2）を表１に示すように変化させた。次いで、表側にコロナ放電を行い、ゼラチン下引き層を０．１ｇ／ｍ2塗布し、裏面にもコロナ放電を行った後、スチレン／ブタジエンラテックス層を０．４ｇ／ｍ2塗布した。裏面側のラテックス層には平均粒径が約３μｍのシリカ系マット剤、カチオン性の帯電防止剤、シリコン系分散液及びフッ素系界面活性剤をバインダー樹脂に対してそれぞれ１０、５、２及び３％含有させた。なお、各支持体の含水率はいずれも５〜６％の範囲内であった。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
《記録媒体１の作製》
次に、インク受容層を形成するための塗布液を以下のようにして調製した。
【０１１９】
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１２０】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１２１】
【化１】
【０１２２】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｂ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【０１２３】
【化２】
【０１２４】
（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００を、Ａｌ2Ｏ3として水溶液Ｃ−２中に２２％含有）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を調製した。
【０１２５】
（インク受容層塗布液の調製）
上記シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質インク受容層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１２６】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２９０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２７】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２８】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
２７０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１２９】
〈第４層用塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ−３ ８６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液 ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００、ケン化度８８％）６．５％水溶液
１００ｍｌ
サポニンの２５％水溶液 ２ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液 ９．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
上記各層用塗布液を表２に記載の支持体上に塗布、乾燥して記録媒体１を作製した。
【０１３１】
《記録媒体２〜１５の作製》
記録媒体１の作製において、下記表２に示すように、支持体の種類、インク受容層厚さ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）２５％水溶液の量及び塩基性塩化アルミニウム水溶液の量（ＰＡＣ量、表示はｇ／ｍ2）を変更した以外は同様にして記録媒体２〜１５を作製した。なお、インク受容層の厚さは、第１〜４層塗布液の湿潤膜厚の比をそれぞれ５５：５５：５５：１５に保持しながら表２に示す厚さになるように各塗布液量を調整した。なお、記録媒体１４の作製においては、塩基性塩化アルミニウムの添加を第１層から第４層までに５５：５５：５５：１５の比率となるように分散液調製時に配合比を変更して作製した。
【０１３２】
得られた記録媒体はそれぞれ３６℃で３日間保管して硬化させた後、Ａ４サイズに切断し、２０枚ずつ重ねて厚さが３０μｍのポリプロピレン袋で包装した。
【０１３３】
《記録媒体の評価》
上記作製した記録媒体について、下記の評価を行った。
【０１３４】
（インク受容層の平均空隙率）
空隙率は、ブリストウ法により求めた空隙容量と、乾燥膜厚から求めた空隙層の総体積より計算により算出した。記録媒体の１０箇所について空隙率を測定し、その平均値を平均空隙率とした。
【０１３５】
（湿度変化カール）
未プリント時の記録媒体を２３℃、相対湿度８０％の環境で包装から取り出し、水平な机の上に、インク受容層側を上向きにして平置きで１時間放置した後、四隅のカール高さ（ｍｍ）を測り、その平均値を求めた。インク受容層側が凹となるようにカールしている場合は、四隅の浮き上がり高さを測定し、その値をカール高さとした。インク受容層側が凸となるようにカールしている場合は、記録媒体のインク受容層が下になるように置き直し、四隅の浮き上がり高さを測定し、その値にマイナスをつけた値をカール高さとした。置き方によりインク受容層側が凹凸両方の態様をとる記録媒体については、四隅平均カール高さの絶対値が大きい方を採用した。
【０１３６】
相対湿度８０％環境下でのカール高さ測定終了後、各記録媒体を２３℃、相対湿度２０％の環境に移動させ、同様にして平置きで１時間放置した後、四隅のカール高さを測り、その平均値を求めた。
【０１３７】
相対湿度８０％環境下での平均四隅カール高さと、相対湿度２０％環境下での平均四隅カール高さの差の絶対値を湿度変化カール（ｍｍ）として表２に示した。この値が小さいほど、環境湿度変化に対するカールの変動が小さく好ましい記録媒体である。
【０１３８】
（巻き癖）
未プリントの記録媒体９枚をインク受容層が上になるように重ねて、さらにその上からダミー用紙を１枚かぶせ、直径１０インチの紙製コアに巻き付けた。このとき記録媒体が紙コアに密着するようにダミー用紙の４辺をテープで紙コアに固定した。巻き付けの方向は、記録媒体の長辺が紙製コアの外周に沿うように配置した。また、記録媒体にテープの粘着材がつかないよう、ダミー用紙の各辺は記録媒体より１ｃｍずつ大きくして準備した。このようにして紙製コアに巻き付けた記録媒体を２３℃、相対湿度５０％環境下に３週間放置後、紙製コアからはずし、真ん中に重ねた３枚について、２３℃、相対湿度５０％環境下で水平な机の上に１時間放置し平均カール高さを測定した。巻き付け前に同様にしてあらかじめ測定しておいた平均カール高さとの差の絶対値（ｍｍ）を求め、これを巻き癖強さの尺度とした。この値が小さいほど巻き癖がつきにくいことを表し、好ましい記録媒体である。
【０１３９】
（写像性）
ＪＩＳ Ｈ８６８６−２に記載の方法に準拠し、スガ試験機（株）製写像性測定器にて、ただし、反射角度を６０°に変更し、２．０ｍｍの光学くしにおける未印字部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。
【０１４０】
（コスト）
記録媒体のコストとして支持体の被覆樹脂（低密度ポリエチレン）が大きいことから、支持体の両面の被覆樹脂量（ｇ／ｍ2）により下記基準で３段階評価した。
【０１４１】
○：両面の被覆樹脂量が３８ｇ／ｍ2未満である
△：両面の被覆樹脂量が３８ｇ／ｍ2以上で４８ｇ／ｍ2未満である
×：両面の被覆樹脂量が４８ｇ／ｍ2以上である
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２から、本発明の媒体は、環境湿度変化に対するカールの変動が小さく、巻き癖がつきにくく、写像性が良好で、安価であることが分かる。なお、記録媒体１５は通常のプリント出力（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−９５０Ｃ）使用においてインク漏れが発生し実用に耐えなかった。
【０１４４】
実施例２
実施例１で作製した記録媒体３、１０、１１、１２、１３について、ロール状に加工した物（直径３インチの紙コアに３０ｍ巻き付け）及びＡ４サイズのシート状に断裁加工した物（１００枚重ね）の２種類を準備した。それぞれを２３℃、相対湿度５０％の環境下に３週間放置した後、実施例１と同様に湿度変化カールの評価を実施した。その結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３の結果より、ロール加工した記録媒体に比べて、シート加工した記録媒体の方が、本発明の効果が大きく、本発明の好ましい態様であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が塩基性塩化アルミニウムを０．５〜３ｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記中紙の坪量が１５０〜２２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層側の樹脂被覆量が１０〜２２ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
Ａ３サイズ以下のシート状に加工されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
中紙の表面を樹脂で被覆した支持体上に、少なくとも１層の微粒子及び親水性バインダーを含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の平均空隙率が５０〜８０％であり、該支持体の単位面積当たりのインク受容層側及びその裏面の被覆樹脂総質量と中紙質量の比が０．１５〜０．２５であり、かつインク受容層厚さと支持体厚さの比が０．１〜０．２であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク受容層が塩基性塩化アルミニウムを０．５〜３ｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記中紙の坪量が１５０〜２２０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層側の樹脂被覆量が１０〜２２ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
Ａ３サイズ以下のシート状に加工されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２００７−５５１７５（Ｐ２００７−５５１７５Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４５７４７（Ｐ２００５−２４５７４７）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]