インクジェット記録媒体
【課題】銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【解決手段】透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット記録媒体にも、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感を有するものが求められている。
【０００３】
光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、キャスト塗被紙が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。
【０００４】
かかる課題を解決するために塗工層を電子線により硬化させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。
【０００５】
さらに、同様の目的に対する他の技術として、顔料とバインダーからなる下層を塗工し、次いでホウ酸を含む中間層を設け、その上にサブミクロン顔料とポリビニルアルコールの如きホウ酸により架橋されるバインダーからなる上層を塗工したインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、この技術によりインクジェット記録媒体を製造する場合、十分な光沢やインク吸収性を得るためには非常に厚い塗工層を設ける必要があり、例えば、実施例で、下層と上層の合計で３５ｇ／ｍ2の塗工層を設けている。基材上にかかる多量の塗工量を設けた場合、塗工工程における乾燥負荷が増大して高い生産性を得ることが難しいのみならず、インクジェット記録媒体の強度が低い、すなわちインクジェット記録媒体が屈曲された場合等に塗工層が基材から脱落しやすい等の問題があり、銀塩写真法による記録物と比較して慎重な取り扱いを使用者に強制するものであった。
【０００７】
一方、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感だけではなく、銀塩写真法による記録物に匹敵する保存性を兼ね備えた記録媒体の実現が強く求められている。
【０００８】
かかる問題を解決するために、水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルで、分子内にスルホン酸基を有する化合物を含有するアルミナゾルにバインダーを混合した塗工液を塗布、乾燥して得られたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。良好な保存性は得られるものの、塗工層に多くひびが見られ、光沢としては不十分である。
【０００９】
また、支持体上に平均粒子径が１０〜５００ｎｍの無機微粒子と水溶性バインダーを主成分とする第１のインク受容層を設け、次いで該第１のインク受容層上に、光沢を有する樹脂を主成分とした第２のインク受容層を設けた後、加熱または加圧された鏡面ロールにニップされることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。良好な光沢や保存性は得られるものの、表面に細かいひびが多く見られ、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感まで至っていない。未だ銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感および十分な保存性が得られるインクジェット記録媒体は得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献２】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０７２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１３４２号公報
【特許文献５】特開平８−３３３１１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１０８５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体、すなわち透気性の支持体上に、吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する下層塗工組成物と、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する上層塗工組成物を順次塗工し、キャスト処理してなるインクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００１２】
また、前記無機オキソ酸が、アミド硫酸、硝酸、硫酸から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００１３】
また、前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料として湿式合成シリカを用いると好ましい。
【００１４】
また、前記下層塗工組成物がコロイダルシリカを含有すると好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布など紙以外の支持体を用いることもできる。
【００１７】
本発明において下層とは、インクジェット記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、下層塗工組成物とは、乾燥して下層を形成させるための液状の組成物を言う。また本発明において上層とは、インクジェット記録媒体のより表面に近い側に形成される塗工層を言い、上層塗工組成物とは、乾燥して上層を形成させるための液状の組成物を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しても良いし、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良く、また下層と支持体の間および上層の表面側にも１層または２層以上の塗工層を設けても良い。
【００１８】
本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去しインクジェット記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウェット法、上層塗工組成物、または上下両層の塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法などの方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される（以下、単に吸水量と言う）無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、二酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いても良く、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸水量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸水量が高すぎると塗工層の強度が低下することがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸水量は、１００〜５００ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、２００〜４００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあり、一方大きすぎるとキャスト処理後のインクジェット記録媒体の光沢が発現しにくくなることがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００２２】
本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ3ＢＯ3に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性と光沢に優れるインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ2／ｇの球状のケイ酸微粒子からなる。
【００２４】
本発明に用いるコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合はキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ2／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ウレタン系重合体であると、良好な強度が得られ、より好ましい。特に好ましくは、ウレタン系重合体である。
【００２６】
本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。ただし、ポリビニルアルコールのように高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まれないことが好ましい。
【００２８】
本発明において、サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことからより好ましい。
【００２９】
本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印字濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインクの吸収性が低下することがある。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ2／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合しその内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。
【００３０】
本発明において、キャスト処理の方式としてリウェット法を用いる場合には、上層塗工組成物のサブミクロン顔料として擬ベーマイトを用いることで、特に光沢の高いインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。
【００３１】
本発明に用いる無機オキソ酸は、プロトンとして解離しうる水素が酸素原子に結合している無機酸であり、中心原子は非金属であっても金属であっても良い。例えば、リン酸、アミド硫酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、ケイ酸、炭酸、ギ酸、タングステン酸、モリブデン酸、クロム酸、バナジン酸、過レニウム酸および過マンガン酸等が挙げられる。また、本発明で使用する無機オキソ酸はポリ酸であっても良く、そのポリ酸はイソポリ酸であってもヘテロポリ酸であっても良い。アミド硫酸、硝酸、硫酸であると良好な耐水性が得られ好ましい。特に、アミド硫酸であると好ましい。
【００３２】
本発明において、上層塗工組成物への無機オキソ酸の添加量は、吸水性無機顔料の０．５〜３質量％であると、良好な光沢や印字後の耐水性が得られ、好ましい。より好ましくは、０．８〜２質量％である。
【００３３】
本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウェット法を用いる場合には、けん化度７０〜９５ｍｏｌ％のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがある。一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高すぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ2また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ2を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ2程度を塗工することが好ましいこともある。
【００３７】
また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。
【００３８】
また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウェット法を用いる場合にはリウェットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【００４０】
［実施例１］
［下層塗工組成物１の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ3ＢＯ3換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでウレタン系重合体（第一工業製薬社製スーパーフレックス５００）８８．９部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、吸水量として、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。
【００４１】
［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に無機オキソ酸であるアミド硫酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００４２】
［上層塗工組成物１の調製］
上で得られたアルミナ水和物ゾルの１００部（固形分２５部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液７５部（固形分７．５部）を添加し、上層塗工組成物１を調製した。
【００４３】
［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ2の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を、水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧３０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４４】
［実施例２］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、硝酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４５】
［実施例３］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、硫酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４６】
［実施例４］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、リン酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４７】
［実施例５］
下層塗工組成物１のウレタン系重合体の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４８】
［実施例６］
下層塗工組成物１のウレタン系重合体の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ニチゴー・モビニール社製モビニール１８０Ｅ）を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４９】
［実施例７］
［気相法シリカ分散液の調製］
水３９２部を攪拌しながら、４００ｍＰａ・秒の粘度を有するジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体の５０％水溶液８部（固形分４部）、気相法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、ブレード型分散機を使用して予備分散した。得られた予備分散液をコロイドミルで処理して、固形分濃度２０．８％の気相法シリカ分散液を得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺が１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００５０】
［上層塗工組成物２の調製］
上で得られた気相法シリカ分散液の１００部（固形分２０．８部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液１５０部（固形分１５部）を添加し、さらにアミド硫酸（固形分として１部）を添加、混合し、上層塗工組成物２を調製した。
【００５１】
［インクジェット記録媒体の作製］
上層塗工組成物１の代わりに、上層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５２】
［実施例８］
［下層塗工組成物２の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ3ＢＯ3換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）６２．５部（固形分として２５部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでウレタン系重合体（第一工業製薬社製スーパーフレックス５００）８８．９部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物２を得た。
【００５３】
［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５４】
［比較例１］
上層塗工組成物１において、アミド硫酸を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５５】
［比較例２］
下層塗工組成物１の代わりに、上層塗工組成物１を用いた以外には、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５６】
［比較例３］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、乳酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
［比較例４］
［下層塗工組成物３の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ3ＢＯ3換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ、固形分４０％のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）６２．５部（固形分として２５部）を添加した。また、アミド硫酸（固形分として１部）を添加、混合した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでウレタン系重合体（第一工業製薬社製スーパーフレックス５００）８８．９部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物３を得た。
【００５８】
［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物３を用い、かつ上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、乳酸を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
［比較例５］
下層塗工組成物１において、四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
［写像性の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は高い光沢感を有し、６５％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は非常に高い光沢感を有する。
【００６１】
［インク吸収性の評価］
キヤノン社製ＰＩＸＵＳ８５０ｉ型インクジェットプリンターを用いて、シアンインク、マゼンタインクからなる混色ベタパターン中に白線（非印字部）の格子パターンを作成し、格子へのインクの滲み出しについて、下記基準に従い、目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：格子が完全にクリアーである。
○：格子のほんの一部にインクの滲み出しが見られる。
△：格子が狭くなり、インクの滲み出しが全般的に見られる。
×：インクの滲み出しにより、格子が欠如している。
【００６２】
［印字濃度］
前記のインクジェットプリンターを用いて、ブラックインクでベタパターンを印字し、印字部をマクベスＲＤ−９１８型により、光学反射濃度を測定した。
【００６３】
［耐光性の評価］
前記のインクジェットプリンターを用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ2で３０時間照射した。画像の各色濃度の退色の度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：ほとんど退色は見られない。
○：僅かに退色が見られる。
△：かなりの退色が見られる。
×：退色の度合いが著しい。
【００６４】
［画像耐水性の評価］
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型インクジェットプリンターを用いて、黒ベタパターンを印字し、インクジェット記録媒体を１分間、水に浸漬した後、自然乾燥した。乾燥後のインクの流出度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：流出の痕跡がほとんどない。
○：流出の痕跡が僅かに見られる。
△：流出の痕跡がかなり見られる。
×：インクの流出が大きく、インクの定着性が全くない。
【００６５】
［高湿滲みの評価］
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型インクジェットプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックインクによるベタパターン（インク打込み量１００％）を印字した後、インクジェット記録媒体を３０℃、８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、各色の滲み度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：各色とも滲みは見られない。
○：いずれかの色で僅かに滲みが見られる。
△：いずれかの色でかなり滲みが見られる。
×：いずれかの色で著しく滲みが見られる。
【００６６】
［ひび割れの評価］
塗工面を目視で観察し、ひび割れ状態を下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：全くひび割れは見られず。
○：僅かに極小さいひび割れが見られる。
△：かなりひび割れが見られる。
×：明らかに全面にひび割れが見られる。
【００６７】
各実施例、各比較例で得られた記録媒体の写像性、インク吸収性、印字濃度、画像耐水性、高湿滲み、ひび割れ、塗層強度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、実施例１〜８の透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた印字後の耐水性および高湿滲みが得られ、ひび割れも無く良好である。
【００７０】
一方、比較例１のインクジェット記録媒体のように、上層に無機オキソ酸が添加されていない場合、塗工液の増粘および凝集が酷く、印字に至る試料の作製はできなかった。また比較例３のインクジェット記録媒体のように、上層の無機オキソ酸の代わりに、有機酸である乳酸を添加した場合、耐光性や耐水性が劣っており、また高湿滲みは大きく劣っている。また比較例４のインクジェット記録媒体のように、上層の無機オキソ酸の代わりに、乳酸を添加し、かつ下層に無機オキソ酸を添加した場合、耐光性、高湿滲みは劣っていた。さらに比較例２のように、下層の代わりに上層を塗工した場合や、比較例５のインクジェット記録媒体のように、下層にホウ酸塩が添加されていない場合、上層のポリビニルアルコールと架橋反応が無いため、上層塗工後に表面に亀裂が入ってしまい、キャストしても表面の亀裂は残存するので、写像性の大きな低下が見られた。いずれの場合も満足できる品質を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット記録媒体にも、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感を有するものが求められている。
【０００３】
光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、キャスト塗被紙が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。
【０００４】
かかる課題を解決するために塗工層を電子線により硬化させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。
【０００５】
さらに、同様の目的に対する他の技術として、顔料とバインダーからなる下層を塗工し、次いでホウ酸を含む中間層を設け、その上にサブミクロン顔料とポリビニルアルコールの如きホウ酸により架橋されるバインダーからなる上層を塗工したインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、この技術によりインクジェット記録媒体を製造する場合、十分な光沢やインク吸収性を得るためには非常に厚い塗工層を設ける必要があり、例えば、実施例で、下層と上層の合計で３５ｇ／ｍ2の塗工層を設けている。基材上にかかる多量の塗工量を設けた場合、塗工工程における乾燥負荷が増大して高い生産性を得ることが難しいのみならず、インクジェット記録媒体の強度が低い、すなわちインクジェット記録媒体が屈曲された場合等に塗工層が基材から脱落しやすい等の問題があり、銀塩写真法による記録物と比較して慎重な取り扱いを使用者に強制するものであった。
【０００７】
一方、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感だけではなく、銀塩写真法による記録物に匹敵する保存性を兼ね備えた記録媒体の実現が強く求められている。
【０００８】
かかる問題を解決するために、水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散したゾルで、分子内にスルホン酸基を有する化合物を含有するアルミナゾルにバインダーを混合した塗工液を塗布、乾燥して得られたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。良好な保存性は得られるものの、塗工層に多くひびが見られ、光沢としては不十分である。
【０００９】
また、支持体上に平均粒子径が１０〜５００ｎｍの無機微粒子と水溶性バインダーを主成分とする第１のインク受容層を設け、次いで該第１のインク受容層上に、光沢を有する樹脂を主成分とした第２のインク受容層を設けた後、加熱または加圧された鏡面ロールにニップされることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。良好な光沢や保存性は得られるものの、表面に細かいひびが多く見られ、銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感まで至っていない。未だ銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感および十分な保存性が得られるインクジェット記録媒体は得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献２】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０７２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１３４２号公報
【特許文献５】特開平８−３３３１１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１０８５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体、すなわち透気性の支持体上に、吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する下層塗工組成物と、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する上層塗工組成物を順次塗工し、キャスト処理してなるインクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００１２】
また、前記無機オキソ酸が、アミド硫酸、硝酸、硫酸から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００１３】
また、前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料として湿式合成シリカを用いると好ましい。
【００１４】
また、前記下層塗工組成物がコロイダルシリカを含有すると好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と、印字後の耐光性、耐水性および高湿滲みが優れた、ひび割れの無いインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布など紙以外の支持体を用いることもできる。
【００１７】
本発明において下層とは、インクジェット記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、下層塗工組成物とは、乾燥して下層を形成させるための液状の組成物を言う。また本発明において上層とは、インクジェット記録媒体のより表面に近い側に形成される塗工層を言い、上層塗工組成物とは、乾燥して上層を形成させるための液状の組成物を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しても良いし、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良く、また下層と支持体の間および上層の表面側にも１層または２層以上の塗工層を設けても良い。
【００１８】
本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去しインクジェット記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウェット法、上層塗工組成物、または上下両層の塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法などの方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍＬ以上の水が使用される（以下、単に吸水量と言う）無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、二酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いても良く、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸水量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸水量が高すぎると塗工層の強度が低下することがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸水量は、１００〜５００ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、２００〜４００ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあり、一方大きすぎるとキャスト処理後のインクジェット記録媒体の光沢が発現しにくくなることがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００２２】
本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ3ＢＯ3に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性と光沢に優れるインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ2／ｇの球状のケイ酸微粒子からなる。
【００２４】
本発明に用いるコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合はキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ2／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ウレタン系重合体であると、良好な強度が得られ、より好ましい。特に好ましくは、ウレタン系重合体である。
【００２６】
本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。ただし、ポリビニルアルコールのように高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まれないことが好ましい。
【００２８】
本発明において、サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことからより好ましい。
【００２９】
本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印字濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインクの吸収性が低下することがある。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ2／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合しその内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。
【００３０】
本発明において、キャスト処理の方式としてリウェット法を用いる場合には、上層塗工組成物のサブミクロン顔料として擬ベーマイトを用いることで、特に光沢の高いインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。
【００３１】
本発明に用いる無機オキソ酸は、プロトンとして解離しうる水素が酸素原子に結合している無機酸であり、中心原子は非金属であっても金属であっても良い。例えば、リン酸、アミド硫酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、ケイ酸、炭酸、ギ酸、タングステン酸、モリブデン酸、クロム酸、バナジン酸、過レニウム酸および過マンガン酸等が挙げられる。また、本発明で使用する無機オキソ酸はポリ酸であっても良く、そのポリ酸はイソポリ酸であってもヘテロポリ酸であっても良い。アミド硫酸、硝酸、硫酸であると良好な耐水性が得られ好ましい。特に、アミド硫酸であると好ましい。
【００３２】
本発明において、上層塗工組成物への無機オキソ酸の添加量は、吸水性無機顔料の０．５〜３質量％であると、良好な光沢や印字後の耐水性が得られ、好ましい。より好ましくは、０．８〜２質量％である。
【００３３】
本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウェット法を用いる場合には、けん化度７０〜９５ｍｏｌ％のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがある。一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高すぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ2また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ2を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ2程度を塗工することが好ましいこともある。
【００３７】
また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。
【００３８】
また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウェット法を用いる場合にはリウェットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【００４０】
［実施例１］
［下層塗工組成物１の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ3ＢＯ3換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでウレタン系重合体（第一工業製薬社製スーパーフレックス５００）８８．９部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、吸水量として、終点までにその１００ｇあたり３００ｍＬの水が使用された。
【００４１】
［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に無機オキソ酸であるアミド硫酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００４２】
［上層塗工組成物１の調製］
上で得られたアルミナ水和物ゾルの１００部（固形分２５部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液７５部（固形分７．５部）を添加し、上層塗工組成物１を調製した。
【００４３】
［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ2の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を、水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧３０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４４】
［実施例２］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、硝酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４５】
［実施例３］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、硫酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４６】
［実施例４］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、リン酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４７】
［実施例５］
下層塗工組成物１のウレタン系重合体の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４８】
［実施例６］
下層塗工組成物１のウレタン系重合体の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ニチゴー・モビニール社製モビニール１８０Ｅ）を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【００４９】
［実施例７］
［気相法シリカ分散液の調製］
水３９２部を攪拌しながら、４００ｍＰａ・秒の粘度を有するジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体の５０％水溶液８部（固形分４部）、気相法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、ブレード型分散機を使用して予備分散した。得られた予備分散液をコロイドミルで処理して、固形分濃度２０．８％の気相法シリカ分散液を得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺が１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００５０】
［上層塗工組成物２の調製］
上で得られた気相法シリカ分散液の１００部（固形分２０．８部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液１５０部（固形分１５部）を添加し、さらにアミド硫酸（固形分として１部）を添加、混合し、上層塗工組成物２を調製した。
【００５１】
［インクジェット記録媒体の作製］
上層塗工組成物１の代わりに、上層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５２】
［実施例８］
［下層塗工組成物２の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ3ＢＯ3換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）６２．５部（固形分として２５部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでウレタン系重合体（第一工業製薬社製スーパーフレックス５００）８８．９部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物２を得た。
【００５３】
［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５４】
［比較例１］
上層塗工組成物１において、アミド硫酸を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５５】
［比較例２］
下層塗工組成物１の代わりに、上層塗工組成物１を用いた以外には、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５６】
［比較例３］
上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、乳酸を、固形分が同量になるように調製した以外には、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５７】
［比較例４］
［下層塗工組成物３の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ3ＢＯ3換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ、固形分４０％のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）６２．５部（固形分として２５部）を添加した。また、アミド硫酸（固形分として１部）を添加、混合した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでウレタン系重合体（第一工業製薬社製スーパーフレックス５００）８８．９部（固形分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物３を得た。
【００５８】
［インクジェット記録媒体の作製］
下層塗工組成物１の代わりに、下層塗工組成物３を用い、かつ上層塗工組成物１のアミド硫酸の代わりに、乳酸を、固形分が同量になるように用いた以外には、実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００５９】
［比較例５］
下層塗工組成物１において、四ホウ酸ナトリウム十水和物を添加しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００６０】
［写像性の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は高い光沢感を有し、６５％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は非常に高い光沢感を有する。
【００６１】
［インク吸収性の評価］
キヤノン社製ＰＩＸＵＳ８５０ｉ型インクジェットプリンターを用いて、シアンインク、マゼンタインクからなる混色ベタパターン中に白線（非印字部）の格子パターンを作成し、格子へのインクの滲み出しについて、下記基準に従い、目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：格子が完全にクリアーである。
○：格子のほんの一部にインクの滲み出しが見られる。
△：格子が狭くなり、インクの滲み出しが全般的に見られる。
×：インクの滲み出しにより、格子が欠如している。
【００６２】
［印字濃度］
前記のインクジェットプリンターを用いて、ブラックインクでベタパターンを印字し、印字部をマクベスＲＤ−９１８型により、光学反射濃度を測定した。
【００６３】
［耐光性の評価］
前記のインクジェットプリンターを用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ2で３０時間照射した。画像の各色濃度の退色の度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：ほとんど退色は見られない。
○：僅かに退色が見られる。
△：かなりの退色が見られる。
×：退色の度合いが著しい。
【００６４】
［画像耐水性の評価］
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型インクジェットプリンターを用いて、黒ベタパターンを印字し、インクジェット記録媒体を１分間、水に浸漬した後、自然乾燥した。乾燥後のインクの流出度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：流出の痕跡がほとんどない。
○：流出の痕跡が僅かに見られる。
△：流出の痕跡がかなり見られる。
×：インクの流出が大きく、インクの定着性が全くない。
【００６５】
［高湿滲みの評価］
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型インクジェットプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックインクによるベタパターン（インク打込み量１００％）を印字した後、インクジェット記録媒体を３０℃、８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、各色の滲み度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：各色とも滲みは見られない。
○：いずれかの色で僅かに滲みが見られる。
△：いずれかの色でかなり滲みが見られる。
×：いずれかの色で著しく滲みが見られる。
【００６６】
［ひび割れの評価］
塗工面を目視で観察し、ひび割れ状態を下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：全くひび割れは見られず。
○：僅かに極小さいひび割れが見られる。
△：かなりひび割れが見られる。
×：明らかに全面にひび割れが見られる。
【００６７】
各実施例、各比較例で得られた記録媒体の写像性、インク吸収性、印字濃度、画像耐水性、高湿滲み、ひび割れ、塗層強度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、実施例１〜８の透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体は、銀塩写真用印画紙並みの写像性を有し、かつ高いインク吸収性と優れた印字後の耐水性および高湿滲みが得られ、ひび割れも無く良好である。
【００７０】
一方、比較例１のインクジェット記録媒体のように、上層に無機オキソ酸が添加されていない場合、塗工液の増粘および凝集が酷く、印字に至る試料の作製はできなかった。また比較例３のインクジェット記録媒体のように、上層の無機オキソ酸の代わりに、有機酸である乳酸を添加した場合、耐光性や耐水性が劣っており、また高湿滲みは大きく劣っている。また比較例４のインクジェット記録媒体のように、上層の無機オキソ酸の代わりに、乳酸を添加し、かつ下層に無機オキソ酸を添加した場合、耐光性、高湿滲みは劣っていた。さらに比較例２のように、下層の代わりに上層を塗工した場合や、比較例５のインクジェット記録媒体のように、下層にホウ酸塩が添加されていない場合、上層のポリビニルアルコールと架橋反応が無いため、上層塗工後に表面に亀裂が入ってしまい、キャストしても表面の亀裂は残存するので、写像性の大きな低下が見られた。いずれの場合も満足できる品質を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記無機オキソ酸が、アミド硫酸、硝酸、硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料が、湿式合成シリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記下層塗工組成物が、コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１】
透気性の支持体上に少なくとも下層と上層を設け、キャスト処理をして製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、かつ前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコール、無機オキソ酸を含有する塗工組成物から形成されることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記無機オキソ酸が、アミド硫酸、硝酸、硫酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記下層塗工組成物の吸水性無機顔料が、湿式合成シリカであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記下層塗工組成物が、コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２００９−１７８８８１（Ｐ２００９−１７８８８１Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８４４３（Ｐ２００８−１８４４３）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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