インクジェット記録材料
【課題】断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有するインクジェット記録材料であって、支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【解決手段】支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有するインクジェット記録材料であって、支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料に関し、断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料が知られている。インク受容層は、２種類に大別される。一方は水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、他方は無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００４】
膨潤型のインク受容層は、連続的で均一な被膜となるので、高い光沢度が得られるが、インク吸収性（インク吸収速度・印字後の乾燥速度）に劣るという問題がある。一方、後者の空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れ好ましいものである。
【０００５】
空隙型のインク受容層が含有する無機顔料としては、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。気相法シリカの使用例として、例えば特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等が挙げられ、粉砕沈降法シリカの使用例としては、例えば特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等が挙げられる。また粉砕ゲル法シリカの使用例として例えば特開２００１−２７７７１２号公報等が挙げられ、シリカ以外の無機顔料については、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が例えば特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等に挙げられている。
【０００６】
上述したような空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れることに加え、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を利用することで優れた光沢性、写像性、及び発色性が得られる。
【０００７】
一方、インクジェット記録材料の支持体としては、一般に上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の紙支持体や、これら紙支持体を基紙としてその少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙、樹脂フィルム等を用いることが知られている。しかしながらこれら紙支持体や樹脂被覆紙の基紙は抄紙する際、その表面に微細な凹凸（以降、面シボと称す）が生じる。このような面シボを有する紙支持体、あるいは面シボを有する基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙上に、上記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を設けると、高い光沢性、インク吸収性、及び写像性が得られる反面、インク受容層自身の透明性が極めて高いが故に、面シボ感が生じるという問題があった。そしてこの面シボ感は記録材料の光沢性が高くなるに伴いとりわけ顕著に表れる。
【０００８】
優れた平滑性を具備した紙支持体、あるいは基紙を製造するための方法については種々の提案がなされている。例えば、特開昭５８−６８０３７号公報にはパルプの叩解により得られるパルプ繊維のフルイ分け法による繊維長の望ましい分布が提案されている。また特公昭５９−４２２９５号公報には平滑性を解決するために原料パルプをその光学的特性により規定することが提案され、特開昭６３−１７３０４５号公報にはパルプの粘度が５〜１２センチポイズのパルプの配合が提案され、特開平６−６７３４１号公報には広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用しかつ特定の条件下で叩解する紙基体が提案されている。しかしながらいずれも十分満足できるものではなかった。
【０００９】
またインクジェット記録材料のインク受容層にマット剤を用いることが従来から知られており、例えば特開平１１−３２１０８０号公報、特開２００１−３４１４０９号公報、特開２００４−１４４９号公報、特開２００７−１２５７８１号公報等に開示されている。上記面シボ感はインク受容層にマット剤を含有させることで解消することができるが、光沢性、写像性、及び発色性が低下してしまう。従って光沢性、写像性、及び発色性を低下させることなく、面シボ感が解消されたインクジェット記録材料が求められていた。
【００１０】
インクジェット記録材料に真珠光沢顔料を用いることは従来から知られており、例えば特開２００４−２７６４１８号公報（特許文献１）には、樹脂被覆紙のインク受容層を有する側の樹脂層あるいは下塗り層にシルバーホワイトタイプ真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されている。また特開２００４−２７６４１９号公報（特許文献２）には、樹脂被覆紙のインク受容層を有する側の樹脂層あるいは下塗り層に干渉色タイプ真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されている。更に特開２００３−８０８３６号公報（特許文献３）には基材上に真珠光沢顔料、金属塩及びバインダー樹脂を含有する真珠光沢層を有するインクジェット記録材料が開示されており、特開２００５−２８８８８４号公報（特許文献４）には、無機微粒子を主体に含有するインク受容層に真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されており、特開２００６−２１８７８５号公報（特許文献５）には、無機微粒子を主体に含有するインク受容層上にパール調光沢層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。
【００１１】
しかしながらこれらのインクジェット記録材料はいずれも、インク吸収性、光沢性、写像性、発色性、及び面シボ感の全てに満足できる記録材料ではなかった。
【００１２】
またシート状のインクジェット記録材料は一般に、長尺の支持体が巻き取られたロール状支持体にインク受容層を連続塗工した後、カッター、ギロチン等の装置にて所定の大きさに断裁される。しかしながら空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料では、断裁に伴い端部で粉砕されたインク受容層の粉がシートに付着し（以下、粉落ちと称す）、シート状のインクジェット記録材料がプリンターで搬送される際に搬送ロールで滑って給紙不良や排紙不良を発生するという問題や、シート状のインクジェット記録材料に付着した粉によって正しく画像が印字されないという問題がしばしば発生した。そしてこの問題は、真珠光沢顔料を含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、とりわけ顕著に発生するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２７６４１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６４１９号公報
【特許文献３】特開２００３−８０８３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８８４号公報
【特許文献５】特開２００６−２１８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかるに本発明は、断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
（１）支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有するインクジェット記録材料であって、支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）上記支持体が、紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消された、インクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有する。そして支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下とするものである。なお以下の説明において、支持体に近いインク受容層をインク受容層Ａと称する。また該インク受容層Ａよりも支持体から離れた位置に設けられるインク受容層をインク受容層Ｂと称する。
【００１８】
本発明に使用する真珠光沢顔料には、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品とがある。中でも入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましく、また光沢性や写像性の観点から、真珠光沢顔料は平板状であることが好ましい。なおここで平板状とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味し、より好ましい真珠光沢顔料は平均粒子厚が０．２〜０．９μｍ、平均粒子径が１〜２００μｍ、アスペクト比が５〜２００である。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、例えばメルク（株）よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１１１、同１２３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ５０−１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ等の名で、また日本光研工業（株）よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＢ−１００ＲＦ、ＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ等の名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００１９】
また真珠光沢顔料は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等により真珠光沢顔料と分散媒を混合して真珠光沢顔料分散液を作製した後、インク受容層の塗布液の作製に用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、インク受容層Ａ中における真珠光沢顔料の添加量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分量に対して３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。３質量％より少ないと顔料としての効果が十分に発揮されない場合があり、５０質量％より多いとインク吸収能が低下することによりインク受容層としての機能を十分に果たさず、また分散性が不十分で製造上安定性に欠ける場合がある。より好ましい真珠光沢顔料の添加量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分量に対して３〜２４質量％の範囲である。これにより、断裁時の粉落ちがより抑制されたインクジェット記録材料が得られる。
【００２１】
またインク受容層Ｂも真珠光沢顔料を含有することができるが、写像性及び発色性の観点から少量であることが望ましく、具体的には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分量に対して３質量％未満とすることが好ましい。更に本発明のインク受容層Ｂは、本発明のインク受容層Ａに用いる真珠光沢顔料を実質的に含有しないことが写像性及び発色性の観点から好ましい。ここで実質的に含有しないとは、インク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分塗布量に対して１．６質量％未満であることを意味する。なおインク受容層Ｂが真珠光沢顔料を含有する場合、上述の通りその添加量は極めて少量であることから、本発明はインク受容層Ｂの親水性バインダーの比率を平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する比率として定義する。しかしながらインク受容層Ｂが真珠光沢顔料を含有する場合、当該比率は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と真珠光沢顔料に対する比率として算出される。
【００２２】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有する。ここで主体として含有するとは、インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂのそれぞれにおいて、インク受容層の全固形分に対して平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。該無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり優れたインク吸収性が得られる。また無機微粒子の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に小さくすることで、より優れた光沢性、写像性、及び発色性が得られる。
【００２３】
本発明のインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００２４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２５】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００２６】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２７】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。該気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２８】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２９】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。上記の粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行われるのが好ましい。
【００３０】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを粉砕して使用する。該湿式法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、粉砕方法として、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３１】
本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、分散剤として前記の気相法シリカをカチオン化するのに使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３２】
本発明のインク受容層Ａ及びＢに用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３３】
またインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが使用できる。
【００３５】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のインク受容層Ａ及びＢは、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層Ａが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、インク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつインク受容層Ａの当該比率を０．４以下とする。インク受容層Ｂにおける当該比率は０．０５〜０．３の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．２５の範囲であることがより好ましい。インク受容層Ａにおける当該比率は０．４以下であるが、下限は０．０５以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、インク受容層Ａの乾燥塗布量はインク受容層全体の固形分塗布量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。また本発明におけるインク受容層全体の固形分塗布量は１０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましく、支持体が樹脂被覆紙である場合には、２０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢには、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４１】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用してもよい。
【００４２】
本発明のインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂは、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく利用できる。
【００４３】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これら水溶性ジルコニウム化合物の中でも、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００４４】
水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４５】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層Ａ及びＢを形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４７】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４８】
上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４９】
インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂには、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５０】
また、インク受容層Ａ及びＢには、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を改良することができる。
【００５１】
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５２】
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５３】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５４】
本発明において、インク受容層は水を主な媒体とする塗布液を支持体上に塗布・乾燥して設けることが好ましい。インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、生産効率の観点から多層重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のインクジェット記録材料の支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙や、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙等が挙げられ、光沢性の観点から樹脂被覆紙であることが好ましく、特に基紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５８】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５９】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６０】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６１】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６３】
本発明に用いられる支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。また本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側の面には前述のインク受容層Ａ、インク受容層Ｂ、下引き層に加え、耐傷性の改善等を目的にインク受容層Ｂよりも支持体から離れた位置にコロイダルシリカ等を含有する層を設けてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準である。
【００６６】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００６８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００６９】
上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液１をインク受容層Ａとして、及び下記組成のインク受容層塗布液２をインク受容層Ｂとしてスライドビードコーターで重層塗布した。インク受容層塗布液１の乾燥塗布量は８．３ｇ／ｍ２であり、インク受容層塗布液２の乾燥塗布量は１６．７ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００７０】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。
【００７１】
＜真珠光沢顔料分散液１の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７２】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ４５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００７３】
＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度 １２．８％
【００７４】
（実施例２）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
＜真珠光沢顔料分散液２の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＢ−１００ＲＦ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７６】
（実施例３）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
＜真珠光沢顔料分散液３の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＥ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液４に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
＜真珠光沢顔料分散液４の作製＞
水に真珠光沢顔料（メルク（株）製、Ｉｒｉｏｄｉｎ１２３ Ｂｒｉｇｈｔ Ｌｕｓｔｒｅ Ｓａｔｉｎ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
＜真珠光沢顔料分散液５の作製＞
水に真珠光沢顔料（メルク（株）製、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ５０−１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１と同様にして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液３をインク受容層Ａとして、及び下記組成のインク受容層塗布液４をインク受容層Ｂとしてスライドビードコーターで重層塗布した。インク受容層塗布液３の乾燥塗布量は１３．８ｇ／ｍ２であり、インク受容層塗布液４の乾燥塗布量は２６．２ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００８３】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に解膠剤としてアルミナ水和物固形分１００ｇに対して硝酸２０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後更に６０分撹拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。アルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００８４】
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ホウ酸 ０．７５部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）８．６部
塗布液の固形分濃度 １７．５％
【００８５】
＜インク受容層塗布液４＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ホウ酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度 １８．５％
【００８６】
（実施例７）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【００８７】
＜インク受容層塗布液５＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ３０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００８８】
（実施例８）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液６に変えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【００８９】
＜インク受容層塗布液６＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ４５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）３０部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００９０】
（比較例１）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液７に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
＜インク受容層塗布液７＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００９２】
（比較例２）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液８に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００９３】
＜インク受容層塗布液８＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ５０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００９４】
（比較例３）
実施例１のインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層Ａ及びＢに代えて、下記インク受容層塗布液９を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
＜インク受容層塗布液９＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）５．５部
塗布液の固形分濃度 １３．１％
【００９６】
（比較例４）
実施例１のインク受容層Ａの塗布液をインク受容層塗布液２にして、その乾燥塗布量を１８．７ｇ／ｍ２とし、インク受容層Ｂの塗布液をインク受容層塗布液１にして、その乾燥塗布量を６．３ｇ／ｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
（比較例５）
実施例１において、下引き層上に下記組成の真珠光沢顔料塗布液１を乾燥塗布量が２．６ｇ／ｍ２となるように塗布して下塗り層を設け、その後、インク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層Ａ及びＢに代えて、インク受容層塗布液２を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
＜真珠光沢顔料塗布液１＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）９．２部
塗布液の固形分濃度 １２．６％
【００９９】
（比較例６）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１０に変えた以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
＜インク受容層塗布液１０＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
マット剤（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ７８Ａ、平均粒子径３μｍ）１部
塗布液の固形分濃度 １２．８％
【０１０１】
（比較例７）
実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙１を下記組成のポリオレフィン樹脂被覆紙２に変更し、更にインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層Ａ及びＢに代えて、インク受容層塗布液２を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。
【０１０２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙２の作製＞
ポリオレフィン樹脂被覆紙１と同様にして抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンと４．５％の真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面にはポリオレフィン樹脂被覆紙１と同様に密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【０１０３】
（比較例８）
実施例１のインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層に代えて、インク受容層塗布液２を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
＜粉落ち＞
Ａ４サイズのインクジェット記録材料から、未使用のカッターナイフで短辺方向に断裁した紙束を３０片作製した際に紙端から発生する粉落ちについて目視観察を行い、下記の基準で評価した。
○：粉落ちがほとんど観察されない。
△：わずかに粉落ちが見られるが問題とならないレベル。
×：粉落ちが多い。
【０１０６】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ｉＰ４５００）でレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
×：印字部に転写が観察され、インク吸収性が劣る。
【０１０７】
＜面シボ感＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：基紙の面シボ感が目立たない。
×：基紙の面シボ感が目立つ。
【０１０８】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢性を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真を上回る高い光沢性がある。
○：カラー写真並の高い光沢性がある。
×：光沢性がない。
【０１０９】
＜写像性＞
塗布・乾燥させたインクジェット記録材料のインク受容層に蛍光灯を映し、その映りこみ像を目視観察して以下の基準で評価した。
○：蛍光灯の映りこみ像が鮮明に確認できる。
△：蛍光灯の映りこみ像が確認できる。
×：蛍光灯の映りこみ像がぼやけている。
××：蛍光灯の映りこみ像が著しくぼやけている。
【０１１０】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ８６０）にて、Ｃ、Ｍ、Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合とＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：くすみがなく、発色性が良好。
△：ややくすみが認められるが良好。
×：くすみが認められ、発色性に劣る。
××：強いくすみが認められ、発色性に劣る。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
上記の結果から、本発明により断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料が得られることが判る。比較例１は、インク受容層Ａの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、インク受容層Ｂの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも小さく、粉落ちが多い結果となった。比較例２はインク受容層Ａの当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率が０．４を超えるため、インク吸収性が劣り、写像性も十分満足できるものではなかった。比較例３は、インク受容層が真珠光沢顔料を含有している単層であるため写像性及び発色性に劣り、また粉落ちが多い結果となった。比較例４は、インク受容層Ｂに真珠光沢顔料を含有しているため写像性、発色性が劣る結果となった。比較例５は、下塗り層が真珠光沢顔料層を含有しているため光沢性、写像性が劣る結果となった。比較例６は、支持体に近い層であるインク受容層Ａがマット剤を含有しているため、光沢性、写像性、発色性が劣る結果となった。比較例７は、ポリオレフィン樹脂被覆紙が真珠光沢顔料を含有しているため写像性が劣る結果となった。比較例８は、真珠光沢顔料を含有しないため、面シボ感が解消されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料に関し、断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録材料が知られている。インク受容層は、２種類に大別される。一方は水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、他方は無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００３】
前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００４】
膨潤型のインク受容層は、連続的で均一な被膜となるので、高い光沢度が得られるが、インク吸収性（インク吸収速度・印字後の乾燥速度）に劣るという問題がある。一方、後者の空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れ好ましいものである。
【０００５】
空隙型のインク受容層が含有する無機顔料としては、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。気相法シリカの使用例として、例えば特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等が挙げられ、粉砕沈降法シリカの使用例としては、例えば特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等が挙げられる。また粉砕ゲル法シリカの使用例として例えば特開２００１−２７７７１２号公報等が挙げられ、シリカ以外の無機顔料については、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が例えば特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等に挙げられている。
【０００６】
上述したような空隙型のインク受容層はインク吸収性に優れることに加え、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を利用することで優れた光沢性、写像性、及び発色性が得られる。
【０００７】
一方、インクジェット記録材料の支持体としては、一般に上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の紙支持体や、これら紙支持体を基紙としてその少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙、樹脂フィルム等を用いることが知られている。しかしながらこれら紙支持体や樹脂被覆紙の基紙は抄紙する際、その表面に微細な凹凸（以降、面シボと称す）が生じる。このような面シボを有する紙支持体、あるいは面シボを有する基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙上に、上記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を設けると、高い光沢性、インク吸収性、及び写像性が得られる反面、インク受容層自身の透明性が極めて高いが故に、面シボ感が生じるという問題があった。そしてこの面シボ感は記録材料の光沢性が高くなるに伴いとりわけ顕著に表れる。
【０００８】
優れた平滑性を具備した紙支持体、あるいは基紙を製造するための方法については種々の提案がなされている。例えば、特開昭５８−６８０３７号公報にはパルプの叩解により得られるパルプ繊維のフルイ分け法による繊維長の望ましい分布が提案されている。また特公昭５９−４２２９５号公報には平滑性を解決するために原料パルプをその光学的特性により規定することが提案され、特開昭６３−１７３０４５号公報にはパルプの粘度が５〜１２センチポイズのパルプの配合が提案され、特開平６−６７３４１号公報には広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用しかつ特定の条件下で叩解する紙基体が提案されている。しかしながらいずれも十分満足できるものではなかった。
【０００９】
またインクジェット記録材料のインク受容層にマット剤を用いることが従来から知られており、例えば特開平１１−３２１０８０号公報、特開２００１−３４１４０９号公報、特開２００４−１４４９号公報、特開２００７−１２５７８１号公報等に開示されている。上記面シボ感はインク受容層にマット剤を含有させることで解消することができるが、光沢性、写像性、及び発色性が低下してしまう。従って光沢性、写像性、及び発色性を低下させることなく、面シボ感が解消されたインクジェット記録材料が求められていた。
【００１０】
インクジェット記録材料に真珠光沢顔料を用いることは従来から知られており、例えば特開２００４−２７６４１８号公報（特許文献１）には、樹脂被覆紙のインク受容層を有する側の樹脂層あるいは下塗り層にシルバーホワイトタイプ真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されている。また特開２００４−２７６４１９号公報（特許文献２）には、樹脂被覆紙のインク受容層を有する側の樹脂層あるいは下塗り層に干渉色タイプ真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されている。更に特開２００３−８０８３６号公報（特許文献３）には基材上に真珠光沢顔料、金属塩及びバインダー樹脂を含有する真珠光沢層を有するインクジェット記録材料が開示されており、特開２００５−２８８８８４号公報（特許文献４）には、無機微粒子を主体に含有するインク受容層に真珠光沢顔料を含有させたインクジェット記録材料が開示されており、特開２００６−２１８７８５号公報（特許文献５）には、無機微粒子を主体に含有するインク受容層上にパール調光沢層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。
【００１１】
しかしながらこれらのインクジェット記録材料はいずれも、インク吸収性、光沢性、写像性、発色性、及び面シボ感の全てに満足できる記録材料ではなかった。
【００１２】
またシート状のインクジェット記録材料は一般に、長尺の支持体が巻き取られたロール状支持体にインク受容層を連続塗工した後、カッター、ギロチン等の装置にて所定の大きさに断裁される。しかしながら空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料では、断裁に伴い端部で粉砕されたインク受容層の粉がシートに付着し（以下、粉落ちと称す）、シート状のインクジェット記録材料がプリンターで搬送される際に搬送ロールで滑って給紙不良や排紙不良を発生するという問題や、シート状のインクジェット記録材料に付着した粉によって正しく画像が印字されないという問題がしばしば発生した。そしてこの問題は、真珠光沢顔料を含有する空隙型のインク受容層を有するインクジェット記録材料において、とりわけ顕著に発生するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２７６４１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６４１９号公報
【特許文献３】特開２００３−８０８３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８８８８４号公報
【特許文献５】特開２００６−２１８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかるに本発明は、断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
（１）支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有するインクジェット記録材料であって、支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）上記支持体が、紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消された、インクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有する。そして支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下とするものである。なお以下の説明において、支持体に近いインク受容層をインク受容層Ａと称する。また該インク受容層Ａよりも支持体から離れた位置に設けられるインク受容層をインク受容層Ｂと称する。
【００１８】
本発明に使用する真珠光沢顔料には、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品とがある。中でも入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましく、また光沢性や写像性の観点から、真珠光沢顔料は平板状であることが好ましい。なおここで平板状とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味し、より好ましい真珠光沢顔料は平均粒子厚が０．２〜０．９μｍ、平均粒子径が１〜２００μｍ、アスペクト比が５〜２００である。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、例えばメルク（株）よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１１１、同１２３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ５０−１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ等の名で、また日本光研工業（株）よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＢ−１００ＲＦ、ＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ等の名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００１９】
また真珠光沢顔料は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等により真珠光沢顔料と分散媒を混合して真珠光沢顔料分散液を作製した後、インク受容層の塗布液の作製に用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、インク受容層Ａ中における真珠光沢顔料の添加量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分量に対して３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。３質量％より少ないと顔料としての効果が十分に発揮されない場合があり、５０質量％より多いとインク吸収能が低下することによりインク受容層としての機能を十分に果たさず、また分散性が不十分で製造上安定性に欠ける場合がある。より好ましい真珠光沢顔料の添加量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分量に対して３〜２４質量％の範囲である。これにより、断裁時の粉落ちがより抑制されたインクジェット記録材料が得られる。
【００２１】
またインク受容層Ｂも真珠光沢顔料を含有することができるが、写像性及び発色性の観点から少量であることが望ましく、具体的には平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分量に対して３質量％未満とすることが好ましい。更に本発明のインク受容層Ｂは、本発明のインク受容層Ａに用いる真珠光沢顔料を実質的に含有しないことが写像性及び発色性の観点から好ましい。ここで実質的に含有しないとは、インク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の固形分塗布量に対して１．６質量％未満であることを意味する。なおインク受容層Ｂが真珠光沢顔料を含有する場合、上述の通りその添加量は極めて少量であることから、本発明はインク受容層Ｂの親水性バインダーの比率を平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する比率として定義する。しかしながらインク受容層Ｂが真珠光沢顔料を含有する場合、当該比率は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と真珠光沢顔料に対する比率として算出される。
【００２２】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢは平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有する。ここで主体として含有するとは、インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂのそれぞれにおいて、インク受容層の全固形分に対して平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、好ましくは６０質量％以上含有することである。上限は９５質量％程度である。該無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり優れたインク吸収性が得られる。また無機微粒子の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に小さくすることで、より優れた光沢性、写像性、及び発色性が得られる。
【００２３】
本発明のインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等が挙げられ、またこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００２４】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２５】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からはスノーテックスとして市販されている。
【００２６】
本発明で使用することができる気相法シリカについて説明する。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２７】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、気相法シリカをカチオン性ポリマーの存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに分散したものが使用できる。該気相法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２８】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００２９】
次に、本発明で使用することができる湿式法シリカについて説明する。本発明で用いられる湿式法シリカは、沈降法シリカあるいはゲル法シリカである。これらの粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することで、水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍに粉砕したものを使用することができる。上記の粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行われるのが好ましい。
【００３０】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを粉砕して使用する。該湿式法シリカの平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とするには、粉砕方法として、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３１】
本発明に用いられる湿式法シリカの粉砕方法は、前記の気相法シリカの分散と同様の方法が使用できる。また、分散剤として前記の気相法シリカをカチオン化するのに使用されるものと同様のものが使用できる。
【００３２】
本発明のインク受容層Ａ及びＢに用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカが好ましい。前述したように、沈降法シリカは、その二次粒子が緩やかな凝集粒子であるので、粉砕するのに好適である。
【００３３】
またインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としてアルミナまたはアルミナ水和物も好適に用いられる。アルミナまたはアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いることのできる酸化アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで分散したものが使用できる。
【００３５】
本発明に用いることのできるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。酸化アルミニウム含水物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の公知の分散剤によって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで分散されたものが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明のインク受容層Ａ及びＢは、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを含有することが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３８】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層Ａが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、インク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつインク受容層Ａの当該比率を０．４以下とする。インク受容層Ｂにおける当該比率は０．０５〜０．３の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．２５の範囲であることがより好ましい。インク受容層Ａにおける当該比率は０．４以下であるが、下限は０．０５以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、インク受容層Ａの乾燥塗布量はインク受容層全体の固形分塗布量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。また本発明におけるインク受容層全体の固形分塗布量は１０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましく、支持体が樹脂被覆紙である場合には、２０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、インク受容層Ａ及びＢには、親水性バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４１】
本発明のインク受容層Ａ及びＢには、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として使用してもよい。
【００４２】
本発明のインク受容層Ａ及びインク受容層Ｂは、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物が好ましく利用できる。
【００４３】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これら水溶性ジルコニウム化合物の中でも、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００４４】
水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４５】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層Ａ及びＢを形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４７】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４８】
上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂが含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４９】
インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂには、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５０】
また、インク受容層Ａ及びＢには、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を改良することができる。
【００５１】
本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５２】
本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５３】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、特開２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５４】
本発明において、インク受容層は水を主な媒体とする塗布液を支持体上に塗布・乾燥して設けることが好ましい。インク受容層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。しかし、生産効率の観点から多層重層塗布方法が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明のインクジェット記録材料の支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙や、基紙の少なくとも一方の面を樹脂で被覆した樹脂被覆紙等が挙げられ、光沢性の観点から樹脂被覆紙であることが好ましく、特に基紙の少なくとも一方の面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５６】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０質量％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０質量％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５８】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５９】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００６０】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００６１】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００６３】
本発明に用いられる支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００６４】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けてもよい。また本発明のインクジェット記録材料のインク吸収性を有する側の面には前述のインク受容層Ａ、インク受容層Ｂ、下引き層に加え、耐傷性の改善等を目的にインク受容層Ｂよりも支持体から離れた位置にコロイダルシリカ等を含有する層を設けてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量基準である。
【００６６】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンの樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００６７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【００６８】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００６９】
上記のようにして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液１をインク受容層Ａとして、及び下記組成のインク受容層塗布液２をインク受容層Ｂとしてスライドビードコーターで重層塗布した。インク受容層塗布液１の乾燥塗布量は８．３ｇ／ｍ２であり、インク受容層塗布液２の乾燥塗布量は１６．７ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００７０】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３５ｎｍであった。
【００７１】
＜真珠光沢顔料分散液１の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７２】
＜インク受容層塗布液１＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ４５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００７３】
＜インク受容層塗布液２＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度 １２．８％
【００７４】
（実施例２）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
＜真珠光沢顔料分散液２の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＢ−１００ＲＦ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７６】
（実施例３）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液３に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
＜真珠光沢顔料分散液３の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＥ−１００Ｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液４に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【００７９】
＜真珠光沢顔料分散液４の作製＞
水に真珠光沢顔料（メルク（株）製、Ｉｒｉｏｄｉｎ１２３ Ｂｒｉｇｈｔ Ｌｕｓｔｒｅ Ｓａｔｉｎ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例１の真珠光沢顔料分散液１を下記の真珠光沢顔料分散液５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【００８１】
＜真珠光沢顔料分散液５の作製＞
水に真珠光沢顔料（メルク（株）製、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ５０−１０ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｌｖｅｒ）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度２５％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００８２】
（実施例６）
実施例１と同様にして作製したポリオレフィン樹脂被覆紙の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層塗布液３をインク受容層Ａとして、及び下記組成のインク受容層塗布液４をインク受容層Ｂとしてスライドビードコーターで重層塗布した。インク受容層塗布液３の乾燥塗布量は１３．８ｇ／ｍ２であり、インク受容層塗布液４の乾燥塗布量は２６．２ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。
【００８３】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に解膠剤としてアルミナ水和物固形分１００ｇに対して硝酸２０ｍｍｏｌになるように予め添加しておき、分散装置（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス）により撹拌しながら、この溶液に擬ベーマイト粉末（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、Ｓａｓｏｌ社製）を添加し、添加後更に６０分撹拌を続け、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を得た。アルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００８４】
＜インク受容層塗布液３＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ホウ酸 ０．７５部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）８．６部
塗布液の固形分濃度 １７．５％
【００８５】
＜インク受容層塗布液４＞
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ホウ酸 ０．５部
ポリビニルアルコール １０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の固形分濃度 １８．５％
【００８６】
（実施例７）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【００８７】
＜インク受容層塗布液５＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ３０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００８８】
（実施例８）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液６に変えた以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【００８９】
＜インク受容層塗布液６＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ４５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）３０部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００９０】
（比較例１）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液７に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００９１】
＜インク受容層塗布液７＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００９２】
（比較例２）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液８に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００９３】
＜インク受容層塗布液８＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ６部
ポリビニルアルコール ５０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）１８部
塗布液の固形分濃度 １３．５％
【００９４】
（比較例３）
実施例１のインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層Ａ及びＢに代えて、下記インク受容層塗布液９を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
＜インク受容層塗布液９＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）５．５部
塗布液の固形分濃度 １３．１％
【００９６】
（比較例４）
実施例１のインク受容層Ａの塗布液をインク受容層塗布液２にして、その乾燥塗布量を１８．７ｇ／ｍ２とし、インク受容層Ｂの塗布液をインク受容層塗布液１にして、その乾燥塗布量を６．３ｇ／ｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
（比較例５）
実施例１において、下引き層上に下記組成の真珠光沢顔料塗布液１を乾燥塗布量が２．６ｇ／ｍ２となるように塗布して下塗り層を設け、その後、インク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層Ａ及びＢに代えて、インク受容層塗布液２を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
＜真珠光沢顔料塗布液１＞
ポリビニルアルコール １００部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
真珠光沢顔料分散液１ （真珠光沢顔料の固形分として）９．２部
塗布液の固形分濃度 １２．６％
【００９９】
（比較例６）
実施例１のインク受容層塗布液１を下記組成のインク受容層塗布液１０に変えた以外は実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
＜インク受容層塗布液１０＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ４部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
マット剤（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ７８Ａ、平均粒子径３μｍ）１部
塗布液の固形分濃度 １２．８％
【０１０１】
（比較例７）
実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙１を下記組成のポリオレフィン樹脂被覆紙２に変更し、更にインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層Ａ及びＢに代えて、インク受容層塗布液２を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。
【０１０２】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙２の作製＞
ポリオレフィン樹脂被覆紙１と同様にして抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンと４．５％の真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ）を均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面にはポリオレフィン樹脂被覆紙１と同様に密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【０１０３】
（比較例８）
実施例１のインク受容層塗布液１及びインク受容層塗布液２からなるインク受容層に代えて、インク受容層塗布液２を乾燥塗布量が２５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層を単層で設けた以外は実施例１と同様にして比較例８のインクジェット記録材料を得た。
【０１０４】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
＜粉落ち＞
Ａ４サイズのインクジェット記録材料から、未使用のカッターナイフで短辺方向に断裁した紙束を３０片作製した際に紙端から発生する粉落ちについて目視観察を行い、下記の基準で評価した。
○：粉落ちがほとんど観察されない。
△：わずかに粉落ちが見られるが問題とならないレベル。
×：粉落ちが多い。
【０１０６】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ｉＰ４５００）でレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
×：印字部に転写が観察され、インク吸収性が劣る。
【０１０７】
＜面シボ感＞
塗布・乾燥したインク受容層の塗布面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：基紙の面シボ感が目立たない。
×：基紙の面シボ感が目立つ。
【０１０８】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢性を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真を上回る高い光沢性がある。
○：カラー写真並の高い光沢性がある。
×：光沢性がない。
【０１０９】
＜写像性＞
塗布・乾燥させたインクジェット記録材料のインク受容層に蛍光灯を映し、その映りこみ像を目視観察して以下の基準で評価した。
○：蛍光灯の映りこみ像が鮮明に確認できる。
△：蛍光灯の映りこみ像が確認できる。
×：蛍光灯の映りこみ像がぼやけている。
××：蛍光灯の映りこみ像が著しくぼやけている。
【０１１０】
＜発色性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、Ｇ８６０）にて、Ｃ、Ｍ、Ｙの混色からなるコンポジットブラックのくすみ具合とＣ、Ｍ、Ｙ各色の発色濃度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：くすみがなく、発色性が良好。
△：ややくすみが認められるが良好。
×：くすみが認められ、発色性に劣る。
××：強いくすみが認められ、発色性に劣る。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
上記の結果から、本発明により断裁時の粉落ちが抑制され、かつインク吸収性、光沢性、写像性及び発色性を損なうことなく面シボ感が解消されたインクジェット記録材料が得られることが判る。比較例１は、インク受容層Ａの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、インク受容層Ｂの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも小さく、粉落ちが多い結果となった。比較例２はインク受容層Ａの当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率が０．４を超えるため、インク吸収性が劣り、写像性も十分満足できるものではなかった。比較例３は、インク受容層が真珠光沢顔料を含有している単層であるため写像性及び発色性に劣り、また粉落ちが多い結果となった。比較例４は、インク受容層Ｂに真珠光沢顔料を含有しているため写像性、発色性が劣る結果となった。比較例５は、下塗り層が真珠光沢顔料層を含有しているため光沢性、写像性が劣る結果となった。比較例６は、支持体に近い層であるインク受容層Ａがマット剤を含有しているため、光沢性、写像性、発色性が劣る結果となった。比較例７は、ポリオレフィン樹脂被覆紙が真珠光沢顔料を含有しているため写像性が劣る結果となった。比較例８は、真珠光沢顔料を含有しないため、面シボ感が解消されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有するインクジェット記録材料であって、支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記支持体が、紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１】
支持体上に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体として含有するインク受容層を少なくとも２層有し、支持体に近いインク受容層が真珠光沢顔料を含有するインクジェット記録材料であって、支持体に近いインク受容層が含有する当該無機微粒子と真珠光沢顔料に対する親水性バインダーの比率が、支持体から離れたインク受容層が含有する当該無機微粒子に対する親水性バインダーの比率よりも大きく、かつ支持体に近いインク受容層の当該比率が０．４以下であることを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記支持体が、紙基材の少なくとも一方の面に樹脂層を有する樹脂被覆紙であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【公開番号】特開２０１１−２１２９２５（Ｐ２０１１−２１２９２５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２０７９（Ｐ２０１０−８２０７９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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