インクセット
【課題】高温ゲル化インクの裏移りの問題を抑制し、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録用のインクセットを提供する。
【解決手段】７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクを少なくとも有するインクセット。
【解決手段】７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクを少なくとも有するインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットとこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、高速記録が可能であること、騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高解像度化が可能であること、普通紙記録が可能であること等の多くの利点を持っている。これらの利点から、当該記録方式を利用した機器や設備は目覚ましく普及している。これに用いるインクは、安全性、臭気等の面から水性インクが主流である。そして、インクジェット記録方法においてはこのインクを毎秒数千滴以上吐出して画像形成が行われる。
インクジェット記録方法により高速で印刷しようとすると、凝集とカラーブリードとが発生することがある。具体的にこの凝集とは、第１のインク液滴が紙に完全に吸収される前に第２のインク液滴が到着して、これらが併合したり凝集したりして、１つの大きい液滴を形成してしまう現象である。これにより画像解像度が低下する。一方、カラーブリードは、併合する２つの液滴が異なる色の着色剤を含有していることにより、画像鮮鋭度や色品質が低下する現象である。
【０００３】
この高速印刷におけるカラーブリードの問題を解決しようとするものとして、熱に応答してゲル化するインクを使用し、このインクより高い温度に加熱した記録要素（紙）に印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、滲みとカラーブリードを解消し、かつ高発色画像を形成するために、熱可逆型増粘性高分子を含むインクジェット用水性インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８５５３２号公報
【特許文献２】特開平９−３９３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、インクジェット顔料インクには裏移りの抑制が一層強く求められてきている。本願発明者の確認によれば、上記特許文献１、２記載の技術ではカラーブリードが改善されるものの、この効果が十分ではないことが分かってきた。また、上記のような高温ゲル化インクを用いて画像を形成した場合、高濃度部分でドットの隙間が空きやすいという特徴があり、必要な光学濃度（ＯＤ）を得にくい。また、このドットの隙間により画像の高濃度部分にくもりが生じるほか、粒状性などの画質にも影響がある。
したがって本発明は、高温ゲル化インクの裏移りの問題を抑制し、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録用のインクセットの提供を目的とする。また、本発明はこのインクセットを用いて、裏移りが少なく、かつ、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
（１）７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクを少なくとも有するインクセット。
（２）前記７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインクが、高温でゲル化する感熱性材料を含有していることを特徴とする（１）に記載のインクセット。
（３）前記感熱性材料が、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位を有するブロックポリマーであることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクセット。
（４）前記感熱性材料が、水溶性セルロースエーテル化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクセット。
（５）ブラックの色相で７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクと７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクとを少なくとも有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクセット。
（６）前記ブラックの色相のインクの色材としてカーボンブラック系顔料が用いられている（５）に記載のインクセット。
（７）加熱に応じて増粘するインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ加熱しても実質的に増粘しないインクを少なくとも有するインクセット。
（８）インクセット中の全てのインクの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクセット。
（９）少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色相のインクを有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１０）インクの液滴を記録信号に応じて記録ヘッドのオリフィスから吐出させて記録シートに印刷を行うインクジェット記録方法であって、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインクセットを用いて前記記録ヘッドからインクを吐出させ、該インクの液滴が記録シートに着弾する前、または着弾時に、記録シートを７０℃以上に加熱することを特徴とするインクジェット記録方法。
（１１）前記記録ヘッドがピエゾ方式であることを特徴とする（１０）に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクセットは、高速のインクジェット記録に使用した場合、高濃度で高画質の印刷が行え、かつ、裏移りが抑制されるという優れた作用効果を奏する。したがって、本発明のインクジェット記録方法によれば、上記インクセットを用いることにより、裏移りを抑制し、かつ、高濃度で良好な品質の画像を高速で形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[インクセット]
本発明のインクセットは、同一の色相を有する少なくとも２種のインクを有する。同一の色相を有する少なくとも２種のインクのうちの少なくとも１種が７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインク、少なくとも１種が７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクである。このような組み合わせで少なくとも１つの色相のインクを有していればよい。それ以外に他の色相のインクを有する場合は、１つの色相のインクが１種以上であればよく、７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインク単独であっても、３０ｍＰａ・ｓ以下のインク単独であってもよく、また、そのどちらもが含まれていてもよいが、裏移りを抑制する上では、それぞれの色相に対して、７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクが少なくとも含まれていることが好ましい。
また、本発明のインクセットに含まれる同一の色相を有する少なくとも２種のインクのうちの少なくとも１種が加熱に応じて増粘するインク、少なくとも１種は加熱しても実質的に増粘しないインクである。「加熱に応じて増粘する」とは２５℃と７０℃でのインク粘度の差が７０ｍＰａ・ｓ以上であることをいい、「実質的に増粘しない」とは２５℃と７０℃でのインク粘度の差が５ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。
本発明のインクセットにおいては、少なくともブラックの色相において７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクと７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクとを有するものであることが好ましい。また、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色相を有するインクセットであることが好ましい。
以下、本発明で用いる７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、かつ、加熱に応じて増粘するインクを「高温ゲル化インク」という。
高温ゲル化インクを用いてインクジェット記録を行った場合、加熱した記録シート上でゲル転移による粘度上昇ののちに溶媒の蒸発が起こるため、短時間でドットが形成され凝集やカラーブリードが防止される。しかし、色濃度の高い部分においてもドットがそれぞれの形状を固持してしまい、隙間があきやすくなることがある。本発明のインクセットにおいては、高温ゲル化インクと、そうでないインクとを同一色相においてセットで用いることで、このようなドットの隙間をなくし、色濃度、画像品質を向上させることができる。なおかつ、高温ゲル化インクによるカラーブリードの防止といった効果は維持することができる。
【０００９】
[高温ゲル化インク]
本発明に用いるインクのうちの少なくとも１種は後述する感熱性材料を含有し、加熱に応じて増粘する性質を有する。このインクは、７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。７０℃における粘度の上限は特に制限はなく、高いほうが好ましいが、通常１００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明における粘度の測定方法は次のとおりである。
（粘度の測定法）
本発明においては、特に断らない限り、温度可変型の回転式粘度計（Physica MCR301（商品名、アントンパール社製））で所定温度にした後１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均をいう。該測定において得られた粘度が、後述する本発明の記録方法において加熱された記録シート上でも達成されているものと推測できる。測定条件としては、ずり速度１０（１／ｓ）、上昇温度は５℃／５秒とする。
【００１０】
高温ゲル化インクの増粘挙動は以下のように推定される。インク中の感熱性材料は一定の転移温度で解離溶解・会合増粘する高分子化合物である。この高分子化合物が水和により溶解しているところで、加熱されると脱水和して、ポリマー分子どうしで相互作用する。これによりインクがゲル化し、増粘するものと考えられる。
このような性質を有するインクを少なくとも１種用いることにより、本発明のインクセットによれば、高速印刷におけるインク液滴の凝集やカラーブリードを抑制することができる。
また、インクジェット記録方式においてこのような高温ゲル化インクでドットを形成させる場合、ゲル転移による粘度上昇ののちに溶媒の蒸発が起こるため、ドットの断面形状は台形もしくは凹型になるが、濃度の均一性の面からは台形が好ましい。本発明のインクセットでは、形成されるドット形状が良好であり、これによっても印刷品質が向上する。
【００１１】
（感熱性材料）
高温ゲル化インクは、加熱によって増粘する感熱性材料を含有する。
感熱性材料の一例としては、水溶性セルロースエーテル化合物があげられる。本発明で用いる水溶性セルロースエーテル化合物としては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシブトキシル変性メチルセルロース／ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは、例えば市販品としてダウケミカル（株）製のメトセルＫ１００ＬＶやメトセルＡ−１５Ｃ、メトセルＨＢ（いずれも商品名）を好適に使用することが可能である。
【００１２】
感熱性材料の他の一例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）ブロック構造を少なくとも１つ有するポリマーがある。具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）のジブロックポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリカプロラクトンのジブロックポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリラクチドのジブロックポリマー、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）のトリブロックポリマーがあげられ、ＰＥＯ部位とＰＰＯ部位を有するブロックポリマーが好ましく、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックコポリマーの水溶液を使用することが特に好ましい。共重合比は、前記ポリマー中に含まれるＰＥＯの質量％で表すと、１０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が特に好ましい。ＰＰＯブロックの両サイドに配するＰＥＯの配分としては、特に限定されないが、１：９９〜５０：５０の範囲が好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
上記ポリマーの分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがさらに好ましい。
【００１３】
なお本発明において、分子量というとき特に断らない限り数平均分子量を意味し、下記の測定方法で測定した値をいう。
（分子量の測定方法）
分子量は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００１４】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL Multipore-HXL-M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００１５】
好ましく使用できるＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックコポリマーの水溶液としては、ニューポールＰＥ−７８（商品名、三洋化成社製）、Pluonic P85（商品名、BASF Corp.製）、ニューポールＰＥ−６２（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−６４（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−６８（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−７４（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−７５（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−１０８（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−１２８（商品名、三洋化成社製）、Pluonic L62（商品名、BASF Corp.製）、Pluonic F87（商品名、BASF Corp.製）、ポリエチレングリコール−ブロックポリプロピレングリコール−ブロックポリエチレングリコール（アルドリッチ社製）などとして市販されているものがある。
【００１６】
上記の感熱性材料の添加量としては、加熱によるインクの増粘効果が十分得られること（７０℃における粘度が上記所定の値となること）、および、インクを記録装置のヘッドから吐出できる粘度であることが達成されていれば、特に限定されないが、インク中に２質量％以上、２０質量％以下の範囲で添加することが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。少なすぎると、加熱によるインクの増粘効果が十分得られない場合がある。また、多すぎると、加熱前のインク粘度が高くなりすぎて、記録装置のヘッドからの吐出に支障をきたす場合がある。
また、本発明における感熱性材料は、２種以上を併用してもよい。この場合、含有量は合計で上記範囲内となるようにすることが好ましい。
さらに、本発明における感熱性材料は、インク中に溶解した状態で存在させることが好ましい。
【００１７】
[ノーマルインク]
本発明のインクセットにおいて、高温ゲル化インクとともに、７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓのインクを少なくとも１つの同一色相でセットにして用いる。このインクにおいては上記感熱性材料を使用しない、もしくはインク中に１質量％以下の量とすることで、加熱による増粘効果を抑制する。
【００１８】
なお、本発明のインクセットに用いるインクは、高温ゲル化インク、その他のインクともに２５℃での粘度が好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓである。このような粘度であればインクジェットヘッドからの吐出性を良好に制御できる。
【００１９】
感熱性材料以外のインク組成は高温ゲル化インク、その他のインクとも同様である。以下にまとめて説明する。
【００２０】
［顔料］
本発明で用いるインクには、通常用いられる顔料を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。また、本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００２１】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、通常用いられる有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。ブラックのインクの顔料としてカーボンブラック系顔料が用いられていることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００２３】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００２４】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００２５】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００２６】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク中の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００２７】
［分散剤・分散媒］
通常、分散剤は、顔料を分散させる目的で添加する材料であり、分散媒（バインダー）は、耐擦過性、耐溶剤性、耐水性などの向上を目的に添加する材料であるが、本発明においては、以下に分散剤として記載する材料を分散媒として添加してもよく、両者をまとめて分散剤として説明する。
顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう界面活性剤型分散剤は、質量平均分子量２０００以下の、ポリマー分散剤よりも低分子の分散剤である。また、界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００２８】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００２９】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００３０】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基やスルホニル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、スチレン−（メタ）アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ビニルナフタレンアクリル樹脂、ビニルナフタレン−マレイン酸樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩樹脂、ポリスチレン−ビニルベンゼンスルホン酸塩樹脂、スチレン−ビニルスルホン酸塩樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００３２】
ポリマー分散剤の質量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３３】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３４】
［溶媒］
本発明におけるインクは水性インクであり、溶媒は水、好ましくはイオン交換水を用いるが、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、親水性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
前記有機溶媒は、インク全量の０〜８０質量％とすることが好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
（水）
本発明におけるインクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３６】
［その他の添加剤］
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００３７】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００３８】
（褪色防止剤）
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００３９】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００４０】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００４１】
（表面張力調整剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００４３】
（界面活性剤）
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキサイド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキサイドのようなアミンオキサイド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００４４】
本発明におけるインクには、さらに、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、耐水堅牢化剤、光安定剤、緩衝剤、カール防止剤などを添加してもよい。緩衝剤の例には、硼酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、それらの混合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
次に本発明のインクジェット記録方法について説明する。
［インクジェット記録方法］
インクジェット記録方式は、インクジェットプリンターの記録ヘッドに含有されている複数のノズルまたはオリフィスからインク液滴を吐出することによって、液体インク液滴を制御して記録シートに着弾させて画像形成を行うものである。インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する方法と、インクに熱エネルギーを与えてインクの発泡により液滴を吐出する方法があるが、本発明方法ではいずれでもよい。好ましくはピエゾ方式の記録ヘッドを用いる。サーマル式ヘッドを用いると、インクを吐出する際の熱によりインクが増粘してしまい、インクの吐出方向や吐出量が不安定になったり、場合によっては吐出ができなくなったりすることがあるが、ピエゾヘッドを用いると、良好にインクを吐出することができるので好ましい。
印刷速度は特に制限はないが、本発明方法によれば高速印刷でも良好な画質を得ることができ、５０ｍ／ｍiｎ〜２００ｍ／ｍiｎが好ましい。液滴あたりの液量は特に制限はないが、２〜１５ｐｌが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法には、上記本発明のインクセットを用いて、記録ヘッドからインク液滴を吐出させる。これに加えて、インクが記録シートに着弾する前、または着弾時に、記録シートを７０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃に加熱することを特徴とする。この温度は赤外線放射温度計（例えば、MK Scientific社製、商品名：IR-66Bなど）等の非接触型温度計で記録シートの記録面側（インク液滴が着弾する側）を測定した値とする。測定する位置は、インクジェット記録装置のヘッド部と記録シートを加熱する手段との間とする。加熱温度が７０℃を下回ると十分にインクが増粘しないことがある。また、上記温度よりも高温に加熱するには必要以上の熱源が必要になり、システムとして負荷がかかる。また、加熱は、インク着弾前と着弾時の両方で行っても良い。本発明方法においては、記録シートの加熱により、記録シート上でのインクの増粘が促され、滲みを抑制することなどができる。
なお、記録シートとしては特に制限はないが、上質紙、コート紙、アート紙、などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明によると、色材移動を抑制して色濃度、裏移りなど、優れた画像の記録が可能である。
記録シートとしては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００４８】
（実施例１）
−水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８度に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ（顔料分散物）の調製−
以下の組成にてカーボンブラック等を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物を調製した。
【００５０】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋの組成）
・カーボンブラック ・・・ １０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ（商品名）、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ法による比表面積：２６０ｍ２／ｇ）
・水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１ ・・・ ４．５部
・メチルエチルケトン（有機溶剤） ・・・ ３０．５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤） ・・・ ６．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ０．１部
（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ（商品名）、花王（株）製、
ＨＬＢ：１３．６）
・イオン交換水 ・・・ ９８．６部
【００５１】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ（顔料分散物）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なったところ、得られた粒子径は、９８ｎｍであった。
【００５２】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
次に、得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを用い、以下の組成にて水性インクを調製した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ（商品名）、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、高温でゲル化するブラックインク（インクジェット用インク組成物）Ｋ１を得た。インクのｐＨを２５℃で測定したところ、８．９であった。
（ブラックインクＫ１の組成）
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ ・・・ ４０．０部
・ニューポールＰＥ−７８ ・・・ ９．０部
（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックポリマー、三洋化成（株）社製、商品名、
Ｍｎ：８７００、ポリマー全量に対するＰＥＯ質量比：８０％）
・尿素（和光純薬（株）社製） ・・・ １５．０部
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製、商品名）
・・・ １．０部
・イオン交換水 ・・・ ３５．０部
【００５３】
また、インクを以下の組成に変更した以外はブラックインクＫ１と同様にして、ブラックインクＫ２を調整した。インクのｐＨを２５℃で測定したところ、８．６であった。
（ブラックインクＫ２の組成）
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ ・・・ ４０．０部
・グリセリン（和光純薬（株）社製） ・・・ ３３．０部
・ジエチレングリコール（和光純薬（株）社製） ・・・ １０．０部
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製、商品名）
・・・ １．０部
・イオン交換水 ・・・ １６．０部
【００５４】
（粘度評価）
ブラックインクＫ１及びＫ２について、２５℃〜９０℃の各温度におけるインク粘度を測定した。温度可変型の回転式粘度計（Phisica MCR301（アントンパール社製）を用い、各温度に到達してから１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均を測定値とした。測定は、ずり速度１０（１／ｓ）、昇温速度５℃／５秒で行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
−画像の記録（ブラック）−
ブラックインクＫ１及びＫ２からなるインクセットを準備し、ブラックインクＫ１及びＫ２をそれぞれ異なる圧電ヘッド（３８４ノズル）に充填し、インク滴サイズが７〜８ｐｌの間に入る様に印字電圧を調整した。加熱ヒーター上に普通紙ＮＰｉ−５５（日本製紙（株）社製、坪量５５ｇ／ｍ２）をセットし、紙面温度が７０℃になる様に加熱した後、２つのヘッドからインク量を調節して１ｃｍ×１ｃｍの網点率１００％、８０％、６０％、４０％、２０％の５段画像をシングルパスモードで印字した。紙面温度は、放射温度計（MK Scietific社製、商品名：IR-66B）を用いて測定した。また、印字条件は以下の通りである。
＜印字条件＞
印字速度：１００ｍ／ｍｉｎ
解像度：６００ｄｐｉ
【００５７】
印字物に対して以下の評価を行なった。
（印字濃度評価）
印字した網点率１００％の画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（商品名））を用いて測定した。測定はジャパンカラーの記載に準じ、サンプルの下に黒紙を敷いて測定を行なった。得られたビジュアル濃度の大小をもとに印字濃度の評価を行なった。（数値が大きいほど好ましい。）
【００５８】
（画像の裏移り評価）
印字した網点率１００％の画像部分を裏側から上記反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、測定値の大小をもとに裏移りの評価を行なった。（数値が小さいほど好ましい。）
【００５９】
（粒状性）
印字した網点率２０％の画像部分のザラツキ感について、以下の基準により官能評価を行なった。
◎：ザラツキ感を感じず、非常に滑らかな画像である。
○：若干のザラツキ感を感じる。
△：非常にザラザラな画像である。
評価結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２に示された結果から、高温でゲル化するインクと高温でゲル化しないインクを併用することで、裏移りがほぼ同等で、高い印字濃度とザラツキ感のない滑らかな画像を形成することが可能であることがわかる。
【００６２】
（ブラックインクＫ３の調整）
ブラックインクＫ１において、感熱性材料としてニューポールＰＥ−７８を９．０部のかわりに、メトセルＡ−１５Ｃ（メチルセルロース、ダウケミカル（株）製、商品名）３．５部とイオン交換水５．５部に変更した以外はブラックインクＫ１と同様にして、高温でゲル化するインクＫ３を調製した。２５℃におけるインクＫ３のｐＨは８．７、粘度は、２５℃と７０℃でそれぞれ６．２ｍＰａ・ｓ、２４２．３ｍＰａ・ｓであった。
得られたブラックインクＫ３についても、高温でゲル化しないブラックインクＫ２とのインクセットとして上記と同様に印字評価を行ない、表３の結果を得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３に示された結果から、メチルセルロースを用いた高温ゲル化インクと高温でゲル化しないインクとを使用したインクセットにおいても、裏移りがほぼ同等で、高い印字濃度とザラツキ感のない滑らかな画像を形成することが可能であることがわかる。
【００６５】
（実施例２）
−シアン着色粒子分散物Ｃの調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｎｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（商品名、久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被膜顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物として、着色粒子分散物Ｃを得た。
【００６６】
−イエロー着色粒子分散物Ｙ及びマゼンタ着色粒子分散物Ｍの調製−
上記シアン着色粒子分散物Ｃにおいて、ピグメント・ブルー１５：３をピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ、チバ・ジャパン（株）製）及びピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外はシアン着色粒子分散物Ｃと同様にして、イエロー着色粒子分散物Ｙ及びマゼンタ着色粒子分散物Ｍの調製を行なった。得られたイエロー着色分散物Ｙ及びマゼンタ着色分散物Ｍの顔料濃度は、それぞれ１０．３質量％、１０．１質量％であった。
【００６７】
（粒子径の測定）
得られたイエロー、マゼンタ、シアンの着色粒子分散物Ｙ、Ｍ、Ｃの粒子径を、カーボンブラック粒子の分散物Ｋと同様にして測定した。測定結果は、Ｙ：１１５ｎｍ、Ｍ：１０５ｎｍ、Ｃ：９７ｎｍであった。
【００６８】
−カラーインクＹ１、Ｙ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｃ１、Ｃ２の調製−
実施例１における樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを、イエロー着色粒子分散物Ｙ、マゼンタ着色粒子分散物Ｍ、シアン着色粒子分散物Ｃに変更し、且つインク中の顔料濃度が１０．０質量％になるようにそれぞれの分散物の添加量を調整した以外は実施例１と同様にして、高温でゲル化するインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１と高温でゲル化しないインクＹ２、Ｍ２、Ｃ２を調製した。各インクのｐＨ及び２５℃と７０℃の粘度を表４に示した。
【００６９】
【表４】
【００７０】
−画像の記録（カラー）−
実施例１と同様にして、イエローインクＹ１とＹ２、マゼンタインクＭ１とＭ２、シアンインクＣ１とＣ２を準備し、それぞれの色に対して、２つのインクからなるインクセットを用いて、実施例１で用いた画像と同じ単色画像を、インクの使用比率を変更しながら印字した場合と、どちらか片方のインクだけを用いて印字した場合で得られたサンプルの画質評価を行なったところ、いずれの色においてもブラックインクと同様に２つのインクを併用することで印字濃度が高く粒状性の良い画像を得ることができた。
【００７１】
（実施例３）
−フルカラー画像の記録−
以下のインクセットＡ〜Ｅを用いて、実施例１でブラックインクＫ１，Ｋ２のインクセットを用いて行った印字条件に準じてフルカラーの画像記録を行ない、シャープネス／裏移り／画像の滑らかさの観点で官能評価を行なった。なお、画像は人物画像及び風景画像をそれぞれ３種類ずつ選定して印字を行なった。また、高温でゲル化するインクと高温でゲル化しないインクを併用したインクセットＡ〜Ｃの場合は、併用率が
高温でゲル化するインク ：８０％
高温でゲル化しないインク：２０％
となるように画像を調整して印字を行なった。
評価基準は以下の通りである。
（シャープネス）
◎：印字濃度が非常に高く、コントラストが高くめりはりのある画像である。
○：印字濃度が高く、コントラストの高い画像である。
△：画像がぼやけた感じで、めりはりの無い画像になっている。
（裏移り）
◎：裏移りが全く無い。
○：裏移りがほとんど無く、実用上問題にならない。
△：裏にインクが抜けており、気になるレベル。
×：裏にインクが抜けてしまって、許容できないレベル。
（画像の滑らかさ）
◎：ザラツキ感を感じず、非常に滑らかな画像である。
○：若干のザラツキ感を感じる。
△：非常にザラザラな画像である。
結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
比較例のインクセットＥではシャープネス、画像の滑らかさが十分でなく、裏移りも生じている。比較例のインクセットＤはシャープネスと裏移りは改良されているものの、画像の滑らかさが十分でない。
これに対し、本発明のインクセットであるインクセットＡ〜Ｃを用いると、裏移りを防止しつつ、シャープネスが良好で、滑らかな高画質の画像を得ることができていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットとこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、高速記録が可能であること、騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高解像度化が可能であること、普通紙記録が可能であること等の多くの利点を持っている。これらの利点から、当該記録方式を利用した機器や設備は目覚ましく普及している。これに用いるインクは、安全性、臭気等の面から水性インクが主流である。そして、インクジェット記録方法においてはこのインクを毎秒数千滴以上吐出して画像形成が行われる。
インクジェット記録方法により高速で印刷しようとすると、凝集とカラーブリードとが発生することがある。具体的にこの凝集とは、第１のインク液滴が紙に完全に吸収される前に第２のインク液滴が到着して、これらが併合したり凝集したりして、１つの大きい液滴を形成してしまう現象である。これにより画像解像度が低下する。一方、カラーブリードは、併合する２つの液滴が異なる色の着色剤を含有していることにより、画像鮮鋭度や色品質が低下する現象である。
【０００３】
この高速印刷におけるカラーブリードの問題を解決しようとするものとして、熱に応答してゲル化するインクを使用し、このインクより高い温度に加熱した記録要素（紙）に印刷する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、滲みとカラーブリードを解消し、かつ高発色画像を形成するために、熱可逆型増粘性高分子を含むインクジェット用水性インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８５５３２号公報
【特許文献２】特開平９−３９３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、インクジェット顔料インクには裏移りの抑制が一層強く求められてきている。本願発明者の確認によれば、上記特許文献１、２記載の技術ではカラーブリードが改善されるものの、この効果が十分ではないことが分かってきた。また、上記のような高温ゲル化インクを用いて画像を形成した場合、高濃度部分でドットの隙間が空きやすいという特徴があり、必要な光学濃度（ＯＤ）を得にくい。また、このドットの隙間により画像の高濃度部分にくもりが生じるほか、粒状性などの画質にも影響がある。
したがって本発明は、高温ゲル化インクの裏移りの問題を抑制し、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録用のインクセットの提供を目的とする。また、本発明はこのインクセットを用いて、裏移りが少なく、かつ、高濃度、高画質の印刷が行えるインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は下記の手段により解決された。
（１）７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクを少なくとも有するインクセット。
（２）前記７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインクが、高温でゲル化する感熱性材料を含有していることを特徴とする（１）に記載のインクセット。
（３）前記感熱性材料が、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位を有するブロックポリマーであることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクセット。
（４）前記感熱性材料が、水溶性セルロースエーテル化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクセット。
（５）ブラックの色相で７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクと７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクとを少なくとも有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクセット。
（６）前記ブラックの色相のインクの色材としてカーボンブラック系顔料が用いられている（５）に記載のインクセット。
（７）加熱に応じて増粘するインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ加熱しても実質的に増粘しないインクを少なくとも有するインクセット。
（８）インクセット中の全てのインクの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクセット。
（９）少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色相のインクを有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１０）インクの液滴を記録信号に応じて記録ヘッドのオリフィスから吐出させて記録シートに印刷を行うインクジェット記録方法であって、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインクセットを用いて前記記録ヘッドからインクを吐出させ、該インクの液滴が記録シートに着弾する前、または着弾時に、記録シートを７０℃以上に加熱することを特徴とするインクジェット記録方法。
（１１）前記記録ヘッドがピエゾ方式であることを特徴とする（１０）に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクセットは、高速のインクジェット記録に使用した場合、高濃度で高画質の印刷が行え、かつ、裏移りが抑制されるという優れた作用効果を奏する。したがって、本発明のインクジェット記録方法によれば、上記インクセットを用いることにより、裏移りを抑制し、かつ、高濃度で良好な品質の画像を高速で形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[インクセット]
本発明のインクセットは、同一の色相を有する少なくとも２種のインクを有する。同一の色相を有する少なくとも２種のインクのうちの少なくとも１種が７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインク、少なくとも１種が７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクである。このような組み合わせで少なくとも１つの色相のインクを有していればよい。それ以外に他の色相のインクを有する場合は、１つの色相のインクが１種以上であればよく、７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインク単独であっても、３０ｍＰａ・ｓ以下のインク単独であってもよく、また、そのどちらもが含まれていてもよいが、裏移りを抑制する上では、それぞれの色相に対して、７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクが少なくとも含まれていることが好ましい。
また、本発明のインクセットに含まれる同一の色相を有する少なくとも２種のインクのうちの少なくとも１種が加熱に応じて増粘するインク、少なくとも１種は加熱しても実質的に増粘しないインクである。「加熱に応じて増粘する」とは２５℃と７０℃でのインク粘度の差が７０ｍＰａ・ｓ以上であることをいい、「実質的に増粘しない」とは２５℃と７０℃でのインク粘度の差が５ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。
本発明のインクセットにおいては、少なくともブラックの色相において７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクと７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクとを有するものであることが好ましい。また、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色相を有するインクセットであることが好ましい。
以下、本発明で用いる７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、かつ、加熱に応じて増粘するインクを「高温ゲル化インク」という。
高温ゲル化インクを用いてインクジェット記録を行った場合、加熱した記録シート上でゲル転移による粘度上昇ののちに溶媒の蒸発が起こるため、短時間でドットが形成され凝集やカラーブリードが防止される。しかし、色濃度の高い部分においてもドットがそれぞれの形状を固持してしまい、隙間があきやすくなることがある。本発明のインクセットにおいては、高温ゲル化インクと、そうでないインクとを同一色相においてセットで用いることで、このようなドットの隙間をなくし、色濃度、画像品質を向上させることができる。なおかつ、高温ゲル化インクによるカラーブリードの防止といった効果は維持することができる。
【０００９】
[高温ゲル化インク]
本発明に用いるインクのうちの少なくとも１種は後述する感熱性材料を含有し、加熱に応じて増粘する性質を有する。このインクは、７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。７０℃における粘度の上限は特に制限はなく、高いほうが好ましいが、通常１００００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明における粘度の測定方法は次のとおりである。
（粘度の測定法）
本発明においては、特に断らない限り、温度可変型の回転式粘度計（Physica MCR301（商品名、アントンパール社製））で所定温度にした後１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均をいう。該測定において得られた粘度が、後述する本発明の記録方法において加熱された記録シート上でも達成されているものと推測できる。測定条件としては、ずり速度１０（１／ｓ）、上昇温度は５℃／５秒とする。
【００１０】
高温ゲル化インクの増粘挙動は以下のように推定される。インク中の感熱性材料は一定の転移温度で解離溶解・会合増粘する高分子化合物である。この高分子化合物が水和により溶解しているところで、加熱されると脱水和して、ポリマー分子どうしで相互作用する。これによりインクがゲル化し、増粘するものと考えられる。
このような性質を有するインクを少なくとも１種用いることにより、本発明のインクセットによれば、高速印刷におけるインク液滴の凝集やカラーブリードを抑制することができる。
また、インクジェット記録方式においてこのような高温ゲル化インクでドットを形成させる場合、ゲル転移による粘度上昇ののちに溶媒の蒸発が起こるため、ドットの断面形状は台形もしくは凹型になるが、濃度の均一性の面からは台形が好ましい。本発明のインクセットでは、形成されるドット形状が良好であり、これによっても印刷品質が向上する。
【００１１】
（感熱性材料）
高温ゲル化インクは、加熱によって増粘する感熱性材料を含有する。
感熱性材料の一例としては、水溶性セルロースエーテル化合物があげられる。本発明で用いる水溶性セルロースエーテル化合物としては、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシブトキシル変性メチルセルロース／ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは、例えば市販品としてダウケミカル（株）製のメトセルＫ１００ＬＶやメトセルＡ−１５Ｃ、メトセルＨＢ（いずれも商品名）を好適に使用することが可能である。
【００１２】
感熱性材料の他の一例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）ブロック構造を少なくとも１つ有するポリマーがある。具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）のジブロックポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリカプロラクトンのジブロックポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリラクチドのジブロックポリマー、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）のトリブロックポリマーがあげられ、ＰＥＯ部位とＰＰＯ部位を有するブロックポリマーが好ましく、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックコポリマーの水溶液を使用することが特に好ましい。共重合比は、前記ポリマー中に含まれるＰＥＯの質量％で表すと、１０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が特に好ましい。ＰＰＯブロックの両サイドに配するＰＥＯの配分としては、特に限定されないが、１：９９〜５０：５０の範囲が好ましく、１０：９０〜５０：５０の範囲がより好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
上記ポリマーの分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがさらに好ましい。
【００１３】
なお本発明において、分子量というとき特に断らない限り数平均分子量を意味し、下記の測定方法で測定した値をいう。
（分子量の測定方法）
分子量は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００１４】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL Multipore-HXL-M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００１５】
好ましく使用できるＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯのトリブロックコポリマーの水溶液としては、ニューポールＰＥ−７８（商品名、三洋化成社製）、Pluonic P85（商品名、BASF Corp.製）、ニューポールＰＥ−６２（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−６４（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−６８（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−７４（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−７５（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−１０８（商品名、三洋化成社製）、ニューポールＰＥ−１２８（商品名、三洋化成社製）、Pluonic L62（商品名、BASF Corp.製）、Pluonic F87（商品名、BASF Corp.製）、ポリエチレングリコール−ブロックポリプロピレングリコール−ブロックポリエチレングリコール（アルドリッチ社製）などとして市販されているものがある。
【００１６】
上記の感熱性材料の添加量としては、加熱によるインクの増粘効果が十分得られること（７０℃における粘度が上記所定の値となること）、および、インクを記録装置のヘッドから吐出できる粘度であることが達成されていれば、特に限定されないが、インク中に２質量％以上、２０質量％以下の範囲で添加することが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。少なすぎると、加熱によるインクの増粘効果が十分得られない場合がある。また、多すぎると、加熱前のインク粘度が高くなりすぎて、記録装置のヘッドからの吐出に支障をきたす場合がある。
また、本発明における感熱性材料は、２種以上を併用してもよい。この場合、含有量は合計で上記範囲内となるようにすることが好ましい。
さらに、本発明における感熱性材料は、インク中に溶解した状態で存在させることが好ましい。
【００１７】
[ノーマルインク]
本発明のインクセットにおいて、高温ゲル化インクとともに、７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓのインクを少なくとも１つの同一色相でセットにして用いる。このインクにおいては上記感熱性材料を使用しない、もしくはインク中に１質量％以下の量とすることで、加熱による増粘効果を抑制する。
【００１８】
なお、本発明のインクセットに用いるインクは、高温ゲル化インク、その他のインクともに２５℃での粘度が好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２〜８ｍＰａ・ｓである。このような粘度であればインクジェットヘッドからの吐出性を良好に制御できる。
【００１９】
感熱性材料以外のインク組成は高温ゲル化インク、その他のインクとも同様である。以下にまとめて説明する。
【００２０】
［顔料］
本発明で用いるインクには、通常用いられる顔料を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。また、本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００２１】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、通常用いられる有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。ブラックのインクの顔料としてカーボンブラック系顔料が用いられていることが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００２３】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００２４】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００２５】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００２６】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク中の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００２７】
［分散剤・分散媒］
通常、分散剤は、顔料を分散させる目的で添加する材料であり、分散媒（バインダー）は、耐擦過性、耐溶剤性、耐水性などの向上を目的に添加する材料であるが、本発明においては、以下に分散剤として記載する材料を分散媒として添加してもよく、両者をまとめて分散剤として説明する。
顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう界面活性剤型分散剤は、質量平均分子量２０００以下の、ポリマー分散剤よりも低分子の分散剤である。また、界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００２８】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００２９】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００３０】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基やスルホニル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、スチレン−（メタ）アクリル樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ビニルナフタレンアクリル樹脂、ビニルナフタレン−マレイン酸樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸塩樹脂、ポリスチレン−ビニルベンゼンスルホン酸塩樹脂、スチレン−ビニルスルホン酸塩樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００３２】
ポリマー分散剤の質量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００３３】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３４】
［溶媒］
本発明におけるインクは水性インクであり、溶媒は水、好ましくはイオン交換水を用いるが、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶媒が好ましい。乾燥防止に好適な親水性有機溶媒の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、親水性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる親水性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
前記有機溶媒は、インク全量の０〜８０質量％とすることが好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
（水）
本発明におけるインクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３６】
［その他の添加剤］
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００３７】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００３８】
（褪色防止剤）
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００３９】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００４０】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００４１】
（表面張力調整剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００４３】
（界面活性剤）
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキサイド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキサイドのようなアミンオキサイド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００４４】
本発明におけるインクには、さらに、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、耐水堅牢化剤、光安定剤、緩衝剤、カール防止剤などを添加してもよい。緩衝剤の例には、硼酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、それらの混合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
次に本発明のインクジェット記録方法について説明する。
［インクジェット記録方法］
インクジェット記録方式は、インクジェットプリンターの記録ヘッドに含有されている複数のノズルまたはオリフィスからインク液滴を吐出することによって、液体インク液滴を制御して記録シートに着弾させて画像形成を行うものである。インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する方法と、インクに熱エネルギーを与えてインクの発泡により液滴を吐出する方法があるが、本発明方法ではいずれでもよい。好ましくはピエゾ方式の記録ヘッドを用いる。サーマル式ヘッドを用いると、インクを吐出する際の熱によりインクが増粘してしまい、インクの吐出方向や吐出量が不安定になったり、場合によっては吐出ができなくなったりすることがあるが、ピエゾヘッドを用いると、良好にインクを吐出することができるので好ましい。
印刷速度は特に制限はないが、本発明方法によれば高速印刷でも良好な画質を得ることができ、５０ｍ／ｍiｎ〜２００ｍ／ｍiｎが好ましい。液滴あたりの液量は特に制限はないが、２〜１５ｐｌが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法には、上記本発明のインクセットを用いて、記録ヘッドからインク液滴を吐出させる。これに加えて、インクが記録シートに着弾する前、または着弾時に、記録シートを７０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃に加熱することを特徴とする。この温度は赤外線放射温度計（例えば、MK Scientific社製、商品名：IR-66Bなど）等の非接触型温度計で記録シートの記録面側（インク液滴が着弾する側）を測定した値とする。測定する位置は、インクジェット記録装置のヘッド部と記録シートを加熱する手段との間とする。加熱温度が７０℃を下回ると十分にインクが増粘しないことがある。また、上記温度よりも高温に加熱するには必要以上の熱源が必要になり、システムとして負荷がかかる。また、加熱は、インク着弾前と着弾時の両方で行っても良い。本発明方法においては、記録シートの加熱により、記録シート上でのインクの増粘が促され、滲みを抑制することなどができる。
なお、記録シートとしては特に制限はないが、上質紙、コート紙、アート紙、などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明によると、色材移動を抑制して色濃度、裏移りなど、優れた画像の記録が可能である。
記録シートとしては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる（いずれも商品名）。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００４８】
（実施例１）
−水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８度に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
−樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ（顔料分散物）の調製−
以下の組成にてカーボンブラック等を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．０質量％となるよう樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物を調製した。
【００５０】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋの組成）
・カーボンブラック ・・・ １０．０部
（ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ（商品名）、ｄｅｇｕｓｓａ社製、
ＢＥＴ法による比表面積：２６０ｍ２／ｇ）
・水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１ ・・・ ４．５部
・メチルエチルケトン（有機溶剤） ・・・ ３０．５部
・１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液（中和剤） ・・・ ６．３部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・ ０．１部
（非イオン性界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ（商品名）、花王（株）製、
ＨＬＢ：１３．６）
・イオン交換水 ・・・ ９８．６部
【００５１】
（樹脂被覆カーボンブラック粒子の粒子径の測定）
得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ（顔料分散物）について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ３０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なったところ、得られた粒子径は、９８ｎｍであった。
【００５２】
−インクジェット記録用水性インクの調製−
次に、得られた樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを用い、以下の組成にて水性インクを調製した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ（商品名）、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、高温でゲル化するブラックインク（インクジェット用インク組成物）Ｋ１を得た。インクのｐＨを２５℃で測定したところ、８．９であった。
（ブラックインクＫ１の組成）
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ ・・・ ４０．０部
・ニューポールＰＥ−７８ ・・・ ９．０部
（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックポリマー、三洋化成（株）社製、商品名、
Ｍｎ：８７００、ポリマー全量に対するＰＥＯ質量比：８０％）
・尿素（和光純薬（株）社製） ・・・ １５．０部
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製、商品名）
・・・ １．０部
・イオン交換水 ・・・ ３５．０部
【００５３】
また、インクを以下の組成に変更した以外はブラックインクＫ１と同様にして、ブラックインクＫ２を調整した。インクのｐＨを２５℃で測定したところ、８．６であった。
（ブラックインクＫ２の組成）
・前記樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋ ・・・ ４０．０部
・グリセリン（和光純薬（株）社製） ・・・ ３３．０部
・ジエチレングリコール（和光純薬（株）社製） ・・・ １０．０部
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）社製、商品名）
・・・ １．０部
・イオン交換水 ・・・ １６．０部
【００５４】
（粘度評価）
ブラックインクＫ１及びＫ２について、２５℃〜９０℃の各温度におけるインク粘度を測定した。温度可変型の回転式粘度計（Phisica MCR301（アントンパール社製）を用い、各温度に到達してから１００秒ごとに５回粘度を測定した値の平均を測定値とした。測定は、ずり速度１０（１／ｓ）、昇温速度５℃／５秒で行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
−画像の記録（ブラック）−
ブラックインクＫ１及びＫ２からなるインクセットを準備し、ブラックインクＫ１及びＫ２をそれぞれ異なる圧電ヘッド（３８４ノズル）に充填し、インク滴サイズが７〜８ｐｌの間に入る様に印字電圧を調整した。加熱ヒーター上に普通紙ＮＰｉ−５５（日本製紙（株）社製、坪量５５ｇ／ｍ２）をセットし、紙面温度が７０℃になる様に加熱した後、２つのヘッドからインク量を調節して１ｃｍ×１ｃｍの網点率１００％、８０％、６０％、４０％、２０％の５段画像をシングルパスモードで印字した。紙面温度は、放射温度計（MK Scietific社製、商品名：IR-66B）を用いて測定した。また、印字条件は以下の通りである。
＜印字条件＞
印字速度：１００ｍ／ｍｉｎ
解像度：６００ｄｐｉ
【００５７】
印字物に対して以下の評価を行なった。
（印字濃度評価）
印字した網点率１００％の画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（商品名））を用いて測定した。測定はジャパンカラーの記載に準じ、サンプルの下に黒紙を敷いて測定を行なった。得られたビジュアル濃度の大小をもとに印字濃度の評価を行なった。（数値が大きいほど好ましい。）
【００５８】
（画像の裏移り評価）
印字した網点率１００％の画像部分を裏側から上記反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、測定値の大小をもとに裏移りの評価を行なった。（数値が小さいほど好ましい。）
【００５９】
（粒状性）
印字した網点率２０％の画像部分のザラツキ感について、以下の基準により官能評価を行なった。
◎：ザラツキ感を感じず、非常に滑らかな画像である。
○：若干のザラツキ感を感じる。
△：非常にザラザラな画像である。
評価結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２に示された結果から、高温でゲル化するインクと高温でゲル化しないインクを併用することで、裏移りがほぼ同等で、高い印字濃度とザラツキ感のない滑らかな画像を形成することが可能であることがわかる。
【００６２】
（ブラックインクＫ３の調整）
ブラックインクＫ１において、感熱性材料としてニューポールＰＥ−７８を９．０部のかわりに、メトセルＡ−１５Ｃ（メチルセルロース、ダウケミカル（株）製、商品名）３．５部とイオン交換水５．５部に変更した以外はブラックインクＫ１と同様にして、高温でゲル化するインクＫ３を調製した。２５℃におけるインクＫ３のｐＨは８．７、粘度は、２５℃と７０℃でそれぞれ６．２ｍＰａ・ｓ、２４２．３ｍＰａ・ｓであった。
得られたブラックインクＫ３についても、高温でゲル化しないブラックインクＫ２とのインクセットとして上記と同様に印字評価を行ない、表３の結果を得た。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３に示された結果から、メチルセルロースを用いた高温ゲル化インクと高温でゲル化しないインクとを使用したインクセットにおいても、裏移りがほぼ同等で、高い印字濃度とザラツキ感のない滑らかな画像を形成することが可能であることがわかる。
【００６５】
（実施例２）
−シアン着色粒子分散物Ｃの調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｎｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（商品名、久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被膜顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物として、着色粒子分散物Ｃを得た。
【００６６】
−イエロー着色粒子分散物Ｙ及びマゼンタ着色粒子分散物Ｍの調製−
上記シアン着色粒子分散物Ｃにおいて、ピグメント・ブルー１５：３をピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ、チバ・ジャパン（株）製）及びピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外はシアン着色粒子分散物Ｃと同様にして、イエロー着色粒子分散物Ｙ及びマゼンタ着色粒子分散物Ｍの調製を行なった。得られたイエロー着色分散物Ｙ及びマゼンタ着色分散物Ｍの顔料濃度は、それぞれ１０．３質量％、１０．１質量％であった。
【００６７】
（粒子径の測定）
得られたイエロー、マゼンタ、シアンの着色粒子分散物Ｙ、Ｍ、Ｃの粒子径を、カーボンブラック粒子の分散物Ｋと同様にして測定した。測定結果は、Ｙ：１１５ｎｍ、Ｍ：１０５ｎｍ、Ｃ：９７ｎｍであった。
【００６８】
−カラーインクＹ１、Ｙ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｃ１、Ｃ２の調製−
実施例１における樹脂被覆カーボンブラック粒子の分散物Ｋを、イエロー着色粒子分散物Ｙ、マゼンタ着色粒子分散物Ｍ、シアン着色粒子分散物Ｃに変更し、且つインク中の顔料濃度が１０．０質量％になるようにそれぞれの分散物の添加量を調整した以外は実施例１と同様にして、高温でゲル化するインクＹ１、Ｍ１、Ｃ１と高温でゲル化しないインクＹ２、Ｍ２、Ｃ２を調製した。各インクのｐＨ及び２５℃と７０℃の粘度を表４に示した。
【００６９】
【表４】
【００７０】
−画像の記録（カラー）−
実施例１と同様にして、イエローインクＹ１とＹ２、マゼンタインクＭ１とＭ２、シアンインクＣ１とＣ２を準備し、それぞれの色に対して、２つのインクからなるインクセットを用いて、実施例１で用いた画像と同じ単色画像を、インクの使用比率を変更しながら印字した場合と、どちらか片方のインクだけを用いて印字した場合で得られたサンプルの画質評価を行なったところ、いずれの色においてもブラックインクと同様に２つのインクを併用することで印字濃度が高く粒状性の良い画像を得ることができた。
【００７１】
（実施例３）
−フルカラー画像の記録−
以下のインクセットＡ〜Ｅを用いて、実施例１でブラックインクＫ１，Ｋ２のインクセットを用いて行った印字条件に準じてフルカラーの画像記録を行ない、シャープネス／裏移り／画像の滑らかさの観点で官能評価を行なった。なお、画像は人物画像及び風景画像をそれぞれ３種類ずつ選定して印字を行なった。また、高温でゲル化するインクと高温でゲル化しないインクを併用したインクセットＡ〜Ｃの場合は、併用率が
高温でゲル化するインク ：８０％
高温でゲル化しないインク：２０％
となるように画像を調整して印字を行なった。
評価基準は以下の通りである。
（シャープネス）
◎：印字濃度が非常に高く、コントラストが高くめりはりのある画像である。
○：印字濃度が高く、コントラストの高い画像である。
△：画像がぼやけた感じで、めりはりの無い画像になっている。
（裏移り）
◎：裏移りが全く無い。
○：裏移りがほとんど無く、実用上問題にならない。
△：裏にインクが抜けており、気になるレベル。
×：裏にインクが抜けてしまって、許容できないレベル。
（画像の滑らかさ）
◎：ザラツキ感を感じず、非常に滑らかな画像である。
○：若干のザラツキ感を感じる。
△：非常にザラザラな画像である。
結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
比較例のインクセットＥではシャープネス、画像の滑らかさが十分でなく、裏移りも生じている。比較例のインクセットＤはシャープネスと裏移りは改良されているものの、画像の滑らかさが十分でない。
これに対し、本発明のインクセットであるインクセットＡ〜Ｃを用いると、裏移りを防止しつつ、シャープネスが良好で、滑らかな高画質の画像を得ることができていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクを少なくとも有するインクセット。
【請求項２】
前記７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインクが、高温でゲル化する感熱性材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記感熱性材料が、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位を有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記感熱性材料が、水溶性セルロースエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項５】
ブラックの色相で７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクと７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクとを少なくとも有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記ブラックの色相のインクの色材としてカーボンブラック系顔料が用いられている請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
加熱に応じて増粘するインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ加熱しても実質的に増粘しないインクを少なくとも有するインクセット。
【請求項８】
インクセット中の全てのインクの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色相のインクを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
インクの液滴を記録信号に応じて記録ヘッドのオリフィスから吐出させて記録シートに印刷を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセットを用いて前記記録ヘッドからインクを吐出させ、該インクの液滴が記録シートに着弾する前、または着弾時に、記録シートを７０℃以上に加熱することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記記録ヘッドがピエゾ方式であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクを少なくとも有するインクセット。
【請求項２】
前記７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるインクが、高温でゲル化する感熱性材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記感熱性材料が、エチレンオキサイド部位とプロピレンオキサイド部位を有するブロックポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記感熱性材料が、水溶性セルロースエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項５】
ブラックの色相で７０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上のインクと７０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のインクとを少なくとも有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記ブラックの色相のインクの色材としてカーボンブラック系顔料が用いられている請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
加熱に応じて増粘するインク、及び、該インクと同一の色相を有し、かつ加熱しても実質的に増粘しないインクを少なくとも有するインクセット。
【請求項８】
インクセット中の全てのインクの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色相のインクを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
インクの液滴を記録信号に応じて記録ヘッドのオリフィスから吐出させて記録シートに印刷を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセットを用いて前記記録ヘッドからインクを吐出させ、該インクの液滴が記録シートに着弾する前、または着弾時に、記録シートを７０℃以上に加熱することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記記録ヘッドがピエゾ方式であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１１−１９５６５７（Ｐ２０１１−１９５６５７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２１８２（Ｐ２０１０−６２１８２）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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