インク受容性基材
以下の段階：（ｉ）第１および第２の硬化性組成物を、支持体に、第１の組成物が第２の組成物より支持体に近くなるように同時に施用し；（ｉｉ）第１および第２の組成物が互いの中に拡散するのを可能にして、支持体上に不均質硬化性コーティングをもたらし；そして、（ｉｉｉ）不均質コーティングを硬化して、支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマー層を形成する、を含む、インク受容性基材の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷での使用に適した基材ならびにそれらを製造および使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なインクジェット記録または印刷システムでは、インク液滴をノズルから高速で基材に噴出させて、基材上に像を生じさせる。インク液滴または記録液体は、一般に、着色剤、例えば染料または顔料と、ノズルの目詰まりを防ぐための比較的多量の液体媒体を含む。液体媒体は典型的には有機溶媒を含むが、ＵＶ硬化性モノマー、水および有機溶媒または他の成分を主に含むこともできる。
【０００３】
インクジェット印刷は、日中および夜間の両方にライトボックスで掲示するための広告を作成するのにますます用いられるようになっている。ライトボックスは、典型的には、駅、空港ラウンジ、ショッピングモールおよび公衆電話ボックスなど出入り自由の場所に掲示される。一部のライトボックスにはいくつかの広告の長いストリップが入っており、１本のローラーから他のローラーに広告が巻き付けられることにより、次々に広告が掲示される。
【０００４】
強い明るさと微細な輪郭を達成するために、広告は、高い光透過率（より多くの光を背後、例えば電球または蛍光灯から通過させるため）および高い白色度（例えば、日中に反射光を活用するため）を必要とすることが多い。昼光条件下で白色をもたらすために用いられる白色顔料は光透過率を害し、その結果、夜間に広告に背後から光を当てたときに輝度を低下させる可能性があるので、これらの要件は相反することが多い。
【０００５】
欧州出願公開ＥＰ−Ａ−０１５６５３２号には、均質構造の多孔質層を含むインクジェット基材が記載されている。
国際特許公開２００５／０１６６５５号には、支持体と、２つの別個の部分：緻密な上層および微孔質の副層を含むインク受容性層とを含む、インクジェット記録媒体が記載されている。
【０００６】
国際特許公開２００７／０１８４２５号には、スライドコーティング機を用いた、基材上への３つの硬化性組成物の同時コーティングが記載されている。３つの層はすべて非常によく似た高い水：有機溶媒比を有しており、これにより、３つの層のすべてで相分離が生じていたと考えられる。
【０００７】
多くの印刷された基材の他の問題は、耐引っ掻き性に劣る点である。引っ掻きは、印刷された基材の外観を著しく傷つける可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州出願公開ＥＰ−Ａ−０１５６５３２号
【特許文献２】国際特許公開２００５／０１６６５５号
【特許文献３】国際特許公開２００７／０１８４２５号
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、良好な耐引っ掻き性を有しインクジェット印刷での使用に適した基材について述べるものである。基材の多くは良好な光透過率と輝度の有益な組合わせを有し、これにより、日中および夜間のライトボックス広告にとりわけ有用になっている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の方法（実施例２）により調製したインク受容性基材の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、図１の底部の拡大図を示している。
【図３】図３は、本発明の方法（実施例４）により調製したインク受容性基材の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、図３の底部の拡大図を示している。
【図５】図５は、比較インク受容性基材（比較例１）の横断面のＳＥＭ写真を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の観点に従って、以下の段階：
（ｉ）第１および第２の硬化性組成物を、支持体に、第１の組成物が第２の組成物より支持体に近くなるように同時に施用し；
（ｉｉ）第１および第２の組成物が互いの中に拡散するのを可能にして、支持体上に不均質硬化性コーティングをもたらし；そして
（ｉｉｉ）不均質コーティングを硬化して、支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマー層を形成する、
を含む、インク受容性基材の調製方法を提供する。
【００１２】
とりわけ良好な結果は、第１および第２の硬化性組成物を、第１の硬化性組成物の硬化から得られたポリマーが水性媒体に対し比較的可用性を示し、第２の硬化性組成物から得られたポリマーが比較的不溶性を示すように選ぶと、達成することができる。これら得られたポリマーの相対的溶解度を決定するためには、本発明の方法と同じ条件を用いるが、他方の硬化性組成物と接触させずに、該ポリマーを個々に（すなわち、他方の硬化性組成物から離して）調製することができる。このようにして、拡散のまったくない‘純粋な’第１または第２組成物から生じるポリマーの溶解度を評価する。
【００１３】
段階（ｉｉ）において、第１および第２の組成物は互いの中に拡散して、あらゆる相分離を起こすことなく不均質硬化性コーティングをもたらすことが好ましい。段階（ｉｉ）から生じる不均質硬化性コーティングの不均質性は、その個々の成分の濃度がその深さに関し一様でないことに起因することが好ましい。他方、硬化段階（ｉｉｉ）中に相分離が起こることが好ましい。
【００１４】
第１の硬化性組成物は、第２の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離しない硬化性組成物であることが好ましい。
第２の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離する硬化性組成物であることが好ましい。
【００１５】
他方の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに硬化性相が分離するか否かは、それを単独で支持体に施用して硬化し、相分離が起こるか否かを観察することにより、決定することができる。
【００１６】
したがって、一態様において、第１および第２の硬化性組成物は、それぞれ独立して１以上の硬化性化合物と水性液体媒体を含み、該硬化性化合物は、ポリマーを第１および第２の組成物を個々に硬化することにより得たときに、第１の硬化性組成物から生じたポリマーの第１の組成物の液体媒体に対する溶解度が、第２の組成物の硬化から生じたポリマーの第２の組成物の液体媒体に対する溶解度より高くなるように選択する。溶解度の差は、以下に論じるようないくつかの方法で達成することができる。
【００１７】
第１の組成物は支持体と接触していることが好ましい。
第１および第２の組成物の硬化に用いられる条件は、被験組成物のみを基材に施用し、したがって第１および第２の硬化性組成物の間にあらゆる拡散の可能性がない点を除き、本発明の方法で用いられる条件と同一である。
【００１８】
硬化が終了すると、第１および第２の両硬化性組成物から生じたポリマーは、それぞれの液体媒体に溶解しない。しかしながら、第１の組成物からのポリマーの溶解度が第２の組成物からのポリマーに比べ比較的高いことは、後者のポリマー（第２の硬化性組成物に由来する）が硬化中に相分離する（例えば、乾燥後に多孔質になる曇ったまたは不透明の層が生じる）一方、前者のポリマー（第１の硬化性組成物に由来する）が硬化中に相分離しない（緻密で、しばしば透明な層をもたらす）ときに、見ることができる。形成したポリマーが両方の組成物で同じ場合、相対的溶解度の差は液体媒体の差に起因する。
【００１９】
他の態様において、第１および第２の硬化性組成物は、それぞれ独立して、１以上の硬化性化合物と水性液体媒体を含み、第１の組成物の液体媒体に対する第１の組成物の硬化性化合物（１以上）の溶解度は、第２の組成物の液体媒体に対する第２の組成物の硬化性化合物（１以上）の溶解度より高い（好ましくは少なくとも２％高く、より好ましくは少なくとも５％高い）。硬化性組成物が１より多くの硬化性化合物を含む場合、ここで言及する溶解度は、硬化性化合物全体の溶解度である。一態様において、溶解度は、（例えば、混合物が脱混合(demix)／相分離し始めたときに）曇り点に達するために１００ｃｍ３の液体媒体に溶解することができる硬化性化合物（１以上）のグラム数である。
【００２０】
第１および第２の組成物が互いの中に拡散する程度は、コーティングが不均質である程度を決定する。例えば、第１および第２の組成物が互いの中にわずかな程度しか拡散しない場合、硬化時のコーティングは、完全に第１の組成物である下側領域、第１および第２の組成物の混合物を含む混合領域、ならびに完全に第２の組成物である上側（しかし必ずしも最も上ではない）領域を含むことができる。他方、より大きな程度の拡散は、第１および第２の硬化性組成物の最初の配合を有する領域は存在せず、代わりに不均質層の深さの全体にわたり組成勾配（緩やかであってもよく、または緩やかとは言えなくてもよい）が存在する、不均質コーティングをもたらす。
【００２１】
図１では、第２の硬化性組成物に由来する多孔質領域（１）、第１の組成物に由来する非孔質領域（３）、ならびに第１および第２の組成物が互いの中に部分的に拡散していることに由来する混合中間領域（２）を見ることができる（波線は、試料の横断面での切断により生じた）。領域（２）および（３）は、図２に示す拡大図でより詳細に見ることができる。
【００２２】
図３および４は実施例４を示している。実施例４では、実質的に非孔質な領域はあまり明瞭ではないが、良好な耐引っ掻き性を得るにはなお十分である。
支持体と接触している表面におけるポリマーの多孔率は、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００２３】
支持体からもっとも離れた表面におけるポリマーの多孔率は、好ましくは１５％を超え、より好ましくは２０％を超える。
ポリマーの多孔率は走査型電子顕微鏡（“ＳＥＭ”）により決定することができる。例えば、第１および第２の硬化性組成物を本法で用いられる条件下で別個に硬化し、それらの多孔率をＳＥＭを用いて測定することができる。
【００２４】
多孔率％は、所望の場合、当該硬化性組成物を支持体上にコーティングして硬化し（第１または第２の硬化性組成物のどちらであっても）、本法で用いられる条件下で該組成物を硬化し、得られた硬化ポリマーの乾燥厚さを測定し、以下の計算を実施することにより、算出することができる：
多孔率％＝（ＤＴ／ＣＡ×１００％）−１００％
ここにおいて：
ＤＴは、得られた硬化ポリマーのマイクロメートルでの乾燥厚さであり；そして
ＣＡは、非揮発性化合物のグラム毎ｍ２でのコーティング量である。
硬化は、第２の領域に相分離を引き起こすが、第１の領域には引き起こさないことが好ましい。結果として、ポリマー層は一般に、支持体にもっとも近く液体に対し不浸透性を示す一側面（相分離しなかった第１の硬化性組成物に由来する）と、液体浸透性を示すもう一方の側面（相分離した組成物に由来する）を有する。
【００２５】
所望の場合、１以上のさらなる硬化性組成物を、第２の硬化性組成物の上面上に、好ましくは第１および第２の組成物と同時に、施用してもよい。
不均質コーティング（第１および第２の硬化性組成物のみに由来するか、これらの組成物と上面上に層状に重ねられたさらなる硬化性組成物との組合わせに由来するかのどちらであっても）の湿潤厚さは、好ましくは３００ミクロン未満、より好ましくは１５０ミクロン未満である。コーティング厚さが厚いほど深さ全体を硬化するのがより難しくなる可能性があり、例えば、照射により硬化したときに、光が非常に厚いコーティングの下側層（１以上）に到達しないかもしれず、硬化が不完全であるか存在しない可能性があるので、この優先傾向が生じる。
【００２６】
硬化性組成物の支持体への同時施用は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、スライドコーティング、またはスロットダイコーティングにより、実施することができる。
【００２７】
急速に移動する支持体に液体を同時施用するために、高速コーティング機が市販されている。これらの機械により、１５ｍ／ｍｉｎより高速、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超えるかさらに高速のコーティング速度が可能になり、３０ｍ／ｍｉｎがかなり典型的であるが、より高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎより高速、１２０ｍ／ｍｉｎより高速、または最高約４００ｍ／ｍｉｎさえ可能である。
【００２８】
第１および第２の硬化性組成物を支持体に高速コーティング機を用いて施用する場合、それらはそれぞれ、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることがもっとも好ましい。スライドビーズコーティング(slide bead coating)などのコーティング法では、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。より低い粘度により、組成物を支持体に迅速に施用することが可能になり、高速で移動する生産ライン上でインク受容性基材を大量生産することが可能になる。
【００２９】
インク受容性基材は固定された支持体を用いてバッチ式で調製することができるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動する支持体を用いて連続式でインク受容性基材を調製することが遙かに好ましい。支持体は、１本のスプールからもう一方へ連続的に動かされるロールの形にあることができ、または、支持体は、連続的に動かされるベルト上に載っていることができる。そのような技術を用いると、硬化性組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それらを大規模なバッチ式で施用することができる。
【００３０】
したがって、好ましい方法では、硬化性組成物施用ステーションと、照射源と、インク受容性基材収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源およびインク受容性基材収集ステーションに移動させる手段とを含む製造ユニットにより、硬化性組成物を支持体に同時施用する。
【００３１】
硬化性組成物施用ステーションは照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源はインク受容性基材収集ステーションに対し上流の位置に置くことができる。
硬化性組成物施用ステーションは、第１の硬化性組成物を支持体に施用する第１のスロットと、第２の硬化性組成物を支持体に施用する第２のスロットを含むことが好ましい。所望の場合、例えば、第２の硬化性組成物の上面上に１以上のさらなる硬化性組成物を施用するために、さらなるスロットが包含されていることもできる。
【００３２】
硬化性組成物は、第１の硬化性組成物が支持体と接触している間、その後、またはより好ましくはその前に、互いに初めて接触させることができる。
硬化前に第１および第２の硬化性組成物が互いの中に部分的に拡散するのを可能にすることにより、得られるポリマーと支持体の間に強い付着が形成する。硬化により形成するポリマーは、典型的には、相分離が起こらなかった第１の領域に由来する比較的非孔質の領域と、相分離が起こった第２の領域に由来する比較的多孔質の領域とを含む。さらなる硬化性組成物を施用することもでき、一般にこれらは、硬化により相分離して、インクを受容することができるさらなる多孔質ポリマー層をもたらすように配合される。各硬化性層の組成は、所望のように変動させることができる。付着のさらなる強化は、Ｈ−橋(H-bridge)を形成することができる硬化性化合物を選択するか、架橋密度を増大させることにより、達成することができる。
【００３３】
第１の組成物は、好ましくは５〜７５ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜４０ｇ／ｍ２、特に１０〜２０ｇ／ｍ２の量で、支持体に施用する。
第２の組成物は、好ましくは４０〜２９５ｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ２、特に６０〜１５０ｇ／ｍ２の量で、支持体に施用する。
【００３４】
多孔質領域と非孔質領域（または多孔率の低い領域）を有するポリマーを得るために、第１および第２の硬化性組成物は典型的には互いに異なっている。この差異は多くの方法で達成することができる。例えば、第１および第２の硬化性組成物に異なる硬化性化合物を用いることができる。相分離特性における差異、したがって、相分離が起こる領域と相分離が起こらない領域を達成するために、第１および第２の硬化性組成物に用いられる硬化性化合物の量は、各硬化性組成物中の硬化性化合物の識別点(identity)が同一であるか否かにかかわらず、異なっていることができる。第１および第２の硬化性組成物の相分離特性の差異は、硬化性化合物またはそれらの量が同じであるか異なっているかにかかわらず、異なる量および／または異なるタイプの有機溶媒を硬化性組成物に包含させることによっても達成することができる。第１の組成物に主としてまたは完全に由来する第１の領域における相分離は、硬化により生じる硬化ポリマーが高い可溶性を示すように組成物を配合することにより、防止することができる。例えば、第１の硬化性組成物中に、例えば第２の硬化性組成物より著しく多くの水混和性有機溶媒を包含させることができ、これにより、硬化時に第１の硬化性組成物は相分離せず、第２の硬化性組成物は相分離する。あるいは、または加えて、第１の硬化性組成物中に第２の硬化性組成物より強力な有機溶媒を包含させてもよい。
【００３５】
組成物が互いの中に拡散している所に由来するインク受容性層の部分を以下混合領域と略し、該部分は、支持体からの距離が増大するにつれ多孔率が上昇する緩やかな多孔率の勾配を有することが好ましい。好ましい態様では、多孔率の勾配が十分に緩やかであるので、得られたインク受容性基材を貫く断面の走査型電子顕微鏡による検査は、第１の組成物に由来するインク受容性層の部分が第２の組成物に由来する部分と接触する所であり基材の表面に平行である別個の線接合部を示さない。
【００３６】
硬化性組成物のそれぞれにおける硬化性化合物の識別点および比率は、相分離を容易にするか妨げるように調整することもでき、例えば、親水性モノマーは水性硬化性組成物からの相分離を妨げる一方、疎水性モノマーはそのような組成物における相分離を容易にする。
【００３７】
ポリマーの多孔率における緩やかな変化は、良好な耐引っ掻き性を増進することが見いだされた。第１の硬化性組成物を支持体に施用した後、硬化し、続いて第２の硬化性組成物を施用した後硬化すると、非孔質から多孔質への非常にはっきりした転移が得られ、耐引っ掻き性は低いことが多かった。いずれかの理論にとらわれるつもりはないが、本発明の方法により達成することができる多孔率における緩やかな変化は、より広い領域にわたり、多孔質ポリマー層の引っ掻きにより生じうる剪断応力のより均等な分布を可能にすることができる。
【００３８】
支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマーを形成するのに好都合な方法は、第１の組成物により多くの水混和性有機溶媒を包含させることである。例えば、一態様において、第１の硬化性組成物は、組成物の全重量に対し、第２の硬化性組成物より少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％多くの有機溶媒を含むことができる（例えば、第２の硬化性組成物が１４重量％の有機溶媒を含む場合、第１の硬化性組成物は全体で好ましくは少なくとも１９重量％、より好ましくは少なくとも２４重量％の有機溶媒（１以上）を含む）。他の態様において、第１の硬化性組成物における水に対する有機溶媒の重量比は、第２の硬化性組成物の場合に比べ好ましくは少なくとも１０％高く、より好ましくは少なくとも２０％高く、さらにより好ましくは少なくとも４０％高い（例えば、第２の硬化性組成物の全有機溶媒（１以上）と水の比率が０．５：１である場合、第１の硬化性組成物は好ましくは少なくとも０．５５：１、より好ましくは少なくとも０．６：１、特に０．７：１の比率を有する）。好ましい比率は、両組成物中の硬化性化合物のタイプと有機溶媒のタイプにある程度依存する。
【００３９】
典型的には、曇り点から遠い透明溶液である第１の硬化性組成物と、曇り点に近い透明溶液である第２の硬化性組成物を選択する。
第１の硬化性組成物に比べ、好ましくはより多くの第２の硬化性組成物、より好ましくは重量で少なくとも２倍の量、特に重量で少なくとも３倍の量、さらに特に重量で４〜６倍の量の第２の硬化性組成物を、支持体に施用する。
【００４０】
一態様において、第１の硬化性組成物における主要な水溶性硬化性化合物は、第２の硬化性組成物における主要な水溶性硬化性化合物より高い水溶性を有する。
第１および第２の硬化性組成物を支持体に施用すると、第１および第２の領域が形成することができ（必ずしも明白または明瞭にではないが）、硬化性化合物は硬化性組成物間を、例えば第２の硬化性組成物から第１の硬化性組成物へ、および／またはその逆に、拡散することができる。一般に、第１の硬化性組成物から第２の硬化性組成物への主要な水溶性硬化性化合物の拡散は、第２の領域における相分離を妨げない。これは、通常、第２の硬化性組成物に由来する溶解性のより低い化合物（１以上）が、転相反応を決定づけるためである。
【００４１】
第１の硬化性組成物が第２の硬化性組成物より少ない有機溶媒を含む場合、第１の硬化性組成物がその曇り点から遠いものであっても、第２の硬化性組成物から第１の硬化性組成物への水溶性がより低い硬化性化合物の拡散は、第１の領域において転相を開始させる可能性がある。これは、溶解度のより低い化合物が反応において優位であるためである。一般に、後者の現象は、完成した層が多孔質になり、場合によってはインク受容性層の耐引っ掻き性に悪影響を及ぼすかもしれないので、好ましくない。
【００４２】
第１または第２の組成物が、硬化中に相分離する領域を形成することができるか否かは、該方法で用いられる予定の条件下で組成物を孤立して硬化することにより、決定することができる。相分離が起きる場合、得られるポリマーは外見上不透明（例えば白色）であるが、相分離が起こらない場合、得られるポリマーは通常透明である。
【００４３】
硬化性組成物中に用いることができる水混和性有機溶媒の例としては、以下を挙げることができる：Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エメトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホラン。実際上の理由で、水溶性有機溶媒は好ましくは低い蒸発速度、すなわち低い蒸気圧、例えば、それぞれの場合で２０℃で測定して１０ｋＰａ未満、より好ましくは５ｋＰａ未満、さらにより好ましくは２ｋＰａ未満の蒸気圧を有する。好ましい水混和性有機溶媒はプロパン−２−オールおよびジアセトンアルコールである。
【００４４】
所望の場合、例えば支持体の湿潤性および支持体へのポリマーの付着能力を改善するために、支持体をコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【００４５】
好ましくは、インク受容性基材は、０．０２〜１．２ミクロン、好ましくは０．０５〜０．７ミクロンの平均表面細孔径を有する。“表面細孔”という用語は、インク受容性基材の表面上に見ることができる細孔をさす。“表面細孔径”とはこれらの細孔の直径をさす。非円形細孔の場合、細孔径は、非円形細孔と同じ表面積を有する円の直径と考えることができる。
【００４６】
ポリマーの乾燥厚さは、好ましくは１０〜３００ミクロン、より好ましくは２０〜１５０ミクロン、さらにより好ましくは３０〜９０ミクロンである。インク受容性基材が２層より多くの層を含む多層である場合、個々の層の厚さは、達成したい性質に応じて自由に選択することができる。
【００４７】
硬化性組成物はそれぞれ、水、１以上の有機溶媒、１以上の硬化性化合物、および所望により１以上の光開始剤を含むことが好ましい。
好ましい硬化性化合物は、二官能性化合物および多官能性化合物であり、１以上の単官能性化合物が包含されていてもよい。
【００４８】
適した二官能性化合物の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００４９】
適した多官能性化合物の例としては、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００５０】
適した単官能性化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００５１】
硬化性組成物は、それぞれ独立して、少なくとも２個のアクリル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。アクリル基は、反応性が高いため好ましい。
多くの硬化性化合物は事実上疎水性であり、透明溶液を得るためには高濃度の有機無極性溶媒を必要とする。大量の揮発性有機溶媒は、膜の乾燥段階中に生産区域に有害な状態をもたらしうるので好ましくないが、不揮発性溶媒は除去するのが難しく、したがって同様に好ましくない。いくつかの硬化性化合物は水希釈性で、水溶液を形成する。２５℃において少なくとも２重量％の水が硬化性化合物と混和しうる場合、化合物を水希釈性とみなす。好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の水が、本発明の硬化性化合物と混和することができる。
【００５２】
第２の硬化性組成物における有機溶媒対水の重量比は、好ましくは２未満対１、より好ましくは１未満対１、さらにより好ましくは１未満対２である。第１の硬化性組成物における水に対する有機溶媒の重量比は、第２の硬化性組成物の場合より高いことができる。水との混和性が硬化性化合物を完全に溶解するのに不十分である場合、有機溶媒、とりわけ水混和性有機溶媒を包含させることが望ましい。
【００５３】
一態様において、第２の硬化性組成物は有機溶媒を含有しない。インクを受容するのに適した好ましい多孔質マトリックスを得るために、例えば、第２の硬化性組成物として、１０％のＣＮ１３２、２７．５％のＣＮ４３５および６２．５％を用いることができ、または２１．５％のＣＮ１３２、２１．５％のＣＮ４３５および５７％の水、または６０％のＣＮ１３２および４０％の水、または４９．７５％のＣＮ１３２、４９．７５％の水および０．５％のドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いることができる。ＣＮ１３２およびＣＮ４３５は、フランスのＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能な硬化性モノマーである。ＣＮ４３５（米国ではＳＲ９０３５として入手可能）は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００５４】
好ましい有機溶媒は、第１の硬化性組成物について上記したものと同様である。
硬化性化合物の溶媒への溶解度は、転相が起こるか否かに影響を与える可能性があるもう一つのパラメーターである。
【００５５】
硬化性組成物は透明溶液であることが好ましい。硬化性組成物に用いられる有機溶媒（１以上）は、選択した硬化性化合物（１以上）を完全に溶解するように選ぶことができる。透明溶液はより安定であり、一般に好ましい。しかしながら、わずかな濁りは通常不安定性の原因にならず、ほとんどの場合、とりわけ相分離するよう意図されている第２および任意のこれに続く硬化性組成物では、許容可能である。第２の領域で相分離を起こさせるための硬化では、第２の硬化性組成物から生じる成長ポリマーが第２の硬化性組成物に溶解しないことが好ましい。これにより、ある種の有機溶媒と組み合わせて選択することができる硬化性化合物に、一定の制限が加えられる。
【００５６】
第１および第２の領域における相分離を促進または防止するための硬化性化合物と有機溶媒の適切な組合わせの選択を容易にすることができる考えうる方法は、例えば欧州出願公開ＥＰ−Ａ−２１６６２２号（曇り点）および米国特許公報ＵＳ−Ａ−３８２３０２７号（Ｈａｎｓｅｎシステム）に記載されている。硬化性化合物と得られるポリマーの溶解度の差を大きくする、したがって第２の領域および任意のこれに続いて施用される硬化性組成物における相分離を迅速にするためには、硬化性化合物の分子量（ＭＷ）は大きすぎないことが好ましいが、硬化性化合物のＭＷが大きくても、溶媒を慎重に選択することにより相分離を実現することができる。第２および任意のこれに続く硬化性組成物（モノマーまたはオリゴマーのどちらであっても）に用いられる任意の硬化性化合物のＭＷは、好ましくは１００００ダルトン未満、より好ましくは５０００ダルトン未満である。とりわけ良好な結果は、１０００ダルトン未満のＭＷを有する硬化性化合物で得られる。
【００５７】
水希釈性が例えば２〜５０重量％である硬化性化合物に加え、他のタイプの硬化性モノマー、例えば、エポキシ化合物、オキセタン誘導体、ラクトン誘導体、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、またはエチレン的に不飽和な化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、ポリエン−ポリチオール、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルアミン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルアミン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ポリブタジエンおよびスチレンが、硬化性組成物中に存在していてもよい。硬化性化合物は、１以上の（メタ）アクリレート化合物、例えば、アルキル−（メタ）アクリレート、ポリエステル−（メタ）アクリレート、ウレタン−（メタ）アクリレート、ポリエーテル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、ポリブタジエン−（メタ）アクリレート、シリコーン−（メタ）アクリレート、メラミン−（メタ）アクリレート、ホスファゼン−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびこれらの組合わせなどであることが、それらの高い反応性に起因して好ましい。得られるインク受容性基材の特定の特性を改変するために、他のタイプの硬化性化合物が硬化性組成物に包含されていてもよい。
【００５８】
所望の場合、インク受容性基材の最終的性質を所望の性質に合わせるために、硬化性組成物と処理条件の特定の組合わせを選択することができる。硬化により、硬化性化合物（１以上）は重合して徐々にポリマーを形成する。このプロセス中に、組成物中の成長ポリマーの溶解度は低下し、第２の領域（得られたポリマーが、第２の組成物中で比較的より低い溶解度を有する所）に相分離が生じる。しかしながら、第１の領域中のポリマーの部分（第２の領域中のポリマーの部分とは異なる組成を有することができる）は、第１の組成物に対し可溶性であり続け、第１の領域（第１の硬化性組成物に完全または主として由来する）では相分離は起こらない。
【００５９】
乾燥により溶媒は除去され、第１の硬化性組成物に完全または主として由来する第１の（実質的に非孔質の）領域、第１および第２の硬化性組成物の混合物に由来する混合領域、および第２の硬化性組成物に完全または主として由来する上側（しかし必ずしも最も上ではない）領域を有するポリマーが、支持体上に残る。
【００６０】
第１および第２の硬化性組成物が互いの中に拡散して不均質コーティングをもたらすことは、良好な耐引っ掻き性を有するインク受容性基材を得るのに重要であると考えられる。完全な拡散により、相分離する可能性もしない可能性もある均質コーティングが生じる。したがって、コーティングが不均質であるうちに、すなわち、拡散が完了する前に、硬化を開始することが重要である。拡散の程度および速度に影響を与えるパラメーターとしては、硬化性化合物のタイプおよび濃度、温度、各硬化性組成物の深さ、第１および第２の硬化性組成物の粘度、ならびに、硬化性組成物の支持体への施用と硬化との間の時間間隔が挙げられる。
【００６１】
部分的拡散を達成するためには、一般に、硬化性組成物の支持体への施用と組成物の硬化との間の時間を制限すべきである。したがって、段階（ｉｉｉ）は、好ましくは段階（ｉ）の３０秒以内、より好ましくは１５秒以内、さらにより好ましくは６秒以内、特に段階（ｉ）の３秒以内に実施する。連続的プロセスでは、定常状態で、移動している支持体の異なる部分上で段階（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を同時に実施し、段階（ｉ）と段階（ｉｉｉ）の上記時間差は、第１および第２の硬化性組成物を支持体に施用するための手段と、不均質コーティングを硬化するための手段を離して間をあけることにより、達成することができる。
【００６２】
第１および第２の硬化性組成物中の硬化性化合物の濃度は、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、特に少なくとも３７．５重量％である。硬化性化合物の濃度の上限は、組成物がコーティングとして支持体に施用されるのに十分な低い粘度を維持する限り９９．５重量％もの高さであることができるが、３０重量％〜６０重量％の濃度が好ましい。
【００６３】
インク受容性基材が水性インクと一緒に用いるよう意図されている場合、第２の硬化性組成物は１以上の親水性硬化性化合物を含むことが好ましい。これは、該化合物が、基材が水性インクを迅速に吸収するのを促進することができるためである。他方、水性硬化性組成物からの相分離を達成するためには、疎水性ポリマーが望ましい。親水性と疎水性の両方に対するこれら一見矛盾した要求は、例えば、組成物に１以上の両親媒性硬化性化合物を包含させることにより達成することができる。両親媒性硬化性化合物は、親水性基および疎水性基の両方を有することができ、または、両親媒性基（例えば、（１，２−もしくは１，３−）プロピレンオキシド鎖または（１，２−、１，３−もしくは１，４−）ブチレンオキシド鎖）を有することができる。疎水性基の例としては、脂肪族および芳香族基、Ｃ３より長いアルキル鎖などが挙げられる。他のアプローチは、硬化性組成物中に、親水性硬化性化合物と疎水性硬化性化合物の組合わせを包含させることである。後者の方法により、得られるインク受容性基材の性質を、両タイプの硬化性化合物の比率を変動させることにより制御することが可能になる。
【００６４】
親水性硬化性化合物としては、水溶性モノマーおよび親水性基を有するモノマー、例えば、ヒドロキシ、カルボキシレート、スルフェート、アミン、アミド、アンモニウム、エチレンオキシド鎖などが挙げられる。
【００６５】
両親媒性はさまざまな方法で得ることができる。両親媒性硬化性化合物は、例えば、極性基（例えば、ヒドロキシ、エーテル、カルボキシレート、スルフェート、アミン、アミド、アンモニウムなど）を疎水性硬化性化合物の構造内に導入することにより、作成することができる。他方、親水性構造物から開始する場合、疎水性を例えばアルキルまたは芳香族基を導入することにより向上させることにより、両親媒性硬化性化合物を作成することができる。良好な結果は、第２の硬化性組成物中の少なくとも１つの硬化性化合物が限定的な水希釈性を有する場合に得られる。
【００６６】
第２の硬化性組成物に用いられる硬化性化合物は、２５℃の水と、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９６／４〜５０／５０、さらにより好ましくは９０／１０〜５０／５０の重量比で混和することができる。
多くの適した硬化性化合物は事実上両親媒性である。硬化性化合物の適切な濃度は、共溶媒、界面活性剤を加えるか、組成物のｐＨを調整するか、より高い水負荷において良好な溶解度を維持する硬化性化合物中で混合することにより、達成することができる。後者のモノマーと水の混和性の比率は、典型的には２５℃で５０重量％より大きい。２５℃において２／９８〜５０／５０の水／モノマーの重量比で水との混和性を示す硬化性化合物としては、アルキレングリコールジアクリレート（１以上）、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（好ましくはＭＷ＜５００、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなど）、エチレングリコールエポキシレートジメタクリレート、グリセロールジグリセロレートジアクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）ジアクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）グリセロレートジアクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）グリセロレートジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシ化３〜１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート（エトキシ化３〜１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−（ｒ［アルファ］）エチレン−ビス（アクリルアミド）が挙げられる。ＣＮ１２９（エポキシアクリレート）、ＣＮ１３１Ｂ（単官能性脂肪族エポキシアクリレート）、ＣＮ１３３（三官能性脂肪族エポキシアクリレート）、ＣＮ９２４５（三官能性ウレタンアクリレート）、ＣＮ３７５５（アミノジアクリレート）、およびＣＮ３７１（アミノジアクリレート）などの市販の硬化性化合物も適しており、これらはすべてフランスのＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙからのものである。
【００６７】
水との良好な混和性を有する（水／モノマーの重量比が２５℃において５０／５０より大きい）適した（親水性）硬化性化合物としては、アルキレングリコールジアクリレート（１以上）、例えば、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（好ましくはＭＷ＞５００）およびポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（好ましくはＭＷ＞５００）；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（１０ｍｏｌを超えるエトキシ化）；（メタ）アクリル酸；メタ（アクリルアミド）；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート；２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド；３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）；２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）；および３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）が挙げられる。
【００６８】
好ましいアルキレングリコールジアクリレート（１以上）は、式（Ｉ）のものである：
【００６９】
【化１】
【００７０】
［式中：
各ｐは独立して１〜５であり；
ｎは少なくとも１であり；そして
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、メチルまたはエチルである］。
【００７１】
ｎは、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、特に２〜７である。
好ましいアルキレングリコール基は、式−（（ＣｑＨ２ｑ）Ｏ）ｒ−［式中、ｑは２、３または４（好ましくは２）であり、ｒは１〜８である］のものである。したがって、好ましいアルキレングリコールジアクリレート（１以上）は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（（ＣｑＨ２ｑ）Ｏ）ｒ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｑおよびｒは先に定義したとおりである］のものである。
【００７２】
適したアルキレングリコールジアクリレート（１以上）の例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコール基の平均数が８以下であるポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ジ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。これらのジアクリレートの混合物を用いることもできる。適したモノマーの商業的例は、例えば、エチレンジアクリレート（例えばベルギーのＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓから）、トリエチレングリコールジアクリレート（例えば中国のＤａｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から）、テトラエチレングリコールジアクリレート（例えば中国のＬｅｐｕｔｅｃｈから）、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（例えばフランスのＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ２５９）；ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば日本のＫｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えばフランスのＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ５０８）、トリプロピレングリコールジアクリレート（例えば中国のＤａｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から）である。場合によっては、市販の製品は単一の純粋な化合物ではなく、アルキレングリコール基の数がさまざまである化合物の混合物である。そのような混合物も、本発明での使用に適している。
【００７３】
水との混和性が低い（水／モノマーの重量比が２５℃において２／９８より小さい）適した（疎水性）硬化性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート）、芳香族アクリレート（フェノールアクリレート、アルキルフェノールアクリレートなど）、脂肪族ジオール（ジ）（メタ）アクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アルケン、ブタジエン、ノルボルネン、イソプレン、Ｃ４より長いアルキル鎖を有するポリエステルアクリレート、Ｃ４より長いアルキル鎖を有するポリウレタンアクリレート、およびＣ４より長いアルキル鎖を有するポリアミドアクリレートが挙げられる。
【００７４】
第２の組成物中の硬化性化合物の全重量に基づき、第２の硬化性組成物に用いられる硬化性化合物の好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、もっとも好ましくは４０〜７０重量％が、２５℃において２／９８〜５０／５０の水／硬化性化合物の比率で、水と混和することができる。
【００７５】
第２の領域では相分離が起こることが望ましいが第１の領域では起こらないことが望ましいので、第１の硬化性組成物では、第２の硬化性組成物より混和性が高く混和性硬化性化合物の濃度が高いことがより好ましい。
【００７６】
原理上は、任意の適した波長の（電磁）放射線、例えば、紫外線、可視光線または赤外線を用いて、不均質コーティングを硬化することができる。硬化性組成物の照射により重合反応を開始させるために、重合開始剤またはラジカル開始剤を包含させてもよい。ラジカル重合の利点は、速い反応速度および柔軟性である；化学重合では架橋剤を完全に混合することが必要であり、通常遙かに時間がかかる。開始剤は、好ましくは組成物を支持体に施用する前に、硬化性化合物（１以上）を含有する組成物中に混合することができる。コーティングを紫外線または可視光線により硬化する場合、光開始剤が通常必要である。適した光開始剤は、当技術分野で公知のもの、例えば、ラジカル型、カチオン型またはアニオン型の光開始剤である。
【００７７】
ラジカル型Ｉの光開始剤の例は、国際公開２００７／０１８４２５号の１４頁２３行〜１５頁２６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。
ラジカル型ＩＩの光開始剤の例は、国際公開２００７／０１８４２５号の１５頁２７行〜１６頁２７行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。
【００７８】
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート（これらは硬化性化合物である）に関しては、タイプＩの光開始剤が好ましい。特に、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−スルホニルアルキルフェノン、ならびにアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００７９】
硬化性化合物（１以上）に対する光開始剤の比率は、組成物中の硬化性化合物（１以上）の全重量に基づき、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。単一タイプの光開始剤を用いることができるが、いくつかの異なるタイプの組合わせを用いることもできる。
【００８０】
硬化性化合物のいずれかがエポキシ、オキセタンもしくは他の開環性複素環式基またはビニルエーテル基を有する場合、カチオン性光開始剤がとりわけ適している。好ましいカチオン性光開始剤は、ヘキサフルオロアルシネートイオン、六フッ化アンチモン（Ｖ）−イオン、六フッ化リン−イオンおよびテトラフルオロホウ酸塩イオンのような非求核性アニオンの有機塩である。市販されている例としては、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．により製造されている）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐにより製造されている）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３およびＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。上記カチオン性光開始剤は、個別または２種以上の組合わせのいずれかで用いることができる。もっとも好ましいカチオン性光開始剤はトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、例えばＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから）である。
【００８１】
硬化に紫外線を用いる場合、ＵＶ光源はいくつかの波長において発光を有するものを選択することができる。ＵＶ光源と光開始剤（１以上）の組合わせは、十分な放射線が不均質コーティングを透過して光開始剤を活性化するように最適化することができる。典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）を有するＨ−電球であり、これは、約２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍおよび５８０ｎｍに発光極大を有する。あるいは、異なる発光スペクトルを有するＶ−電球およびＤ−電球である。
【００８２】
速いコーティング速度で不均質コーティングを硬化するのに望ましい放射線量に達するように、段階（ｉｉｉ）は、１より多くのＵＶランプでの不均質硬化性コーティングの照射を含んでいてもよい。２以上のＵＶランプを用いる場合、ランプは、同等の線量のＵＶ光を施すことができ、または異なる線量のＵＶ光を施すことができる。例えば、第１のランプは、後続するランプより高いまたは低い線量を不均質硬化性コーティングに施すことができる。そのようなＵＶランプを１より多く用いる場合、ランプは、同一または異なる波長の光を発することができる。異なる波長の光の使用は、例えば、適した光開始剤と組み合わせて、一方のランプが良好な表面硬化を達成する波長の光を発し、他方のランプが良好な硬化深さを達成する波長の光を発するときに、良好な硬化特性を達成するのに有利であることができる。
【００８３】
ＵＶ光源および光開始剤は、与えられたＵＶ光の波長が光開始剤（１以上）の吸収に対応するように選択することが好ましい。光源と光開始剤の選択により最適な組合わせをもたらすことができる。多様なタイプの光開始剤を施用することにより、より厚い層を同じ強度の照射で効率的に硬化することが可能になる。
【００８４】
どちらか一方または両方の硬化性組成物に光開始剤が包含されていない場合、硬化は、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いる電子ビーム暴露により、実施することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。
【００８５】
硬化速度は、アミン相乗剤を硬化性組成物に包含させることにより上昇させることができる。適したアミン相乗剤は、例えば、遊離アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ならびに、ポリアリルアミンおよびその誘導体のようなポリマーアミンである。エチレン的に不飽和なアミン（例えば、（メタ）アクリル化アミン）のような硬化性アミン相乗剤は、硬化によりポリマー中に組み込まれる能力を有するので、これらの使用によりもたらされる臭気がより少ないため好ましい。アミン相乗剤の量は、組成物中の硬化性化合物の全重量に基づき好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００８６】
所望の場合、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、界面活性剤または界面活性剤の組合わせを一方または両方の硬化性組成物に包含させてもよい。放射線硬化性界面活性剤などの市販の界面活性剤を利用することができる。硬化性組成物での使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００８７】
好ましい界面活性剤は、国際公開２００７／０１８４２５号の２０頁１５行〜２２頁６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。フッ素系界面活性剤、特にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔにより生産されている）が、とりわけ好ましい。
【００８８】
インク受容性基材は、少なくとも１０％の光透過率を有することが好ましい。
インク受容性基材は、Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｈｅｉｄｏｎ １８により測定して少なくとも１００ｇの耐引っ掻き性を有することが好ましい。
【００８９】
支持体はゼラチンコーティングを含むことが好ましい。これにより、インク受容性基材の付着性および耐引っ掻き性はさらに向上する。あらゆるタイプのゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛の骨または皮のゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚の皮のゼラチン）、化学修飾ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、アルキル第四アンモニウムで修飾されたゼラチン、コハク化ゼラチン、アルキルコハク化ゼラチン、脂肪酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルで修飾されたゼラチン、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００９０】
好ましい態様において、支持体はゼラチンコーティングを含み、第１の硬化性組成物は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する硬化性化合物を含む。この組合わせは、とりわけ良好な耐引っ掻き性をもたらすことができる。
【００９１】
所望の場合、白色度を向上させ、および／またはさらなる多孔性を付与するために、１以上の充填剤が組成物に包含されていてもよい。有機および無機粒子の両方を充填剤として用いることができる。有用な充填剤は、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナまたはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン酸化アルミニウム(cation aluminium oxide)もしくはその水和物および擬ベーマイト）、表面処理したカチオンコロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、粘土、炭酸亜鉛、サテンホワイト、珪藻土、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム、および合成雲母である。これらの無機充填剤のうち、多孔質合成シリカ、多孔質炭酸カルシウムおよび多孔質アルミナなどの多孔質無機充填剤が、とりわけ好ましい。有機充填剤の有用な例は、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、エラストマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリエステル−コポリマー、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリシリコーン、グアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、弾性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂により示される。このような有機および無機充填剤を、単独または組み合わせて用いることができる。
【００９２】
所望の場合、インクに含有される着色剤を固定するのを補助するために、１以上の媒染剤を、硬化性組成物の一方または両方、特に第２の硬化性組成物に包含させてもよい。インクジェット印刷機に用いられる着色剤は、典型的に、アニオン性基、例えば、カルボキシおよび／またはスルホ基を有する。したがって、第２の硬化性組成物は、カチオン性媒染剤を含有することが好ましい。
【００９３】
好ましい媒染剤は有機または無機であることが好ましく、あるいは、有機および無機媒染剤の混合物を用いてもよい。
好ましい有機カチオン性媒染剤は硬化性であり、例えば、アミノまたは第四アンモニウム基および１以上の重合性基を含有する。そのような媒染剤の例としては、ビニル、（ジ）アリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリロイル基などの重合性基を１以上含む、アルキル−またはベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
【００９４】
好ましい無機媒染剤としては、多価水溶性金属塩および疎水性金属塩、特に、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物のほか、周期表のＩＨＢ族系列の金属の塩（塩または錯体）が挙げられる。
【００９５】
硬化性組成物（１以上）に包含される媒染剤の量は、最終的なインク受容性基材に好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２の濃度をもたらすように選択する。
【００９６】
支持体は、透明または半透明材料であることが好ましい。適した支持体の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、トリアセテートセルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。支持体として用いることができる他の材料は、ガラス、ポリアクリレートなどである。とりわけポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９７】
支持体の厚さは特に限定されないが、取り扱いやすさの観点から５０〜２００ミクロンが好都合である。
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に従った方法により得られるインク受容性基材を提供する。
【００９８】
本発明の第３の観点は、本発明の第２の観点に従ったインク受容性基材にインクを施用することを含む、基材上に像を形成するための方法を提供する。
本発明のインク受容性基材は、大型印刷機での使用にとりわけ適している。
【００９９】
第３のプロセスでは水性インクを用いてもよいが、好ましいインクは、溶媒に基づくインク（エコソルベント(eco-solvent)インクを含む）、ＵＶ硬化性インク（特に非水性ＵＶ硬化性インク）および油に基づくインクである。適したＵＶ硬化性インクおよび溶媒に基づくインクは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｓｅｒｉｃｏｌから、例えばそれぞれ商品名ＵｖｉｊｅｔＴＭおよびＣｏｌｏｒ＋ＴＭで得ることができる。
【０１００】
水性インクは、１以上の着色剤、水、および１以上の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。水混和性有機溶媒の例は上記のとおりである。適した着色剤は、顔料および染料、特に１以上のアニオン性基（例えばスルホおよび／またはカルボキシ基）を持つものである。
【０１０１】
インクは、インクジェット印刷機、特にサーマルまたは圧電式インクジェット印刷機を用いて基材に施用することが好ましい。
本発明の第４の観点は、本発明の第２の観点に従って印刷されたインク受容性基材を提供する。
【０１０２】
本発明の第５の観点は、窓を規定するフレーム、光源、および印刷されたインク受容性基材を含むライトボックスを提供し、ここにおいて、インク受容性基材は、本発明の第２の観点で定義されているとおりである。
【実施例】
【０１０３】
ここで、本発明を以下の限定的ではない実施例により例示する。実施例において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
実施例では以下の略語を用いる：
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例では第１の硬化性組成物を以下に記載するように変動させ、または、比較例１ではこれを完全に削除した。
第２の硬化性組成物は以下の配合を有していた：
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
第３の硬化性組成物は以下の配合を有していた：
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
耐引っ掻き性は、日本のＨｅｉｄｏｎ Ｃｏからの‘Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｈｅｉｄｏｎ １８’を用いて測定した。先端の直径が０．１ｍｍであるステンレス鋼針を被験試料上に置き、徐々に増大させてさまざまな重量を針上にかけた。重量をかけた針を試料上に載せたまま、試料を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。耐引っ掻き性は、白色多孔質層が針により実質的に除去され、下にある透明支持体が見えるようになったときの重量であった。より小さな重量では、場合によっては多孔質層においてわずかな表面の引っ掻き傷が見られた。これらの実験において、良好な耐引っ掻き性は、＞１００ｇの値であると考えた。
実施例１〜１７および比較例１〜２
実施例１〜１７を、以下に記載する一般的方法を用いて支持体に硬化性組成物を施用することにより調製した。
【０１１０】
ある長さの支持体（コロナ放電により処理してあり、ゼラチンコーティングを有する、ベルギーのＡｇｆａから得た透明ＰＥＴフィルム）を、第１のスプール上に巻き付けた。支持体は３０ｍ／ｍｉｎの速度で第２のスプール上へ移動させた。第１および第２の硬化性組成物（後者は上記配合を有する）を、同時に、連続して、移動している支持体に施用した。これに加えて、第３の硬化性組成物（上記配合を有する）を、第１および第２の硬化性組成物と同時に支持体に施用した。３つの硬化性組成物はすべて、３つのスロットを用いるスライドビーズコーティング機を含む組成物施用ステーションにより施用した。第１のスロットにより第１の組成物を１６ｇ／ｍ２の（湿潤）量で支持体に施用し、第２のスロットにより第２の組成物を７５ｇ／ｍ２の（湿潤）量で支持体に施用し、第３の硬化性組成物を１５ｇ／ｍ２の（湿潤）量で最上層として施用した。
【０１１１】
コーティングした支持体を、スライドビーズコーターの１．２メートル（＝２．４秒）下流に位置決めされた照射源（Ｄ−電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６、６７％の強度で作動）の下に通した後、乾燥領域に通した。その後、乾燥したインク受容性基材を、第２のスプールを含む収集ステーションに進ませた。
【０１１２】
実施例および比較例２に用いた第１の硬化性組成物は、以下の表１、２および３に示すとおりであった。表中、数字は各成分のグラムでの重量に関連している。Ｃ１（比較例１）では、第１の硬化性組成物を完全に削除し、第２の硬化性組成物を支持体に９１ｇ／ｍ２の（湿潤）量で施用した。Ｃ２（比較例２）では、第１、第２および第３の硬化性組成物を同時に施用する代わりに、第１の組成物を施用した後、硬化してから、第２および第３の硬化性組成物を同時に施用した（これらは両方とも相分離する）。
【０１１３】
実施例および比較例の引っ掻き重量(scratch weight)（ｇ）での耐引っ掻き性を、表１、２および３の最下行に示す：
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
注：Ｃ１では、第１の硬化性組成物を施用せず、代わりに、第２および第３の硬化性組成物のみを施用した（これらは両方とも相分離する）。Ｃ２では、第１の組成物は相分離しなかった。しかしながら、第１の組成物を第２の組成物と同時に施用しなかった−代わりに、第１の組成物を硬化した後、第２および第３の硬化性組成物を施用した（これらは両方とも相分離する）。
【０１１６】
第１の硬化性組成物からの妨害は生じたとしてもほんのわずかであったので、Ｃ１（図５）から第２の領域の多孔率を直接概算する（第３の硬化性組成物の組成は第２の硬化性組成物の組成とほぼ同一なので、それらの組合わせは、単一の第２の硬化性組成物が有するであろう多孔率と同じ多孔率をもたらしたと考える）。
【０１１７】
多孔率％は、以下のように算出する：
多孔率％＝（ＤＴ／ＣＡ×１００％）−１００％
式中：
ＤＴは、得られた硬化ポリマーのマイクロメートルでの乾燥厚さである；そして、
ＣＡは、非揮発性化合物のグラム毎ｍ２でのコーティング量である。
【０１１８】
第２および第３の硬化性組成物における非揮発性化合物のコーティング量（ＣＡ）は、４０．６ｇ／ｍ２であった。
乾燥厚さ（ＤＴ）は５５マイクロメートルであった。
【０１１９】
したがって、支持体からもっとも離れた表面におけるポリマーの多孔率は、（（５５／４０．６×１００％）−１００％）＝３５％であった。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
実施例１８
以下の点を除き、実施例１〜１７の方法を繰り返した：（ａ）４つ（３つを施用するのではなく）の硬化性組成物を、スライドビーズコーターの４つのスロットを用いて、支持体に同時に施用した；および（ｂ）２つの異なるＵＶランプを連続して用いて硬化を実施した；および（ｃ）支持体を４５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。
【０１２３】
第１の硬化性組成物（支持体にもっとも近い）は、以下の配合を有していた：
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
次の（第２の）硬化性組成物は、以下の配合を有していた：
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
次の（第３の）硬化性組成物は、以下の配合を有していた：
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
もっとも上にある（第４の）硬化性組成物は、以下の配合を有していた：
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
支持体に施用した４つの硬化性組成物の湿潤量は、それぞれ１６ｇ／ｍ２、３６ｇ／ｍ２、３６ｇ／ｍ２および１５ｇ／ｍ２であった。
第１のＵＶランプをスライドビーズコーターの３メートル下流に位置決めし、硬化性組成物を支持体に施用した後、該硬化性組成物に４秒間照射した。このＵＶランプは、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０で、Ｄ−電球を取り付け、１００％の強度で作動させた。
【０１３２】
第２のＵＶランプはスライドビーズコーターの３．２メートル下流に位置決めし、硬化性組成物を支持体に施用した後、該硬化性組成物に４．３秒間照射した。この第２のＵＶランプは、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０で、Ｈ−電球を取り付け、１００％の強度で作動させた。その後、硬化した組成物を含むインク受容性基材を乾燥領域に移動させた。
【０１３３】
得られたインク受容性基材は、支持体への良好な付着性および良好な耐引っ掻き性（上記方法により測定して１８０ｇ）を有するインク受容性層を含んでいた。
【符号の説明】
【０１３４】
１ 第２の硬化性組成物に由来する多孔質領域
２ 第１および第２の組成物が互いの中に部分的に拡散していることに由来する混合中間領域
３ 第１の組成物に由来する非孔質領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷での使用に適した基材ならびにそれらを製造および使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なインクジェット記録または印刷システムでは、インク液滴をノズルから高速で基材に噴出させて、基材上に像を生じさせる。インク液滴または記録液体は、一般に、着色剤、例えば染料または顔料と、ノズルの目詰まりを防ぐための比較的多量の液体媒体を含む。液体媒体は典型的には有機溶媒を含むが、ＵＶ硬化性モノマー、水および有機溶媒または他の成分を主に含むこともできる。
【０００３】
インクジェット印刷は、日中および夜間の両方にライトボックスで掲示するための広告を作成するのにますます用いられるようになっている。ライトボックスは、典型的には、駅、空港ラウンジ、ショッピングモールおよび公衆電話ボックスなど出入り自由の場所に掲示される。一部のライトボックスにはいくつかの広告の長いストリップが入っており、１本のローラーから他のローラーに広告が巻き付けられることにより、次々に広告が掲示される。
【０００４】
強い明るさと微細な輪郭を達成するために、広告は、高い光透過率（より多くの光を背後、例えば電球または蛍光灯から通過させるため）および高い白色度（例えば、日中に反射光を活用するため）を必要とすることが多い。昼光条件下で白色をもたらすために用いられる白色顔料は光透過率を害し、その結果、夜間に広告に背後から光を当てたときに輝度を低下させる可能性があるので、これらの要件は相反することが多い。
【０００５】
欧州出願公開ＥＰ−Ａ−０１５６５３２号には、均質構造の多孔質層を含むインクジェット基材が記載されている。
国際特許公開２００５／０１６６５５号には、支持体と、２つの別個の部分：緻密な上層および微孔質の副層を含むインク受容性層とを含む、インクジェット記録媒体が記載されている。
【０００６】
国際特許公開２００７／０１８４２５号には、スライドコーティング機を用いた、基材上への３つの硬化性組成物の同時コーティングが記載されている。３つの層はすべて非常によく似た高い水：有機溶媒比を有しており、これにより、３つの層のすべてで相分離が生じていたと考えられる。
【０００７】
多くの印刷された基材の他の問題は、耐引っ掻き性に劣る点である。引っ掻きは、印刷された基材の外観を著しく傷つける可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州出願公開ＥＰ−Ａ−０１５６５３２号
【特許文献２】国際特許公開２００５／０１６６５５号
【特許文献３】国際特許公開２００７／０１８４２５号
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、良好な耐引っ掻き性を有しインクジェット印刷での使用に適した基材について述べるものである。基材の多くは良好な光透過率と輝度の有益な組合わせを有し、これにより、日中および夜間のライトボックス広告にとりわけ有用になっている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の方法（実施例２）により調製したインク受容性基材の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、図１の底部の拡大図を示している。
【図３】図３は、本発明の方法（実施例４）により調製したインク受容性基材の横断面のＳＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、図３の底部の拡大図を示している。
【図５】図５は、比較インク受容性基材（比較例１）の横断面のＳＥＭ写真を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の観点に従って、以下の段階：
（ｉ）第１および第２の硬化性組成物を、支持体に、第１の組成物が第２の組成物より支持体に近くなるように同時に施用し；
（ｉｉ）第１および第２の組成物が互いの中に拡散するのを可能にして、支持体上に不均質硬化性コーティングをもたらし；そして
（ｉｉｉ）不均質コーティングを硬化して、支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマー層を形成する、
を含む、インク受容性基材の調製方法を提供する。
【００１２】
とりわけ良好な結果は、第１および第２の硬化性組成物を、第１の硬化性組成物の硬化から得られたポリマーが水性媒体に対し比較的可用性を示し、第２の硬化性組成物から得られたポリマーが比較的不溶性を示すように選ぶと、達成することができる。これら得られたポリマーの相対的溶解度を決定するためには、本発明の方法と同じ条件を用いるが、他方の硬化性組成物と接触させずに、該ポリマーを個々に（すなわち、他方の硬化性組成物から離して）調製することができる。このようにして、拡散のまったくない‘純粋な’第１または第２組成物から生じるポリマーの溶解度を評価する。
【００１３】
段階（ｉｉ）において、第１および第２の組成物は互いの中に拡散して、あらゆる相分離を起こすことなく不均質硬化性コーティングをもたらすことが好ましい。段階（ｉｉ）から生じる不均質硬化性コーティングの不均質性は、その個々の成分の濃度がその深さに関し一様でないことに起因することが好ましい。他方、硬化段階（ｉｉｉ）中に相分離が起こることが好ましい。
【００１４】
第１の硬化性組成物は、第２の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離しない硬化性組成物であることが好ましい。
第２の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離する硬化性組成物であることが好ましい。
【００１５】
他方の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに硬化性相が分離するか否かは、それを単独で支持体に施用して硬化し、相分離が起こるか否かを観察することにより、決定することができる。
【００１６】
したがって、一態様において、第１および第２の硬化性組成物は、それぞれ独立して１以上の硬化性化合物と水性液体媒体を含み、該硬化性化合物は、ポリマーを第１および第２の組成物を個々に硬化することにより得たときに、第１の硬化性組成物から生じたポリマーの第１の組成物の液体媒体に対する溶解度が、第２の組成物の硬化から生じたポリマーの第２の組成物の液体媒体に対する溶解度より高くなるように選択する。溶解度の差は、以下に論じるようないくつかの方法で達成することができる。
【００１７】
第１の組成物は支持体と接触していることが好ましい。
第１および第２の組成物の硬化に用いられる条件は、被験組成物のみを基材に施用し、したがって第１および第２の硬化性組成物の間にあらゆる拡散の可能性がない点を除き、本発明の方法で用いられる条件と同一である。
【００１８】
硬化が終了すると、第１および第２の両硬化性組成物から生じたポリマーは、それぞれの液体媒体に溶解しない。しかしながら、第１の組成物からのポリマーの溶解度が第２の組成物からのポリマーに比べ比較的高いことは、後者のポリマー（第２の硬化性組成物に由来する）が硬化中に相分離する（例えば、乾燥後に多孔質になる曇ったまたは不透明の層が生じる）一方、前者のポリマー（第１の硬化性組成物に由来する）が硬化中に相分離しない（緻密で、しばしば透明な層をもたらす）ときに、見ることができる。形成したポリマーが両方の組成物で同じ場合、相対的溶解度の差は液体媒体の差に起因する。
【００１９】
他の態様において、第１および第２の硬化性組成物は、それぞれ独立して、１以上の硬化性化合物と水性液体媒体を含み、第１の組成物の液体媒体に対する第１の組成物の硬化性化合物（１以上）の溶解度は、第２の組成物の液体媒体に対する第２の組成物の硬化性化合物（１以上）の溶解度より高い（好ましくは少なくとも２％高く、より好ましくは少なくとも５％高い）。硬化性組成物が１より多くの硬化性化合物を含む場合、ここで言及する溶解度は、硬化性化合物全体の溶解度である。一態様において、溶解度は、（例えば、混合物が脱混合(demix)／相分離し始めたときに）曇り点に達するために１００ｃｍ３の液体媒体に溶解することができる硬化性化合物（１以上）のグラム数である。
【００２０】
第１および第２の組成物が互いの中に拡散する程度は、コーティングが不均質である程度を決定する。例えば、第１および第２の組成物が互いの中にわずかな程度しか拡散しない場合、硬化時のコーティングは、完全に第１の組成物である下側領域、第１および第２の組成物の混合物を含む混合領域、ならびに完全に第２の組成物である上側（しかし必ずしも最も上ではない）領域を含むことができる。他方、より大きな程度の拡散は、第１および第２の硬化性組成物の最初の配合を有する領域は存在せず、代わりに不均質層の深さの全体にわたり組成勾配（緩やかであってもよく、または緩やかとは言えなくてもよい）が存在する、不均質コーティングをもたらす。
【００２１】
図１では、第２の硬化性組成物に由来する多孔質領域（１）、第１の組成物に由来する非孔質領域（３）、ならびに第１および第２の組成物が互いの中に部分的に拡散していることに由来する混合中間領域（２）を見ることができる（波線は、試料の横断面での切断により生じた）。領域（２）および（３）は、図２に示す拡大図でより詳細に見ることができる。
【００２２】
図３および４は実施例４を示している。実施例４では、実質的に非孔質な領域はあまり明瞭ではないが、良好な耐引っ掻き性を得るにはなお十分である。
支持体と接触している表面におけるポリマーの多孔率は、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満である。
【００２３】
支持体からもっとも離れた表面におけるポリマーの多孔率は、好ましくは１５％を超え、より好ましくは２０％を超える。
ポリマーの多孔率は走査型電子顕微鏡（“ＳＥＭ”）により決定することができる。例えば、第１および第２の硬化性組成物を本法で用いられる条件下で別個に硬化し、それらの多孔率をＳＥＭを用いて測定することができる。
【００２４】
多孔率％は、所望の場合、当該硬化性組成物を支持体上にコーティングして硬化し（第１または第２の硬化性組成物のどちらであっても）、本法で用いられる条件下で該組成物を硬化し、得られた硬化ポリマーの乾燥厚さを測定し、以下の計算を実施することにより、算出することができる：
多孔率％＝（ＤＴ／ＣＡ×１００％）−１００％
ここにおいて：
ＤＴは、得られた硬化ポリマーのマイクロメートルでの乾燥厚さであり；そして
ＣＡは、非揮発性化合物のグラム毎ｍ２でのコーティング量である。
硬化は、第２の領域に相分離を引き起こすが、第１の領域には引き起こさないことが好ましい。結果として、ポリマー層は一般に、支持体にもっとも近く液体に対し不浸透性を示す一側面（相分離しなかった第１の硬化性組成物に由来する）と、液体浸透性を示すもう一方の側面（相分離した組成物に由来する）を有する。
【００２５】
所望の場合、１以上のさらなる硬化性組成物を、第２の硬化性組成物の上面上に、好ましくは第１および第２の組成物と同時に、施用してもよい。
不均質コーティング（第１および第２の硬化性組成物のみに由来するか、これらの組成物と上面上に層状に重ねられたさらなる硬化性組成物との組合わせに由来するかのどちらであっても）の湿潤厚さは、好ましくは３００ミクロン未満、より好ましくは１５０ミクロン未満である。コーティング厚さが厚いほど深さ全体を硬化するのがより難しくなる可能性があり、例えば、照射により硬化したときに、光が非常に厚いコーティングの下側層（１以上）に到達しないかもしれず、硬化が不完全であるか存在しない可能性があるので、この優先傾向が生じる。
【００２６】
硬化性組成物の支持体への同時施用は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、スライドコーティング、またはスロットダイコーティングにより、実施することができる。
【００２７】
急速に移動する支持体に液体を同時施用するために、高速コーティング機が市販されている。これらの機械により、１５ｍ／ｍｉｎより高速、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超えるかさらに高速のコーティング速度が可能になり、３０ｍ／ｍｉｎがかなり典型的であるが、より高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎより高速、１２０ｍ／ｍｉｎより高速、または最高約４００ｍ／ｍｉｎさえ可能である。
【００２８】
第１および第２の硬化性組成物を支持体に高速コーティング機を用いて施用する場合、それらはそれぞれ、好ましくは３５℃で測定して４０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることがもっとも好ましい。スライドビーズコーティング(slide bead coating)などのコーティング法では、好ましい粘度は、３５℃で測定して１〜１００ｍＰａ．ｓである。より低い粘度により、組成物を支持体に迅速に施用することが可能になり、高速で移動する生産ライン上でインク受容性基材を大量生産することが可能になる。
【００２９】
インク受容性基材は固定された支持体を用いてバッチ式で調製することができるが、本発明の利益を十分に得るためには、移動する支持体を用いて連続式でインク受容性基材を調製することが遙かに好ましい。支持体は、１本のスプールからもう一方へ連続的に動かされるロールの形にあることができ、または、支持体は、連続的に動かされるベルト上に載っていることができる。そのような技術を用いると、硬化性組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それらを大規模なバッチ式で施用することができる。
【００３０】
したがって、好ましい方法では、硬化性組成物施用ステーションと、照射源と、インク受容性基材収集ステーションと、支持体を硬化性組成物施用ステーションから照射源およびインク受容性基材収集ステーションに移動させる手段とを含む製造ユニットにより、硬化性組成物を支持体に同時施用する。
【００３１】
硬化性組成物施用ステーションは照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源はインク受容性基材収集ステーションに対し上流の位置に置くことができる。
硬化性組成物施用ステーションは、第１の硬化性組成物を支持体に施用する第１のスロットと、第２の硬化性組成物を支持体に施用する第２のスロットを含むことが好ましい。所望の場合、例えば、第２の硬化性組成物の上面上に１以上のさらなる硬化性組成物を施用するために、さらなるスロットが包含されていることもできる。
【００３２】
硬化性組成物は、第１の硬化性組成物が支持体と接触している間、その後、またはより好ましくはその前に、互いに初めて接触させることができる。
硬化前に第１および第２の硬化性組成物が互いの中に部分的に拡散するのを可能にすることにより、得られるポリマーと支持体の間に強い付着が形成する。硬化により形成するポリマーは、典型的には、相分離が起こらなかった第１の領域に由来する比較的非孔質の領域と、相分離が起こった第２の領域に由来する比較的多孔質の領域とを含む。さらなる硬化性組成物を施用することもでき、一般にこれらは、硬化により相分離して、インクを受容することができるさらなる多孔質ポリマー層をもたらすように配合される。各硬化性層の組成は、所望のように変動させることができる。付着のさらなる強化は、Ｈ−橋(H-bridge)を形成することができる硬化性化合物を選択するか、架橋密度を増大させることにより、達成することができる。
【００３３】
第１の組成物は、好ましくは５〜７５ｇ／ｍ２、より好ましくは７〜４０ｇ／ｍ２、特に１０〜２０ｇ／ｍ２の量で、支持体に施用する。
第２の組成物は、好ましくは４０〜２９５ｇ／ｍ２、より好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ２、特に６０〜１５０ｇ／ｍ２の量で、支持体に施用する。
【００３４】
多孔質領域と非孔質領域（または多孔率の低い領域）を有するポリマーを得るために、第１および第２の硬化性組成物は典型的には互いに異なっている。この差異は多くの方法で達成することができる。例えば、第１および第２の硬化性組成物に異なる硬化性化合物を用いることができる。相分離特性における差異、したがって、相分離が起こる領域と相分離が起こらない領域を達成するために、第１および第２の硬化性組成物に用いられる硬化性化合物の量は、各硬化性組成物中の硬化性化合物の識別点(identity)が同一であるか否かにかかわらず、異なっていることができる。第１および第２の硬化性組成物の相分離特性の差異は、硬化性化合物またはそれらの量が同じであるか異なっているかにかかわらず、異なる量および／または異なるタイプの有機溶媒を硬化性組成物に包含させることによっても達成することができる。第１の組成物に主としてまたは完全に由来する第１の領域における相分離は、硬化により生じる硬化ポリマーが高い可溶性を示すように組成物を配合することにより、防止することができる。例えば、第１の硬化性組成物中に、例えば第２の硬化性組成物より著しく多くの水混和性有機溶媒を包含させることができ、これにより、硬化時に第１の硬化性組成物は相分離せず、第２の硬化性組成物は相分離する。あるいは、または加えて、第１の硬化性組成物中に第２の硬化性組成物より強力な有機溶媒を包含させてもよい。
【００３５】
組成物が互いの中に拡散している所に由来するインク受容性層の部分を以下混合領域と略し、該部分は、支持体からの距離が増大するにつれ多孔率が上昇する緩やかな多孔率の勾配を有することが好ましい。好ましい態様では、多孔率の勾配が十分に緩やかであるので、得られたインク受容性基材を貫く断面の走査型電子顕微鏡による検査は、第１の組成物に由来するインク受容性層の部分が第２の組成物に由来する部分と接触する所であり基材の表面に平行である別個の線接合部を示さない。
【００３６】
硬化性組成物のそれぞれにおける硬化性化合物の識別点および比率は、相分離を容易にするか妨げるように調整することもでき、例えば、親水性モノマーは水性硬化性組成物からの相分離を妨げる一方、疎水性モノマーはそのような組成物における相分離を容易にする。
【００３７】
ポリマーの多孔率における緩やかな変化は、良好な耐引っ掻き性を増進することが見いだされた。第１の硬化性組成物を支持体に施用した後、硬化し、続いて第２の硬化性組成物を施用した後硬化すると、非孔質から多孔質への非常にはっきりした転移が得られ、耐引っ掻き性は低いことが多かった。いずれかの理論にとらわれるつもりはないが、本発明の方法により達成することができる多孔率における緩やかな変化は、より広い領域にわたり、多孔質ポリマー層の引っ掻きにより生じうる剪断応力のより均等な分布を可能にすることができる。
【００３８】
支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマーを形成するのに好都合な方法は、第１の組成物により多くの水混和性有機溶媒を包含させることである。例えば、一態様において、第１の硬化性組成物は、組成物の全重量に対し、第２の硬化性組成物より少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％多くの有機溶媒を含むことができる（例えば、第２の硬化性組成物が１４重量％の有機溶媒を含む場合、第１の硬化性組成物は全体で好ましくは少なくとも１９重量％、より好ましくは少なくとも２４重量％の有機溶媒（１以上）を含む）。他の態様において、第１の硬化性組成物における水に対する有機溶媒の重量比は、第２の硬化性組成物の場合に比べ好ましくは少なくとも１０％高く、より好ましくは少なくとも２０％高く、さらにより好ましくは少なくとも４０％高い（例えば、第２の硬化性組成物の全有機溶媒（１以上）と水の比率が０．５：１である場合、第１の硬化性組成物は好ましくは少なくとも０．５５：１、より好ましくは少なくとも０．６：１、特に０．７：１の比率を有する）。好ましい比率は、両組成物中の硬化性化合物のタイプと有機溶媒のタイプにある程度依存する。
【００３９】
典型的には、曇り点から遠い透明溶液である第１の硬化性組成物と、曇り点に近い透明溶液である第２の硬化性組成物を選択する。
第１の硬化性組成物に比べ、好ましくはより多くの第２の硬化性組成物、より好ましくは重量で少なくとも２倍の量、特に重量で少なくとも３倍の量、さらに特に重量で４〜６倍の量の第２の硬化性組成物を、支持体に施用する。
【００４０】
一態様において、第１の硬化性組成物における主要な水溶性硬化性化合物は、第２の硬化性組成物における主要な水溶性硬化性化合物より高い水溶性を有する。
第１および第２の硬化性組成物を支持体に施用すると、第１および第２の領域が形成することができ（必ずしも明白または明瞭にではないが）、硬化性化合物は硬化性組成物間を、例えば第２の硬化性組成物から第１の硬化性組成物へ、および／またはその逆に、拡散することができる。一般に、第１の硬化性組成物から第２の硬化性組成物への主要な水溶性硬化性化合物の拡散は、第２の領域における相分離を妨げない。これは、通常、第２の硬化性組成物に由来する溶解性のより低い化合物（１以上）が、転相反応を決定づけるためである。
【００４１】
第１の硬化性組成物が第２の硬化性組成物より少ない有機溶媒を含む場合、第１の硬化性組成物がその曇り点から遠いものであっても、第２の硬化性組成物から第１の硬化性組成物への水溶性がより低い硬化性化合物の拡散は、第１の領域において転相を開始させる可能性がある。これは、溶解度のより低い化合物が反応において優位であるためである。一般に、後者の現象は、完成した層が多孔質になり、場合によってはインク受容性層の耐引っ掻き性に悪影響を及ぼすかもしれないので、好ましくない。
【００４２】
第１または第２の組成物が、硬化中に相分離する領域を形成することができるか否かは、該方法で用いられる予定の条件下で組成物を孤立して硬化することにより、決定することができる。相分離が起きる場合、得られるポリマーは外見上不透明（例えば白色）であるが、相分離が起こらない場合、得られるポリマーは通常透明である。
【００４３】
硬化性組成物中に用いることができる水混和性有機溶媒の例としては、以下を挙げることができる：Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エメトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホラン。実際上の理由で、水溶性有機溶媒は好ましくは低い蒸発速度、すなわち低い蒸気圧、例えば、それぞれの場合で２０℃で測定して１０ｋＰａ未満、より好ましくは５ｋＰａ未満、さらにより好ましくは２ｋＰａ未満の蒸気圧を有する。好ましい水混和性有機溶媒はプロパン−２−オールおよびジアセトンアルコールである。
【００４４】
所望の場合、例えば支持体の湿潤性および支持体へのポリマーの付着能力を改善するために、支持体をコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【００４５】
好ましくは、インク受容性基材は、０．０２〜１．２ミクロン、好ましくは０．０５〜０．７ミクロンの平均表面細孔径を有する。“表面細孔”という用語は、インク受容性基材の表面上に見ることができる細孔をさす。“表面細孔径”とはこれらの細孔の直径をさす。非円形細孔の場合、細孔径は、非円形細孔と同じ表面積を有する円の直径と考えることができる。
【００４６】
ポリマーの乾燥厚さは、好ましくは１０〜３００ミクロン、より好ましくは２０〜１５０ミクロン、さらにより好ましくは３０〜９０ミクロンである。インク受容性基材が２層より多くの層を含む多層である場合、個々の層の厚さは、達成したい性質に応じて自由に選択することができる。
【００４７】
硬化性組成物はそれぞれ、水、１以上の有機溶媒、１以上の硬化性化合物、および所望により１以上の光開始剤を含むことが好ましい。
好ましい硬化性化合物は、二官能性化合物および多官能性化合物であり、１以上の単官能性化合物が包含されていてもよい。
【００４８】
適した二官能性化合物の例としては、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００４９】
適した多官能性化合物の例としては、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００５０】
適した単官能性化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００５１】
硬化性組成物は、それぞれ独立して、少なくとも２個のアクリル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。アクリル基は、反応性が高いため好ましい。
多くの硬化性化合物は事実上疎水性であり、透明溶液を得るためには高濃度の有機無極性溶媒を必要とする。大量の揮発性有機溶媒は、膜の乾燥段階中に生産区域に有害な状態をもたらしうるので好ましくないが、不揮発性溶媒は除去するのが難しく、したがって同様に好ましくない。いくつかの硬化性化合物は水希釈性で、水溶液を形成する。２５℃において少なくとも２重量％の水が硬化性化合物と混和しうる場合、化合物を水希釈性とみなす。好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の水が、本発明の硬化性化合物と混和することができる。
【００５２】
第２の硬化性組成物における有機溶媒対水の重量比は、好ましくは２未満対１、より好ましくは１未満対１、さらにより好ましくは１未満対２である。第１の硬化性組成物における水に対する有機溶媒の重量比は、第２の硬化性組成物の場合より高いことができる。水との混和性が硬化性化合物を完全に溶解するのに不十分である場合、有機溶媒、とりわけ水混和性有機溶媒を包含させることが望ましい。
【００５３】
一態様において、第２の硬化性組成物は有機溶媒を含有しない。インクを受容するのに適した好ましい多孔質マトリックスを得るために、例えば、第２の硬化性組成物として、１０％のＣＮ１３２、２７．５％のＣＮ４３５および６２．５％を用いることができ、または２１．５％のＣＮ１３２、２１．５％のＣＮ４３５および５７％の水、または６０％のＣＮ１３２および４０％の水、または４９．７５％のＣＮ１３２、４９．７５％の水および０．５％のドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いることができる。ＣＮ１３２およびＣＮ４３５は、フランスのＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能な硬化性モノマーである。ＣＮ４３５（米国ではＳＲ９０３５として入手可能）は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００５４】
好ましい有機溶媒は、第１の硬化性組成物について上記したものと同様である。
硬化性化合物の溶媒への溶解度は、転相が起こるか否かに影響を与える可能性があるもう一つのパラメーターである。
【００５５】
硬化性組成物は透明溶液であることが好ましい。硬化性組成物に用いられる有機溶媒（１以上）は、選択した硬化性化合物（１以上）を完全に溶解するように選ぶことができる。透明溶液はより安定であり、一般に好ましい。しかしながら、わずかな濁りは通常不安定性の原因にならず、ほとんどの場合、とりわけ相分離するよう意図されている第２および任意のこれに続く硬化性組成物では、許容可能である。第２の領域で相分離を起こさせるための硬化では、第２の硬化性組成物から生じる成長ポリマーが第２の硬化性組成物に溶解しないことが好ましい。これにより、ある種の有機溶媒と組み合わせて選択することができる硬化性化合物に、一定の制限が加えられる。
【００５６】
第１および第２の領域における相分離を促進または防止するための硬化性化合物と有機溶媒の適切な組合わせの選択を容易にすることができる考えうる方法は、例えば欧州出願公開ＥＰ−Ａ−２１６６２２号（曇り点）および米国特許公報ＵＳ−Ａ−３８２３０２７号（Ｈａｎｓｅｎシステム）に記載されている。硬化性化合物と得られるポリマーの溶解度の差を大きくする、したがって第２の領域および任意のこれに続いて施用される硬化性組成物における相分離を迅速にするためには、硬化性化合物の分子量（ＭＷ）は大きすぎないことが好ましいが、硬化性化合物のＭＷが大きくても、溶媒を慎重に選択することにより相分離を実現することができる。第２および任意のこれに続く硬化性組成物（モノマーまたはオリゴマーのどちらであっても）に用いられる任意の硬化性化合物のＭＷは、好ましくは１００００ダルトン未満、より好ましくは５０００ダルトン未満である。とりわけ良好な結果は、１０００ダルトン未満のＭＷを有する硬化性化合物で得られる。
【００５７】
水希釈性が例えば２〜５０重量％である硬化性化合物に加え、他のタイプの硬化性モノマー、例えば、エポキシ化合物、オキセタン誘導体、ラクトン誘導体、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、またはエチレン的に不飽和な化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、ポリエン−ポリチオール、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルアミン、アリルエーテル、アリルエステル、アリルアミン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ポリブタジエンおよびスチレンが、硬化性組成物中に存在していてもよい。硬化性化合物は、１以上の（メタ）アクリレート化合物、例えば、アルキル−（メタ）アクリレート、ポリエステル−（メタ）アクリレート、ウレタン−（メタ）アクリレート、ポリエーテル−（メタ）アクリレート、エポキシ−（メタ）アクリレート、ポリブタジエン−（メタ）アクリレート、シリコーン−（メタ）アクリレート、メラミン−（メタ）アクリレート、ホスファゼン−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびこれらの組合わせなどであることが、それらの高い反応性に起因して好ましい。得られるインク受容性基材の特定の特性を改変するために、他のタイプの硬化性化合物が硬化性組成物に包含されていてもよい。
【００５８】
所望の場合、インク受容性基材の最終的性質を所望の性質に合わせるために、硬化性組成物と処理条件の特定の組合わせを選択することができる。硬化により、硬化性化合物（１以上）は重合して徐々にポリマーを形成する。このプロセス中に、組成物中の成長ポリマーの溶解度は低下し、第２の領域（得られたポリマーが、第２の組成物中で比較的より低い溶解度を有する所）に相分離が生じる。しかしながら、第１の領域中のポリマーの部分（第２の領域中のポリマーの部分とは異なる組成を有することができる）は、第１の組成物に対し可溶性であり続け、第１の領域（第１の硬化性組成物に完全または主として由来する）では相分離は起こらない。
【００５９】
乾燥により溶媒は除去され、第１の硬化性組成物に完全または主として由来する第１の（実質的に非孔質の）領域、第１および第２の硬化性組成物の混合物に由来する混合領域、および第２の硬化性組成物に完全または主として由来する上側（しかし必ずしも最も上ではない）領域を有するポリマーが、支持体上に残る。
【００６０】
第１および第２の硬化性組成物が互いの中に拡散して不均質コーティングをもたらすことは、良好な耐引っ掻き性を有するインク受容性基材を得るのに重要であると考えられる。完全な拡散により、相分離する可能性もしない可能性もある均質コーティングが生じる。したがって、コーティングが不均質であるうちに、すなわち、拡散が完了する前に、硬化を開始することが重要である。拡散の程度および速度に影響を与えるパラメーターとしては、硬化性化合物のタイプおよび濃度、温度、各硬化性組成物の深さ、第１および第２の硬化性組成物の粘度、ならびに、硬化性組成物の支持体への施用と硬化との間の時間間隔が挙げられる。
【００６１】
部分的拡散を達成するためには、一般に、硬化性組成物の支持体への施用と組成物の硬化との間の時間を制限すべきである。したがって、段階（ｉｉｉ）は、好ましくは段階（ｉ）の３０秒以内、より好ましくは１５秒以内、さらにより好ましくは６秒以内、特に段階（ｉ）の３秒以内に実施する。連続的プロセスでは、定常状態で、移動している支持体の異なる部分上で段階（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を同時に実施し、段階（ｉ）と段階（ｉｉｉ）の上記時間差は、第１および第２の硬化性組成物を支持体に施用するための手段と、不均質コーティングを硬化するための手段を離して間をあけることにより、達成することができる。
【００６２】
第１および第２の硬化性組成物中の硬化性化合物の濃度は、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、特に少なくとも３７．５重量％である。硬化性化合物の濃度の上限は、組成物がコーティングとして支持体に施用されるのに十分な低い粘度を維持する限り９９．５重量％もの高さであることができるが、３０重量％〜６０重量％の濃度が好ましい。
【００６３】
インク受容性基材が水性インクと一緒に用いるよう意図されている場合、第２の硬化性組成物は１以上の親水性硬化性化合物を含むことが好ましい。これは、該化合物が、基材が水性インクを迅速に吸収するのを促進することができるためである。他方、水性硬化性組成物からの相分離を達成するためには、疎水性ポリマーが望ましい。親水性と疎水性の両方に対するこれら一見矛盾した要求は、例えば、組成物に１以上の両親媒性硬化性化合物を包含させることにより達成することができる。両親媒性硬化性化合物は、親水性基および疎水性基の両方を有することができ、または、両親媒性基（例えば、（１，２−もしくは１，３−）プロピレンオキシド鎖または（１，２−、１，３−もしくは１，４−）ブチレンオキシド鎖）を有することができる。疎水性基の例としては、脂肪族および芳香族基、Ｃ３より長いアルキル鎖などが挙げられる。他のアプローチは、硬化性組成物中に、親水性硬化性化合物と疎水性硬化性化合物の組合わせを包含させることである。後者の方法により、得られるインク受容性基材の性質を、両タイプの硬化性化合物の比率を変動させることにより制御することが可能になる。
【００６４】
親水性硬化性化合物としては、水溶性モノマーおよび親水性基を有するモノマー、例えば、ヒドロキシ、カルボキシレート、スルフェート、アミン、アミド、アンモニウム、エチレンオキシド鎖などが挙げられる。
【００６５】
両親媒性はさまざまな方法で得ることができる。両親媒性硬化性化合物は、例えば、極性基（例えば、ヒドロキシ、エーテル、カルボキシレート、スルフェート、アミン、アミド、アンモニウムなど）を疎水性硬化性化合物の構造内に導入することにより、作成することができる。他方、親水性構造物から開始する場合、疎水性を例えばアルキルまたは芳香族基を導入することにより向上させることにより、両親媒性硬化性化合物を作成することができる。良好な結果は、第２の硬化性組成物中の少なくとも１つの硬化性化合物が限定的な水希釈性を有する場合に得られる。
【００６６】
第２の硬化性組成物に用いられる硬化性化合物は、２５℃の水と、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９６／４〜５０／５０、さらにより好ましくは９０／１０〜５０／５０の重量比で混和することができる。
多くの適した硬化性化合物は事実上両親媒性である。硬化性化合物の適切な濃度は、共溶媒、界面活性剤を加えるか、組成物のｐＨを調整するか、より高い水負荷において良好な溶解度を維持する硬化性化合物中で混合することにより、達成することができる。後者のモノマーと水の混和性の比率は、典型的には２５℃で５０重量％より大きい。２５℃において２／９８〜５０／５０の水／モノマーの重量比で水との混和性を示す硬化性化合物としては、アルキレングリコールジアクリレート（１以上）、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（好ましくはＭＷ＜５００、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなど）、エチレングリコールエポキシレートジメタクリレート、グリセロールジグリセロレートジアクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジアクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、オリゴ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）ジアクリレート、オリゴ（ブチレンオキシド）グリセロレートジアクリレート、ポリ（ブチレンオキシド）グリセロレートジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（エトキシ化３〜１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート（エトキシ化３〜１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−（ｒ［アルファ］）エチレン−ビス（アクリルアミド）が挙げられる。ＣＮ１２９（エポキシアクリレート）、ＣＮ１３１Ｂ（単官能性脂肪族エポキシアクリレート）、ＣＮ１３３（三官能性脂肪族エポキシアクリレート）、ＣＮ９２４５（三官能性ウレタンアクリレート）、ＣＮ３７５５（アミノジアクリレート）、およびＣＮ３７１（アミノジアクリレート）などの市販の硬化性化合物も適しており、これらはすべてフランスのＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙからのものである。
【００６７】
水との良好な混和性を有する（水／モノマーの重量比が２５℃において５０／５０より大きい）適した（親水性）硬化性化合物としては、アルキレングリコールジアクリレート（１以上）、例えば、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート（好ましくはＭＷ＞５００）およびポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（好ましくはＭＷ＞５００）；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（１０ｍｏｌを超えるエトキシ化）；（メタ）アクリル酸；メタ（アクリルアミド）；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート；２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド；３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）；２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）；および３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド第四アンモニウム塩（塩化物または硫酸塩）が挙げられる。
【００６８】
好ましいアルキレングリコールジアクリレート（１以上）は、式（Ｉ）のものである：
【００６９】
【化１】
【００７０】
［式中：
各ｐは独立して１〜５であり；
ｎは少なくとも１であり；そして
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、メチルまたはエチルである］。
【００７１】
ｎは、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、特に２〜７である。
好ましいアルキレングリコール基は、式−（（ＣｑＨ２ｑ）Ｏ）ｒ−［式中、ｑは２、３または４（好ましくは２）であり、ｒは１〜８である］のものである。したがって、好ましいアルキレングリコールジアクリレート（１以上）は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ−Ｏ−（（ＣｑＨ２ｑ）Ｏ）ｒ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２［式中、ｑおよびｒは先に定義したとおりである］のものである。
【００７２】
適したアルキレングリコールジアクリレート（１以上）の例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコール基の平均数が８以下であるポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ジ（プロピレングリコール）ジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ジ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。これらのジアクリレートの混合物を用いることもできる。適したモノマーの商業的例は、例えば、エチレンジアクリレート（例えばベルギーのＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓから）、トリエチレングリコールジアクリレート（例えば中国のＤａｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から）、テトラエチレングリコールジアクリレート（例えば中国のＬｅｐｕｔｅｃｈから）、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（例えばフランスのＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ２５９）；ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば日本のＫｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えばフランスのＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ５０８）、トリプロピレングリコールジアクリレート（例えば中国のＤａｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から）である。場合によっては、市販の製品は単一の純粋な化合物ではなく、アルキレングリコール基の数がさまざまである化合物の混合物である。そのような混合物も、本発明での使用に適している。
【００７３】
水との混和性が低い（水／モノマーの重量比が２５℃において２／９８より小さい）適した（疎水性）硬化性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート）、芳香族アクリレート（フェノールアクリレート、アルキルフェノールアクリレートなど）、脂肪族ジオール（ジ）（メタ）アクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アルケン、ブタジエン、ノルボルネン、イソプレン、Ｃ４より長いアルキル鎖を有するポリエステルアクリレート、Ｃ４より長いアルキル鎖を有するポリウレタンアクリレート、およびＣ４より長いアルキル鎖を有するポリアミドアクリレートが挙げられる。
【００７４】
第２の組成物中の硬化性化合物の全重量に基づき、第２の硬化性組成物に用いられる硬化性化合物の好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、もっとも好ましくは４０〜７０重量％が、２５℃において２／９８〜５０／５０の水／硬化性化合物の比率で、水と混和することができる。
【００７５】
第２の領域では相分離が起こることが望ましいが第１の領域では起こらないことが望ましいので、第１の硬化性組成物では、第２の硬化性組成物より混和性が高く混和性硬化性化合物の濃度が高いことがより好ましい。
【００７６】
原理上は、任意の適した波長の（電磁）放射線、例えば、紫外線、可視光線または赤外線を用いて、不均質コーティングを硬化することができる。硬化性組成物の照射により重合反応を開始させるために、重合開始剤またはラジカル開始剤を包含させてもよい。ラジカル重合の利点は、速い反応速度および柔軟性である；化学重合では架橋剤を完全に混合することが必要であり、通常遙かに時間がかかる。開始剤は、好ましくは組成物を支持体に施用する前に、硬化性化合物（１以上）を含有する組成物中に混合することができる。コーティングを紫外線または可視光線により硬化する場合、光開始剤が通常必要である。適した光開始剤は、当技術分野で公知のもの、例えば、ラジカル型、カチオン型またはアニオン型の光開始剤である。
【００７７】
ラジカル型Ｉの光開始剤の例は、国際公開２００７／０１８４２５号の１４頁２３行〜１５頁２６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。
ラジカル型ＩＩの光開始剤の例は、国際公開２００７／０１８４２５号の１５頁２７行〜１６頁２７行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。
【００７８】
（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、およびポリ（メタ）アクリレート（これらは硬化性化合物である）に関しては、タイプＩの光開始剤が好ましい。特に、アルファ−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−）フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−［４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、アルファ−アミノアルキルフェノン、アルファ−スルホニルアルキルフェノン、ならびにアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネートおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００７９】
硬化性化合物（１以上）に対する光開始剤の比率は、組成物中の硬化性化合物（１以上）の全重量に基づき、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％である。単一タイプの光開始剤を用いることができるが、いくつかの異なるタイプの組合わせを用いることもできる。
【００８０】
硬化性化合物のいずれかがエポキシ、オキセタンもしくは他の開環性複素環式基またはビニルエーテル基を有する場合、カチオン性光開始剤がとりわけ適している。好ましいカチオン性光開始剤は、ヘキサフルオロアルシネートイオン、六フッ化アンチモン（Ｖ）−イオン、六フッ化リン−イオンおよびテトラフルオロホウ酸塩イオンのような非求核性アニオンの有機塩である。市販されている例としては、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．により製造されている）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐにより製造されている）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３およびＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）が挙げられる。上記カチオン性光開始剤は、個別または２種以上の組合わせのいずれかで用いることができる。もっとも好ましいカチオン性光開始剤はトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、例えばＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから）である。
【００８１】
硬化に紫外線を用いる場合、ＵＶ光源はいくつかの波長において発光を有するものを選択することができる。ＵＶ光源と光開始剤（１以上）の組合わせは、十分な放射線が不均質コーティングを透過して光開始剤を活性化するように最適化することができる。典型例は、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓにより供給されている出力６００ワット／インチ（２４０Ｗ／ｃｍ）を有するＨ−電球であり、これは、約２２０ｎｍ、２５５ｎｍ、３００ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３５ｎｍ、５５０ｎｍおよび５８０ｎｍに発光極大を有する。あるいは、異なる発光スペクトルを有するＶ−電球およびＤ−電球である。
【００８２】
速いコーティング速度で不均質コーティングを硬化するのに望ましい放射線量に達するように、段階（ｉｉｉ）は、１より多くのＵＶランプでの不均質硬化性コーティングの照射を含んでいてもよい。２以上のＵＶランプを用いる場合、ランプは、同等の線量のＵＶ光を施すことができ、または異なる線量のＵＶ光を施すことができる。例えば、第１のランプは、後続するランプより高いまたは低い線量を不均質硬化性コーティングに施すことができる。そのようなＵＶランプを１より多く用いる場合、ランプは、同一または異なる波長の光を発することができる。異なる波長の光の使用は、例えば、適した光開始剤と組み合わせて、一方のランプが良好な表面硬化を達成する波長の光を発し、他方のランプが良好な硬化深さを達成する波長の光を発するときに、良好な硬化特性を達成するのに有利であることができる。
【００８３】
ＵＶ光源および光開始剤は、与えられたＵＶ光の波長が光開始剤（１以上）の吸収に対応するように選択することが好ましい。光源と光開始剤の選択により最適な組合わせをもたらすことができる。多様なタイプの光開始剤を施用することにより、より厚い層を同じ強度の照射で効率的に硬化することが可能になる。
【００８４】
どちらか一方または両方の硬化性組成物に光開始剤が包含されていない場合、硬化は、例えば５０〜３００ｋｅＶの暴露を用いる電子ビーム暴露により、実施することができる。硬化は、プラズマまたはコロナ暴露により達成することもできる。
【００８５】
硬化速度は、アミン相乗剤を硬化性組成物に包含させることにより上昇させることができる。適したアミン相乗剤は、例えば、遊離アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン；芳香族アミン、例えば、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ならびに、ポリアリルアミンおよびその誘導体のようなポリマーアミンである。エチレン的に不飽和なアミン（例えば、（メタ）アクリル化アミン）のような硬化性アミン相乗剤は、硬化によりポリマー中に組み込まれる能力を有するので、これらの使用によりもたらされる臭気がより少ないため好ましい。アミン相乗剤の量は、組成物中の硬化性化合物の全重量に基づき好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００８６】
所望の場合、湿潤剤として、または表面張力を調整するために、界面活性剤または界面活性剤の組合わせを一方または両方の硬化性組成物に包含させてもよい。放射線硬化性界面活性剤などの市販の界面活性剤を利用することができる。硬化性組成物での使用に適した界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００８７】
好ましい界面活性剤は、国際公開２００７／０１８４２５号の２０頁１５行〜２２頁６行に記載されているとおりであり、これを本明細書中で参考として援用する。フッ素系界面活性剤、特にＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔにより生産されている）が、とりわけ好ましい。
【００８８】
インク受容性基材は、少なくとも１０％の光透過率を有することが好ましい。
インク受容性基材は、Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｈｅｉｄｏｎ １８により測定して少なくとも１００ｇの耐引っ掻き性を有することが好ましい。
【００８９】
支持体はゼラチンコーティングを含むことが好ましい。これにより、インク受容性基材の付着性および耐引っ掻き性はさらに向上する。あらゆるタイプのゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛の骨または皮のゼラチン）、酸処理ゼラチン（豚の皮のゼラチン）、化学修飾ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、アルキル第四アンモニウムで修飾されたゼラチン、コハク化ゼラチン、アルキルコハク化ゼラチン、脂肪酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルで修飾されたゼラチン、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００９０】
好ましい態様において、支持体はゼラチンコーティングを含み、第１の硬化性組成物は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する硬化性化合物を含む。この組合わせは、とりわけ良好な耐引っ掻き性をもたらすことができる。
【００９１】
所望の場合、白色度を向上させ、および／またはさらなる多孔性を付与するために、１以上の充填剤が組成物に包含されていてもよい。有機および無機粒子の両方を充填剤として用いることができる。有用な充填剤は、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナまたはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン酸化アルミニウム(cation aluminium oxide)もしくはその水和物および擬ベーマイト）、表面処理したカチオンコロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、粘土、炭酸亜鉛、サテンホワイト、珪藻土、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム、および合成雲母である。これらの無機充填剤のうち、多孔質合成シリカ、多孔質炭酸カルシウムおよび多孔質アルミナなどの多孔質無機充填剤が、とりわけ好ましい。有機充填剤の有用な例は、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、エラストマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリエステル−コポリマー、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリシリコーン、グアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、弾性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂により示される。このような有機および無機充填剤を、単独または組み合わせて用いることができる。
【００９２】
所望の場合、インクに含有される着色剤を固定するのを補助するために、１以上の媒染剤を、硬化性組成物の一方または両方、特に第２の硬化性組成物に包含させてもよい。インクジェット印刷機に用いられる着色剤は、典型的に、アニオン性基、例えば、カルボキシおよび／またはスルホ基を有する。したがって、第２の硬化性組成物は、カチオン性媒染剤を含有することが好ましい。
【００９３】
好ましい媒染剤は有機または無機であることが好ましく、あるいは、有機および無機媒染剤の混合物を用いてもよい。
好ましい有機カチオン性媒染剤は硬化性であり、例えば、アミノまたは第四アンモニウム基および１以上の重合性基を含有する。そのような媒染剤の例としては、ビニル、（ジ）アリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリロイル基などの重合性基を１以上含む、アルキル−またはベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
【００９４】
好ましい無機媒染剤としては、多価水溶性金属塩および疎水性金属塩、特に、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物のほか、周期表のＩＨＢ族系列の金属の塩（塩または錯体）が挙げられる。
【００９５】
硬化性組成物（１以上）に包含される媒染剤の量は、最終的なインク受容性基材に好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２の濃度をもたらすように選択する。
【００９６】
支持体は、透明または半透明材料であることが好ましい。適した支持体の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、トリアセテートセルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。支持体として用いることができる他の材料は、ガラス、ポリアクリレートなどである。とりわけポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９７】
支持体の厚さは特に限定されないが、取り扱いやすさの観点から５０〜２００ミクロンが好都合である。
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に従った方法により得られるインク受容性基材を提供する。
【００９８】
本発明の第３の観点は、本発明の第２の観点に従ったインク受容性基材にインクを施用することを含む、基材上に像を形成するための方法を提供する。
本発明のインク受容性基材は、大型印刷機での使用にとりわけ適している。
【００９９】
第３のプロセスでは水性インクを用いてもよいが、好ましいインクは、溶媒に基づくインク（エコソルベント(eco-solvent)インクを含む）、ＵＶ硬化性インク（特に非水性ＵＶ硬化性インク）および油に基づくインクである。適したＵＶ硬化性インクおよび溶媒に基づくインクは、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｓｅｒｉｃｏｌから、例えばそれぞれ商品名ＵｖｉｊｅｔＴＭおよびＣｏｌｏｒ＋ＴＭで得ることができる。
【０１００】
水性インクは、１以上の着色剤、水、および１以上の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。水混和性有機溶媒の例は上記のとおりである。適した着色剤は、顔料および染料、特に１以上のアニオン性基（例えばスルホおよび／またはカルボキシ基）を持つものである。
【０１０１】
インクは、インクジェット印刷機、特にサーマルまたは圧電式インクジェット印刷機を用いて基材に施用することが好ましい。
本発明の第４の観点は、本発明の第２の観点に従って印刷されたインク受容性基材を提供する。
【０１０２】
本発明の第５の観点は、窓を規定するフレーム、光源、および印刷されたインク受容性基材を含むライトボックスを提供し、ここにおいて、インク受容性基材は、本発明の第２の観点で定義されているとおりである。
【実施例】
【０１０３】
ここで、本発明を以下の限定的ではない実施例により例示する。実施例において、部および百分率はすべて、特記しない限り重量に基づく。
実施例では以下の略語を用いる：
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例では第１の硬化性組成物を以下に記載するように変動させ、または、比較例１ではこれを完全に削除した。
第２の硬化性組成物は以下の配合を有していた：
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
第３の硬化性組成物は以下の配合を有していた：
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
耐引っ掻き性は、日本のＨｅｉｄｏｎ Ｃｏからの‘Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｈｅｉｄｏｎ １８’を用いて測定した。先端の直径が０．１ｍｍであるステンレス鋼針を被験試料上に置き、徐々に増大させてさまざまな重量を針上にかけた。重量をかけた針を試料上に載せたまま、試料を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させた。耐引っ掻き性は、白色多孔質層が針により実質的に除去され、下にある透明支持体が見えるようになったときの重量であった。より小さな重量では、場合によっては多孔質層においてわずかな表面の引っ掻き傷が見られた。これらの実験において、良好な耐引っ掻き性は、＞１００ｇの値であると考えた。
実施例１〜１７および比較例１〜２
実施例１〜１７を、以下に記載する一般的方法を用いて支持体に硬化性組成物を施用することにより調製した。
【０１１０】
ある長さの支持体（コロナ放電により処理してあり、ゼラチンコーティングを有する、ベルギーのＡｇｆａから得た透明ＰＥＴフィルム）を、第１のスプール上に巻き付けた。支持体は３０ｍ／ｍｉｎの速度で第２のスプール上へ移動させた。第１および第２の硬化性組成物（後者は上記配合を有する）を、同時に、連続して、移動している支持体に施用した。これに加えて、第３の硬化性組成物（上記配合を有する）を、第１および第２の硬化性組成物と同時に支持体に施用した。３つの硬化性組成物はすべて、３つのスロットを用いるスライドビーズコーティング機を含む組成物施用ステーションにより施用した。第１のスロットにより第１の組成物を１６ｇ／ｍ２の（湿潤）量で支持体に施用し、第２のスロットにより第２の組成物を７５ｇ／ｍ２の（湿潤）量で支持体に施用し、第３の硬化性組成物を１５ｇ／ｍ２の（湿潤）量で最上層として施用した。
【０１１１】
コーティングした支持体を、スライドビーズコーターの１．２メートル（＝２．４秒）下流に位置決めされた照射源（Ｄ−電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ６、６７％の強度で作動）の下に通した後、乾燥領域に通した。その後、乾燥したインク受容性基材を、第２のスプールを含む収集ステーションに進ませた。
【０１１２】
実施例および比較例２に用いた第１の硬化性組成物は、以下の表１、２および３に示すとおりであった。表中、数字は各成分のグラムでの重量に関連している。Ｃ１（比較例１）では、第１の硬化性組成物を完全に削除し、第２の硬化性組成物を支持体に９１ｇ／ｍ２の（湿潤）量で施用した。Ｃ２（比較例２）では、第１、第２および第３の硬化性組成物を同時に施用する代わりに、第１の組成物を施用した後、硬化してから、第２および第３の硬化性組成物を同時に施用した（これらは両方とも相分離する）。
【０１１３】
実施例および比較例の引っ掻き重量(scratch weight)（ｇ）での耐引っ掻き性を、表１、２および３の最下行に示す：
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
注：Ｃ１では、第１の硬化性組成物を施用せず、代わりに、第２および第３の硬化性組成物のみを施用した（これらは両方とも相分離する）。Ｃ２では、第１の組成物は相分離しなかった。しかしながら、第１の組成物を第２の組成物と同時に施用しなかった−代わりに、第１の組成物を硬化した後、第２および第３の硬化性組成物を施用した（これらは両方とも相分離する）。
【０１１６】
第１の硬化性組成物からの妨害は生じたとしてもほんのわずかであったので、Ｃ１（図５）から第２の領域の多孔率を直接概算する（第３の硬化性組成物の組成は第２の硬化性組成物の組成とほぼ同一なので、それらの組合わせは、単一の第２の硬化性組成物が有するであろう多孔率と同じ多孔率をもたらしたと考える）。
【０１１７】
多孔率％は、以下のように算出する：
多孔率％＝（ＤＴ／ＣＡ×１００％）−１００％
式中：
ＤＴは、得られた硬化ポリマーのマイクロメートルでの乾燥厚さである；そして、
ＣＡは、非揮発性化合物のグラム毎ｍ２でのコーティング量である。
【０１１８】
第２および第３の硬化性組成物における非揮発性化合物のコーティング量（ＣＡ）は、４０．６ｇ／ｍ２であった。
乾燥厚さ（ＤＴ）は５５マイクロメートルであった。
【０１１９】
したがって、支持体からもっとも離れた表面におけるポリマーの多孔率は、（（５５／４０．６×１００％）−１００％）＝３５％であった。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
実施例１８
以下の点を除き、実施例１〜１７の方法を繰り返した：（ａ）４つ（３つを施用するのではなく）の硬化性組成物を、スライドビーズコーターの４つのスロットを用いて、支持体に同時に施用した；および（ｂ）２つの異なるＵＶランプを連続して用いて硬化を実施した；および（ｃ）支持体を４５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。
【０１２３】
第１の硬化性組成物（支持体にもっとも近い）は、以下の配合を有していた：
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
次の（第２の）硬化性組成物は、以下の配合を有していた：
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
次の（第３の）硬化性組成物は、以下の配合を有していた：
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
もっとも上にある（第４の）硬化性組成物は、以下の配合を有していた：
【０１３０】
【表１０】
【０１３１】
支持体に施用した４つの硬化性組成物の湿潤量は、それぞれ１６ｇ／ｍ２、３６ｇ／ｍ２、３６ｇ／ｍ２および１５ｇ／ｍ２であった。
第１のＵＶランプをスライドビーズコーターの３メートル下流に位置決めし、硬化性組成物を支持体に施用した後、該硬化性組成物に４秒間照射した。このＵＶランプは、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０で、Ｄ−電球を取り付け、１００％の強度で作動させた。
【０１３２】
第２のＵＶランプはスライドビーズコーターの３．２メートル下流に位置決めし、硬化性組成物を支持体に施用した後、該硬化性組成物に４．３秒間照射した。この第２のＵＶランプは、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０で、Ｈ−電球を取り付け、１００％の強度で作動させた。その後、硬化した組成物を含むインク受容性基材を乾燥領域に移動させた。
【０１３３】
得られたインク受容性基材は、支持体への良好な付着性および良好な耐引っ掻き性（上記方法により測定して１８０ｇ）を有するインク受容性層を含んでいた。
【符号の説明】
【０１３４】
１ 第２の硬化性組成物に由来する多孔質領域
２ 第１および第２の組成物が互いの中に部分的に拡散していることに由来する混合中間領域
３ 第１の組成物に由来する非孔質領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
（ｉ）第１および第２の硬化性組成物を、支持体に、第１の組成物が第２の組成物より支持体に近くなるように同時に施用し；
（ｉｉ）第１および第２の組成物が互いの中に拡散するのを可能にして、支持体上に不均質硬化性コーティングをもたらし；そして
（ｉｉｉ）不均質コーティングを硬化して、支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマー層を形成する、
を含む、インク受容性基材の調製方法。
【請求項２】
第１の硬化性組成物が、第２の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離しない硬化性組成物であり、第２の硬化性組成物が、第１の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離する硬化性組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の硬化性組成物が、組成物の全重量に対し、第２の硬化性組成物より少なくとも５重量％多くの有機溶媒を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第１の硬化性組成物における水に対する有機溶媒の比率が、第２の硬化性組成物の場合より少なくとも１０重量％高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の硬化性組成物が、その曇り点から遠い透明溶液であり、第２の組成物が、その曇り点に近い透明溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
組成物が互いの中に拡散している所に由来するインク受容性層の部分を以下混合領域と略し、該部分が、支持体からの距離が増大するにつれ多孔率が上昇する緩やかな多孔率の勾配を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
多孔率の勾配が十分に緩やかであるので、得られたインク受容性基材を貫く断面の走査型電子顕微鏡による検査が、第１の組成物に由来するインク受容性層の部分が第２の組成物に由来する部分と接触する所であり基材の表面に平行である別個の線接合部を示さない、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
支持体と接触している表面におけるポリマーの多孔率が１５％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
支持体からもっとも離れた表面におけるポリマーの多孔率が１５％を超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
インク受容性基材が、Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｈｅｉｄｏｎ １８により測定して少なくとも１００ｇの耐引っ掻き性を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１および第２の硬化性組成物が、それぞれ独立して、少なくとも２個のアクリル基を有する硬化性化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第１および／または第２の硬化性組成物が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中：
各ｐは独立して１〜５であり；
ｎは１〜１２であり；そして
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、メチルまたはエチルである］
に従ったアルキレングリコールジアクリレートを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に従った方法により得られるインク受容性基材。
【請求項１４】
インクジェット印刷機により請求項１３で定義したとおりのインク受容性基材にインクを施用することを含む、基材上に像を形成するための方法。
【請求項１５】
窓を規定するフレーム、光源、および印刷されたインク受容性基材を含むライトボックスであって、該インク受容性基材が、請求項１３で定義したとおりのものである、前記ライトボックス。
【請求項１】
以下の段階：
（ｉ）第１および第２の硬化性組成物を、支持体に、第１の組成物が第２の組成物より支持体に近くなるように同時に施用し；
（ｉｉ）第１および第２の組成物が互いの中に拡散するのを可能にして、支持体上に不均質硬化性コーティングをもたらし；そして
（ｉｉｉ）不均質コーティングを硬化して、支持体により近い方が支持体からより離れている方より低い多孔率を有するポリマー層を形成する、
を含む、インク受容性基材の調製方法。
【請求項２】
第１の硬化性組成物が、第２の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離しない硬化性組成物であり、第２の硬化性組成物が、第１の硬化性組成物の非存在下で硬化したときに相分離する硬化性組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の硬化性組成物が、組成物の全重量に対し、第２の硬化性組成物より少なくとも５重量％多くの有機溶媒を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
第１の硬化性組成物における水に対する有機溶媒の比率が、第２の硬化性組成物の場合より少なくとも１０重量％高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の硬化性組成物が、その曇り点から遠い透明溶液であり、第２の組成物が、その曇り点に近い透明溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
組成物が互いの中に拡散している所に由来するインク受容性層の部分を以下混合領域と略し、該部分が、支持体からの距離が増大するにつれ多孔率が上昇する緩やかな多孔率の勾配を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
多孔率の勾配が十分に緩やかであるので、得られたインク受容性基材を貫く断面の走査型電子顕微鏡による検査が、第１の組成物に由来するインク受容性層の部分が第２の組成物に由来する部分と接触する所であり基材の表面に平行である別個の線接合部を示さない、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
支持体と接触している表面におけるポリマーの多孔率が１５％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
支持体からもっとも離れた表面におけるポリマーの多孔率が１５％を超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
インク受容性基材が、Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｈｅｉｄｏｎ １８により測定して少なくとも１００ｇの耐引っ掻き性を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１および第２の硬化性組成物が、それぞれ独立して、少なくとも２個のアクリル基を有する硬化性化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第１および／または第２の硬化性組成物が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中：
各ｐは独立して１〜５であり；
ｎは１〜１２であり；そして
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、メチルまたはエチルである］
に従ったアルキレングリコールジアクリレートを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に従った方法により得られるインク受容性基材。
【請求項１４】
インクジェット印刷機により請求項１３で定義したとおりのインク受容性基材にインクを施用することを含む、基材上に像を形成するための方法。
【請求項１５】
窓を規定するフレーム、光源、および印刷されたインク受容性基材を含むライトボックスであって、該インク受容性基材が、請求項１３で定義したとおりのものである、前記ライトボックス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５１５２４５（Ｐ２０１１−５１５２４５Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００２９７（Ｐ２０１１−５００２９７）
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０２５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５８３７
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０９０７７７６１）フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１６日（２００９．３．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０５０２５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１５８３７
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０９０７７７６１）フジフィルム・マニュファクチュアリング・ヨーロッパ・ベスローテン・フエンノートシャップ (25)
【Ｆターム（参考）】
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