インク組成物及び着色体
【課題】水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有するインク組成物の提供。
【解決手段】少なくとも一種の下記式（１）で表される色素又はその塩、及び特定のテトラアゾ化合物又はその塩の両者を、色素として含有するインク組成物。
［式中、Ｘa乃至Ｘcは、それぞれ独立に、カルボキシ置換アニリノ基又はヒドロキシ基等、Ｒは水素原子等、Ｒ1はアルキル基等、Ｒ3及びＲ4は水素原子等を表す。］
【解決手段】少なくとも一種の下記式（１）で表される色素又はその塩、及び特定のテトラアゾ化合物又はその塩の両者を、色素として含有するインク組成物。
［式中、Ｘa乃至Ｘcは、それぞれ独立に、カルボキシ置換アニリノ基又はヒドロキシ基等、Ｒは水素原子等、Ｒ1はアルキル基等、Ｒ3及びＲ4は水素原子等を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の式で表される少なくとも２種類の色素又はその塩の両者を含有する、鮮明性の高い記録画像を与えるインク組成物、特にはマゼンタインク組成物、該インク組成物を用いる記録方法、及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。該方式は、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材、例えば、紙、フィルム、布帛等に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しない為、音の発生がなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、色素として水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、及び耐ガス性等の各種堅牢度が求められている。
また水、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
【０００３】
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかも記録画像の堅牢度に優れている事が求められる。
【０００４】
近年のインクジェット記録技術の発達により、記録（印刷）スピードの向上がめざましい。このため、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きが出ている。インクジェットプリンタは、記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安い、という利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への記録にインクジェットプリンタを使用する場合、記録物に求められる各種の品質の中でも、色相や耐水性がより重視される傾向がある。
【０００５】
普通紙上での耐水性向上という問題に対しては古くから多くの提案がなされている。耐水性に優れ、色相や耐光性などの改良を行ったインクジェット用の色素としては、例えば特許文献１乃至１１に開示されたアントラピリドン系マゼンタ色素が知られている。
例えば、特許文献１には耐水性及び／又は耐湿性に優れたマゼンタ色素が開示されている。しかし、普通紙に記録した場合の鮮明性については、市場の要求を十分に満たしているとはいえず、より多くの種類の普通紙上で一様に優れた鮮明性を有する記録画像を与えるインク組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９４６４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１６６０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９７７６号公報
【特許文献５】特開２００１−７２８８４号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９８３６号公報
【特許文献７】特開２００２−３３２４１８号公報
【特許文献８】特開２００５−８８６８号公報
【特許文献９】特開２００５−３１４５１４号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８８７０６号公報
【特許文献１１】特許３７６７８７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は水又は水溶性有機溶剤に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性、特に、普通紙を用いた場合に鮮明性に優れた記録画像を与えるインク組成物、特にはマゼンタインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記式（１）で表される色素又はその塩と、下記式（１０１）で表される色素又はその塩の両者を色素として含有する、２種類の色素のいわゆる配合インク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
少なくとも一種類の下記式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の下記式（１０１）で表される色素又はその塩の両者を、色素として含有するインク組成物、
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、
Ｘa乃至Ｘcは、それぞれ独立に、カルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘa乃至Ｘcの少なくとも1つはヒドロキシ基以外の基であり、
Ｒは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。］、
【００１１】
【化１０１】
【００１２】
[式（１０１）中、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ21はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。]、
２）
インク組成物中に含有する色素の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である上記１）に記載のインク組成物、
３）
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、０．３／９．７から９．７／０．３である上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、１／７から７／１である上記１）乃至３）に記載のインク組成物、
５）
少なくとも一種類の式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の式（１０１）で表される色素又はその塩の両者が、インク組成物中に含有する色素の全てである上記１）乃至４）に記載のインク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
７）
インクジェット記録用である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
８）
インク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量が、該色素の総質量に対して、１質量％以下である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１０）
被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
情報伝達用シートが、普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記１）乃至８）のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１３）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１２）に記載の着色体、
１４）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１５）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（２）で表される色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（２）中、
Ｘa乃至Ｘc、Ｒ、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
１６）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（３）で表される色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式（３）中、
Ｘa乃至Ｘc、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
１７）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（４）で表される色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式（４）中、
Ｘdはカルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊの和は３．０である。］、
１８）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（５）で表される化合物と、カルボキシ基で置換されたアニリン；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させることにより得られる色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
１９）
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基又はカルボキシ基であり、
Ｒ22及びＲ23のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、上記１）に記載のインク組成物、
２０）
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基、
Ｒ22が水素原子、
Ｒ23がスルホ基である、上記１）に記載のインク組成物、
２１）
式（１０１）で表される色素又はその塩が、下記式（１０２）で表される色素又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
【００２１】
【化１０２】
【００２２】
[式（１０２）中、ｎは、式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。]、
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録においてマゼンタの色相の画像を与え、マゼンタインクとして使用できる。また、本発明のインク組成物に含有される前記式（１）及び式（１０１）で表される色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。このため、インク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。また、前記式（１）及び式（１０１）で表される色素を併用することにより、特に普通紙上で非常に鮮明性の高いマゼンタの色相を与える。従って、オフィスやビジネス用途等、特に普通紙を多用する場合のマゼンタインクとして、本発明のインク組成物は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホン酸基及びカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明のインク組成物に少なくとも１種ずつ含有する前記式（１）及び式（１０１）で表される色素又はその塩は、煩雑さを避けるため、「色素又はその塩」の両者を含めて、以下「色素」と簡略して記載する。
【００２５】
本発明のインク組成物は、マゼンタインク、特にインクジェット記録に用いるマゼンタインクとして好適であり、少なくとも１種類の前記式（１）で表される色素、及び少なくとも１種類の前記式（１０１）で表される色素の両者を、色素として含有するものである。
この両者を含有することにより、鮮明性が向上するため、本発明のインク組成物には少なくとも１種類ずつ、両者を含有することが必要である。
従って、式（１）で表される色素、及び式（１０１）で表される色素は、それぞれ単一の化合物として併用しても良いし、いずれか一方が単一、他方が複数の色素混合物として併用しても良いし、両者のそれぞれを複数の色素混合物として併用しても良い。
色素合成の容易さ、安価さ、及び合成された色素の溶解性等の観点から、式（１）で表される色素は複数の色素からなる色素混合物、且つ、式（１０１）で表される色素は単一の色素として本発明のインク組成物に含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量は、該インク組成物の総質量に対して、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、更に好ましくは３〜６質量％である。
後記するように、マゼンタ色相の微調整等を目的として、本発明のインク組成物中に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、更に公知の色素を含有しても良いが、本発明のインク組成物中に含有する色素としては、色素の全てが実質的に前記式（１）及び式（１０１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のインク組成物中に含有する、式（１）で表される色素の総質量と、式（１０１）で表される色素の総質量との質量比は、通常０．３／９．７から９．７／０．３、好ましくは１／７から７／１、より好ましくは１／４から４／１である。
【００２８】
本発明のインク組成物に、色素として含有する一方の色素は、前記式（１）で表される。
【００２９】
上記式（１）中、Ｘa乃至Ｘcにおける、カルボキシ基で置換されたアニリノ基としては、カルボキシ基が通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１つ置換したものが挙げられる。
具体例としては、２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ等のカルボキシ基が１つ置換したもの；２，５−ジカルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等のカルボキシ基が２つ置換したもの；等が挙げられる。
カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アミノ基の置換位置を１位として、カルボキシ基が１つ置換するときは２位が好ましい。同様に、カルボキシ基が２つ置換するときは２位及び５位、又は３位及び５位が好ましく、３位及び５位がより好ましい。
【００３０】
上記Ｘa乃至Ｘcにおける、カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基としては直鎖のものが、ジアルキルアミノ基としては直鎖又は環状のものが好ましい。
上記モノアルキルアミノ基の具体例としては、カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、５−カルボキシペンチルアミノ等のカルボキシ基が１つ置換したもの；１，２−ジカルボキシエチルアミノ、１，３−ジカルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ基が２つ置換したもの；等が挙げられる。
モノアルキルアミノ基としては、モノ（カルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基が好ましく、カルボキシメチルアミノがより好ましい。
上記ジアルキルアミノ基における直鎖のものとしては、ビス（カルボキシメチル）アミノ等のジ（カルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ等が好ましく挙げられる。
ジアルキルアミノ基における環状のものとしては、ピペリジン、ピロリジン等の窒素原子を環構成原子として１又は２つ、好ましくは１つ含む５又は６員環の含窒素脂肪族複素環基；４−カルボキシピペリジン（イソニペコチン酸）、２−カルボキシピロリジン（プロリン）等のカルボキシ置換５又は６員環の含窒素脂肪族複素環基；等が挙げられる。これらの複素環基は、環構成原子として有する窒素原子が、式（１）における硫黄原子と結合する。
Ｘa乃至Ｘcにおけるジアルキルアミノ基として、より好ましくはビス（カルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基、又はカルボキシ置換５又は６員環の含窒素脂肪族複素環基である。
置換基の数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
上記Ｘa乃至Ｘcとしては、少なくともいずれか１つがカルボキシ基で置換されたアニリノ基であるのが好ましく、少なくともいずれか１つがカルボキシ基で置換されたアニリノ基であり、残りがヒドロキシ基であるのがより好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒにおけるアルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプチロキシ、ｎ−オクチロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３２】
式（１）のＲにおけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３３】
式（１）のＲにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
上記のＲとしては、水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基が好ましく、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は環状のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。直鎖及び分岐鎖のもの、及び炭素数の範囲としては、上記Ｒにおけるアルキル基と、好ましいもの等を含めて同じ意味を表すが、環状のものとしてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等が挙げられ、中ではシクロヘキシルが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ1におけるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等の、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1におけるモノ又はジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル等の、モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1におけるシアノアルキル基としては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル等の、シアノＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
Ｒ1としては上記のうち、水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、中でもメチルが特に好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、いずれも水素原子であるものが好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表される色素の好ましいものが、上記式（２）で表される色素であり、より好ましいものが上記式（３）で表される色素である。
上記式（２）及び（３）中、適宜使用されるＸa乃至Ｘc、Ｒ、及びＲ1は、上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００４０】
上記式（１）で表される色素の特に好ましいものが、上記式（４）で表される色素混合物である。
上記Ｘdにおけるカルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；としては、上記式（１）におけるＸa乃至Ｘcにおけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。中でもＸdとしては、カルボキシ基で置換されたアニリノ基が好ましい。
【００４１】
式（４）におけるｈ及びｊは、それぞれＸdを有する置換スルファモイル基と、スルホ基の置換数を表す平均値であり、ｈとｊとの和は３．０である。
ｈは通常１．６以上２．５以下、好ましくは１．７以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．４以下である。
ｊは通常０．５以上１．４以下、好ましくは０．５以上１．３以下、より好ましくは０．６以上１．２以下である。
本発明の式（４）で表される色素は、実質的に「−ＳＯ2Ｘd」で表される基と、「−ＳＯ3Ｈ」で表されるスルホ基とが、アントラピリドン構造に合計で３つ置換した色素の混合物である。従って、該色素混合物のＨＰＬＣ分析を行い、該色素混合物を構成する、それぞれ単一の色素のＨＰＬＣにおける面積比を測定することにより、式（４）におけるｈ及びｊの値を算出することができる。一例として、以下の構成である色素混合物（Ａ）におけるｈの計算方法を下記する。
色素混合物（Ａ）のＨＰＬＣ分析結果：
「−ＳＯ2Ｘd」の置換数 ＨＰＬＣ面積比（％）
０ Ａ1
１ Ａ2
２ Ａ3
３ Ａ4
色素混合物（Ａ）における平均値ｈの計算方法
ｈ＝［（０ｘＡ1）＋（１ｘＡ2）＋（２ｘＡ3）＋（３ｘＡ4）］／（Ａ1＋Ａ2＋Ａ3＋Ａ4）
本明細書においては、ＨＰＬＣの面積比は実測値の小数点以下１桁までを計算に使用し、算出されたｈについては小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁とした値を記載する。なお、平均値ｊは、上記ｈの計算方法と同様にして算出することもできるが、簡便には、「ｊ＝３．０−ｈ」として算出しても良い。
【００４２】
上記ＨＰＬＣ分析における「−ＳＯ2Ｘd」の置換数は、例えばＨＰＬＣで検出された各単一色素のピークを分取して質量分析等の機器分析をすれば、その質量から容易に決定できる。簡便にはＬＣ／ＭＳのように、ＬＣの測定と同時に質量分析を行い、その質量から求めることもできる。
【００４３】
上記式（１）乃至（４）で表される色素において適宜使用される、Ｘa乃至Ｘc、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｘd、ｈ及びｊについて、好ましいもの同士を組合せた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた色素はさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの等の組合せについても同様である。
【００４４】
本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表される色素の具体例を下記表１に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
上記式（１）の色素は、例えば次の方法により製造される。なお、下記式（９）〜（１１）において適宜使用される、Ｘa乃至Ｘc、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、いずれも前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
即ち、特公平７−４５６２９号等に記載の公知の方法に準じて得られる下記式（９）で表されるアントラキノン化合物１モルに、置換基としてＲを有するベンゾイル酢酸エステル、触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、１００〜２００℃、３〜３０時間反応を行い、反応終了後冷却しメタノール、エタノール、プロパノール等のＣ１−Ｃ４アルコールで希釈して得られる析出固体を濾過分離した後、必要により、前記Ｃ１−Ｃ４アルコールで洗浄、更に水又は温水で洗浄し、乾燥することにより下記式（１０）で表される化合物を得る。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
得られた上記式（１０）で表される化合物をクロロスルホン酸中４０〜１２０℃、次いで塩化チオニルを加え７０〜８０℃でクロロスルホニル化する事により、下記式（５）で表される化合物を得る。
【００５３】
【化５】
【００５４】
式（５）中、Ｑは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくは塩素原子を表す。
【００５５】
得られた式（５）で表される化合物と、カルボキシ基で置換されたアニリン；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを、塩基を用いてｐＨを調整し、室温または必要に応じて冷却等しながら攪拌を行い反応することにより、上記式（１）で表される色素が得られる。上記のアミンとしては、カルボキシ基で置換されたアニリンが好ましい。
【００５６】
なお、上記式（５）で表される化合物は、熱等により分解を生じ、上記の群から選択されるアミンとの反応時に、Ｑがヒドロキシである副生成物を生じる場合がある。この副生成物の含有量が多いと本発明の効果を阻害する要因となるため、該副生成物の含有量は、ＨＰＬＣ分析における該副生成物及び上記式（１）の色素の面積比の総和に対して、ＨＰＬＣの面積比で通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下とするのが良い。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。
【００５７】
本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表される色素中、Ｘa乃至Ｘcにおいて、ヒドロキシ基以外の基の比率が高くなると、該インク組成物を用いた記録画像の堅牢性は向上するが、水に対する色素の溶解性は低下する。本発明のインク組成物は、実質的に水を含有しないものも含むが、水を含有するもの、即ち水系インク組成物であるのが好ましい。
従って、水系インク組成物としての保存安定性及び記録画像の堅牢性とを考慮して、Ｘa乃至Ｘcにおけるヒドロキシ基以外の基の比率を設定するのと共に、水に対する溶解性を向上させる目的で、上記式（１）の色素を１種以上、好ましくは１種以上８種以下、より好ましくは３種以上７種以下の色素混合物とするのが好ましい。
【００５８】
本発明のインク組成物に含有する他方の色素は、前記式（１０１）で表される。
【００５９】
前記式（１０１）中、ｎは１乃至１１の整数を表し、２乃至８が好ましく、３乃至６がより好ましく、５が特に好ましい。
【００６０】
前記式（１０１）中、Ｒ21は、スルホ基又はカルボキシ基を表し、スルホ基が好ましい。
【００６１】
前記式（１０１）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。
【００６２】
Ｒ22及びＲ23における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ22及びＲ23における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ22及びＲ23における、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ22及びＲ23としては、いずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であるのが好ましい。Ｒ22としては水素原子が好ましく、Ｒ23としてはスルホが好ましい。
【００６６】
Ｒ22及びＲ23の置換位置は特に制限されないが、Ｒ22が水素原子以外のとき、アゾ基の置換位置を１位として、Ｒ22及びＲ23の置換位置は、２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、又は３位及び４位であるのが好ましい。また、Ｒ22が水素原子のとき、同様に、Ｒ23の置換位置は、２位、３位又は４位であり、４位が好ましい。
【００６７】
前記式（１０１）におけるｎ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23について、好ましく挙げたもの同士を組合せたものはより好ましく、より好ましく挙げたもの同士を組合せたものはさらに好ましい。より好ましいものと、好ましいものとの組合せ等についても同様である。
【００６８】
前記式（１０１）において、Ｒ21乃至Ｒ23の好ましい組み合わせとしては、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ21がスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｒ22及びＲ23のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である組み合わせが挙げられる。
より好ましくは、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ21がスルホ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がスルホ基である組み合わせが挙げられる。
【００６９】
前記式（１０１）で表される色素の好ましいものが、前記式（１０２）で表される色素である。式（１０２）中、ｎは式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。
【００７０】
前記式（１０１）で表される色素の具体例を、下記表２乃至５に挙げる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
前記式（１）乃至式（４）、式（１０１）及び式（１０２）で表される色素は遊離酸、あるいはその塩の形としても存在する。前記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化６】
【００７７】
前記式（６）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００７８】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ；同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ；更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００７９】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
【００８０】
当業者においては明らかなように、前記式（１）乃至式（４）、式（１０１）及び式（１０２）で表される色素の塩は、以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液、あるいは該化合物を含むウェットケーキ又は該化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、該化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、該化合物の遊離酸を、あるいは該化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、該化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（６）で表される４級アンモニウム塩の水酸化物等を加えてアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。
遊離酸のモル数に対して、加える前記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。
該化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００８１】
以下に前記式（１０１）及び（１０２）で表される色素の製造方法を記載する。なお下記式（１０５）〜（１０８）中に記載のｎ、Ｒ21乃至Ｒ23は、前記式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。
即ち、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１モルとｐ−トルエンスルホニルクロライド１．０〜１．５モルを水中または含水有機溶媒中、アルカリ存在下でｐＨ７〜１０、３０〜８０℃、１〜２時間反応させて下記式（１０３）で表される化合物を得る。
【００８２】
【化１０３】
【００８３】
得られた前記式（１０３）で表される化合物２モルと２，４，６−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）０．９〜１．０モルとを水中でｐＨ０〜５、５〜３０℃、２〜８時間反応させ、次いでｐＨ２〜６、３０〜７０℃、２〜８時間反応させて下記式（１０４）で表される化合物を含有する反応液を得る。
【００８４】
【化１０４】
【００８５】
前記のようにして得られた式（１０４）で表される化合物を含有する反応液に、下記式（１０５）で表される化合物を１．５〜３．０モルを加え、ｐＨ６〜８、６０〜１００℃、１〜５時間反応させて下記式（１０６）で表される化合物を含有する反応液を得る。更に、得られた反応液をｐＨ８〜１２、６０〜１００℃、１〜５時間反応させて下記式（１０７）で表される化合物を得る。
【００８６】
【化１０５】
【００８７】
【化１０６】
【００８８】
【化１０７】
【００８９】
下記式（１０８）で表される化合物２〜３モルを常法によりジアゾ化したものと、前記式（１０７）で表される化合物１モルとをカップリング反応させる事により、前記式（１０１）で表される色素を得ることが出来る。
【００９０】
【化１０８】
【００９１】
前記式（１０８）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０８）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０７）で表される化合物のカップリングも公知の条件で実施される。水又は含水有機溶媒中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、前記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
【００９２】
本発明のインク組成物に含有する前記式（１）及び式（１０１）で表される色素は、合成反応の終了後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離する事ができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウム等の金属陽イオンの塩化物や、硫酸ナトリウム等の硫酸陽イオンのアルカリ金属塩等、すなわち、本明細書でいうところの「無機不純物」を除去することができる。
これらの無機不純物は、本発明のインク組成物を調製する場合に、インク組成物の保存安定性や、該インク組成物をインクとして使用するインクジェット記録等を行う際の吐出安定性等に悪影響を与えることが多い。このため、本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量は、該色素の総質量に対して、１質量％以下にすることが好ましく、下限は０質量％、すなわち分析機器における検出限界以下でもよい。
無機不純物の少ない色素を製造するには、色素として用いる各化合物それぞれの総質量中における無機不純物の含有量を低減すれば良く、その方法としては例えば逆浸透膜による方法が知られている。その他の方法として、色素として用いる各化合物それぞれの乾燥品あるいはウェットケーキを、メタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中に懸濁させて撹拌した後、固体を濾過分離し、乾燥することによっても無機不純物の除去が可能である。
【００９３】
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インクの製造に適している。
前記式（１）及び式（１０１）で表される色素を含む、それぞれの合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥や、晶析などの方法により反応液から目的化合物を単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた化合物をインク組成物に調製することもできる。
【００９４】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
【００９５】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００９６】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【００９７】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、酢酸ソーダ及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００９８】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００９９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１００】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０２】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１０３】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【０１０４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
【０１０５】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０６】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
【０１０７】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
【０１０８】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。
【０１０９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
【０１１０】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１１１】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１１２】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。
さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行ってインク組成物より夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。
【０１１３】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン等の酸化性ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ色の印捺物が得られ、特に普通紙に記録した画像の鮮明性が極めて良好である。
【０１１４】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、色素として本発明の化合物を高濃度に含有するインクと、低濃度に含有するインクとをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに本発明のインク組成物を含有させてもよい。
また本発明のインク組成物により得られる効果を阻害しない範囲で、公知のマゼンタ色素を併用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、レッドインクやブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明のインク組成物を用いることもできる。
【０１１５】
本発明の着色体とは、本発明のインク組成物で着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録による方法等が挙げられるが、インクジェット記録方法が好ましい。
【０１１６】
前記の情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものなども用いることができる。ここでインク受容層とは、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン社製 両面上質普通紙；キヤノン社製 カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ；などがある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないＰＰＣ用紙なども普通紙である。
本発明のインク組成物は、前記のような普通紙に記録した画像の鮮明性が特に優れており、情報伝達シートの中でも普通紙が好ましい。しかし、光、オゾン、湿度、水や摩擦などに対する堅牢性にも優れるため、普通紙と共にインクジェット専用紙にも使用することが可能である。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させる通常の方法で記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、及びブラック等の各インクを併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【０１１８】
本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくマゼンタ色の色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
更に本発明のインク組成物は、特に普通紙上での発色性が高く、鮮明性が極めて向上している。また、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性等の耐ガス性、及び耐光性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット記録に好適である。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
このように、本発明のインク組成物はインク用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。また合成反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限りいずれも攪拌下に行い、反応温度は反応系内温度の実測値を記載した。なお、実施例で合成した本発明のインク組成物に含有する各色素については、水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）を測定し、得られた測定値を記載した。
【０１２０】
合成例１
（１）
オルソジクロロベンゼン７５．０部中に、攪拌しながら、公知の方法で得られる下記式（１３）で表される化合物２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部を順次加えて昇温し、１７０〜１７５℃の温度で３時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、３０℃にてメタノール１５０部を添加して３０分攪拌後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール２００部、ついで水洗後、乾燥して、下記式（１４）で表される化合物２８．８部を赤色固体として得た。
【０１２１】
【化１３】
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
（２）
室温下、クロロスルホン酸１１６．５部に上記式（１４）で表される化合物１４．０部を、４０℃を超えないように加えた後、１００℃に昇温して４時間攪拌した。反応液を７０℃へ冷却し、同温度で塩化チオニル５３．５部を３０分で滴下し、その後７０℃で３時間反応した。室温まで放冷した反応液を氷水５００部中に加え、次いで過酸化水素水２０部をさらに加えた。その間適宜氷を加え、液温を１０℃以下に保持した。赤橙色の析出固体を濾過分離することにより、下記式（１５）で表される化合物のウェットケーキ９０．０部を得た。なお下記式（１５）で表される化合物は、上記式（５）におけるＱが塩素原子で表される化合物である。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
（３）
氷水３００部中に上記式（１５）で表される化合物４５．０部を加えて１０分攪拌した後、アントラニル酸１２．３部を加え、２０℃、ｐＨ９．０で３０分反応した。この反応液を５０℃へ昇温し、塩化アンモニウム４５．０部を加えて析出した固体を濾過分離した。１９％塩化アンモニウム水溶液１００部、３％塩酸で順次洗浄し、乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．３、ｊが０．７、Ｘdが２−カルボキシアニリノである、下記式（１６）で表される色素のアンモニウム塩１４．０部の赤色固体を得た。
λｍａｘ：５２７ｎｍ。
ＨＰＬＣ分析結果：
−ＳＯ2Ｘdの置換数 ＨＰＬＣ面積比（％）
０ ０．７
１ １０．６
２ ４０．６
３ ３３．８
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
合成例２
（１）
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸６０．３部とｐ−トルエンスルホニルクロライド３７．８部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、濾過分離して下記式（１０３）で表される化合物８４．６部を得た。
【０１２８】
【化１０３】
【０１２９】
（２）
水１１０部に前記式（１０３）で表される化合物１９．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．０〜４．５の水溶液を得た。得られた水溶液に界面活性剤（ライオン株式会社製、商品名レオコールRTMＴＤ５０）０．２５部、塩化シアヌル３．６部を順次加え、その後、ｐＨ３．５〜４．０、２０〜２５℃で６時間反応させた後にｐＨ３．５〜４．０、６０〜６５℃で６時間反応させた。
得られた反応液に６−アミノヘキサン酸７．６部を加え、ｐＨ７．０〜８．５、９０〜９５℃で６時間反応させた後にＨ９．０〜１１．０、９０〜９５℃で５時間反応させた。反応後、２０〜２５℃まで冷却し、３５％塩酸を加えてｐＨ７．５にした後に塩析し、析出した固体をろ過分離することにより下記式（１０９）で表される化合物を含むウェットケーキ３７．４部を得た。
【０１３０】
【化１０９】
【０１３１】
（３）
水１８０部に前記式（１０９）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、水１００部に下記式（１１０）で表されるＣ．Ｉ．アシッドイエロー９（ケムコインターナショナル社製）９．４部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜７．０とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸９．７部、次いで反応温度１０〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．１部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（１０９）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間反応し、塩化アンモニウムを加えて塩析し、析出した固体をろ過分離することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、メタノール７００部を加えた後、析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、２−プロパノール４００部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより下記式（１１１）で表される色素１２．２部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１２．５ｎｍ。
【０１３２】
【化１１０】
【０１３３】
【化１１１】
【０１３４】
（Ａ）インクの調製
合成例１で得た前記式（１）で表される色素に相当する式（１６）で表される色素、及び合成例２で得た前記式（１０１）で表される色素に相当する式（１１１）で表される各色素を、下記表６に示す割合で配合し、配合色素を調製した。
得られた配合色素と、その他のインク調製剤等を、下記表７に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除き、評価用のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９．０となるようにアンモニア水で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。
このインクの調製を実施例１乃至５とするが、便宜上、下記表６中に実施例１乃至５と記載し、各実施例のインクに色素として含有する色素とその部数を明確にした。
なお、表６中の各色素欄の数値は部数を表す。又、表７より明らかなように、各インクに含有する色素の総量は、いずれも４部に統一した。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
表７（インク組成物の組成比）
表６記載の色素 ４．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（注） ０．１部
アンモニア水＋水 ７６．９部
計 １００．０部
（注）アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
【０１３７】
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、下記表８に示す５種類の普通紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作成し、マゼンタ色のグラデーションを有する記録物を得た。これを試験片とし、下記する鮮明性の評価試験を行った。
【０１３８】
表８
普通紙１
キヤノン社製
商品名ＧＦ５００
普通紙２
キヤノン社製
商品名ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００
普通紙３
キヤノン社製
商品名オフィスプランナーマルチグレード
普通紙４
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製
商品名Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ
普通紙５
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製
商品名Ａｌｌ−ｉｎ−Ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ
【０１３９】
（Ｃ）鮮明性の評価試験
各試験片中で、反射濃度（Ｄ値）が１．０に最も近似した階調部分について測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度でのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。
鮮明性（Ｃ＊）は、色度（ａ＊、ｂ＊）から、Ｃ＊＝［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2］1/2として算出した。
算出したＣ＊値の結果を下記表９に記載する。なお、Ｃ＊値は大きいほど鮮明性に優れる。
【０１４０】
【表９】
【０１４１】
表９の結果から明らかなように、実施例１乃至５の本発明のインク組成物は極めて鮮明性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のインク組成物は、各種の記録用、特に普通紙において高い鮮明性を有する記録画像を与え、インクジェット記録用インクとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の式で表される少なくとも２種類の色素又はその塩の両者を含有する、鮮明性の高い記録画像を与えるインク組成物、特にはマゼンタインク組成物、該インク組成物を用いる記録方法、及び該インク組成物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。該方式は、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材、例えば、紙、フィルム、布帛等に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しない為、音の発生がなく静かである。また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、色素として水溶性の染料を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また形成される記録画像には、耐水性、耐湿性、耐光性、及び耐ガス性等の各種堅牢度が求められている。
また水、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質のひとつである。
【０００３】
ところで、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレー等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像で出来るだけ忠実に再現するには、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、インクは長期の保存に対して安定であり、また前記のようにプリントした画像の濃度が高く、しかも記録画像の堅牢度に優れている事が求められる。
【０００４】
近年のインクジェット記録技術の発達により、記録（印刷）スピードの向上がめざましい。このため、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、電子トナーを用いたレーザープリンタと同じ様に、インクジェットプリンタを用いる動きが出ている。インクジェットプリンタは、記録紙の種類を選ばない、機械の価格が比較的安い、という利点があり、特にＳＯＨＯ等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への記録にインクジェットプリンタを使用する場合、記録物に求められる各種の品質の中でも、色相や耐水性がより重視される傾向がある。
【０００５】
普通紙上での耐水性向上という問題に対しては古くから多くの提案がなされている。耐水性に優れ、色相や耐光性などの改良を行ったインクジェット用の色素としては、例えば特許文献１乃至１１に開示されたアントラピリドン系マゼンタ色素が知られている。
例えば、特許文献１には耐水性及び／又は耐湿性に優れたマゼンタ色素が開示されている。しかし、普通紙に記録した場合の鮮明性については、市場の要求を十分に満たしているとはいえず、より多くの種類の普通紙上で一様に優れた鮮明性を有する記録画像を与えるインク組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９４６４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２２１号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１６６０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９７７６号公報
【特許文献５】特開２００１−７２８８４号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９８３６号公報
【特許文献７】特開２００２−３３２４１８号公報
【特許文献８】特開２００５−８８６８号公報
【特許文献９】特開２００５−３１４５１４号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８８７０６号公報
【特許文献１１】特許３７６７８７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は水又は水溶性有機溶剤に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性、特に、普通紙を用いた場合に鮮明性に優れた記録画像を与えるインク組成物、特にはマゼンタインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記式（１）で表される色素又はその塩と、下記式（１０１）で表される色素又はその塩の両者を色素として含有する、２種類の色素のいわゆる配合インク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
１）
少なくとも一種類の下記式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の下記式（１０１）で表される色素又はその塩の両者を、色素として含有するインク組成物、
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式（１）中、
Ｘa乃至Ｘcは、それぞれ独立に、カルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘa乃至Ｘcの少なくとも1つはヒドロキシ基以外の基であり、
Ｒは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。］、
【００１１】
【化１０１】
【００１２】
[式（１０１）中、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ21はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。]、
２）
インク組成物中に含有する色素の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である上記１）に記載のインク組成物、
３）
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、０．３／９．７から９．７／０．３である上記１）又は２）に記載のインク組成物、
４）
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、１／７から７／１である上記１）乃至３）に記載のインク組成物、
５）
少なくとも一種類の式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の式（１０１）で表される色素又はその塩の両者が、インク組成物中に含有する色素の全てである上記１）乃至４）に記載のインク組成物、
６）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物、
７）
インクジェット記録用である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のインク組成物、
８）
インク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量が、該色素の総質量に対して、１質量％以下である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物、
９）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１０）
被記録材が情報伝達用シートである上記９）に記載のインクジェット記録方法、
１１）
情報伝達用シートが、普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
上記１）乃至８）のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体、
１３）
着色がインクジェットプリンタによりなされた上記１２）に記載の着色体、
１４）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１５）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（２）で表される色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式（２）中、
Ｘa乃至Ｘc、Ｒ、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
１６）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（３）で表される色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式（３）中、
Ｘa乃至Ｘc、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
１７）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（４）で表される色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式（４）中、
Ｘdはカルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊの和は３．０である。］、
１８）
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（５）で表される化合物と、カルボキシ基で置換されたアニリン；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させることにより得られる色素又はその塩である、上記１）に記載のインク組成物、
【００１９】
【化５】
【００２０】
［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
１９）
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基又はカルボキシ基であり、
Ｒ22及びＲ23のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、上記１）に記載のインク組成物、
２０）
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基、
Ｒ22が水素原子、
Ｒ23がスルホ基である、上記１）に記載のインク組成物、
２１）
式（１０１）で表される色素又はその塩が、下記式（１０２）で表される色素又はその塩である上記１）に記載のインク組成物、
【００２１】
【化１０２】
【００２２】
[式（１０２）中、ｎは、式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。]、
に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録においてマゼンタの色相の画像を与え、マゼンタインクとして使用できる。また、本発明のインク組成物に含有される前記式（１）及び式（１０１）で表される色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。このため、インク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。また、前記式（１）及び式（１０１）で表される色素を併用することにより、特に普通紙上で非常に鮮明性の高いマゼンタの色相を与える。従って、オフィスやビジネス用途等、特に普通紙を多用する場合のマゼンタインクとして、本発明のインク組成物は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては特に断りがない限り、スルホン酸基及びカルボキシ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明のインク組成物に少なくとも１種ずつ含有する前記式（１）及び式（１０１）で表される色素又はその塩は、煩雑さを避けるため、「色素又はその塩」の両者を含めて、以下「色素」と簡略して記載する。
【００２５】
本発明のインク組成物は、マゼンタインク、特にインクジェット記録に用いるマゼンタインクとして好適であり、少なくとも１種類の前記式（１）で表される色素、及び少なくとも１種類の前記式（１０１）で表される色素の両者を、色素として含有するものである。
この両者を含有することにより、鮮明性が向上するため、本発明のインク組成物には少なくとも１種類ずつ、両者を含有することが必要である。
従って、式（１）で表される色素、及び式（１０１）で表される色素は、それぞれ単一の化合物として併用しても良いし、いずれか一方が単一、他方が複数の色素混合物として併用しても良いし、両者のそれぞれを複数の色素混合物として併用しても良い。
色素合成の容易さ、安価さ、及び合成された色素の溶解性等の観点から、式（１）で表される色素は複数の色素からなる色素混合物、且つ、式（１０１）で表される色素は単一の色素として本発明のインク組成物に含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量は、該インク組成物の総質量に対して、通常０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、更に好ましくは３〜６質量％である。
後記するように、マゼンタ色相の微調整等を目的として、本発明のインク組成物中に、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、更に公知の色素を含有しても良いが、本発明のインク組成物中に含有する色素としては、色素の全てが実質的に前記式（１）及び式（１０１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のインク組成物中に含有する、式（１）で表される色素の総質量と、式（１０１）で表される色素の総質量との質量比は、通常０．３／９．７から９．７／０．３、好ましくは１／７から７／１、より好ましくは１／４から４／１である。
【００２８】
本発明のインク組成物に、色素として含有する一方の色素は、前記式（１）で表される。
【００２９】
上記式（１）中、Ｘa乃至Ｘcにおける、カルボキシ基で置換されたアニリノ基としては、カルボキシ基が通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１つ置換したものが挙げられる。
具体例としては、２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ等のカルボキシ基が１つ置換したもの；２，５−ジカルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等のカルボキシ基が２つ置換したもの；等が挙げられる。
カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アミノ基の置換位置を１位として、カルボキシ基が１つ置換するときは２位が好ましい。同様に、カルボキシ基が２つ置換するときは２位及び５位、又は３位及び５位が好ましく、３位及び５位がより好ましい。
【００３０】
上記Ｘa乃至Ｘcにおける、カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。モノアルキルアミノ基としては直鎖のものが、ジアルキルアミノ基としては直鎖又は環状のものが好ましい。
上記モノアルキルアミノ基の具体例としては、カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、５−カルボキシペンチルアミノ等のカルボキシ基が１つ置換したもの；１，２−ジカルボキシエチルアミノ、１，３−ジカルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ基が２つ置換したもの；等が挙げられる。
モノアルキルアミノ基としては、モノ（カルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基が好ましく、カルボキシメチルアミノがより好ましい。
上記ジアルキルアミノ基における直鎖のものとしては、ビス（カルボキシメチル）アミノ等のジ（カルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ等が好ましく挙げられる。
ジアルキルアミノ基における環状のものとしては、ピペリジン、ピロリジン等の窒素原子を環構成原子として１又は２つ、好ましくは１つ含む５又は６員環の含窒素脂肪族複素環基；４−カルボキシピペリジン（イソニペコチン酸）、２−カルボキシピロリジン（プロリン）等のカルボキシ置換５又は６員環の含窒素脂肪族複素環基；等が挙げられる。これらの複素環基は、環構成原子として有する窒素原子が、式（１）における硫黄原子と結合する。
Ｘa乃至Ｘcにおけるジアルキルアミノ基として、より好ましくはビス（カルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基、又はカルボキシ置換５又は６員環の含窒素脂肪族複素環基である。
置換基の数に制限は無いが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
上記Ｘa乃至Ｘcとしては、少なくともいずれか１つがカルボキシ基で置換されたアニリノ基であるのが好ましく、少なくともいずれか１つがカルボキシ基で置換されたアニリノ基であり、残りがヒドロキシ基であるのがより好ましい。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒにおけるアルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｎ−ヘプチロキシ、ｎ−オクチロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３２】
式（１）のＲにおけるアルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３３】
式（１）のＲにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
上記のＲとしては、水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基が好ましく、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はＣ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は環状のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。直鎖及び分岐鎖のもの、及び炭素数の範囲としては、上記Ｒにおけるアルキル基と、好ましいもの等を含めて同じ意味を表すが、環状のものとしてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等が挙げられ、中ではシクロヘキシルが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ1におけるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等の、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1におけるモノ又はジアルキルアミノアルキル基としては、ジメチルアミノメチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル等の、モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1におけるシアノアルキル基としては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル等の、シアノＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
Ｒ1としては上記のうち、水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、中でもメチルが特に好ましい。
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、いずれも水素原子であるものが好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表される色素の好ましいものが、上記式（２）で表される色素であり、より好ましいものが上記式（３）で表される色素である。
上記式（２）及び（３）中、適宜使用されるＸa乃至Ｘc、Ｒ、及びＲ1は、上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【００４０】
上記式（１）で表される色素の特に好ましいものが、上記式（４）で表される色素混合物である。
上記Ｘdにおけるカルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；としては、上記式（１）におけるＸa乃至Ｘcにおけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。中でもＸdとしては、カルボキシ基で置換されたアニリノ基が好ましい。
【００４１】
式（４）におけるｈ及びｊは、それぞれＸdを有する置換スルファモイル基と、スルホ基の置換数を表す平均値であり、ｈとｊとの和は３．０である。
ｈは通常１．６以上２．５以下、好ましくは１．７以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．４以下である。
ｊは通常０．５以上１．４以下、好ましくは０．５以上１．３以下、より好ましくは０．６以上１．２以下である。
本発明の式（４）で表される色素は、実質的に「−ＳＯ2Ｘd」で表される基と、「−ＳＯ3Ｈ」で表されるスルホ基とが、アントラピリドン構造に合計で３つ置換した色素の混合物である。従って、該色素混合物のＨＰＬＣ分析を行い、該色素混合物を構成する、それぞれ単一の色素のＨＰＬＣにおける面積比を測定することにより、式（４）におけるｈ及びｊの値を算出することができる。一例として、以下の構成である色素混合物（Ａ）におけるｈの計算方法を下記する。
色素混合物（Ａ）のＨＰＬＣ分析結果：
「−ＳＯ2Ｘd」の置換数 ＨＰＬＣ面積比（％）
０ Ａ1
１ Ａ2
２ Ａ3
３ Ａ4
色素混合物（Ａ）における平均値ｈの計算方法
ｈ＝［（０ｘＡ1）＋（１ｘＡ2）＋（２ｘＡ3）＋（３ｘＡ4）］／（Ａ1＋Ａ2＋Ａ3＋Ａ4）
本明細書においては、ＨＰＬＣの面積比は実測値の小数点以下１桁までを計算に使用し、算出されたｈについては小数点以下２桁目を四捨五入して小数点以下１桁とした値を記載する。なお、平均値ｊは、上記ｈの計算方法と同様にして算出することもできるが、簡便には、「ｊ＝３．０−ｈ」として算出しても良い。
【００４２】
上記ＨＰＬＣ分析における「−ＳＯ2Ｘd」の置換数は、例えばＨＰＬＣで検出された各単一色素のピークを分取して質量分析等の機器分析をすれば、その質量から容易に決定できる。簡便にはＬＣ／ＭＳのように、ＬＣの測定と同時に質量分析を行い、その質量から求めることもできる。
【００４３】
上記式（１）乃至（４）で表される色素において適宜使用される、Ｘa乃至Ｘc、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｘd、ｈ及びｊについて、好ましいもの同士を組合せた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せた色素はさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの等の組合せについても同様である。
【００４４】
本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表される色素の具体例を下記表１に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
上記式（１）の色素は、例えば次の方法により製造される。なお、下記式（９）〜（１１）において適宜使用される、Ｘa乃至Ｘc、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲは、いずれも前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
即ち、特公平７−４５６２９号等に記載の公知の方法に準じて得られる下記式（９）で表されるアントラキノン化合物１モルに、置換基としてＲを有するベンゾイル酢酸エステル、触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムのような塩基の存在下、オルソジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン等の溶媒中、１００〜２００℃、３〜３０時間反応を行い、反応終了後冷却しメタノール、エタノール、プロパノール等のＣ１−Ｃ４アルコールで希釈して得られる析出固体を濾過分離した後、必要により、前記Ｃ１−Ｃ４アルコールで洗浄、更に水又は温水で洗浄し、乾燥することにより下記式（１０）で表される化合物を得る。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
得られた上記式（１０）で表される化合物をクロロスルホン酸中４０〜１２０℃、次いで塩化チオニルを加え７０〜８０℃でクロロスルホニル化する事により、下記式（５）で表される化合物を得る。
【００５３】
【化５】
【００５４】
式（５）中、Ｑは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、より好ましくは塩素原子を表す。
【００５５】
得られた式（５）で表される化合物と、カルボキシ基で置換されたアニリン；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを、塩基を用いてｐＨを調整し、室温または必要に応じて冷却等しながら攪拌を行い反応することにより、上記式（１）で表される色素が得られる。上記のアミンとしては、カルボキシ基で置換されたアニリンが好ましい。
【００５６】
なお、上記式（５）で表される化合物は、熱等により分解を生じ、上記の群から選択されるアミンとの反応時に、Ｑがヒドロキシである副生成物を生じる場合がある。この副生成物の含有量が多いと本発明の効果を阻害する要因となるため、該副生成物の含有量は、ＨＰＬＣ分析における該副生成物及び上記式（１）の色素の面積比の総和に対して、ＨＰＬＣの面積比で通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下とするのが良い。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。
【００５７】
本発明のインク組成物に含有する上記式（１）で表される色素中、Ｘa乃至Ｘcにおいて、ヒドロキシ基以外の基の比率が高くなると、該インク組成物を用いた記録画像の堅牢性は向上するが、水に対する色素の溶解性は低下する。本発明のインク組成物は、実質的に水を含有しないものも含むが、水を含有するもの、即ち水系インク組成物であるのが好ましい。
従って、水系インク組成物としての保存安定性及び記録画像の堅牢性とを考慮して、Ｘa乃至Ｘcにおけるヒドロキシ基以外の基の比率を設定するのと共に、水に対する溶解性を向上させる目的で、上記式（１）の色素を１種以上、好ましくは１種以上８種以下、より好ましくは３種以上７種以下の色素混合物とするのが好ましい。
【００５８】
本発明のインク組成物に含有する他方の色素は、前記式（１０１）で表される。
【００５９】
前記式（１０１）中、ｎは１乃至１１の整数を表し、２乃至８が好ましく、３乃至６がより好ましく、５が特に好ましい。
【００６０】
前記式（１０１）中、Ｒ21は、スルホ基又はカルボキシ基を表し、スルホ基が好ましい。
【００６１】
前記式（１０１）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。
【００６２】
Ｒ22及びＲ23における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ22及びＲ23における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ22及びＲ23における、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ22及びＲ23としては、いずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；であるのが好ましい。Ｒ22としては水素原子が好ましく、Ｒ23としてはスルホが好ましい。
【００６６】
Ｒ22及びＲ23の置換位置は特に制限されないが、Ｒ22が水素原子以外のとき、アゾ基の置換位置を１位として、Ｒ22及びＲ23の置換位置は、２位及び３位、２位及び４位、２位及び５位、又は３位及び４位であるのが好ましい。また、Ｒ22が水素原子のとき、同様に、Ｒ23の置換位置は、２位、３位又は４位であり、４位が好ましい。
【００６７】
前記式（１０１）におけるｎ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23について、好ましく挙げたもの同士を組合せたものはより好ましく、より好ましく挙げたもの同士を組合せたものはさらに好ましい。より好ましいものと、好ましいものとの組合せ等についても同様である。
【００６８】
前記式（１０１）において、Ｒ21乃至Ｒ23の好ましい組み合わせとしては、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ21がスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｒ22及びＲ23のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である組み合わせが挙げられる。
より好ましくは、ｎが１乃至１１の整数、Ｒ21がスルホ基、Ｒ22が水素原子、Ｒ23がスルホ基である組み合わせが挙げられる。
【００６９】
前記式（１０１）で表される色素の好ましいものが、前記式（１０２）で表される色素である。式（１０２）中、ｎは式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。
【００７０】
前記式（１０１）で表される色素の具体例を、下記表２乃至５に挙げる。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
前記式（１）乃至式（４）、式（１０１）及び式（１０２）で表される色素は遊離酸、あるいはその塩の形としても存在する。前記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウム塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化６】
【００７７】
前記式（６）中、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表わし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００７８】
ここで、Ｚ1〜Ｚ4におけるアルキル基の例としてはメチル、エチル等があげられ；同じくヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等があげられ；更にヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。
【００７９】
前記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。
【００８０】
当業者においては明らかなように、前記式（１）乃至式（４）、式（１０１）及び式（１０２）で表される色素の塩は、以下の方法などにより容易に得ることができる。
例えば、該化合物の合成反応における最終工程終了後の反応液、あるいは該化合物を含むウェットケーキ又は該化合物の乾燥品などを溶解した水溶液に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過することにより、該化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過することにより、該化合物の遊離酸を、あるいは該化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
更に、該化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式（６）で表される４級アンモニウム塩の水酸化物等を加えてアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は４級アンモニウム塩を得ることもできる。
遊離酸のモル数に対して、加える前記の塩のモル数を制限することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの混塩なども調製することが可能である。
該化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００８１】
以下に前記式（１０１）及び（１０２）で表される色素の製造方法を記載する。なお下記式（１０５）〜（１０８）中に記載のｎ、Ｒ21乃至Ｒ23は、前記式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。
即ち、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１モルとｐ−トルエンスルホニルクロライド１．０〜１．５モルを水中または含水有機溶媒中、アルカリ存在下でｐＨ７〜１０、３０〜８０℃、１〜２時間反応させて下記式（１０３）で表される化合物を得る。
【００８２】
【化１０３】
【００８３】
得られた前記式（１０３）で表される化合物２モルと２，４，６−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）０．９〜１．０モルとを水中でｐＨ０〜５、５〜３０℃、２〜８時間反応させ、次いでｐＨ２〜６、３０〜７０℃、２〜８時間反応させて下記式（１０４）で表される化合物を含有する反応液を得る。
【００８４】
【化１０４】
【００８５】
前記のようにして得られた式（１０４）で表される化合物を含有する反応液に、下記式（１０５）で表される化合物を１．５〜３．０モルを加え、ｐＨ６〜８、６０〜１００℃、１〜５時間反応させて下記式（１０６）で表される化合物を含有する反応液を得る。更に、得られた反応液をｐＨ８〜１２、６０〜１００℃、１〜５時間反応させて下記式（１０７）で表される化合物を得る。
【００８６】
【化１０５】
【００８７】
【化１０６】
【００８８】
【化１０７】
【００８９】
下記式（１０８）で表される化合物２〜３モルを常法によりジアゾ化したものと、前記式（１０７）で表される化合物１モルとをカップリング反応させる事により、前記式（１０１）で表される色素を得ることが出来る。
【００９０】
【化１０８】
【００９１】
前記式（１０８）で表される化合物のジアゾ化は、公知の方法で実施される。たとえば塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０８）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０７）で表される化合物のカップリングも公知の条件で実施される。水又は含水有機溶媒中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、前記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。
【００９２】
本発明のインク組成物に含有する前記式（１）及び式（１０１）で表される色素は、合成反応の終了後、塩酸などの鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離する事ができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水などの酸性水で洗浄することなどにより、不純物として含有する無機塩、例えば塩化ナトリウム等の金属陽イオンの塩化物や、硫酸ナトリウム等の硫酸陽イオンのアルカリ金属塩等、すなわち、本明細書でいうところの「無機不純物」を除去することができる。
これらの無機不純物は、本発明のインク組成物を調製する場合に、インク組成物の保存安定性や、該インク組成物をインクとして使用するインクジェット記録等を行う際の吐出安定性等に悪影響を与えることが多い。このため、本発明のインク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量は、該色素の総質量に対して、１質量％以下にすることが好ましく、下限は０質量％、すなわち分析機器における検出限界以下でもよい。
無機不純物の少ない色素を製造するには、色素として用いる各化合物それぞれの総質量中における無機不純物の含有量を低減すれば良く、その方法としては例えば逆浸透膜による方法が知られている。その他の方法として、色素として用いる各化合物それぞれの乾燥品あるいはウェットケーキを、メタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中に懸濁させて撹拌した後、固体を濾過分離し、乾燥することによっても無機不純物の除去が可能である。
【００９３】
本発明のインク組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インクの製造に適している。
前記式（１）及び式（１０１）で表される色素を含む、それぞれの合成反応における最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、反応液から該化合物を単離、例えばスプレー乾燥や、晶析などの方法により反応液から目的化合物を単離した後、必要に応じて乾燥し、得られた化合物をインク組成物に調製することもできる。
【００９４】
本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合もあり、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量はインクの総質量に対して０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は同様に０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。前記以外の残部は水である。
【００９５】
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００９６】
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【００９７】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、及び無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、酢酸ソーダ及び安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
防腐防黴剤の他の具体例としては、例えば、アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製 商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。
【００９８】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【００９９】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１００】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどが挙げられる。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０２】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１０３】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素を使用するのが好ましい。
【０１０４】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
【０１０５】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１０６】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
【０１０７】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
【０１０８】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。
【０１０９】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系；他の具体例として、例えば、日信化学社製 商品名サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
【０１１０】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１１１】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物を含有するインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。同様に、インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１１２】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物を調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。
さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行ってインク組成物より夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．１ミクロンである。
【０１１３】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由によりヘッドの閉塞もまた起こりにくい。さらに本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、水、光、オゾン等の酸化性ガス、及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のマゼンタ色の印捺物が得られ、特に普通紙に記録した画像の鮮明性が極めて良好である。
【０１１４】
インクジェットプリンタにおいて、高精細な画像を供給することを目的に、高濃度のインクと低濃度のインクの２種類のインクが１台のプリンタに装填されたものもある。その場合、色素として本発明の化合物を高濃度に含有するインクと、低濃度に含有するインクとをそれぞれ調製し、それらをインクセットとして使用してもよい。またどちらか一方だけに本発明のインク組成物を含有させてもよい。
また本発明のインク組成物により得られる効果を阻害しない範囲で、公知のマゼンタ色素を併用してもよい。
また他の色、例えばブラックインクの調色用、あるいはイエロー色素やシアン色素と混合して、レッドインクやブルー（又はバイオレット）インクを調製する目的で、本発明のインク組成物を用いることもできる。
【０１１５】
本発明の着色体とは、本発明のインク組成物で着色された物質のことである。着色体の材質には特に制限はなく、例えば紙、フィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等、着色されるものであればなんでも良く、これらに限定されないが、情報伝達用シートが好ましい。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット記録による方法等が挙げられるが、インクジェット記録方法が好ましい。
【０１１６】
前記の情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものなども用いることができる。ここでインク受容層とは、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、又は光沢フィルム等と呼ばれる。
普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙の一例を挙げると、インクジェット用としては、セイコーエプソン社製 両面上質普通紙；キヤノン社製 カラー普通紙；Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ；などがある。この他、特に用途をインクジェット印刷に限定しないＰＰＣ用紙なども普通紙である。
本発明のインク組成物は、前記のような普通紙に記録した画像の鮮明性が特に優れており、情報伝達シートの中でも普通紙が好ましい。しかし、光、オゾン、湿度、水や摩擦などに対する堅牢性にも優れるため、普通紙と共にインクジェット専用紙にも使用することが可能である。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させる通常の方法で記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物と共に、イエロー、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、及びブラック等の各インクを併用しうる。この場合、各色のインクは、それぞれの容器に注入され、それらの容器を、インクジェットプリンタの所定位置に装填して使用する。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
【０１１８】
本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用した印刷物は被記録材（例えば紙、フィルム等）を選択することなくマゼンタ色の色相として理想的な色相であり、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
更に本発明のインク組成物は、特に普通紙上での発色性が高く、鮮明性が極めて向上している。また、写真画質用インクジェット専用紙やフィルムのような多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録しても各種堅牢性、すなわち耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性等の耐ガス性、及び耐光性が良好であり、写真調の記録画像の長期保存安定性にも優れている。このため、記録メディアを選ばないことが特徴の一つであるインクジェット記録に好適である。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。
このように、本発明のインク組成物はインク用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ質量基準である。また合成反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限りいずれも攪拌下に行い、反応温度は反応系内温度の実測値を記載した。なお、実施例で合成した本発明のインク組成物に含有する各色素については、水中でのλｍａｘ（最大吸収波長）を測定し、得られた測定値を記載した。
【０１２０】
合成例１
（１）
オルソジクロロベンゼン７５．０部中に、攪拌しながら、公知の方法で得られる下記式（１３）で表される化合物２３．６部、炭酸ナトリウム０．７５部、ベンゾイル酢酸エチルエステル３６．０部を順次加えて昇温し、１７０〜１７５℃の温度で３時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、３０℃にてメタノール１５０部を添加して３０分攪拌後、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール２００部、ついで水洗後、乾燥して、下記式（１４）で表される化合物２８．８部を赤色固体として得た。
【０１２１】
【化１３】
【０１２２】
【化１４】
【０１２３】
（２）
室温下、クロロスルホン酸１１６．５部に上記式（１４）で表される化合物１４．０部を、４０℃を超えないように加えた後、１００℃に昇温して４時間攪拌した。反応液を７０℃へ冷却し、同温度で塩化チオニル５３．５部を３０分で滴下し、その後７０℃で３時間反応した。室温まで放冷した反応液を氷水５００部中に加え、次いで過酸化水素水２０部をさらに加えた。その間適宜氷を加え、液温を１０℃以下に保持した。赤橙色の析出固体を濾過分離することにより、下記式（１５）で表される化合物のウェットケーキ９０．０部を得た。なお下記式（１５）で表される化合物は、上記式（５）におけるＱが塩素原子で表される化合物である。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
（３）
氷水３００部中に上記式（１５）で表される化合物４５．０部を加えて１０分攪拌した後、アントラニル酸１２．３部を加え、２０℃、ｐＨ９．０で３０分反応した。この反応液を５０℃へ昇温し、塩化アンモニウム４５．０部を加えて析出した固体を濾過分離した。１９％塩化アンモニウム水溶液１００部、３％塩酸で順次洗浄し、乾燥し、上記式（４）におけるｈが２．３、ｊが０．７、Ｘdが２−カルボキシアニリノである、下記式（１６）で表される色素のアンモニウム塩１４．０部の赤色固体を得た。
λｍａｘ：５２７ｎｍ。
ＨＰＬＣ分析結果：
−ＳＯ2Ｘdの置換数 ＨＰＬＣ面積比（％）
０ ０．７
１ １０．６
２ ４０．６
３ ３３．８
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
合成例２
（１）
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸６０．３部とｐ−トルエンスルホニルクロライド３７．８部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析、濾過分離して下記式（１０３）で表される化合物８４．６部を得た。
【０１２８】
【化１０３】
【０１２９】
（２）
水１１０部に前記式（１０３）で表される化合物１９．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ４．０〜４．５の水溶液を得た。得られた水溶液に界面活性剤（ライオン株式会社製、商品名レオコールRTMＴＤ５０）０．２５部、塩化シアヌル３．６部を順次加え、その後、ｐＨ３．５〜４．０、２０〜２５℃で６時間反応させた後にｐＨ３．５〜４．０、６０〜６５℃で６時間反応させた。
得られた反応液に６−アミノヘキサン酸７．６部を加え、ｐＨ７．０〜８．５、９０〜９５℃で６時間反応させた後にＨ９．０〜１１．０、９０〜９５℃で５時間反応させた。反応後、２０〜２５℃まで冷却し、３５％塩酸を加えてｐＨ７．５にした後に塩析し、析出した固体をろ過分離することにより下記式（１０９）で表される化合物を含むウェットケーキ３７．４部を得た。
【０１３０】
【化１０９】
【０１３１】
（３）
水１８０部に前記式（１０９）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。
一方、水１００部に下記式（１１０）で表されるＣ．Ｉ．アシッドイエロー９（ケムコインターナショナル社製）９．４部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜７．０とすることにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸９．７部、次いで反応温度１０〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．１部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先に得られた式（１０９）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間反応し、塩化アンモニウムを加えて塩析し、析出した固体をろ過分離することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、メタノール７００部を加えた後、析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１００部に溶解し、２−プロパノール４００部を加えた後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより下記式（１１１）で表される色素１２．２部をアンモニウム塩として得た。
λｍａｘ：５１２．５ｎｍ。
【０１３２】
【化１１０】
【０１３３】
【化１１１】
【０１３４】
（Ａ）インクの調製
合成例１で得た前記式（１）で表される色素に相当する式（１６）で表される色素、及び合成例２で得た前記式（１０１）で表される色素に相当する式（１１１）で表される各色素を、下記表６に示す割合で配合し、配合色素を調製した。
得られた配合色素と、その他のインク調製剤等を、下記表７に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除き、評価用のインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨがおよそ９．０となるようにアンモニア水で調整後、総量が１００部になるように水を加えた。
このインクの調製を実施例１乃至５とするが、便宜上、下記表６中に実施例１乃至５と記載し、各実施例のインクに色素として含有する色素とその部数を明確にした。
なお、表６中の各色素欄の数値は部数を表す。又、表７より明らかなように、各インクに含有する色素の総量は、いずれも４部に統一した。
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
表７（インク組成物の組成比）
表６記載の色素 ４．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０（注） ０．１部
アンモニア水＋水 ７６．９部
計 １００．０部
（注）アセチレングリコ−ル系ノニオン界面活性剤、日信化学社製
【０１３７】
（Ｂ）インクジェット記録
インクジェットプリンタ（キヤノン社製 商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ４１００）を用いて、下記表８に示す５種類の普通紙にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作成し、マゼンタ色のグラデーションを有する記録物を得た。これを試験片とし、下記する鮮明性の評価試験を行った。
【０１３８】
表８
普通紙１
キヤノン社製
商品名ＧＦ５００
普通紙２
キヤノン社製
商品名ＬＢＰ ＰＡＰＥＲ ＬＳ−５００
普通紙３
キヤノン社製
商品名オフィスプランナーマルチグレード
普通紙４
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製
商品名Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ
普通紙５
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製
商品名Ａｌｌ−ｉｎ−Ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ
【０１３９】
（Ｃ）鮮明性の評価試験
各試験片中で、反射濃度（Ｄ値）が１．０に最も近似した階調部分について測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて光源Ｄ６５、視野角２度でのＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。
鮮明性（Ｃ＊）は、色度（ａ＊、ｂ＊）から、Ｃ＊＝［（ａ＊）2＋（ｂ＊）2］1/2として算出した。
算出したＣ＊値の結果を下記表９に記載する。なお、Ｃ＊値は大きいほど鮮明性に優れる。
【０１４０】
【表９】
【０１４１】
表９の結果から明らかなように、実施例１乃至５の本発明のインク組成物は極めて鮮明性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のインク組成物は、各種の記録用、特に普通紙において高い鮮明性を有する記録画像を与え、インクジェット記録用インクとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の下記式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の下記式（１０１）で表される色素又はその塩の両者を、色素として含有するインク組成物、
【化１】
［式（１）中、
Ｘa乃至Ｘcは、それぞれ独立に、カルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘa乃至Ｘcの少なくとも1つはヒドロキシ基以外の基であり、
Ｒは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。］、
【化１０１】
[式（１０１）中、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ21はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。]。
【請求項２】
インク組成物中に含有する色素の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、０．３／９．７から９．７／０．３である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、１／７から７／１である請求項１乃至３に記載のインク組成物。
【請求項５】
少なくとも一種類の式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の式（１０１）で表される色素又はその塩の両者が、インク組成物中に含有する色素の全てである請求項１乃至４に記載のインク組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量が、該色素の総質量に対して、１質量％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
情報伝達用シートが、普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１３】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１２に記載の着色体。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１５】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（２）で表される色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化２】
［式（２）中、
Ｘa乃至Ｘc、Ｒ、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項１６】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（３）で表される色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化３】
［式（３）中、
Ｘa乃至Ｘc、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項１７】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（４）で表される色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化４】
［式（４）中、
Ｘdはカルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊの和は３．０である。］。
【請求項１８】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（５）で表される化合物と、カルボキシ基で置換されたアニリン；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させることにより得られる色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化５】
［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項１９】
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基又はカルボキシ基であり、
Ｒ22及びＲ23のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２０】
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基、
Ｒ22が水素原子、
Ｒ23がスルホ基である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２１】
式（１０１）で表される色素又はその塩が、下記式（１０２）で表される色素又はその塩である請求項１に記載のインク組成物、
【化１０２】
[式（１０２）中、ｎは、式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。]。
【請求項１】
少なくとも一種類の下記式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の下記式（１０１）で表される色素又はその塩の両者を、色素として含有するインク組成物、
【化１】
［式（１）中、
Ｘa乃至Ｘcは、それぞれ独立に、カルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；又はヒドロキシ基；を表し、Ｘa乃至Ｘcの少なくとも1つはヒドロキシ基以外の基であり、
Ｒは水素原子、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキル基、アニリノ基、フェノキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、又はシアノアルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。］、
【化１０１】
[式（１０１）中、
ｎは１乃至１１の整数、
Ｒ21はスルホ基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。]。
【請求項２】
インク組成物中に含有する色素の総質量が、該インク組成物の総質量に対して、０．５〜２０質量％である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、０．３／９．７から９．７／０．３である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク組成物中に含有する、式（１）で表される色素又はその塩の総質量と、式（１０１）で表される色素又はその塩の総質量との質量比が、１／７から７／１である請求項１乃至３に記載のインク組成物。
【請求項５】
少なくとも一種類の式（１）で表される色素又はその塩、及び少なくとも一種類の式（１０１）で表される色素又はその塩の両者が、インク組成物中に含有する色素の全てである請求項１乃至４に記載のインク組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物中に含有する色素の総質量中における無機不純物の含有量が、該色素の総質量に対して、１質量％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材が情報伝達用シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
情報伝達用シートが、普通紙又は多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインク組成物により着色された着色体。
【請求項１３】
着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項１２に記載の着色体。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１５】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（２）で表される色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化２】
［式（２）中、
Ｘa乃至Ｘc、Ｒ、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項１６】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（３）で表される色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化３】
［式（３）中、
Ｘa乃至Ｘc、及びＲ1は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項１７】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（４）で表される色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化４】
［式（４）中、
Ｘdはカルボキシ基で置換されたアニリノ基；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミノ基；を表し、ｈ及びｊはいずれも平均値で、ｈが１．６以上２．５以下、ｊが０．５以上１．４以下であり、ｈとｊの和は３．０である。］。
【請求項１８】
式（１）で表される色素又はその塩が、下記式（５）で表される化合物と、カルボキシ基で置換されたアニリン；カルボキシ基で置換されたモノ又はジアルキルアミン；よりなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを反応させることにより得られる色素又はその塩である、請求項１に記載のインク組成物、
【化５】
［式（５）中、Ｑはハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項１９】
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基又はカルボキシ基であり、
Ｒ22及びＲ23のいずれか一方が水素原子；塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はカルボキシ基；であり、他方がスルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２０】
式（１０１）において、
ｎが１乃至１１の整数、
Ｒ21がスルホ基、
Ｒ22が水素原子、
Ｒ23がスルホ基である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項２１】
式（１０１）で表される色素又はその塩が、下記式（１０２）で表される色素又はその塩である請求項１に記載のインク組成物、
【化１０２】
[式（１０２）中、ｎは、式（１０１）におけるのと同じ意味を表す。]。
【公開番号】特開２０１０−２０２８３９（Ｐ２０１０−２０２８３９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７８８（Ｐ２００９−５２７８８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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